Badania nad reakcją N3-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianem metoksykarbonyloetylowym. Cz. 2 = Studies on the reaction of N’-substituted amidrazones with Metoxycarbonyloethyl Isothiocyanate. P. 2 - Biblioteka UMCS

(1)

LUBLIN —POLONIA

VOL. XLI, 4 SECTIO AA 1986

Katedra i Zakład Chemii Organicznej Akademia Medyczna w Lublinie

Boże na MODZELEWSKA

Badania nad reakcją N’-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianem metoksykarbonyloetylowym. Część II

Studies on the Reaction of N’-subst ituted Amidrazones with Metoxycarbonyloethyl Isothiocyanate. Part II

Исследование реакции N’-замещенных амидразонов с метоксикарбонилоэтиловым изороданом. Часть II

Badania Kurzera С1 3 nad reakcją cykllzacji tiosemlkarbazydów wykazały zależność tego kierunku od kwasowo-zasadowego charakteru środowiska oraz elektronowej budowy podstawników,

W części I 2 opisano wpływ katalizy kwasowo-zasadowej na kierunek cykllzacji N -tiokarbamylo-amidrazonów. Celem dalszych badań było ustalenie czy przebieg reakcji N^-4iokarbamylo-amidrazonów jako pochodnych tiosemikarbazonów zależy również od czynników wewnątrz- strukturalnych to znaczy elektronowego rodnika amidrazonowego.

Uzyskano wyniki dały rozpoznanie o wpływie podstawników wy

stępujących w amidrazonie na przebieg reakcji.

Do badań wybrano następujące amidrazony: N -fenylo-pikolinarni- 3 drazon (la), N^-p-nitro-fenylo-pikolinamidrazon (lb), N3-p-tolilo-piko-

(2)

54 В. Modzelewska

(VI)

(3)

(4)

56 В. Modzelewska

linamidrazon (Ic), oraz N -л -pirydylo-pikolinamidrazon (Id). Związki te zostały otrzymane metodami podanymi w literaturze L3, 4Д . Cało

kształt przeprowadzonych syntez obejmuje Schemat 1. Amidrazony (la, b, c, d) dawały z izotiocyjani a nem metoksykarbonyloetylowym produkty o budowie liniowej. Otrzymałam: N^-karbometoksyetylotiokan- bamylo-N3-fenylo-pikolinamidrazon (Ha), N ^-karbometoksyetylotio- karbamylo-N3-p-nitro-fenylo-pikoUnamidrazon (üb), N -karbometo- ksyetylo-tiokarbamylo-N -p-tolilo-pikolinamldrazon (lic) oraz N -karbo- metoksy-etylo-tiokarbamylo-N -ok -pirydylo-pikolinamidrazon (lid). Cyk- klizację (Ha, b, c, d) prowadziłam w etanolu, kwasie octowym, roz

tworze kwasu solnego oraz w roztworze ługu sodowego. Ogrzewając w/w związki w etanolu lub w kwasie octowym otrzymałam 5-merkapto- -3-ck -pirydylo-4-karboksyetylo-l,2,4-triazol (Hi). Wyjątek stanowił

(lib) który ogrzewany w etanolu dawał produkt wyjściowy. Związek ten ogrzany w stopie do temperatury 160° dał produkt (VlIIb). Cykli- zując (Ha, b) roztworem kwasu solnego otrzymałam (IV), a roztworem ługu sodowego (Villa, b). Związki te nie wykazują depresji t.t. ze związkami otrzymanymi w pracy C 5].

W celu przebadania własności otrzymanego zw. (III) poddałam go przemianom na grupie estrowej. Hydroliza ługiem sodowym dała 5-merkapto-3-c^-pirydylo-4-karboksyetylo-l,2,4-triazol (IV). W reakcji z 80 % wodzianem hydrazyny otrzymałam 5-merkapto-3-oŁ-pirydylo- -4-hydrazydoety 10-1,2,4-triazol (V). Związek (V) poddałam reakcji z izotiocyjanianem fenylu (iv), który z kolei cyklizowałam w środowisku

zasadowym do 5-merkapto-3-<X-pirydylo-4-(-2-etylo-)-merkapto-4-fe- nylo-1,2,4—Łriazolilo-1,2,4—triazolu(VII ). Próby cyklizacji w środowisku kwaśnym nie powiodły sią (ogrzewanie w kwasie octowym trwające 10 min.). Otrzymałam produkt wyjściowy o nie zmienionej Lt.

‘ Dane eksperymentalne ‘jak: wydajności poszczególnych reakcji t.t>, wyniki analiz oraz widma IR otrzymanych związków podano w tabeli 1.

CZąSC DOŚWIADCZALNA

Temperatury topnienia poszczególnych związków oznaczono w bloku Pishera-Johnsa termometrami skróconymi. Poprawek nie wprowadzono.

Widma IR wykonano na spektrofotometrze UR-20 Zeiss.

(5)

Otrzymywanie związków o budowie liniowej (Па, b, c, d)

Przepis ogólny

Stechiometryczne ilości (la, b, c, d) i w/w izotiocyjanianu za

wieszano w bezwodnym eterze i pozostawiono w temp, pokojowej na 24 h. Po tym czasie powstały osad odsączono, przemyto bezwodnym eterem i krystalizowano z etanolu.

Przebieg reakcji cyklizacji Otrzymywanie związku (Ш)

metoda:

a) 0,01 mola (Па, c, d) ogrzewano w 20 ml etanolu w ciągu 20 h.

Po tym czasie osad odsączono i krystalizowano z metanolu z niewielką ilością wody.

b) 0,01 mola (Па, b) rozpuszczono w 10 ml lodowatego kwasu octo

wego, ogrzewano 5 minut. Po ochłodzeniu zobojętniono 10 % rozt.

ługu sodowego. Powstały osad odsączono 1 krystalizowano miesza

niną metanolu z wodą.

Otrzymywanie związku (IV) metoda:

a) 0,01 mola (Па, b) zadano 10 ml 2n kwasu solnego. Całość ogrze

wano 5 min. Oziębiono, osad odsączono i krystalizowano miesza

niną metanolu z wodą.

b) 2,6 g (-0,01 mola)(lH) zadano 20 ml 2 % roztworu ługu sodowe

go, Ogrzewano 2 h pod chłodnicą zwrotną. Po oziębieniu roztwór zobojętniono 50 % rozt. kwasu octowego. Otrzymany osad odsączo

no i krystalizowano jak wyżej.

Otrzymywanie związku (V)

2,6 g (- 0,01 mola) (Ш) rozpuszczono w 20 ml etanolu, do tego doda

no 5 ml 80 % wodzianu hydrazyny. Całość pozostawiono na 12 h w temp, pokojowej. Powstały osad odsączono i krystalizowano z metanolu.

Otrzymywanie związku (Vl)

2,6 g (- 0,01 mola)(v) rozpuszczono w 15 ml etanolu i dodano 1,3 g (- 0,01 mola) izotiocyjanianu fenylu. Ogrzewano 20 minut do wrzenia. Oziębiono, wypadły osad odsączono i krystalizowano z etanolu z niewielką ilością N,N-dimetylo-formamidu.

(6)

5 В

^В, Modzelewska

ф a о

0 СМ 01 ? u со 2 О Н

° . ? и О'—

h «^(х- 3

•а 2 н (Л н З*> ’’’1 А»

=9

*

о> олх

« Äo'Н » ^I3- ,

сч 2 I (J

d CO * Z о J

? N н 2^ о

вJ*°?H 0

P _{о Е Я . Т}

лЗб

_*

£ ф .Ун 1 0 X

^l'ezôS О. N ° о ---

Г* <0 со со <0 <0 '0 см О Г- о 5

Z _Г_** in о ср Н ч ч ч ч ^н

стГ о о* о* со" со со <0 см cî -'•

<& Н см см см ^{СМ СМ} ^{СМ СМ} сч сч

;> X н ю «0 in СО СО см <* со о о

Ю со in ч со Ю О СО ^{in СО,} о со N

• -« 0 g Ю 1П «Г 10 10 in in « ■# <0

A n a l

N § a &

Ź-b 0 0

U

* ^Ю

5 7 ,3 4 5 7 ,1 4

50,76

5 0 ,4 3

58,22

5 7 ,7 5

53,64

5 3 ,4 1

50,02

5 0 ,1 8 4 8 ,0 0 4 8 ,5 6

t

J

J ÿ *

80 ⁱⁿ

СО/ 85 О

3* 70 75

Temp.

à 0

0 0 ^CO 145 ^СО

н 148 119 127

2 2 8

'0 È

* N

£ .5

(Л со см О ю со Z н.

2Л'

s *

o9n

СМ 8

СО СО 2 н.

01 0(Л

>0 СО 2 н

т т

‘SOS*NT

о т

’

г о з *м

N _й₄ _{со см} ® со см о о

5 5 c ^CM ^г* Н О ^{СЧ £} гС со Н н «

E “3

<л

.. in X <*>

со х «

г- X и

<0 X «

СО

г

н

тт

г н

от

0 и ^(Г и 0 Ü

• U 3

J<0 Ф g3

N

.? ^,-4 Па пь Пс РП

а

^«5

е< Z

i

_N

(7)

S ). сн А к о v ю _•

itx'o _Z _о “ î

° *0 / \ а 7 см

ю о

н г- зл э . Ü Х"?

фп

i ОН о 4 о _N „-С-О ^Z- — 2 s

’

^е

^1 10 ю СЧ* 4 _. _{см «} i о * Й 9

fy и X uo.

aoo

гИ ' N

d с ■J z “■> и 0 Е J? rt * Х 4> 5? О

•Л *0 с .н 'Ą' —

0 Ö 0

^ф ⁿ

L А

E о _{о б} .с

ⁿ

и Е У о

•Q lO O' 0 Ü с я Ü •

«4 V0 яф _к 0

^фх^>

Z о

<J vH H Ö 0. Р 0 ÿ

^{-~^п}

H co ф H сч

^о>

00 GO m

h

г* <0

v"! vH 10 *

co co CM СЧ сч см м< г- <O СЧ со СО

10 о СЧ СЧ О' ч

яф мГ

^xjT

со

^п

ю о СЧ Ю _см

м

* н H C4e ю о_

10 10

^{vH vH}

Ю Ю со ю 10

о о о

г- CO

сч CO о

см фЦ о »

сч сч 4 СО

0 0 сч

(Л<о о

^w-s

(Л сч 2 н сч Н <х> .

^{H <л}

2 н ь- ю фа 1 X см _о X со n £ * _ь- оо со

ин О 0

>

5 VII

(8)

60 В. Modzelewska,

Otrzymywanie związku (VII)

2,0 6 (“ 0,005 mola) (VI) rozpuszczono w 10 ml 2 % roztworu ługu sodowego. Ogrzewano 2 h. Oziębiono i odsączono od zanie

czyszczeń. Alkaliczny przesącz zobojętniono 50 % roztworem kwa

su octowego. Krystalizowano z etanolu.

Otrzymywanie związku (Vila , b)

0,01 mola (Па, b) zadano 20 ml 2 % roztworu ługu sodowego.

Ogrzewano 2 h pod chłodnicą zwrotną. Po ochłodzeniu roztwór zobojętniono 50 % roztworem kwasu octowego. Otrzymany osad krystalizowano z etanolu.

Otrzymywanie związku (VHI)

2,0 g (« 0,005 mola)(llb) ogrzewano w kolbce z chłodnicą po

wietrzną na łaźni olejowej w t. 160°. Otrzymany osad krystalizowa

no z etanolu.

LITERATURA

1. Kurzer F.s J. Chem. Soc. 1617 (1961).

2. Modzelewska Ba Ann. Univ. M. Curie-Skłodowska, Sectio AA

(w druku).

3. Spassow A., Golowiński E.: Chem. Ber. 98, 932 (1965).

4. Spassow A., Golowiński Eu Chem. Ber. 99, 3735 (1966), 5. Bany T., Modzelewska B.s Ann. Univ. M. Curie-Skłodowska,

Sectio AA 29/30 (1974/1975), 37, 131 (1983).

/

(9)

SUMMARY

In the result of N -substituted àmidrazones with methoxycarbonylo- 3 ethyl Isothiocyanate products of linear structure were obtained. They were subject to cyclization in various habitats to the derivatives of 5-mercapto-l,2,4-triazole system. The reaction took place with secre

tion of amine coming from the rest of isothiocyanic acid or amide group of amidrazone. In order to examine the properites of the obtained 3-mercapto-3 -piryctylo-carbomethoxyetylo-l,2,4—triazole (Ш) it was dubject to changes on ester group.

PE E 3 Ю M E

В результате конденсации N -замещенных амидразонов 3 с метокбикарбонилоэтиловым изроданом получено продукты линейной структуры. Эти соединения поддано циклизации в разной среде до получения производных системы 5-меркапто-1,2,4-триазола. В реак

ции выделился амин, происходящий из остатка изородановой кислоты или амидной группы амидразона. С целью исследования свойств полу

ченного З-меркапто-З-«с - пиридило-4-карботетоксиэлило-1,2,4-три- азола(Ш) подцанно его изменениям группы сложного эфира.

Złożono w Redakcji 1987.08.18.

(10)