Przemysł Chemiczny. Organ Chemicznego Instytutu Badawczego i Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Rocznik XVI. Zeszyt XI

(1)

R E D A K T O R : Pr o f. Dr. K A Z IM IE R Z K L IN G SEKRETA RZ: Dr. Le c h S U C H O W IA K

INSTYTUTU BADAWCZEGO I POLSKIEGO TOWARZYSTWA CHEMICZNEGO WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBLICZNEGO

R O C Z N IK X V I L IS T O P A D 1932 XI

K atalityczna hydrogenacja w ęglow odorów i olejów naftowych.

L ’h y d ro g e n a tio n c a ta ly lią u e des h y d ro c a rb u re s e t huiles m inerales.

A N TO N I SZA YN A.

L a ł)o ra to rjiim T echnologji N a fty P o lite c h n ik i L w ow skiej, (ciąg dalszy)

^■wieaeh A / ^.

H E M I C Z N Y

Hydro w anie parafiny

M aterjałem w yjściow ym była parafina polska m ark i ..G a lk a r” o punkcie stygności wedle Żukow a 51,S°. Ciężar gatu n k o w y tej p ara fin y w stan ie sta ły m w ynosił 0,9023-° 4, w stan ie p ły n n y m 0.7785 w GO"'.

P rzeprow adzono n astęp u jące serje ekspe

rym entów :

i) W pływ tem p. przez 70 min, przy 4,sS> wagowych wodom ,. .. 130 .. .. 4.5;

3) .1, fł ,, ₇° .. .. 1-935 4) .. ciśnienia 70 .. .. 1,9 .

5) ,, czasu 1.9%

6) „ ilości wodoru

7) katalizatora niklo-molibdenowego ( i\' M)

8) „ ,, siarko- .. (S. \ f )

W czasie ogrzew ania zaw artości a u to klaw u ciśnienie w zrasta w raz z tem p e ra tu rą .

Na w zrost ciśnienia w pływ a

j ą trz y czynniki: 1} przecho

dzenie p a ra fin y do fazy p a row ej, 2) rozszerzalność wo

doru i 3) pow staw anie n o w ych drobin, n a to m ia st na jego sp ad ek w pływ a u b y tek drobin w odoru p rz y ^uwo

dornieniu. P rz y jm u ją c uw o

dornienie w szystkich ułam ków pow stałych przez'rozpad term iczny cząsteczek węglo

w odorów, ilość m olekuł ta k przed ja k i po reakcji hydro- w ania je s t ta sam a:

H*n-fS"

C , H i x ^_g — C,j H o p - f - »

(x

W przy p ad k u zatem idealnego hydrow ania p a ra fin y na w zrost ciśnienia w zależności od te m p e ra tu ry w pływ a tylko rozszerzalność par, oraz w m ałym stopniu parow anie p a rafiny. O ileby system w w arunkach hydro

w ania odpow iadał praw om gazów idealnych to p /(l0jr273°) stosunek ciśnienia do tem pe

ra tu ry m ierzonej w skali absolutnej, pow i

nien być sta ły . W łaśnie ten stosunek je s t bardzo c h a ra k tery sty czn y m w skaźnikiem dla przebiegu reakcji. Przedstaw ione na rycinie 1 krzyw e p/(l°-f273°) w odniesieniu do czasu ogrzewania ilu stru ją doskonale przebieg re

akcji hydrow ania p a ra fin y (doświadczenie 49) i k rakingu bez w odoru tej sam ej p a ra fin y (do

świadczenie 13). Poziom a krzyw a hydrow ania oznacza, że w system ie ilość drobin je s ts ta le ta sam a. S trom o wznosząca się krzyw a kra-

Rycina 1 .

(2)

230 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)

T A B L I C A I.

Hydrowanie niekatalityczne parafiny. Serje tem peratur

S e r j a i. S e r j a S e r j a 3.

N r. doświadczenia . . .

% w o d o r u ...

Ciśnienie począt. atm.

,, maksymalne ,, po reakcji . . Czas reakcji w min. ■ ■ Tem peratura reakcji

maksymalna.

Oleju otrzym. % wag. .

D». • •

,, ,, barwa . . Gęstość gazu...

W ydatek benzyn do 2000 ,, benz. absorb. . ,, pozostałości . . ,, koksu . . . . Straty przy hydrowaniu .

„ ,, rektyfikacji Benzyna D ]-,...

„ olefin . . ,, arom atów . ,

„ punkt anilinowy

„ liczba jodowa . Pozostałość D u . . . .

krzepnie . . Benzyna, dystyl. Englera:

począt. dystyl. . do 70° . . .

„ 105" . . .

„ 140° . . .

„ 18o° . . . ,, 200° . . . koniec dystyl. . straty . . . . Pozostałość, dystyl. Englera:

począt. dystyl.

10 % przy . . 5° % ■ • 90% - • • do 3500 . . koniec dystyl. .

kingu odrazu w skazuje na tworzenie się no

wych drobin. W w y p ad k u węglowodorów aro m atycznych krzyw a ta (ryciny 3 i 4) opada, co dowodzi że w odór zużyw a się do giębszego uw odornienia.

P rzedstaw ione w tab licy I doświadcze

nia należą do trzech seryj tem p eratu r, pierwsze cz tery p rzy 4,5% wodoru i czasie 70 m in, następ n e trz y podlegały wpływowi tem p e ra tu ry przez 130 mm, a o statn ie cztery po d ają w yniki hydrow ania p rzy 1,9% w a

go wych wodoru.

Ze w zrostem te m p e ra tu ry w zrasta ciś

nienie m aksym alne najsilniej w serji 3.

G dyby k ażda drobina p ara fin y z chwilą pęknięcia pod wpływ em wysokiej tem pe

ra tu ry w ysycała się wodorem , to przebieg ten nie pow inienby w pływ ać na w zrost ciś

nienia poniew aż ta k przed ja k i po reakcji ilość drobin b y łab y ta sam a.

52 U 18 15

4.54 4.54 4.54 4.54

89 90 90 90

229 232 ₂₃₃ 238

63 55 51 48

70 ₆₅ 70 70

45i° ⁴⁵⁸" 460° 465°

456° 463° 463° 470°

87,S 77.4 70,3 62,8

0 725 0,707 0,696 0,705 biała żółtawa żółta w. żóltaw.

0,212 0,284 0,364 0,391 46,4% 52.4% ⁵³,6% 46,0%

5,6% 6,3% 6,9% ⁴,8% 34.8% 18.3% 9.0% 11.°%

niema niema niema niema 12,5% 22.6% 29.7% 37.2%

0,7% 0.4% 0.8% 1.0%

0,701 0,697 0,700 0,703

4% 2,5% 2.5% 3%

7.5% 7 5 % 6% 6,5%

68,5° 67,2° 66,i° 65,9° 4.03 2.12 3.68 3,87 0,790 0,786 0,801 0,796 + 20,5 + 5.5° — 7.5° 0°

32° 32° 33° ³³°

18% 22% 23% 22%

43% 49o % 5i% 49,5% 67% 73% 74% 73%

89% ⁹²% 9>% 90%

96% 96% ₉₅% 95%

200° 202° 209° 208°

2% 2% 2% 2.5%

211° 23I U 288°

78,5%

-

48 49 I 51 2 5 3 1

4.3 4.54 4.54 x,86 1,88 i,88 1,88

85 90 go 90 90 90 90

201 232 237 233 241 267 278

55 59 52 55 48 43 38

128 130 132 58 72 70 61

440° 450° ⁴⁵⁸" 4500 ₄₅₃° ⁴⁵⁸° 465"

443° 456° 463° 458° 455° 461° 468°

90,4 83,1 70,8 92,1 89.4 83,8 _79.4

0,756 0,714 0,697 _0,749 _0,737 0,726 0,727 żółtawa żółtaw. żółtawa żółtaw. żóltaw. żółta żółta

0,174 0,247 0,316 0,244 _0.334 0,392 0,415 34.5% 54.2% 54.2% 35,6% 43.9% 49,4% 50,2%

1.2% 4,8% 6,2% ₄,4% 5.1% ⁷,8% 7.2% 54.2% 23.6% 9,8% ₅₁.9% 40.3% 25,7% 20,8%

niema niema niema niema niema niema niema 9.6% 16,9% 29.2% 7.9% 10,6% 16,2% 20,6%

0.5% o ,5% 0,6% 0,2% 0 ,.% 0,9% 1,2%

0,709 0,697 0,694 0,709 0,704 0,711 0.713

4% 3.5% 2.5% 3.5% 3.5% 3.5% 3.5%

7,5% 6% 6% 9% n .5% n % 12%

70,5° 68,i° 65,5° 69.7° 68,6° 66,9°

1.77 66,ou 0.795 0,788 0,804 0,792 0,799 0,807 0,825 + 30,5° + 13.5° — 4.5° + 25° + 15.5° - f 2° — io,5°

37° ³²° 28° 43° 31° 43° ⁴²°

n % 19% 28% 10% 13.5% 16% ■5%

37% 43% 54.5% 36% 40% 42% 45%

6 !% 66,5% 75.5% 62% 67% 67% 69%

88% 86,5% ⁹⁰% 88% 90% 90% 9i%

94% 93% 94% 94% 95% 96%

2140 205° 196° 222° 218° 210° 212%

i.5% 4.5% .0 /

5 /o ■% 2,5% ' .5% 1%

210° 212° 207° 210° 205° 2140 2140

248° 232° 220° 24O0 2270 225° 226"

330° 276° 249° 322° 285° 266° 263°

-- 326° — — 350° 349°

O O 87.5%

347°

67% 82% 90% 90%

W serji z atem te m p e ra tu ry ciśnienie m aksym alne pow innoby w zrastać jedynie w myśl praw a G a y L u s s a c ’ a Tym czasem obserw ujem y egzaltację ciśnienia, k tó ra by dowodziła pow staw ania nowej ilości drobin, bez równoczesnego znikania drobin w odoru.

W łaśnie w serji 3-ciej ubogiej w w odór wi

dzim y to zjaw isko w silnym sto p n iu . Nie je s t to więc czysta hydrogenacja, ale i częś

ciowo kraking, z jego reakcjam i w tórnem i.

Po ostygnięciu auto k law u ciśnienie spada tem bardziej im te m p e ra tu ra reakcji była w yższa. Na ciśnienie to s k ła d a ją się gazy ja k w odór, m etan i częściowo e ta n , wyższe są bądź skroplone, bądź też rozpuszczone w płynie.

Im wyższa była te m p e ra tu ra reakcji, tem więcej w odoru przereagow ało, dając węglow odory płynne, a częściowo ty lk o ga

zowe i s tą d sp ad ek ciśnienia po ostygnięciu.

(3)

(1932) lfi P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 231 Gęstość gazów w zrasta ze w zrostem tem pe

ra tu ry , gdyż gaz ten staje się coraz uboższy w w odór. Spadek ciśnienia po reakcji, idący ze w zrostem tem p e ra tu ry reakcji nie do

wodzi j ednak, że ilość ogólna gazu się zm niej

sza, przeciw nie ilość gazów zwiększa się, gdyż zwiększa się ilość etan u , propanu i bu

ta n u , które u la tn ia ją się z autoklaw u w m ia

rę ekspandow ania. W doświadczeniach 2, 5 3, i 1 ilości gazów wynosiły 126; 132,5;

142,5 i 155 litrów pom im o, że ciśnienia od

powiednie by ły 55, 48, 43 i 38 atm.

Ze w zrostem te m p e ra tu ry reakcja po

stęp u je ta k ilościowo, ja k i jakościowo coraz dalej. Coraz więcej m aterjału pierwotnego ulega rozpadow i i to coraz głębszemu. Stąd coraz więcej gazów (określonych jako „ stra ty przy h y d ro w a n iu ” ), a coraz mniej pozosta

łości. Także skład pozostałości ulega zm ia

nie, bo coraz więcej w niej produktów de

g radacji, w rzących poniżej 350° i coraz niż

szy jej p u n k t krzepnięcia; pierw otnej p a

rafin y ubyw a, ulega ona rozkładowi. R osną

cy ciężar g atu n k o w y pozostałości przy obni

żeniu rów noczesnem granic wrzenia, wi

doczny specjalnie w serji trzeciej ubogiej w wodór, dowodzi, że część parafiny uległa rozpadow i bez równoczesnego uw odornienia.

Miał więc częściowo miejsce kraking połą

czony z cyklizacją nienasyconych cząsteczek.

Ilość ben zy n y ze w zrostem tem p e ra tu ry reakcji w zrasta, osiąga pewne m aksym um a po tem zm niejsza się. W ydal«k benzyny je s t bow iem w ypadkow ą dwóch reakcyj:

rozpadu parafin y , k tó ra daje w w yniku po

za gazam i i frak cją naftow ą (niniejszej p ra cy n a ftę wliczono do „pozostałości” ) głów

nie benzynę, oraz reakcji drugiej: rozpadu sam ej b enzyny na drobiny m niejsze, gazowe.

Także i jakościowo zm ienia się benzyna ze w zrostem te m p e ra tu ry hydrow ania, w zra

s ta bow iem ilość części lo tnych (dystylacja E nglera).

W serjach zaczęto badać ilościowo prze

bieg reakcji dopiero powyżej tem p e ra tu ry 440°, gd y ż poniżej zaw artość autoklaw u przedstaw ia m asę sta łą , złożoną głównie z niezm ienionej parafiny.

T ablica I I przedstaw ia następne trzy serje dośw iadczeń: serję 4 ciśnienia (dośw.

3 i 19), serję 5 czasu (dośw .8,-3 i 7) i $erję.6 ilości w odoru (dośw. 27, 11, 10, 3, 12 i 13).

Należące do w szystkich trzech seryj doś

wiadczenie 3 dla uniknięcia pow tarzania się przytoczono tylko raz.

Z poprzedniej tablicy w ybrano 458° jako tem p e ra tu rę o p ty m aln ą dla reakcji trw a jącej 70 m in. Tę też tem p e ra tu rę staran o się zachow ać we w szystkich doświadcze

niach tablicy II.

R o zp atru jąc wpływ ciśnienia obserw u

jemy jak o fa k t główny w zrost nasycenia produktów . Ciśnienie wpływa na reakcję uwodornienia i w konsekw encji w strzym uje oyklizację i polim eryzację ja k to w idać z cię

żarów gatunkow ych benzyny i pozostałości oraz ze składu chemicznego benzyny. Na

tom iast na danym przykładzie nie uwidocz

nia się w pływ ciśnienia na stopień rozpadu term icznego, gdyż tak ilości benzyny, jak i pozostałości i gazu w obu doświadczeniach (3 i 19) w granicach błędu doświadczalnego są Le sam e, czyli że ta k zwanego przesunięcia ku środkowi drobiny pu n k t u pęknięcia w ią

zań węglowych pod wpływem zwiększenia ciśnienia nie obserwowano.

W serji czasu (dośw. 8, 3 i 7) rozpad p a rafiny postępuje coraz głębiej w m iarę trw a

nia reakcji. Zwrócić należy uwagę, że w sku

tek zb y t małej ilości wodoru użytej w tej serji, zachodzą zjaw iska cyklizacji, co przy dostatecznej ilości wodoru, ja k stwierdzono., nie m a m iejsca.

W pływ ilości w odoru na hydrow anie p arafin y (dośw. 27, 11, 10, 3, 12 i 13) ujaw nia się głównie w stopniu nasycenia produktów - W idoczną je s t zależność reakcji uw odornie

nia od cząstkow ego ciśnienia i koncentracji wodoru na wielu własnościach produktów'.

W m iarę zm niejszenia się ilości wrodoru, wziętej do hydrow ania, w zrastają ciężary gatunkow e w szystkich produktów , oraz za

w artość węglowodorów' nieparafinow ych.

W pozostałości coraz niższy p u n k t krzep

nięcia w skazuje też, że przy m ałej ilości w odoru, lub w’ p rzypadku granicznym czy

stego krakingu (dośw. 13) coraz m niej jesl w' niej węglowodorów' parafinow ych, a c«p- raz więcej cyklow ych. Koks jako ostateczny p ro d u k t polim eryzacji sp o ty k a m y (w śla

dach) dopiero w . przypadku czystego k ra kingu.

Dla drugiego zjaw iska zachodzącego tu, a m ianowicie dla głębszego rozpadu w m iarę

(4)

P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)

T A B L I C A II.

Hydrowanie niekatalityczne parafiny. Serje ciśnienia, czasu i ilości wodoru.

S e r j a 4 S e r j a 5 s e r j a 6

N r. doświadczenia: 3 19 8 ⁷ ²⁷ 11 10 12 13

% wodoru . . . . 1,88 _1,87 1,88 1,88 7,27 4.54 3, i3 i,44 0,0

Ciśnienie począt. atm . 90 ₃₇ • 90 90 90 90 90 92 0

maksymalne . 267 ₁₃₃ ₂₃₃ 293 240 232 ₂₃₃ 296 175

,, po reakcji ₄₃ ~ 15 48 34 56 55 46 33 ~ 10

Czas reakcji w min 70 ₇₃ ₃₅ ₁₃₅ 70 65 70 65 70

Tem peratura reakcji ₄₅₈° 458° 459° 459° 458° 458° 459° 459° ⁴⁵⁸°

„ maksymalna 46:° 462° 462° 465° 460° 463° 463° 461° 463°

O leju otrzym. % wag. 83,8 °/o 82,60/0 ₉₂,3% 75.2% 67,8% _77,4 _79.1 84,8 82,3

„ „ D15 . . 0,726 0,736 0,738 0.720 0,690 0,707 0,710 0,736 0,764

,, „ barwa

Gęstość gazu . . . . 0,392 0.453 0,599 0.315 0,284 0,507 0,792

W ydatek benzyn do 200° ₄₉,4% 49,6% 40,3% S2,i % 53.4% 52,4% 53.2% 49.5% ^43.8 %

benz. w absorb. ₇,8% 5,1% ^5,2 % 8,1% ₃.o% 6.3 % 6,3% 5.i% ^5,2 %

pozostałości. . _25.7 % 27,8% 46,4% 14,9 % 11,0 % 18,3% 18,7% 28,5 % 31,9%

„ koksu . . . niema niema niema niema niema niema niema niema ślady

Straty przy hydrowaniu 16,2 °/0 ₁₇,4% 7,7% 24.8% 32,2% 22,6 % 20,9 % 15,2 % 17,7% Straty przy rektyfikacji. 1.0,9% 0,1 % o>4% 0,1°/° 0.4% o.4% °,9% 1,7 % 1.4%

Benzyna D,5 . . . . 0,711 o,7i3 0,704 0,706 0.684 0,697 0,702 0,709 0,724

„ olefin . . 3,5 % 4,5 3.5 % 3.5% 1% 2,5°/° 2,5% 4,5% 4,5%

,, aromatów . n ,% 17% 9,5% 12,5 % 2,5 % 7.5 % 10% _13.5 % 18%

„ punkt anilinowy 66,9 % 66,8° 69,0° 64,7° 68,s° 67,2° 66,8° ₆₇.4° ⁶⁵,8°

„ liczba jodc w; .

Pozostałość D (5 . . . 1.77 3.47 2,12 _3.44

0,807 0,821 o,794 0,853 0,776 0,786 o,795 0,813 0,827

,, krzepnie . . Benzyna, dyst. Englera:

-f- 2° + o,s° + 22° - 15° * ) + 6,5° + 5.5° 0° + i° ^— 180 *)

Począt. dystyl. ₄₃° 33° 35° 31° 300 3 2° ₃₃° 33° 35°

do • 700 . . . 16% _17.5 % 16% 21% 23% 22% 23% 17,5% 16%

,, 105° . . . 42% 43% 43% 47.5 % 50% ₄₉.5% 50,5% 44% 42%

„ 1400. . . 67% 69% 68% ₇₂% 7i.5 % 73% 74% 69.5 % 71%

,, 180 . . . ₉° % 90% 89.5% 92% 88% 92% 93% 91% ^{9 3}%

„ 200 . . .

koniec dyst. ⁹⁵% 94,5% 94% 95.5 % 91.5 % ⁹⁶% 95,5 % 95% 9 7%

210° 212° 2140 208° 202° 202° 2040 210° 210°

r straty . . . i,5 % 2% 2% 2% 5% ^{2 ° / o} 2% i,5 % 1%

Pozostał, dyst. Englera:

Począt. dystyl. . 2140 210° 2130 220° 205° 200° ₁₉₅°

10% przy . . . 225° 223° 233° 223° 2230 223° 2190

5 0% „ . . . 266° 2 7^O0 307° ^{2 Ó I °} 258° 266° 276°

90% „ . . . 350° ^--- ^— ^— 350° ^— ^—

do 3500 . . . 90% ^OO Cn0 . 0 72% 85% 90% 86% 80%

*) płynna

w zrostu koncentracji w odoru nie z n a jd u jem y w yjaśnienia, może być tego przy czy n ą sam w odór lub też inne w pływ y ja k np.

różny stosunek pow ierzchni a u to k law u do zm iennych ilości p arafin y . W tej serji bo

wiem stosow ano różne ilości p a ra fin y dla każdego ek sp erym entu i napełniano a u to klaw w odorem do tego sam ego ciśnienia po

czątkow ego. W łaściw ie więc w prow adzono dwie zm ienne, p ro ce n t w odoru i ró żn ą ilość m ate rja łu w stosunku do tej sam ej obję

tości i pow ierzchni grzejącej. Podobne zja wisko zaobserw ow ali W a t e r m a n i P e r - ą u i n 11) na przykładzie p arafin y , a H o f - m a n n i L a n g 13) na przykładzie toluolu i cykloheksanu zauw ażyli, że w odór m a w pływ na rozpad drobin. Toluol w obecności w odoru daw ał p ro d u k ty rozpadu, n a to m ia st

u ) J. Inst. Petroleum Tech. U , 36 (1925).

I2) Brennstoff Chem. 10, 203 (1929).

gdy ogrzewali go bez w odoru, toluol byl trw ały. O dw rotnie cykloheksan z w odorem w 460° m ało się zm ieniał (daw ał częściowo m ety lo-cyklopentan), a bez w odoru w tej tem p e ra tu rz e podlegał silnym rozkładom . P rzy p u szczają więc w ym ienieni wyżej dwaj badacze, że w jed n y m w y p ad k u w odór działa rozszczepiająco, a w drugim przeciw nie chro

ni drobinę.

W próbach w stępnych k a tality czn eg o hydrow ania w ypróbow ano szereg pierw ia

stk ó w ja k żelazo, nikiel, k o b a lt, chrom , tu n g ste n , w anad, węgiel (ak tyw ny), ty ta n , glin, cynk, k a d m i sód w form ie m etali bądź też tlenków albo chlorków , siarczków łub w odorków i ostatecznie przekonano się, że stosunkow a najlepsze re z u lta ty d aje m o

libden w form ie tle n k u a szczególnie jak o siarczek. W ta b lic y I I I przytoczono dwie serje z k tó ry c h je d n ą w ykonano przy uży

(5)

(1932) 16 P R Z E M Y S Ł C H E MI C Z N Y 233 T A B L I C A

Katalityczne hydrowanie parafiny.

III.

Serje temperatur.

serja serja 8

N r. doświadczenia; 42 44 43 20 56 55 54 57 53

K atalizato r... 4% kataliz. N M (molibden-nikiel) 4% katalizatora S M (siarczek molibdenu)

% w odoru... _4-54 _4-54 _4-54 _4-54 _4-54 _4-54 _4-54 _4-54 _4-54

Ciśnienie począt. atm . ₉₂ ₉₀ 90 90 90 90 90 90

Ciśnienie maksymalne . ₂₃₅ ₂₃₃ 225 223 224 218 224 226 ₂₃₃

,, po reakcji 68 ₅₂ ₄₈ 46 72 60 ₅₅ ₄₉ ₄₈

Czas reakcji w min . . 70! 70 68 75 68 70 67 68 ₇₃

T em peratur reakcji. . ₄₅₃° 456° 458° 460° 4210 430° 437° 4420 ₄₄₉°

,, maksymal. 458° 460° 465° 464" 425° 432° 439° 450° ₄₅₂°

Oleju otrzym. % wag. _98,3 80,6 _71.9 61,6 _95.4 _89,5 8i,2 _77,1 68,4

.. >. d)5 . . o,75i 0,706 0,700 0,695 _0,749 0,716 0,702 0,683 0,683

B a r w a ... bezbarwna bezbarw. bezbarw. bezbarw. bezbarwna bezbarw. bezbarw. bezbarw. bezbarw.

Gęstość gazu . . . . _0,155 0,241 0,303 0,418 0,130 _0,175 0,242 0,284 0.307

W ydatek benzyn do 200° ₃₃.2% 47.8% 47,.% 42,9% 33,1% 50,8% 54.9% 57.3% 51,2%

,, benz. w absorb. ₂,9% 5.2% 5.6% 5.0% 2,4% ⁴.8% 5,1%

20,8% ⁷.9% 7.3%

„ pozostałości 62,1% ₂₇,4% 18,9% 12,8% _59,7 ₃₃.4% 1.0,9% 8,7%

,, koksu . . . ślad ślad ślad ślad niema niema niema niema niema

Straty przy hydrowaniu i .7%

0.1% ¹⁹,4% 28,1% 38,4% 4.6% 10,5% 18,8% 22,9% 31.6%

,, ,, rektyfik. 0,2% o,3% 0,9% 0,2% o,5% 0,4% ,1.0% 1.2%

Benzyna D ]5 , . . . 0,708 0,687 0,686 0,691 0,689 0,690 0,686 0,686 0,683

,, olefin . . . 0% 1% 0,5% 1% r.5% 2% 1.5% 1% 1%

., aromatów . . ₅.5% 3% 4.5% 4.5% 6,5% 6% 5.5% 5% 5.5%

„ pkt. ani l i n. . 70,0° ₆₉.5° 69,2° 68,7° 00 O 71,8° 71,1° ₇₀,9° 0,784

69,2°

Pozostałość D,.-, . . . 0,791 0,776 _0,777 0,780 0,796 0,779 0,788 0,786

„ krzepnie . . + 34° + 19° + 13° + 13° + 34° J 24,5° + 17° + 8° + 3°

„ barwa . . bezbarw. żółtawa żółta żółta żółta żółtawa żółta żółta żółta

Benzyna destyl. Englera:

począt. dystyl. . 38° ₃₁° 30° 38° 3i° 33° 33° 32° 30°

do 7o° . . . n % 20% 23% 20% 20% 22% 26,5% 29°/o 34%

105° . ₃₄% 46% 49% ⁵⁰% 46% 48% 52,5% 58% 60%

„ 1400 . . . 6 .% 68.5% 7-% ⁷⁵% 72% 70,5% 74% 79% 79.5%

„ 180° . . . 88% 88,5% 90% 93.5% 91.5% ⁹⁰% 9i% 93% 93%

„ 200° . . . ₉₅% -- -- 97% --- ₉₄.5% ---■ --- ---

koniec dystyl. , 2140 ₁₉₉" 199° 210° ₁₉₅° 2040 199° 195° ¹⁹²°

straty . . . . 1 % 4,5% 4% >% 3,5% 3.5% 3% 3.5% 3.5%

Pozostałość dyst. Englera:

począt. dystyl. . 225° 208° 209° 201° 2150 2140 203°

10% przy . . ₂₅₃° 2300 227° 24O0 236° ₂₃₅° 2170

50% „ . . 340° 279° 266° --- 3io° 289° 257°

90% „ --- — ₃₄₉° --- --- --- ₃₄₅°

do 350° . . . ₅₄% 85% 9i% 39% 71% 80,5% ₉₄%

ciu tle n k u m olibdenu z m ałą ilością tlenku niklu i drugą z siarczkiem m olibdenu. K a

ta liz a to r niklo-m olibdenow y ( NM) dla serji 7 sk ład ał się z 5 % N iO i 23% M oOs osa

dzonych n a m agnezji. M agnezję nasycono m ałą ilością roztw oru azotanu niklu, a n a stępnie m ołibdenianu amonowego, wysuszo

no i m iernie w yprażono aż do rozkładu azo

ta n u . A naliza w ykazała: M o 0 3 22.7% N iO 4,9% ALO-, 4 ,0 % i M gO 68,2% . Dla serji 8 przygotow ano k a ta liz a to r siarko-m olib- denow y ( S M) przez strącenie siarkosoli kw a

sem solnym na ziemi odbarw iającej „A lsil” , przem ycie i suszenie w 105J w próżni. K a ta lizator te n zaw ierał 35% M o S 3.

D ośw iadczenia obu seryj katalitycznych z o stały przeprow adzone w różnych tem pe

ra tu ra c h . D ziałanie katalizato ró w je s t w y

bitnie uw odorniające. P orów nując własności p ro d u k tó w hydrogenacji katality czn ej z pro

d u k tam i hydrogenacji niekatalitycznej, prze

prow adzonej w serji 1 w identycznych w a

ru n k ach (czas, ciśnienie pocz. i % wodoru) na pierw szy rz u t oka widoczna je st zniżka ciężarów gatunkow ych w szystkich p ro d u k tów płynnych i zm niejszenie się ilości węglo

w odorów nieparafinow ych tak w benzynie (patrz oznaczenia olefin, arom atów i p u n k tu anilinowego), ja k i w pozostałości (wysokie p u n k ty krzepnięcia przy stosunkow o nis

kich granicach wrzenia).

D rugim skutkiem użycia k atalizatorów są zm ienione w ydajności optym alne ben

zyny. Bez k a ta liz a to ra (w serji pierwszej) o trzym ane optim um wynosiło 53,6% ben

zyny, podczas gdy k a ta liz a to r tlenow y ni

klo-m olibdenow y AriV/ (serja 7) dał 47,8%

a siarko-m olibdenow y S M (serja 8) 57,3%

benzyny. W ydajności te są dosyć zbliżone do siebie, jed n ak odchylenia przekraczają

(6)

234 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 10 (1932)

granice błędu eksperym entalnego, ta k że należy je przecież przypisać w pływ om k a ta lizatorów . Celem spraw dzenia tych w y d a j

ności w ykonano w każdej serji jeszcze po kilka dośw iadczeń (nic um ieszczono ich, aby nic przeciążać i ta k z b y t obszernych tablic), ale nie zdołano przekroczyć p o d anych w y

żej w ydatków . K a ta liz a to r S M seiji 8 zwięk

sza więc w y d a te k b enzyny z p arafin y , n a to m iast tlenow y k a ta liz a to r niklo-m olibde- nowy ( N M) w pływ a ujem nie na sposób rozpadu p arafin y , gdyż daje m niej benzyny, a w ydziela ślady węgła, które osadzają się na k a ta liz a to rz e 13). K a ta liz a to r te n jed n a k daje p ro d u k ty jaśniejsze, co zaobserw ow ane zostało na olejach naftow ych.

O ptim a benzynow e nie leżą w tej sam ej tem p e ra tu rz e we w szystkich trzech om a

w ianych scrjach. W serji 1 o p tim u m leży około 460° w serji 7 w 456°, a w serji 8 n a j

niżej, bo w 442°.

W pływ k a ta liz a to ra uw idocznia się więc 1) w obniżce te m p e ra tu ry optym alnej h y d ro w ania, 2) w silniejszem uw odornieniu i 3) w cokolw iek zm ienionych w y d a tk a ch poszcze

gólnych frak cy j, a więc i benzyn.

Katalityczne hydrowanic węglowodorów naftenowych i aromatycznych.

Na przykładzie p arafin y , jak o p rze d sta wicielki g ru p y węglowodorów nasyconych łańcuchow ych zb ad aliśm y w pływ różnych czynników na proces hydrogenacji. Z kolei przechodzim y do przedstaw icieli innych grup, a to naftenów (dekalina) i aro m aty czn y ch (dw ufenyl, n a fta lin i an tracen ).

W ykonano po jed n y m eksperym encie dla każdego w ęglow odoru, sto su ją c w porów na

niu z p a ra fin ą ze względu na ich bardziej nie

nasycony c h a ra k te r w iększą ilość w odoru i k a ta liz a to ra ( Mo S J . T e m p era tu ry reakcji dobrano w zorując się na te m p e ra tu ra c h o p ty m alnych dla olejów nafto w y ch (naftenow ych) lub pochodzących z k rak in g u . D ekalinę hydrow ano w 467°, a w ęglow odory aro m a ty c z ne w 480°.

D e k a l i n a u ży ta do hydrow ania m iała następujące w łasności: D t20 = 0,8850, n £

= 1.4774. w d y sty lacji E nglera m iała pocz.

!3) Przyczyną wydzielania węgla je s t prawdopodobnie . nikiel.

w rzenia 185°, a koniec 195°, w g ran i

cach 1 8 7 ° - - 192° przeszło 90% . W a ru n k i h y drow ania: T e m p era tu ra reak cji 467° — 472°, 8 % k a ta liz a to ra siarko-m olibdenow ego; 9,5%

w ag. w odoru; czas reakcji 77 m in ; ciśnienie początkow e 100 alm. P rzy ogrzew aniu ciś

nienie w zrastało do m ak sy m u m 270 alm , k tó re osiągnięto przy 465°. W czasie, gdy te m p e ra tu rę reakcji utrzy m y w an o na w yso

kości 467° z m aksym alnem i w ahaniam i do 472°, ciśnienie spadało regularnie do 259 alm, w sk u tek nadw yżki reakcji uw odornienia nad rea k c ją rozpadu. R eakcja rozpoczęła się w opisanych w a ru n k ach już w okolicy 395°, ja k w idać z krzyw ej p/(t°-|-2730) w odniesieniu do czasu ogrzew ania (rycina 2). Pierw sza gałąź tej krzyw ej wznosi się do te m p e ra tu ry 395°, co praw dopodobnie stoi w częściowym zw iązku z parow aniem dekaliny, a powyżej tej te m p e ra tu ry krzyw a opada, co należałoby przypisać p ękaniu pierścienia i absorbeji wo

doru z w ytw orzeniem dziesi^cio-węglowych hom ologów cykloheksanu.

Po ostygnięciu ciśnienie w ynosiło 82 alm , a gęstość gazu 0,1686. O trzym ano 83,2%

płynu barw y białej Dir, = 0,7922. P ro d u k t ten poddano re k ty fik a c ji dw u k ro tn ej. W y

niki hydrow ania p o d aje się w procen tach wagowych.

Straty przy hydrowaniu — 16,78°!) (gazy o gęstości 0,1686) ,, rektyfikacyjne 3.58°ó

Absorcja w C-aktywn. — 3,32°t> D 4a> 20 nD i fr. 32° — 75° — 5 . 3 4 0,6785 _1.3833 II „ 75° — 1300 — 15.67% 0,7502 I,4l70 III „ 130° — 155" — 7,84°ó 0,7975 1,4408 IV „ 155° — >7.5° — 28,48$ 0,8402 1.4586 V „ 175° — 18 s'J — 9.83H) 0,8587 _1.4675 VI „ 185° — 195° — S.875b 0,8764 I.4778 Pozostał. 195° — 3.31.0. 0,9187 1.5123

W pierw szych czterech fra k c ja c h w rzą

cych od 3 2 ° — 175° oznaczono kw asem sia r

kow ym 86% -w ym zaw artość olefin, kw asem 99 — 100% -ow ym ilość aro m ató w i olefin i p u n k t anilinow y po absorbeji arom atów '.

Znaleziono 1,5% ..olefin” , 8 ,5 % aro m a ty c z nych, a -punkt anilinow y w ynosił 45,7°. S tw ier dzono też, że fra k c ja IV (155° — 175°) jeszcze w —-70° nie krzepnie. D ekalina ulega wńęc trudniej rozpadow i term icznem u niż p a ra fi

na d ając gazy i p ro d u k ty płynne. W -poda

nych w a ru n k a ch koksu nie było. W p ro d u k ta c h p ły n n y ch z n a jd u ją się głównie naften y ,

(7)

(1932) 1(! P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 235 pochodne cykloheksanu, jedynie wę frakcji

najlżejszej przew ażają parafiny. F rakcja 155°-— 175° to w głównej masie cykloheksa

n y z bocznym i łańcucham i czterowęglowo- mi, pow stałe z dekaliny przez pęknięcie jed

nego pierścienia, n. p. m etylo-propylo lub dwu etylo-cykloheksan. W skazują na to ciężar g atunkow y, w spółczynnik załam ania św iatła i p u n k t anilinow y14). W pozostałości n a fta lin u nie znaleziono. (Próba pikrynianow a

Rycina 2.

D w u f e n y l o punkcie topliwości 70,5°

hydrow ano w tem p eratu rze 480° (m aksym al

nie 485°) w obecności 11,7% wag. wodoru i 8 % k a ta liz a to ra siarkom olibdenow ego. Czas reakcji w ynosił 70 m in. Ciśnienie początkow e 115 atm ; m aksym alne 280 atm osiągnięto w te m p e ra tu rz e 476°. W czasie trw ania reakcji (w 480°) ciśnienie spadało regularnie do 260 a tm . Ciekawy przebieg krzyw ej p/(/° + 273°) podaje rycina 2. W skazuje ona, że już w 370°

zaczyna się intensyw ne uw odornienie. Po ostygnięciu ciśnienie wynosiło 88 atm, a gaz po reakcji m iał gęstość 0,1240.

O trzym ano około 93% płynu 1£1) barw y białej, k tó ry ju ż w 30° w ydzielał k ry ształy niezm ienionego dw ufenylu.

P ro d u k t hydrow ania rektyfikow ano z ko

l umną, przyczem otrzym ano jak o d y sty la t jed n ę frakcję w rzącą w granicach 68° — 90°

w ilości 25,8% na m aterjał wyjściowy, oraz

Próbka tej frakcji Wykazała w ioo%-owym kwasie siarkowym absorbeję l l % , a punkt anilinowy po absorbeji

45.8°. .

16) Część produktu w formie krystalicznej została w autoklawie i trudno ją byio wydobyć ilościowo.

jako pozostałość niezm ieniony dwofenyd. Dy- s ty la t m iał D’ = 0,8248 i zaczynał wydzielać k ry sz ta ły w — 10°, a w — 40° stanow i) już całkowicie śnieżną masę, przepojoną m ałą ilością cieczy. A naliza chem iczna w ykazała 1% „olefin” i 61% arom atów’. P u n k t anili

now y po absorbeji kw asem siarkow ym w y

nosił 32,0°. Część d y sty la tu znitrow ano i prze

m yto kwasem siarkow ym , celem usunięcia a rom atów (benzolu). Pozostałe węglowodo

ry m iały D " = 0,7516 i n ^ = 1,4134. Po

wyższe własności wskazywały na obecność obok benzolu i cykloheksanu także pew nych ilości m etylocyklopentanu z w y

kluczeniem węglowodorów p a ra finow ych (niski p u n k t anilino

wy). Dla stw ierdzenia m ety locyklopentanu węglowodory pozbawione benzolu rektyfiko

wano bardzo powoli w rnikro- kolum nie W idm era; pierwsze 50% rek ty fik a tu przeszło w

= 1,4099

i p u n k t anilinow y 32,2°. Można więc uw'ażać obecność m etylocy

klopentanu za udow odnioną18).

Dwofenyl daje więc w reakcji ly d ro w o n ia benzol, cykloheksan i m etylo- cyklopentan. W opisanych wyżej w arunkach ly d ro w a n ie idzie trudno, w przybliżeniu otrzym ano: 70% niezm ienionego dw ufenylu, 15% benzolu, 6 % cykloheksanu, 4 % m ety locyklopentanu.

N a f t a l e n (do oznaczeń m olekularnych p u n k t topi. 80°) hydrow ano z 8 % k a ta liz a to ra siarko-m olibdenowogo i 11,6% wag. wo

doru w tem peraturze 480° (m aksym alny skok te m p e ra tu ry Wynosił 487°). Czas reakcji w y

nosił 70 m in. Ciśnienie początkowo wynosiło 115 atm. P rz y ogrzew aniu ciśnienie w zrastało i w 456° osiągnęło m aksym um 222 atm, przez czas, gdy autoklaw ' był trzy m an y w tem p e

ra tu rz e reakcji ciśnienie spadało i przy końcu wynosiło 212 atm. K rzyw a p/(Ł °+273J) (ryci

na 3) opada cały czas. co dowodzi, że uw odor

nienie naftalenu n astępuje ju ż wr stosunkow o niskich tem p e ra tu ra c h . Spostrzeżenie to znaj-

lc) Dotychczasowa literatura podaje jako jedyny pro

dukt hydrowania dwufenylu wyłącznie benzol: O r l o w , Ber. 60, 1950 (1927). I p a t i e w , Ber. 60, 1963 (1927); H of- m a n n i L a n g , Brennstoff-Chem. 10, 203 (1929).

negatyw na).

68°— 73° i miało n,‘