Gekatalyseerde omzetting van etheenoxide naar monoethyleenglycol

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

F.V.O. Nr.

304~

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

..

k·I~ik

..

~

...

.

...

.

··l

·

····~···

onderwerp:

opdrachtdatum :

-1

M..o...oJt

f~3

verslagdatum :

3

~~

'3:'

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Fabrieksvoorontwerp voor de

Gekatalyseerde omzetting van etheenoxide naar monoethyleenglycol

K.P. Struijk Hooikade 9 2627 AB Delft J.A. Talman Oosteinde 254 2611 SW Delft

Begeleider: Ir. R.R.M. Overtoom

Koninklijke/Shell Laboratorium, Amsterdam

Technische Universiteit Delft,

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde,

Vakgroep Chemische Procestechnologie Juni 1993

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etl.yleenglycolproducn'e

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp is een processchema opgesteld voor de gekatalyseerde omzetting van etheenoxide en water naar monoethyleenglycol.

Het ontworpen proces produceert 101,1 kton monoethyleenglycol per jaar en 3,6 kton diethyleenglycol per jaar. De katalysator bestaa . een macroporeus hars waarop molybdaat is aangebracht, en heeft een selectiviteit va 96,7% aar MEG, bij volledige conversie. De i erheid en opbrengst van het geproduceer e EG zijn respectievelijk 99,998% en 100,00%. Voor zijn deze waarden respectievelijk 99,990% (0,013 % TEG) en

99,72=1%. Naast MEG en DEG worden nog water en TEG geproduceerd met een zuiverheid van respectievelij k 100 % en 93 % .

Het ontworpen gekatalyseerde proces is vergeleken met het bestaande niet-gekatalyseerde ethyleenglycolproces. Hiertoe is een economische evaluatie gemaakt van zowel het nieuwe gekatalyseerde als het reeds bestaande niet-gekatalyseerde proces.

Voor het gekatalyseerde proces bedragen de totale kosten

f

97,82 mln. per jaar, tegenover een opbrengst van

f

104,0 mln. per jaar. Voor het niet-gekatalyseerde proces zijn de kosten

f

109,30 mln. per jaar en de opbrengst

f

110,1 mln. per jaar.

De Return on Investment en de Internal Rate of Return zijn respectievelijk 7,6% en 7,7% voor het gekatalyseerde proces. Voor het bestaande proces zijn deze waarden 0,82% en -2,4%.

•

~th)'leenglycolproducli~

•

Inhoudsopgave

•

I Inleiding 1

Il Uitgangspunten voor het ontwerp 2

Il.I Capaciteit en specificaties 2

Il.2 Fysische constanten 2

•

Il.3 Corrosie-aspecten 2

Il.4 Explosiegrenzen en giftigheid 3

Il.5 Afvalstromen 3

III Beschrijving van het proces 5

lIL! Het processchema 5

•

lIl.l.! De voedingssectie 5 lIl. 1.2 De reactorsectie 5 lIl. 1.3 De scheidingssectie 6 IlI.2 Flexibiliteit 6 lIl. 3 Inbedrijfstelling 7

•

IIl.4 Procesregeling 7 IV Procescond i ties 9 IV.I Thermodynamica 9

IV.2 Reactiemechanisme en -kinetiek 9

•

IV.3 Katal ysator 10

IV.4 Druk en temperatuur 12

V Keuze en berekening van apparatuur 13

V.1 Reactorsectie 13

•

V.2 Warmtewisselaars 15 V.3 Pompen 16 V.4 Flasher 17 V.5 Desti llatiesectie 17

•

VI Massa- en warmtebalans 18 VI. I Massabalans 18 VI. 2 Warmtebalans 18

•

•

₁₁

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

VII Economische evaluatie

VII. 1 Kosten

VII.I.I Productiekosten

VII.1.2 Investeringsafhankelijke kosten VII.l.2.l Investeringen

VIl.I.2.2 Afschrijving en verzekering VII.I.3 Semi-variabele kosten

VII.I.3.1 Katalysatorkosten VII. 1.3.2 Arbeidskosten VII. 1.3.3 Onderhoudskosten VII.l.4 Indirecte fabricagekosten VII.l.5 Algemene kosten

VII. 2 Opbrengst

VII.3 Economische criteria

VII.4 Het nieuwe versus het bestaande proces

VIII Conclusies en aanbevelingen

VIIl.1 Conclusies IX X XI VIIl.2 Aanbevelingen Symbolenlij st Literatuuroverzicht Bijlagen Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Bijlage 4 Bijlage 5 Bijlage 6 Bijlage 7 Bijlage 8 Bijlage 9 Bijlage 10 Bijlage 11 Bijlage 12 Bijlage 13 Bijlage 14

Fysische constanten van reactanten en producten Gegevens van het dragermateriaal Dowex MSA-1 Fasediagrammen van EO/water-mengsels

Processchema van het gekatalyseerde proces Stroom/componenten staten

Massa- en warmtebalans

Specificatiebladen van apparaten Apparatenlij sten

Berekening van de hoeveelheid katalysator Berekening van de hoeveelheid stoom Temperatuur-, druk- en materiaal factoren Berekening van IRR

Procesbeschrijving van het bestaande proces ASPEN PLUS input file

ethylemglycolproollctie

20

20

20

21 21 23 24 24 24 25 25 25

26

26

27 30 30 31 32 34 36 37

38

39

40

44

48

62

67

68

69

70 71 73 111

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ethylunglycolproductie

I Inleiding

Dit fabrieksvoorontwerp vormt een onderdeel van het vierdejaars studieprogramma van de Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde van de Technische Universiteit Delft en is uitgevoerd onder begeleiding van Ir. R.R.M. Overtoom, verbonden aan het Koninklijke/Shell Laboratorium te Amsterdam.

De opdracht betreft de gekatalyseerde omzetting van etheenoxide (EO) naar ethyleenglycol. Op dit moment wordt monoethyleenglycol (MEG) geproduceerd door etheenoxide om te zetten met water, bij hoge druk en temperatuur en zonder katalysator. Ethyleenglycol kan echter verder reageren met etheenoxide naar diethyleenglycol (DEG); dit kan vervolgens weer worden omgezet naar triethyleenglycol (TEG), enzovoort. Op deze manier worden als bijproduct polyglycolen gevormd. Aangezien MEG het gewenste product is, moet zorg worden gedragen voor selectiviteit. Deze benodigde selectiviteit wordt in het huidige proces verkregen door te werken met een grote overmaat water ten opzichte van etheenoxide (1:9 op gewichtsbasis). Het overtollige water wordt na de reactie verwijderd in een serie van verdampers. Dit resulteert in hoge kapitaal- en energiekosten. Zuivere MEG en DEG worden verkregen via (vacuüm)destillatie; eventueel wordt zuivere TEG geproduceerd in een extra vacuümkolom. Een beschrijving van dit proces is opgenomen in Bijlage 13.

In verscheidene patenten wordt melding gemaakt van metallaatkatalysatoren, die selectief zijn voor de omzetting naar monoethyleenglycol. Door toepassing van dergelijke katalysatoren is het mogelijk de hoeveelheid water te reduceren bij gelijkblijvende selectiviteit; hiermee dalen ook de aan de verdamping van het water verbonden kosten. Daarentegen moeten wel kosten worden gemaakt voor de katalysator en moet het reactorontwerp worden aangepast. In dit fabrieksvoorontwerp is een schema opgesteld voor het gekatalyseerde proces; uiteindelijk is een schatting gemaakt voor de economische haalbaarheid hiervan, op grond van een vergelijking met het huidige proces wat betreft de kosten en investeringen. Het gaat hierbij dus om een afweging tussen enerzijds een compacte reactor met een grote reeks destillatietorens (voor de niet-gekatalyseerde omzetting), en anderzijds een grotere reactor met een kleinere scheidingssectie (voor de gekatalyseerde omzetting).

De voornaamste toepassing van ethyleenglycol is als antivriesmiddel, bijvoorbeeld in auto's, koel- en sprinklerinstallaties. In de procesindustrie worden uit fiber-grade ethyleenglycol door omzetting met meerwaardige carbonzuren polyesters vervaardigd, die worden toegepast als constructiematerialen, weekmakers en grondstoffen voor lakken en vezels. In de industrie is de laatste jaren een duidelijke trend waarneembaar richting productie ,,:,an deze fiber-grade ethyleenglycol. In de cosmetica-industrie dient ethyleenglycol als oplosmiddel voor in water onoplosbare stoffen.

Diethyleenglycol wordt op grond van zijn hygroscopiciteit en lage vluchtigheid voor het technisch drogen van inerte gassen gebruikt.

Triethyleenglycol wordt onder andere toegepast bij de extractie van aromaten uit kool waterstoffen (Li t. 1).

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etJ.yleenglycolprodllctie

TI Uitgangspunten voor het ontwerp

IT.l Capaciteit en specificaties

Het doel van de opdracht is een fabriek te ontwerpen met een productie van 100 kton/jaar ethyleenglycol (uitgaande van 8000 bedrijfsuren per jaar). De voeding voor deze fabriek komt uit het etheenoxide-proces en bestaat uit een stroom etheenoxide in water, in een verhouding van 1: 1 op gewichtsbasis, met een temperatuur van 40°C. De verontreinigingen in deze voedingsstroom worden verwaarloosd; in werkelijkheid zijn hierin onder andere spo,ren van mierezuur, azijnzuur, carbonaat, aldehyden en glyoxalen aanwezig.

Ter vereenvoudiging is tevens aangenomen dat de volgreacties stoppen na de omzetting van di- naar triethyleenglycol.

De specificaties waaraan de verschillende producten moeten voldoen zijn als volgt: .1

*

monoethyleenglycol: zuiverheid van~' te 99.986%, ., "'

-o"e,"'"

Y' <: t..

opbrengst van 9.995% -~ .

*

diethyleenglycol: maximaal 0.05 wt% TEG aanwezig,

'7

opbrengst maximaal .

*

afvalwater: maximaal 0.12 wt% MEG.

De maximale temperatuur in de destillatiesectie bedraagt ongeveer 160

oe

à 170°C, In

verband met de stabiliteit van de verschillende producten.

Welk~

U/hlï

~i~~ 7~'fv b~s(kikbCLa.Y?

IT.2 Fysische constanten

De voedingsstroom bestaat uit water en etheenoxide; de reactieproducten, die in dit ontwerp worden meegenomen zijn mono- di- en triethyleenglycol. Als katalysator wordt molybdaat op een drager gebruikt. Fysische constanten van deze stoffen zijn gegeven in Bijlage 1. Gegevens over de gebruikte katalysator zijn weergegeven in Bijlage 2.

IT.3 Corrosie-aspecten

De grondstoffen, reactieproducten en katalysator die in dit proces worden toegepast,

veroorzaken geen problemen met betrekking tot corrosie. De reeds genoemde

verontreinigingen in de voedingsstroom hebben echter wel een corrosief ~arakter. Als gevolg hiervan moet worden gekozen voor een meer corrosiebestendig materiaal; anders voldoet de geproduceerde ethyleenglycol niet aan de gestelde eisen wat betreft zuiverheid. Het is gebleken dat in het huidige proces roestvrijstaal (type 304) voldoet; om deze reden wordt in het nieuwe proces ook voor dit materiaal gekozen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etltyluTlglycolprodllctie 11.4 Explosiegrenzen en giftigheid

Etheenoxide is goed oplosbaar in water. Oplossingen van etheenoxide in water kunnen een ontbrandbare damp ~even. Wanneer de verhouding water/etheen oxide echter ten minste 10: 1 (op gewichtsbasis) is, wordt dit gevaar vermeden (Lit. 2). In de reactoren wordt deze

verhouding ruimschoots gehaald, zodat voor vorming van een dergelijke damp geen gevaar bestaat. In de toevoerleiding, waardoor de voedingsstroom wordt aangevoerd, is de

verhouding echter 1: 1, zodat hier wel maatregelen tegen dampvorming moeten worden genomen. Vooral noodzakelijk is een goede koeling.

Tevens kan etheenoxide-damp explosief ontleden, indien de damp wordt verhit tot zeer hoge temperaturen (namelijk 526°C). Bij vloeibaar etheenoxide treedt geen spontane ontleding op. Aangezien alleen in de flasher eventueel etheenoxide-damp aanwezig kan zijn - en dan alleen in die uitzonderlijke gevallen dat er om wat voor reden dan ook geen volledige conversie heeft plaatsgevonden in de reactorsectie - en de benodigde temperatuur van 526°C veel hoger ligt dan de operatietemperatuur van de flasher, is de mogelijkheid tot explosieve ontleding dus vrijwel uitgesloten.

Een derde gevaar is de polymerisatie van etheenoxide, die sterk exotherm is. Deze reactie wordt thermisch rond 100°C geïnitieerd, en is zeÏ1Vèi-snellend. Er kan dan verdamping optreden en dit kan vervolgens leiden tot een explosieve ontleding. Bij lagere temperatuur is de polymerisatiereactie langzaam; het gevormde polymeer is dan tevens thermisch stabiel.

In de voedingssectie heerst de hoogste etheenoxide-concentratie

(water/etheenoxide-verhouding bedraagt 1: 1), maar de temperatuur bedraagt slechts 40°C. Zodoende is hier geen sprake van mogelijk gevaar wat polymerisatie betreft.

Wel kan in opslagvaten voor de voedingsstroom van dit proces, waar zoals genoemd een temperatuur van 40°C heerst, de niet-gekatalyseerde reactie gaan plaatsvinden. Door de vrijkomende reactiewarmte stijgt de temperatuur en daarmee de reactiesnelheid, wat weer leidt tot een nog hogere temperatuur, enzovoort. Op deze manier kan de situatie uit de hand te lopen. Daarom is koeling van deze vaten erg belangrijk.

In de gehele voedings- en reactorsectie is geen damp aanwezig (Bijlage 3), waardoor grote

gevaren worden vermeden.

De stoffen die in dit proces als reactanten en producten voorkomen - etheenoxide, water, mono-, di- en triethyleenglycol -, zijn niet dermate giftig dat er speciale aandacht aan besteed moet worden. Er kan worden volstaan met de normale veiligheidsmaatregglen en -voorschriften. Voor gedetailleerde informatie wordt verwezen naar de Chemiekaarten (Lit.

3).

Molybdaat is daarentegen wel erg giftig (Lit. 4). Het moet dan ook absoluut worden vermeden, dat molybdaationen in de eindproducten aanwezig zijn. Daarvoor wordt een ionenwisselingskolom geplaatst aan het einde van de reactorsectie, die deze ionen uit de processtroom verwijdert, voordat deze de scheidingssectie ingaat.

11.5 Afvalstromen

Het proces heeft drie afvalstromen. Dit zijn de topstroom van de eerste destillatiekolom (water met een zuiverheid van 100,00%), de bodem stroom van de derde destillatiekolom, 3

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ethyleenglycolproollctie

waar DEG als topproduct wordt geproduceerd (TEG met een zuiverheid van 93%), en de hoeveelheid katalysator, die telkens na vijf jaar moet worden vervangen.

De stroom water bedraagt 44,8 kton/jaar en heeft een temperatuur van 40°C en een druk van 1 bar. Dit water kan worden verwerkt of geloosd als "gewoon" water, aangezien het water meer dan voldoende zuiver is. Het bodem stroom van de derde destillatiekolom heeft een grootte van 0,09 kton/jaar en bestaat voor 93 wt% uit TEG en 7 wt% uit DEG. Dit product wordt doorverkocht aan andere maatschappijen, die het verder verwerken.

Na vijf jaar is de activiteit van de katalysator zo ver teruggelopen, dat deze moet worden vervangen. De gedegradeerde katalysator (95,4 ton per "batch" van vijf jaar) gaat weer terug naar de producent, die regeneratie toepast.

Verder worden opgewarmd koelwater (40°C) en gecondenseerde stoom gevormd bij de productie van ethyleenglycol.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ethyleenglycolprodllctie

III

Beschrijving van het proces

lIL! Het processchema

Het processchema is opgebouwd uit drie secties, namelijk de voedingssectie, de reactorsectie en de scheidingssectie. In de voedingssectie worden de water/etheenoxide-stroom, de verse waterstroom en de recycle-stroom met elkaar gemengd en op de juiste temperatuur en druk gebracht. Vervolgens wordt in de reactorsectie de gekatalyseerde omzetting van etheenoxide naar ethyleenglycol uitgevoerd, en ten slotte wordt in de scheidingssectie de overmaat water verwijderd en worden zuivere mono- en diethyleenglycol geproduceerd. Het processchema van het uiteindelijke ontwerp is weergegeven in Bijlage 4. De grootte en samenstellingen van de stromen worden gegeven in de stroom/componenten staat in Bijlage 5; de massa- en warmtebalansen zijn weergegeven in Bijlage 6.

lIl.l.! De voedingssectie

De voedingsstroom, die afkomstig is uit het etheenoxide-proces, bestaat uit een mengsel van water en etheenoxide in een verhouding 1: 1 op -gewichtsbasis en heeft een temperatuur van

40°C en een druk van 10 bar. In een splitter (een T-stuk) wordt de stroom in twee gelijke stromen verdeeld, stroom 2 en stroom 8, die respectievelijk reactor R2 en R6 ingaan. Stroom 2 wordt eerst nog gemengd met de recirculatiestroom (stroom 3) en met de stroom die wordt teruggevoerd uit de top van de flasher Tll (stroom 4). Deze twee stromen bestaan beide voornamelijk uit water, en hebben een druk van 10 bar en een temperatuur van 100°C. De totale stroom (stroom 5) heeft nu een temperatuur van 94°C; aangezien deze temperatuur veel te hoog is, wordt de stroom eerst in koeler Hl gekoeld tot de vereiste 70°C.

Deze voedingssectie is niet apart aangegeven in het processchema.

111.1.2 De reactorsectie

Stroom 6 wordt in de eerste reactor R2 voor ongeveer 90% omgezet in producten. Aan de uitgang bedraagt de temperatuur 100°C. Bij deze productstroom wordt de tweede voedingsstroom, stroom 8, gevoegd; de totale stroom (stroom 9) wordt dan in warmtewisselaar H5 gekoeld tot 73°C en wordt dan de tweede reactor R6 ingevoerd. Hier wordt weer een conversie van circa 90% gehaald, en een eindtemperatuur van 100°C. De

productstroom (stroom 11) wordt nu gesplitst;::!Q@iJO% wordt teruggevoerd. en bij :te::> lu~"'"

voedingsstroom (stroom 2) gevoegd. Het andere gedeelte wordt in warmtewIsselaar

Jl3

gekoeld tot

9rc.

Deze stroom gaat vervolgens de derde reactor R4 in, waar volledige conversie plaatsvindt en aan de uitgang opnieuw een temperatuur van 100°C wordt bereikt. De uitgaande stroom wordt ten slotte door een laatste reactor R7 geleid, waar geen reactie meer optreedt, maar alleen molybdaationen uit de stroom worden verwijderd via het principe

van uitwisseling. ,D

DL

J

I-

e

c;.H~''-

i

e

~

e

<lA--

ho.e-I.

...

i /(

i

'j

'î1"-/J\"E-CU

\JÖ() t

s·eJ~vt;vt~f~cf ~CltL~

ME

G-'1

~

-

~

e-e

ti--

J.

.

c>ot

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

elhyleenglycolprodllclie

J

J

e-Q..~

"UI

'}

vJ

(J-vJ(}.f(~~·

111.1.3 De scheidingssectie

e

rste stap in deze sectie bestaat uit de flash er TIl, waarin de druk , t afgelaten tot 4 bar Bij deze druk bedraagt de temperatuur van de bodemstroom juist 160°C de maximaal estane temperatuur in verband met de stabiliteit van de producten. In ze flasher wordt een groot gedeelte van het overtollige water afgescheiden; de topstroom (stroom 16) bevat naast water ook een grote fractie MEG. Deze topstroom wordt gecondenseerd en verder gekoeld tot 100°C en vervolgens weer op een druk van 10 bar gebracht en bij de ingaande voedingsstroom, stroom 2, gevoegd.

De bodemstroom van de flasher (stroom 19), met een druk van 4 bar en een temperatuur van 160°C, wordt ingevoerd in de eerste (vacuüm)destillatiekolom T12. Deze opereert bij een druk van 0,3 bar, zodat de bodem stroom weer juist een temperatuur van 160°C heeft. Het destillaat (stroom 21), is vrijwel zuiver water met een temperatuur van 69°C. Deze stroom moet voor het ~erlat~ van de fabriek eerst worden gekoeld tot de vereiste temperatuur van 40°C. Dit gebeurt in koeler HlS.

De bodem stroom van toren Tl2 gaat naar destillatiekolom T13. Deze werkt bij een druk van 0,05 bar. De topstroom (stroom 23) bestaat uit monoethyleenglycol met een zuiverheid van 99,998%. Deze stroom wordt in koeler H16 gekoeld tot 40°C. De bodem stroom (stroom 22), met een temperatuur van 160°C, wordt naar de laatste destillatiekolom geleid, die bij 0,03 bar werkt. Het destillaat dat bij deze laatste -kolom over de top gaat (stroom 25), is diethyleenglycol met een zuiverheid van 99,990%. Net als MEG wordt deze stroom gekoeld in een koeler H17. De stroom uit de bodem van deze kolom (stroom 24) heeft een temperatuur van 168°C en een druk van 1 bar; ook deze stroom wordt tot 40°C gekoeld in koeler H18, en uiteindelijk afgevoerd naar een installatie voor verdere bewerking; deze blijft hier verder buiten beschouwing.

III.2 Flexibiliteit

Inzicht in de flexibiliteit van het proces wordt verkregen door te kijken naar twee verschillende situaties: één situatie met een lager productieniveau dan het niveau waarop is ontworpen, en één situatie met een hoger productieniveau.

Voor het eerste geval is het processchema doorgerekend op een productie van 80% van het ontwerpniveau. De voedingsstroom moet aangepast worden aan deze lagere productie; de voedingsstroom is weer in twee gelijke stromen gesplitst. De omzetting per reactor wordt dan hoger door een langere verblijftijd; de laatste reactor wordt dus maar gedeeltelijk benut. De flow controller die de grootte van de recirculatiestroom regelt, moet op een ander setpoint worden ingesteld, zodat de

te

m

eratuur aan het einde van de reactor niefboven 100°C stijgt. Eventueel kan ook d

~

tet

óe

voer

an de flas e

(}

f-d~

randerd,

zodat de topstroom uit de flasher kan worden gevaneer . De destillatiesectïe is met tamelijk krappe marges ontworpen, zodat de flexibiliteit hiervan beperkt is.

Wanneer op een hoger productieniveau wordt gedraaid, moet opnieuw de voedingsstroom hieraan worden aangepast. De omzetting per reactor in de eerste twee reactoren zal nu lager liggen, omdat zij hoger worden belast. Dit wordt echter opgevangen in de laatste reactor, die

6

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ethy[eeng[yco[prodllclÏe

met een marge is ontworpen. De conversie blijft zodoende 100%. Ook hier geldt dat het setpoint van de flow controller die de recirculatiestroom regelt, moet worden bijgesteld. Door de hoge selectiviteit van de katalysator naar monoethyleenglycol is dit proces niet flexibel ten opzichte van de verhouding van de geproduceerde MEG en DEG. Wanneer meer DEG is gewenst door een verandering in de vraag op de markt, moet dit worden ondervangen door een extra reactor in het processchema te plaatsen, waarin geen katalysator aanwezig is. Hierin wordt de reactie bij hoge temperatuur en druk uitgevoerd. Via het keiezen van een bepaalde grootte van de reactor (dus de verblijftijd of conversie in de reactor) kan de hoeveelheid geproduceerde DEG worden aangepast aan de vraag.

111.3 Inbedrij fstelling

Voor het opstarten van het proces moeten de reactoren eerst worden gevuld met de katalysator. De katalysator wordt ter plaatse bereid in een batchproces. Het benodigde dragermateriaal, een macroporeuze anionische hars (type Dowex MSA-l, zie Bijlage 2), wordt gekocht in de Cl-vorm. Hierop wordt molybdaat aangebracht door het hars gedurende een bepaalde tijd in contact te brengen met een oplossing van natriummolybdaat (Lit. 5). Vervolgens wordt de katalysator (in de natte toestand) in de reactor gestort. Via fluïdisatie wordt een goede gelijkmatige pakking verkregen.

Vervolgens kan de voedingsstroom worden toegevoerd, waarbij de klep in de terugvoerleiding vanuit de top van de flasher nog gesloten is en de recirculatieleiding alleen water bevat. Zodra het proces op gang is, wordt de klep in de terugvoerleiding geopend. Nu draait het proces volledig. Tijdens het opstarten is het vooral van belang de temperatuur in de reactoren goed te regelen, aangezien een te hoge temperatuur de katalysator direct kapot maakt. De temperatuur in de reactor hangt sterk af van de temperatuur aan de ingang van de reactor; de ingangstemperatuur kan worden geregeld met behulp van de voorgeschakelde warm tew i sselaars.

Vooral in de opstartfase zal molybdaat van de drager worden meegevoerd met de stroom; dit wordt opgevangen in de laatste reactor. Bij Shell is proefondervindelijk vastgesteld dat deze methode effectief werkt voor het verwijderen van de molybdaationen.

111.4 Procesregeling

De voedingsstroom water/EO (stroom 1), waarvan wordt aangenomen dat temperatuur en druk constante waarden hebben van respectievelijk 40°C en 10 bar, wordt in eerste instantie geregeld met een flow controller, die verbonden is met de recirculatiestroom (stroom 3). Dit is in verband met de veiligheid: indien de recirculatiestroom, om wat voor reden dan ook, uitvalt, moet de voeding direct worden afgesloten. Anders wordt de etheenoxide-concentratie in de reactoren te hoog, met als gevolg dat de temperatuur in de reactoren hoger wordt dan 100°C, wat onder alle omstandigheden vermeden moet worden. Om diezelfde reden is het belangrijk dat de ingangstemperaturen van de reactoren R2, R4 en R6 op het juiste niveau worden gehandhaafd.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

elllyleenglycolprodllclie

De koelwaterstromen in de koelers Hl, H3 en H5 worden door middel van een temperatuurregelaar geregeld, zodat de inlaattemperaturen van de reactoren constant zijn. De uitgangstemperatuur van de reactoren wordt bewaakt door een TA, die bij een te hoge temperatuur aan de uitgang van de reactor een alarmerend signaal geeft.

De pomp P8 wordt geregeld door smoring in de persleiding. De drukregelaar voor de flasher op stroom 10 zorgt ervoor dat de druk in de reactorsectie niet wordt afgelaten. Het vloeistofniveau in de flasher wordt constant gehouden door een vloeistofniveau-regelaar. De destillatiekolommen kunnen geregeld worden met vijf regelaars (Lit. 6). De top- en bodem stroom worden geregeld door niveauregelaars. Het drukniveau in de destillatiekolom wordt constant gehouden door een drukregelaar, die verbonden is met de koelwaterstroom in de condenser. Een constante temperatuur wordt gewaarborgd door een temperatuurregelaar die een flowcontroller, verbonden met de reflux, aanstuurt. De kwaliteitsregeling van het top-en bodemproduct geschiedt via de herverdampingsverhouding, die op zijn beurt bepaald wordt door de stoomtoevoer in de reboiler.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

eLlryleenglycolproducn'e

IV Procescondities

IV.1 Thermodynamica

Het thermodynamisch model, dat is gekozen voor de processimulatie, is het Renon (NRTL) activity coefficient model uit ASPEN PLUS. Hierin wordt voor berekeningen van thermodynamische grootheden van de vloeistoffase het NRTL model gebruikt, en voor de gasfase de Redlich-Kwong toestandsvergelijking. Dit model is geschikt voor systemen met sterk niet-ideale vloeistofmengsels, en wordt veel gebruikt voor het systemen met water, etheenoxide en glycolen. Voor de binaire interactieparameters zijn handmatig waarden ingevoerd, die van Shell afkomstig zijn; deze gegevens zijn confidentieel.

IV.2 Reactiemechanisme en -kinetiek

/

Uit de literatuur is bekend dat bij de hydrolyse van etheenoxide de volgende reacties optreden (Lit. 7): (la)

~

~l

\\. l-

\(}I)

--

vJl-,'"

De kinetiek van deze reacties wordt gegeven door:

Voor de snelheidsconstantes geldt de onderstaande uitdrukking:

E

_A k.

=

(X. + Y.

*

[HzO])

*

exp[ -~ 1 I I I

RT

(Ib) (Ic) (2a) (2b) (2b) (3)

Voor de constantes X en Y en de activeringsenergieën zijn waarden gebruikt, die door Shell tijdens een interne audit in 1988 zijn gemeten; om redenen van confidentialiteit kunnen deze

XI

~

X.:t

~

X

3

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ethyleenglycolproollclie

hier niet worden vermeld.

Bij bovenstaande relaties moet een drietal zaken worden opgemerkt. In de eerste plaats blijkt dat alle optredende reacties sterk exotherm zijn; er moet dus rekening worden gehouden met afvoer van grote warmtestromen.

Bovendien moet hier worden vermeld dat de snelheidsconstantes voor de volg reacties naar di- en triethyleenglycol een grotere waarde hebben dan die van de reactie naar monoethyleenglycol; etheenoxide reageert dus sneller met glycol en dan met water. Dit is ook de reden dat een grote overmaat water moet worden gebruikt om een voldoende hoge selectiviteit naar monoethyleenglycol te halen.

Een derde punt is dat alle reacties dezelfde activeringsenergie bezitten. Als gevolg hiervan heeft variatie van de temperatuur geen invloed op de selectiviteit; bij verhoging van de temperatuur zullen alle reacties even sterk worden versneld.

IV.3 Katalysator

In de oude situatie verloopt de hydrolyse-reactie ongekatalyseerd. De aanwezigheid van zuren of basen versnelt de reactie wel. Zure en basische katalysatoren hebben echter ook nadelen. Basische katalysatoren zijn in het algemeen niet selectief voor omzetting naar monoethyleenglycol - zij bevorderen het optreden van aldolcondensatie - en zure katalysatoren gaan vaak samen met corrosieproblemen. Om deze reden gaan commerciële processen meestal uit van neutrale hydrolyse-omstandigheden.

In de loop der jaren zijn diverse metaalbevattende verbindingen, waaronder metaaloxides, naar voren gebracht als katalysator voor de hydrolyse van etheenoxide. Door toepassing van deze katalysatoren wordt de selectiviteit naar monoethyleenglycol verhoogd. Deze ontwikkeling heeft zich toegespitst op verbindingen van de overgangsmetalen, en in het bijzonder vanadium, molybdeen en wolfraam. Het blijkt dat oplosbare zouten van deze metallaat-anionen de selectiviteit naar monoethyleenglycol verhogen. Na reactie moet de katalysator echter weer worden verwijderd, wat bij een oplosbare katalysator problemen kan opleveren. Niet-oplosbare zouten zorgen voor een gemakkelijkere procesvoering; maar deze bezitten geen katalyserende werking.

In een patent van de Union Carbide Corporation uit 1990 (Lit. 5) wordt melding gemaakt van een nieuwe katalysator; het gaat om een selectiviteitsverhogend metallaat-anion dat is geassocieerd met een electropositieve complexerende plaats op een drager. De associatie van het metallaat met het dragermateriaal door middel van deze electropositieve complexerende plaatsen zorgt enerzijds voor een gemakkelijkere procesvoering, overeenkomstig met een onoplosbaar metallaat-zout, en biedt anderzijds de selectiviteit die verkregen wordt met oplosbare metallaat-zouten.

Dit maakt deze katalysator geschikt voor de productie van monoethyleenglycol op commerciële schaal op economisch aantrekkelijke wijze. Hierbij wordt het mogelijk om de water/etheenoxide verhouding te reduceren bij gelijkblijvende of zelfs hogere selectiviteit. Als drager kunnen harsen worden gebruikt die reeds als anionen wisselaars worden toegepast. In dit fabrieksvoorontwerp wordt een macroporeus anionisch hars gebruikt als dragermateriaal voor de molybdaationen. Een dergelijk hars bevat quaternaire amines en is sterk basisch. In het algemeen zijn anionische harsen erg temperatuurgevoelig. Een

H.O

Figuur 1 - Voorgesteld reactieschema voor

metallaat-gekatalyseerde etheenoxide hydrolyse.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

eurylunglycolproductie

,

macroporeus anionisch hars is wat dit betreft nog het meest stabiel. Bij een temperatuur van

100°C bedraagt de degradatie ongeveer acht procent in 8000 uur. Wanneer de temperatuur

0

een waarde van 120°C bereikt, wordt het hars direct onbruik6aar. Tevens bevat een 0

ïiîacroporeus hars de grootste mechanische en osmotische stabiliteit (Lit. 8). Hier is gekozen voor het type Dowex MSA-l (Bijlage 2), omdat dit ook in het patent is gebruikt.

Zoals vermeld is de katalysator selectief voor de omzetting naar monoethyleenglycol. Over de kinetiek van de gekatalyseerde reactie is nog weinig bekend. Een voorgesteld reactiemechanisme is weergegeven in Figuur 1. De eerste stap is een nucleofiele ringopening van etheenoxide door een molybdaation, gevolgd door recyclisatie, waarbij verbinding I

Wordt gevormd. In een volgreactie met etheenoxide kan verbinding II worden verkregen. Hydrolyse van beide verbindingen resulteert in monoethyleenglycol, waarbij de katalysator terugkeert naar zijn oorspronkelijke toestand (Lit. 9). Uit dit mechanisme blijkt dat de katalysator alleen de eerste reactie, de omzetting naar monoethyleenglycol, beïnvloedt. In het gebruikte patent (Lit. 5) zijn experimentele resultaten gegeven voor conversie en selectiviteit bij verschiIIende verblijftijd en temperatuur. Om hieruit een waarde voor de reactiesnelheidsconstante van de gekatalyseerde reactie te bepalen, zijn nog enkele veronderstellingen gemaakt.

In de eerste plaats wordt aangenomen dat de reactiesnelheidsconstante kan worden beschreven met een uitdrukking van dezelfde vorm als die van de reactiesnelheidsconstantes van de overige reacties (vergelijking (3). Uit metingen bij Shell is bekend, dat de gekatalyseerde reactie dezelfde activeringsenergie heeft als de niet-gekatalyseerde reactie. Zodoende dienen alleen waardes voor de constantes X en Y te worden bepaald.

Bovendien wordt aangenomen dat de gekatalyseerde reactie verloopt naast de niet-gekatalyseerde reactie. Aan het reactieschema moet dus de volgende reactie worden toegevoegd:

(ld)

met de volgende snelheidsvergelijking:

(2d)

Voor de reactiesnelheidsconstante geldt:

(3b)

De gekatalyseerde reactie wordt beschouwd als een pseudo-homogene reactie. Dit is toegestaan, aangezien het macroporeuze anionische hars een poriediameter van ongeveer 100 nm heeft. De kanalen zijn dan gevuld met vloeistof, waardoor grote moluculen vrij kunnen bewegen in het hars, naar het midden van het deeltje (Lit. 8). De efficiency van de katalysator wordt gelijk gesteld aan één.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ethyleenglycolproductie

Ten slotte wordt voor de berekeningen verondersteld dat alle reacties verlopen in de vloeistof buiten de katalysatordeeItjes; om dit volume te berekenen, is de porositeit van het gepakte bed berekend uit gegevens in het patent over het reactorvolume en het katalysatorvolume.

Deze porositeit bedraagt

e

= 0,424.

Uiteindelijk kunnen nu waarden voor de snelheidsconstantes van de vier verlopende reacties worden berekend; deze waarden zijn gegeven in de input file van ASPEN PLUS (Bijlage 14).

IV.4 Druk en temperatuur

Vanwege de stabiliteit van de katalysator wordt de maximaal toelaatbare temperatuur in de reactor vastgesteld op 100oe. Aangezien de reactie in de vloeistoffase wordt uitgevoerd (Lit. 5), moet het reactiemengsel bij deze temperatuur van 1000e volledig vloeibaar zijn. Een schatting voor de benodigde druk in de reactorsectie is gemaakt aan de hand van het Pxy-diagram van het mengsel water/etheenoxide bij 1000e (Bijlage 3). De glycolen zijn buiten beschouwing gelaten, aangezien zij minder vluchtig zijn. Hoe groter de fractie etheenoxide, des te hoger ook de benodigde druk. De grootste fractie etheenoxide die voorkomt in het

processchema, is de fractie in de voedingsstroom; deze (mol)fractie bedraagt x=0,29. Bij

deze samenstelling blijkt een druk van 10 bar te voldoen; de temperatuur mag nu oplopen tot ongeveer 95 oe terwijl alles toch nog in de vloeistoffase blijft. Zelfs in de meest ongunstige situatie dat zowel de recirculatiestroom als de terugvoerstroom uit de tlasher uitvallen, en de koeler voor de eerste .reactor niet werkt, zal de voedingsstroom deze temperatuur nog niet

kunnen bereiken, aangezien bij een starttemperatuur van 400

e de reacties vrijwel niet verlopen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

~I"ylunglycolprod"cti~

V Keuze en berekening van apparatuur

In dit hoofdstuk wordt een overzicht gegeven van de gebruikte apparatuur; telkens wordt een motivering gegeven, waarom voor een bepaalde uitvoering van een apparaat is gekozen. De apparaten zijn nader gespecificeerd op de specificatiebladen in Bijlage 7. In Bijlage 8 wordt nogmaals een lijst gegeven, waarin alle apparaten zijn opgenomen met een korte beschrijving van afmetingen en andere belangrijke gegevens.

V .1 Reactorseet ie

De keuze van de reactor wordt door een aantal factorjn bepaald:

*

het gebruik van een katalysator:- -

1

~

v (

tJ..

*

de kinetiek van de optredende reacties,

*

de hoeveelheid warmte die vrijkomt bij de reacties, en

*

de eenvoud en prij s van de reactor.

Omdat bij de productie van ethyleenglycol een vaste katalysator wordt gebruikt, wordt de keuze van het reactortype beperkt tot een vast...:bed reactor, een gefluïdiseerd bed reactor of een geroerde tank. Vanwege de vorm en bijbehorende stabiliteit van de katalysator, een beladen hars, zijn een gefluïdiseerd bed en een geroerde tank ongeschikt, en moet dus een

gepaktb

T

edw

~

~

~

oegepast.

_tl.

~\t

... '0;>.\'

X

bedû~lJ

J ,

n,~-e~

p

.

f-OL....t!o...-...A«.

.~~ _ _ , ~ tA ~ \..I...) ~t" çvT r

Vanwege de beperkte stabiliteit van de katalysator mag de temperatuur in de reactor niet boven 100°C stijgen. Om de temperatuur in de hand te houden kan worden gekozen uit een

isot €--m-Hok.j",·I~H,}i f-e<iGt.Q.f, en adiabatische reactor met tussenkoeling. De

activeringsenergie van de reactie is ~o h.oog dat de verblijf tijd in de reactor (en dus de

reactorgrootte), die nodig is voor volledige omzetting, bij de heersende temperatuur te groot wordt om een in verhouding dure multi-buis reactor te overwegen. Er is dan ook gekozen voor een reactorsectie, bestaande uit een aantal adiabatische reactoren met tussenkoeling. Voor de inlaattemperatuur van de reactor wordt een minimale temperatuur van 70°C gekozen. Een lagere inlaattemperatuur brengt een zo veel lagere reactiesnelheid met zich mee, dat de reactor onevenredig langer wordt. De abiabatische temperatuurstijging per reactor mag dus maximaal 30°C zijn om niet boven de 100°C uit te komen.

Wanneer een serieschakeling van reactoren en warmtewisselaars gemaakt wordt, ontstaat een

zeer onstabiel systeem: een variatie in de voedingstemperatuur va~ enkele graden kan

resulteren in een temperatuurstijging van tientallen graden aan de uitgang van de reactor, waardoor de katalysator onbruikbaar wordt. Door middel van recirculatie kan de hoeveelheid reactiemedium zodanig vergroot worden, dat dit de vrijkomende reactiewarmte vrijwel geheel kan opnemen. De reactoren worden zo ontworpen dat bij circa 90% conversie de

temperatuurstijging nooit groter is dan 30°C. Met deze stroom min of meer inert materiaal

wordt de invloed van eventuele temperatuurwisselingen in de voeding op de

uitgangstemperatuur gedempt.

600 delta T(adiab) ::;00 400 300 200 ~OO o ~---~---~---~ __________ ~ __________ -+ RA o ~o ₂₀ 30 40 [H201/[EOl

Figuur 2 - Adiabatische temperatuurstijging in de reactor als functie van de water/EO-verhouding.

::;0

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etlryleenglycolproductie

Om een eerste schatting te maken voor de benodigde hoeveelheid gerecirculeerd medium, is

in Figuur 2 de adiabatische temperatuurstijging (ilTadiab) bij 100% conversie uitgezet tegen

de H20/EO verhouding. Hierbij moet opgemerkt worden dat ter vereenvoudiging is uitgegaan

van een recirculatiestroom die alleen uit water bestaat en dus geen MEG bevat. Voor de adiabatische temperatuurstijging geldt:

(4)

waarin het subscript m duidt op een stroom van gemengde samenstelling.

Uit Figuur 2 blijkt dat een adiabatische temperatuurstijging van 30°C overeenkomt met een

H20/EO verhouding van ongeveer 40. Deze verhouding kan worden verkregen door

terugvoeren van een stroom uit de scheidingssectie (de topstroom van de productflasher) en door recirculatie van het reactieproduct dat direct uit de reactor komt. In werkelijkheid is de verhouding water/etheenoxide circa 25. Het verschil komt onder andere doordat de twee teruggevoerde stromen MEG bevatten, dat een andere warmtecapaciteit heeft dan water. Bovendien is de uiteindelijke schakeling gewijzigd en bevat niet één maar twee reactoren in serie, waarover de voedingsstroom wordt opgesplitst.

Door deze recirculatie bevat de stroom die de reactor ingaat tevens een behoorlijke

hoeveelheid MEG. Dit zou de selectiviteit van-de omzetting naar MEG nadelig kunnen

beïnvloeden; maar aangezien de snelheid van de gekatalyseerde reactie ongeveer 25 keer zo groot is als die van de niet-gekatalyseerde reacties, blijft de selectiviteit toch hoog: circa

97 %. Dit is een gevolg van de grote overmaat water, die de reactie van etheenoxide naar

MEG bevordert.

Om aan de gestelde randvoorwaarden te voldoen (ingangstemperatuur van 70°C en uitgangstemperatuur van 100°C) blijkt het noodzakelijk om twee reactoren te gebruiken waartussen één maal wordt gekoeld. Deze reactoren hebben exact hetzelfde ontwerp,

waardoor ze uitwisselbaar zijn. Gekozen is om de voeding in twee elïke aan deze

1

twee reactoren toe te voeren.- iera~ór g~at & H2ÓÎËO ~ouding per reactor gezie

omhoog en wordt het totale reactorvo urne ver em , verge e en met e sItuatIe waarin de voeding in één keer wordt toegevoerd. Om volledige conversie te halen wordt een derde

reactor toegevoegd; de ingangstemperatuur van deze reactor wordt ZO ingesteld dat bij

volledige omzetting de uitgangstem ~tllu ~ on eveer 100°C is. De eerste twee

reactoren hebben een diameter an 3,0 meter en zijn 14,0 ter hoog; de derde! eactor heeft

een diameter van 2,0 meter en is , meter oog. - 0

\Me.h

...

V--Aangezien de katalysator in de loop van de tijd molybdaationen verliest (on geve 8 % verlies

per 8000 bedrijfsuren), moet de productstroom hiervan worden ontdaan. In verband met giftigheid gebeurt dit direct na de reactorsectie. Voor deze zuivering wordt een extra reactor gebruikt, die gevuld is met hetzelfde hars als de andere reactoren, maar zonder de katalysatorlading. Op deze manier worden de molybdaationen uit de stroom weggevangen. De reactor wordt even groot gekozen als de derde reactor.

De totale benodigde hoeveelheid katalysator is 95,4 ton (Bijlage 9). Zoals reeds genoemd neemt de activiteit van de katalysator in de loop van de tijd af. Om het tijdstip te bepalen waarop de katalysator moet worden vervangen, is als criterium een totale omzetting van 14

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ell.yleenglycolproductie

99,99% van etheenoxide genomen. Deze grens wordt gesteld in verband met de veiligheid in de flash er. In de flasher komt het vluchtige etheenoxide over de top en zoals reeds genoemd brengt etheenoxide-damp allerlei gevaren met zich mee (zie H.4). Deze grens van 99,99% conversie wordt bereikt na 5 jaar. De productie van MEG is dan 97,8% van de productie waarop ontworpen wordt.

De drukval over de reactoren is met behulp van de Ergun-vergelijking uitgerekend (Lit. 10):

(5)

De katalysatordeeltjes hebben een gemiddelde diameter dp=0,75 mm (Bijlage 2); de

porositeit van het beladen hars bedraagt ê = 0,424. De hoogte van de reactoren R2 en R6 is 14,0 m en van de reactoren R4 en R7 11,0 m. De snelheid volgt uit het debiet en de dwarsdoorsnede van de kolom. Voor dichtheid en viscositeit wordt een gemiddelde waarde voor het reactiemengsel genomen. Hiermee komt de drukval over de reactoren R2, R6, R4 en R7 op respectievelijk 0,67, 0,75, 0,36 en 0,36 bar.

V.2 Warmtewisselaars

In het processchema zijn drie verschillende soorten warmtewisselaars aanwezig, namelijk twee soorten koelers - pijpenwisselaars en dubbele pijp-koelers - en een condenser. De koelers dienen om de diverse processtromen te koelen voordat zij de reactor binnengaan (koelers Hl, H3, H5, H9), en om de productstromen te koelen tot 40°C voordat zij het proces verlaten (koelers HlS, H16, H17 en H18). In de condenser (HIO) wordt de topstroom van de flash er gecondenseerd.

In alle warmtewisselaars worden de processtromen gekoeld. Ook de voedingsstroom moet na mengen met de recirculatiestroom en de topstroom uit de flash er gekoeld worden. Er is dus geen warmte-integratie mogelijk door bijvoorbeeld de voedingsstroom voor te verwarmen met een productstroom. Daarom wordt in alle warmtewisselaars gebruik gemaakt van koelwater.

De keuze om een koeler uit te voeren als pijpenwisselaar of als dubbele pijp is gebaseerd op de grootte van de stromen door het apparaat. Bij kleine stromen is gekozen voor een dubbele pijp, omdat dit type in die situaties voldoet en goedkoper is dan een pijpenwisselaar. De wartmtewisselaars Hl, H5, H9, Hl5 en Hl6 in het processchema zijn pijpenwisselaars; ze zijn doorgerekend volgens de methode van Kern (Lit. 11). Er worden koelers van het floating-head type gebruikt; deze zijn bestand tegen grote temperatuurvërschillen en kunnen goed worden schoongemaakt. Ze zijn allemaal horizontaal opgesteld. Gekozen is om de processtromen in alle gevallen door de pijpen te voeren, terwijl het koelwater door de mantel stroomt. De processtromen in de reactorsectie hebben een hogere druk (10 bar), zodat het goedkoper is deze stroom door de buizen te voeren. De vereiste grootte van het uitwisselend oppervlak en de snelheid van de processtroom door de pijpen bepalen het aantal passages aan de pijpzijde. Aan de mantelzijde wordt telkens voor één passage gekozen. Voor de lengte van de pijpen, de uitwendige- en inwendige diameter van de pijpen en de pitch zijn waarden 15

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ethyleenglycolproduclie

genomen, die zijn gegeven in de handleiding (Lit. 12).

Warmtewisselaars H3, H17 en H18 zijn koelers van het dubbele pijp-type; deze zijn doorgerekend volgens de methode uit (Lit. 11). Ze hebben een veel kleinere capaciteit dan de pijpenwisselaars. De diameter van de binnenste pijp en van de mantel worden bepaald

door het benodigde debiet aan beide zijden. Het koelwater wordt weer door de mantel

gevoerd, terwijl de processtromen door de pijp zelf stromen.

De condenser HIO is weer een pijpenwisselaar. Deze is verticaal opgesteld en nu stroomt de condenserende processtroom van boven naar beneden door de pijpen. Dit is namelijk een gunstige configuratie om een hoge warmteoverdracht te bewerkstelligen. Bovendien heeft het condensaat in een horizontale condenser de neiging zich af te scheiden van de damp; het gemiddelde temperatuurverschil wordt daardoor lager. Configuraties waarin scheiding van vloeistof en damp kan optreden, moeten worden voorkomen voor condensatie van mengsels, zoals hier het geval is.

V.3 Pompen

In het processchema is één pomp aanwezig. Deze pomp (P8) brengt stroom 18, die uit de flasher komt, van 4 bar op 10 bar. De energiebehoefte van de pomp wordt berekend met

behulp van ASPEN PLUS. Men gaat daarbij uit-van een mechanische efficiency van 0,75.

Er is gekozen voor het meest voorkomende type pomp, namelijk de centrifugaalpomp. Dit type is betrouwbaar, geeft weinig kans op lekkages, en is bovendien goedkoop. De gestelde eisen aan de pomp liggen binnen de grenzen van toelaatbare viscositeit van de vloeistof en debiet van de centrifugaalpomp (Lit. 13).

De NPSH-behoefte van de pomp wordt berekend met de volgende vergelijking:

1

NPSH=-(p -!lp -!lp -!lp _{o w a vap} )-h _s,geom

pg

(6)

Aangezien geen gegevens bekend zijn over het leidingsysteem, wordt uitgegaan van het ideale geval. Hierbij worden de extra drukval ten gevolge van stromingsweerstand en die ten gevolge van versnelling verwaarloosd. Tevens wordt de geometrische opvoerhoogte niet in de berekening meegenomen. Vergelijking (6) wordt daardoor gereduceerd tot:

1

NPSH =-(p 0 -p )

pg vap

(7)

De NPSH-behoefte van de pomp P8 is 0,18 m.

In werkelijkheid treedt in elke reactor en warmtewisselaar in het proces ook nog een bepaalde drukval op; daarom zijn eigenlijk meer pompen nodig. Deze drukvallen zijn echter allemaal erg klein en worden zodoende buiten beschouwing gelaten.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etJryleenglycolproductie V.4 Flasher

Het schema bevat één flasher (TIl). Hierin vindt de eerste scheiding tussen producten en overtollig water plaats. De grootte van het flashvat is zo gekozen, dat de verblijftijd van de vloeistof in het vat enkele minuten bedraagt; bij het ontwerp is een tamelijk ruime marge

ingebouwd, om eventuele probleme huimvorming voor te zijn. De druk in het flashvat

bedraagt 4 bar, de temperatuur· 160°C. (") 1 I . \ . _. L

7

, "'-\)~ l;Jert-t Kt. .... lN~ ~ ,

V.5 Destillatiesectie

De destillatiesectie wordt gevoed met de bodemstroom uit de flasher. Deze stroom bevat voornamelijk water, MEG, DEG en TEG. Hieruit moeten zuivere MEG en DEG worden verkregen. De eerste stap bestaat uit de verwijdering van de laatste overmaat aan water. In de tweede destillatiekolom komt zuivere MEG over de top. In de laatste kolom komt zuivere DEG over de top; de bodem stroom is een afvalstroom die voornamelijk TEG bevat en nog ongeveer 7% DEG.

Als randvoorwaarde geldt bij alle stappen dat de temperatuur maximaal 160 à 170°C mag

worden in verband met de stabiliteit van de reactieproducten. Hierdoor wordt de maximale druk in elke kolom vastgelegd.

Bij het doorrekenen van de kolommen is de druk in de kolommen over de totale hoogte

constant genomen. In -werkelijkheid treedt er over elke schotel een bepaalde drukval op. In

de gasfase treedt per schotel een bepaalde drukval op over de gaten in de schotels; in de vloeistoffase treedt een drukval op als gevolg van de statische hoogte van de vloeistof op de schotels. Zoals gezegd is hiermee geen rekening gehouden tijdens het doorrekenen in het simulatieprogramma. Daarom zal in werkelijkheid de druk in de top van de kolom nog iets lager moeten zijn dan de gegeven waarde, om in het bodemgedeelte van de kolom aan de gestelde maximale waarde van de druk te kunnen voldoen.

De eerste destillatiekolom, kolom TI2, waar water over de top komt, is doorgerekend volgens de methode die wordt gegeven in (Lit. 11). De overige kolommen zijn minder gedetailleerd bekeken en doorgerekend volgens de methode die wordt gegeven in (Lit. 14).

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etllylel!1lglycolproductie

VI Massa- en warmtebalans

Voor de berekening van de massa- en warmtebalansen over alle apparaten in het processchema is gebruik gemaakt van het simulatieprogramma ASPEN PLUS (Bijlage 14). In Bijlage 6 is een blokschema van het proces opgenomen, waarin alle massa- en warmtestromen zijn opgenomen. in Bijlage 5 is een lijst gegeven met de massa- en warmte-inhoud per stroom.

VI. 1 Massabalans

In totaal wordt in de ontworpen fabriek 101,1 kton monoethyleenglycol per jaar geproduceerd. Gesteld dat een jaar 8000 bedrijfsuren telt, komt dit overeen met een productie

van 12,6 kton/uur. Hiervoor wordt een water/etheenoxide-stroom (met een samenstelling van

1:1 op gewichtsbasis) aangevoerd van 149,7 kton/jaar.

Naast monoethyleenglycol worden ook di- en triethyleenglycol geproduceerd; de groottes van deze stromen bedragen respectievelijk 3,57 kton/jaar en 0,09 kton/jaar.

In Tabel 1 is een overzicht gegeven van de stromen die het proces ingaan en verlaten.

-'.5)6 ::

3.

t

..

,o

Tabel 1 - In- en uitgaande stromen van het ethyleenglycolproces.

I

Stroom

-I

Ingaande stroom (kg/s) Uitgaande stroom (kg/s)

-Voeding (water/EO) 5,196 ---Water 1,556 MEG 3,512

7

DEG 0, 124

~

TEG 0,004 \ Koelwater 296,5 296,5 Stoom 9,63 9,63 VI.2 Warmtebalans

Gedurende het proces wordt in alle koelers, de condenser van de topstwom uit de flasher

(HlO) en de condensers die behoren bij de destillatiekolommen, samen 1,07 106 kg/uur

koelwater opgewarmd van 20°C naar 40°C, om de verschillende processtromen te koelen of te condenseren. De hoeveelheid energie, die langs deze weg aan het proces wordt onttrokken,

bedraagt 24,8 103_kW.

In de flash er wordt het productmengsel verwarmd met een hoeveelheid stoom van 13,3 1e>3

kg/uur. Hiermee wordt een hoeveelheid energie van 7,45 103 _{kW aangeleverd. In de}

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

ellryleenglycolproductie

reboilers van de drie destillatiekolommen wordt in totaal 21,4 103

kg/uur stoom toegevoerd. Dit betekent een energietoevoer van 12,0 103 kW. Berekeningen zijn weergegeven in Bijlage

10.

Aan de pomp P8 wordt een hoeveelheid energie (in de vorm van elektriciteit) toegevoerd ter grootte van 2,41 kW.

De reactoren worden verondersteld adiabatisch te werken, zodat geen energie toe- of afgevoerd wordt.

Het warmte-effect dat gepaard gaat met het mengen van de stromen voor de ingang van de eerste warmtewisselaar en voor de ingang van de tweede warmtewisselaar wordt verwaarloosd, aangezien dit zeer klein is.

In Tabel 2 wordt nogmaals een overzicht gegeven van alle apparaten, waarbij wordt aangegeven hoeveel energie aan het desbetreffende apparaat wordt toe- of afgevoerd. Tabel 2 - Overzicht van toe- en afvoer van energie voor de apparaten

uit het processchema.

I

Apparaat

_I

Toegevoerde energie (kW) Afgevoerde energie (kW)

Hl - 2,23 103 H3 - -90,5 H5 - 2,20 103 H9 - 0,551 103 HlO - 5,73 103 H15 - 0,183 103 H16 - 0,778 103 H17 - 28,7 Hl8 - 0,922 R2 0,0 0,0 R4 0,0 0,0 R6 0,0 0,0 R7 0,0 0,0 P8 2,41 -Tll 7,45 103 -T12 6,72 103 7,27 103 T13 4,96 103 5,44 103 T14 0,27 103 0,28 103 19

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etlryleenglycolproducrie

VII Economische evaluatie

VII. 1 Kosten

De totale kosten KT van een plant zijn onder te verdelen In algemene kosten KA en

fabricagekosten KF (Lit. 15):

De fabricagekosten zijn weer als volgt op te splitsen:

1

(l.

~~,l

.:n-

-,

L

KF =

Kp+KI+KL

-@

'

~

waarin: Kp = kosten die afhankelijk zijn van het productievolume

KI = kosten die van de investering afhangen

K = semi-variabele kosten

e

= indirecte fabricagekosten of plant overhead

(8)

De totale kosten voor dit proces bedragen KT·

==

f

97,82 mln. per jaar. In de volgende

paragrafen wordt dieper ingegaan op de verschillende kostenposten.

VII. 1. 1 Productiekosten

De productiekosten zijn afhankelijk van de grondstofkosten en de kosten van de

bedrijfsmiddelen. In Tabel 3 zijn de totale productiekosten voor het produceren van 101,1

kton monoethyleenglycol per jaar weergegeven. De kosten van de bedrijfsmiddelen zijn

afkomstig uit (Lit. 15). De prijs van de voeding, de water/etheenoxide-stroom, is gebaseerd

enkel op de prijs van etheenoxide, waarvoor de prijsopgave' van Shell is gebruikt.

Voor de berekening van de hoeveelheid stoom wordt verwezen naar Bijlage 10. Voor de benodigde hoeveelheid elektriciteit is alleen pomp P8 meegenomen.

Tabel 3 - Hoeveelheden en kosten van de voeding en bedrijfs

-middelen voor de productie van 101,1 kton MEG.

I

I1 (kton/jaar)

I

(jlton)

I

(j leP/jaar)

I

Water/EO 747,7 900 67288 Koelwater 8537,8 0,10 853,8 Stoom 277,5 30 8325,0

I

I1 (kW)

I

(j/kWh)

I

(j leP/jaar)

I

I

Elektriciteit I1 2,41

I

0,13

I

2,51

I

20

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

erhyleenglycolprodllctie

In totaal bedragen de productiekosten Kp =

f

76,47 mln. per 101,1 kton MEG. VII.l.2 Investeringsafhankelij ke kosten

VII.1.2.1 Investeringen

Alvorens tot een beslissing te komen via onder andere economische criteria over het al dan . niet laten doorgaan van het nieuwe proces, moet berekend worden welke investeringen

gedaan moeten worden.

De totale investeringen IT zijn in vier groepen te verdelen:

*

*

*

*

IB : investering in proceseenheden (64 %)

IH: investering in hulpapparatuur (16%)

IL : investering in know-how, start-up kosten, licenties, enz. (14 %)

Iw: werkkapitaal, voorraden, cash, terreinen (6%)

De som van In+ IH wordt ook vaak aangeduid als IF' ofwel fixed capital. Om tot een begroting voor het investeringsbedrag te komen, bestaat een groot aantal methodes, die variëren in nauwkeurigheid en aantal parameters, ofwel benodigde informatie. De totale investering wordt gebaseerd op de investering in proceseenheden. Deze investering kan worden bepaald met -behulp van stapmethodes, waarmee men met betrekkelijk weinig informatie een ruwe schatting kan maken. Daarom zijn deze methodes geschikt voor route-vergelijking.

Van de stapmethodes wordt gekozen voor de Buchanan methode. De Zevnik-Buchanan methode is gebaseerd op het feit, dat investeringen een functie zijn van twee variabelen, namelijk

*

*

de procescapaciteit, en de procescomplexiteit.

Voor de schatting van de investeringen zijn slechts vier basisgegevens nodig:

*

*

*

*

procescapaci tei t

het aantal functionele eenheden (N) uit het proces flow-diagram een complexity factor (Cr)

Plant Co st Index (Cl)

Onder een functionele eenheid wordt verstaan een apparaat met bijbehorende randapparatuur, zoals bijvoorbeeld een destillatiekolom met pompen, pijpen en instrumentatie, die onafhankelijk van het proces gemiddeld even duur zijn voor eenzelfde capaciteit mits gecorrogeerd voor werkcondities, zoals druk, temperatuur, enz .. Deze correctie wordt samengevat in de complexity factor.

De problemen bij deze methode liggen voornamelijk in het vaststellen van het aantal functionele eenheden; dit speelt vooral een rol als het om een absolute bepaling van de investering gaat. Gaat het om een vergelijking van twee processen, dan is de methode beter

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

etlryleenglycolprodllctie

bruikbaar, omdat het consequent zijn bij het kiezen van de verschillende functionele eenheden het aantal fouten relatief zal beperken.

Bij de berekening van de investeringen wordt rekening gehouden met de druk, de temperatuur en het materiaal. Een grotere nauwkeurigheid wordt verkregen, als de investering niet meer over het geheel wordt uitgerekend, maar van de verschillende onderdelen wordt gesommeerd. Verschillende eenheden van een fabriek werken immers onder geheel andere condities van druk, temperatuur en capaciteit. Dit resulteert in de volgende uitdrukking:

waarin: Cf' ,I

Pi

Cl

m

= complexity factor per functionele eenheid

= productie per functionele eenheid (kton/jaar)

= Chemical Engineering Plant Cost Index

= degressie-exponent

= (0,5 voor Pi

<

4,5 kton/jaar)

= (0,6 voor Pi

>

4,5 kton/jaar) De complexity factor wordt berekend met:

= temperatuurfactor

= drukfactor

= materiaalfactor

(10)

(11)

De temperatuur-, druk- en materiaal factoren zijn af te lezen in respectievelijk Figuur 1II-16, 1II-17 en Tabel 111-18 (Lit. 15). Voor de waarde van de Chemical Engineering Plant Cost Index is de jaarindex van 1992 genomen: Cl = 358,2 (Lit. 16).

In Tabel 4 zijn de complexity factor, de productie en de investering per functionele eenheid en de totale investering In weergegeven. De gebruikte temperatuur-, druk- en materiaal factoren voor de afzonderlijke functionele eenheden zijn weergegeven in Bijlage 11.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Tabel 4 - Complexity factor, productie en investering van proceseenheden .

I

Apparaat 11 Cf.i

I

Pi

I

Investering Is

f

106 Reactor 1 4,13 728,5 13,9 Reactor 2 4,13 803,3 14,7 Reactor 3 4,13 229,8 7,0 Reactor 4 4,13 229,8 7,0 Flasher 3,86 229,8 6,5 Dest. kolom 1 3,77 149,7 4,9 Dest. kolom 2 4,53 104,8 4,8 Dest.kolom 3 4,77 3,68 0,6

I

Totaal _I1

_I

_I

59,4 eUlyleenglycolproductie

I

I

l'\I\.ee. r

De investering in de proceseenheden bedraagt 64 % van de totale investering. De totale investering bedraagt zodoende

f

92,8 mln ..

VII. 1.2.2 Afschrijving en verzekering

De jaarlijkse afschrijvingskosten van de fabriek zijn sterk afhankelijk van de gebruikte afschrijvingsmethode. Er is gekozen voor de eenvoudigste methode, de rechtlijnige afschrijvingsmethode, daar de wijze van afschrijving geen invloed heeft op de cash-flow en niet afhankelijk is van de technologie. De jaarlijkse afschrijving Rr kan met de volgende formule berekend worden:

waann: a = waarde aan begin van de afschrijving = Ifj+ IH n = de afschrijvingsperiode (= 10 jaar)

(12)

Hierbij is de restwaarde aan het einde van de afschrijvingsperiode verwaarloosd. In dit geval zijn de afschrijvingskosten

f

7,42 mln. per jaar.

Voor de verzekering wordt vaak 1 % van de omzet genomen. De omzet is gebaseerd op de opbrengst van MEG en de van DEG. Bij een opbrengst van ongeveer

f

104,0 mln. per jaar komt dit neer op Kv =

f

1,04 mln. per jaar.

Zodoende bedragen de investeringsafhankelijke kosten KI =

f

8,46 mln. per jaar.