Podsumowanie: Oddziaływanie spin-orbita:

– pochodzi od magnet. momentu dipolowego, związanego ze spinem elektronu

i polem magnet., związanym z orbitującymi elektronami S

m S e

B S

!

"!

! µ

µ = - = -2

' B'

ER S

! × ! -

=

D µ

dr l dW r c e

B m !

"

! 1 1

'= ₂

s dr l

dW r

c

E = m" !×!

D 1

2 ^{2 2}

Þ poprawka energetyczna zależna od (czyli )2

Podsumowanie: Oddziaływanie spin-orbita:

2 '

1 B

E_R = - ! ×_S !

D µ

poprawka Thomasa

H_LS = H₁ + V_LS + V_nc H₁

Œ

H₂ = H₁+ V_nc



+ V_LS

Ž

V_nc >> V_LS sprzężenie L-S

V_nc << V_LS sprzężenie j-j

→ Schematy sprzężeń w atomie wielo-elektronowym

:

2S+1L_J

n_i l_i (j_i)_J (Russella– Saundersa)

i i i

i

i i

LS l s

dr dW r

c V m

E = = " ! × !

D

å

=H₁+V_nc+V_LS

s l !!

× !j

Model wektorowy

ewolucja operatora wektorowego l oddziałującego z s : V l s

LS

! !

×

=x

[ ]

l i dt

d

LS

! !

!

"

! = - ¬ =x ×

[

] [

⁽

⁾ ]

(

)

x l l s l s l s l l i l s l s l

s i l i l

dt l

d = - x × = x + + = = ! =x -

!

"

"

! , , [ , ]

s j dt s

d ! =x !´!

(

)

x s l s l

dt s

d =x -

( )

(

)

dt s d

dt l

d ! ! ! ! ! ! !

x

Þ Þ j, m_j – dobre liczby kwant.

(stany stacjonarne)

klasyczne równanie precesji dow. wektora I : I I dt

d ! ! !

´

=w

w

( )

( ) ( ) (

)

dt l

d ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !

´

=

´ +

=

´ +

´

= +

´

=x 0 x x x ( ) x

analogicznie dla s

Oddz. spin-orbita w modelu wektorowym:

2 2 4 1

1 3 2

1 2 2

1 1

0 a s s a l l a l s a l s

E

E = + !× ! + !×! + !× ! + !×! ogólnie (dla atomu 2 elektronowego):

Zakł. sprzężenie L-S (V_ES >> V_LS):



[ ]

) 1 (

) 1 (

2

) 1 (

) 1 (

) 1 cos (

) 1 (

) 1 (

) 1 (

cos

2 2 1

1

2 2 1

2 1 2 1

2 1 2 1

1 2

1 + +

+ -

+ -

= + Þ

+ -

+ -

+

=

=

× l l l l

l l l

l L

l L l l

l L

L l

l l

l^{! !} a a

V_ES V_LS

Model wektorowy:

- oddziaływanie operatorów wektorowych traktujemy jak precesję

wektorów (częstość precesji = siła oddziaływania) - operatory momentów pędu = wektory o długości ħÖl(l+1) - kąt między wektorami – kwantowe obliczenie iloczynu skalarnego:

( )

dt

d ! !

L l₁

l₂

(

)

dt

d ! !

S

s₁

s₂

silne oddziaływanie ES:

® S i L całki ruchu (dobre liczby kwantowe)

Ž

® trzeba obliczać średnie wartości rzutując po kolei:

S S L

S s L

L S l

S S L s

L L l S

S s L

L s l

l ! ! ! ! ! !

! !

! !

! !

! !

! !

! !

÷ ×

÷ ø ö çç

è

æ × ×

÷ =

÷ ø ö çç

è

×æ ×

÷÷ ø ö çç

è

= æ ×

÷÷ ø ö çç

è

×æ ×

÷÷ ø ö çç

è

= æ ×

× ₁ ^{1 1 1} ₂ ¹ ₂ ¹ ₂ ¹ ₂

1

[ ] [ ] [

]

) 2 1 (

) 1 ( ) 1 2 (

) 1 (

) 1 (

) 1

2 ( ^{1 1 2 2}

2 2 2 1

1 1

2 1 2 2 1 1

+ -

+ -

+ +

+ -

+ -

+ +

+ -

+ -

+

=

× +

× +

×

= D

S S L

L J

A J l

l l

l L

a L s

s s

s S

a S

S L A l

l a s s a

E ! ! ! ! ! !

kąty zmieniają się, (j₁ , j₂ złe l. kwant.)

czyli: V_LS = a₃ l₁ • s₁+ a₄ l₂ • s₂ = A L•S , a więc L i S precesują wokół J

częstość precesji = miara siły oddziaływania (wolniej L i S niż l₁ • l₂ i s₁•s₂ )

J

L

S

i podobnie dla l₂·s₂

+K J

–K

Przykład str. subtelnej,

l₁=0, l₂=1 Þ L=1

s₁=s₂= ½ Þ S=0, 1 J=0, 1, 2; termy: ¹P₁, ³P_0,1,2

- konfiguracja sp

sp

–¾ a₁

+ ¼ a₁

S=0, L=1

S=1, L=1

1P₁

3P₂

3P₁

3P₀

Reg. Hunda

multiplet prosty

(gdy < 50% el. w podpowłoce)

Ž

0 –2A 1 –A 2 +A 1 0 J A L• S



1 1 L

+¼ a1 0 1

–¾ a1 0 0

a₁ s₁ • s₂ + a₂ l₁ • l₂ S

[ ^{( 1) ( 1) ( 1)}]

2

1 + - + - +

Û

×b c c a a b b a! !

Reguła interwałów Landego:

[ ^{( 1) ( 1 ( 1)}]

2 + - + - +

= A J J L L S S

V_LS

) 2 (

) 1 (

0 1

2

0 1

0 1

0 0

0 0

0 0

+

= -

+

= -

= -

Þ

+ +

+

-

J A E

E

J A E

E

J A E

E

J J

J J

J J

Różnica energii sąsiednich poziomów multipletu µ do większej wartości J

[słuszne tylko dla L-S (lekkie atomy, do Z»25)

® kryterium czystości sprzężenia]

J₀+2

J₀+1 J₀

[H.A. Wenge, M.R. Wehr, J.A. Richardson,

„Wstęp do fizyki atomowej”, PWN 1983

L-S coupling intermediate c. j-j coupling IV B group sequence: C (Z=6) Ge (Z=32) Pb (Z=82)

np (n+1)s

np²

2S+1L_J ^{ni li(ji)J}

[Reg. Landego - słuszna tylko dla L-S (lekkie atomy, do Z»25) ® kryterium czystości sprzężenia]

dW p

p^{2 4} 1 1 " " !²

Efekty relatywistyczne

r. Diraca elektronu w polu zewn.

( )

c p e p

eV E

E A

V ! !

-

® -

®

Þ ,

,

úY û ê ù

ë

é ÷+ +

ø ç ö

èæ - Y =

V e mc c A

p e t c

d

i_"d a^{! ! !} b ² ÷÷ø

ö ççè

æ

= -

÷÷ø çç ö

è æ

- +

= -

÷÷ø çç ö

è

=æ

÷÷ø çç ö è

=æ

Y 0 1ˆ

0 , 1ˆ

ˆ ˆ

ˆ

ˆ ˆ , ˆ

0

, 0 s b

s a s

c _{x y z}

y x z

e e

i e

e i e

U ! e

!

! !

Dla małych prędkości r. Diraca ® r. Pauliego:

U mc B

V e e c A

p e HU m

t d i dU

úú û ù êê

ë

é ÷ + - ×

ø ç ö

èæ -

=

= ! ! " ! !

" s

2 2

1 ²

mc s e mc

e !

"

" !

! = - s = -

µ 2

E różni się od r. Schr. o potencjalną energię dipola w polu zewn. B = rotA Þ elektron

zachowuje się jak cząstka mająca ładunek i moment magnetyczny:

ß

E c di

m p e

c E m

e c

m eV p

m

H p² ₃⁴ ₂ "_{2 2} s! ! ! "₂² ₂ u ! ] 8

4 [ 8

2 + - - × ´ -

=

Œ  Ž

poprawka Œ: ₃⁴ _{2 2} ^{2 2} ₂ ( ₀ )²

2 1 2

2 1

8 H W

mc m

p mc c

m

p ÷÷ø @ - -

çç ö è - æ

= -

úû ê ù

ë

é - +

- - - =

= = - -

=

D ^' _{2 0} ^{2 0 2} ₂ ² 2 ^{2 2}₂ ⁴

2 ) 1

2 ( 1

r e Z r

E Ze mc E

r W Ze

E H

W mc H

E ⁿ _{n n}

n n

!

wykorzyst. funkcje wodorowe:

0 2

2 2 2

0 3 21 2

0

2 2

, 1 )

( 1 , 1

1 1

a n

e E Z

a Z n l

r a

Z n

r ÷÷ ⁿ = -

ø ö çç è æ

= +

=

÷÷ø çç ö

è æ

- + -

= D

21 2

2 ' 2

4 3

l E n

n E Z

n n

a

poprawka  - oddz. spin – orbita:

l r s d dW r c

E_n = m" !×!

D 1

2 ^{2 2}

2

" ,

) 1 ( ) (

1 , 1

, 1

3

0 3 21

3 3

2 2

÷÷ ø ö çç è æ +

= + - =

= a

Z n l

l l r

r Ze r

d dW r r

W Ze gdy

l l s

l l E n n

E_n Z _n !×!

+ - +

=

D ² ( ₂¹)( 1)

2

" a2 ^{s!×l! = 1}₂[^{j( j +1)-l(l +1)- s(s+1)}]^{, j = l ± 1}₂

÷÷ø çç ö

è æ

- + -

= D

+ D + D

= D

21 2

2 2

4 '' 3

'

"

' j

E n n

E Z E

E

E a _n

poprawka Ž (Darwina)

) 2 (

) (

4 ^{2 2}

2 2

c r m

e Z r

Z V

V grad

E p d

d p

" ! - =

= D

-

= = ¹ 0 tylko tam, gdzie

są ładunki (r=0)

l¹0, DE= DE’+ DE”; l=0, DE= DE’+ DE’’’

n=3 n=2 n=1

Wodór:

1 ²S

2 ²S_1/2 , 2 ²P_1/2 2 ²P_3/2

3 ²S_1/2 , 3 ²P_1/2 3 ²P_3/2 , 3 ²D_3/2 3 ²D_5/2

G

degeneracja przypadkowa E

c di m

Ze²₂"²₂ u ! - 8

n n E

Z n

a Z c

m e E Z

n n

n 2

2 2 3

3 0 2 3

2 2

2 2 2 '

" (0) (0)

2

a p

p _{Y = Y = = -}

=

=

D !

Ž

Magnetyzm atomowy:

G oddział. atomów z polem magnet. – skomplikowane, bo J złożone z różnych krętów, – konkurencja różnych oddziaływań.

gdy pole = stałe, jednorodne pole B||0z, to:

0 ,

,

) (

, 0

21 21

21

=

= -

=

´

=

=

z z

y z

x B y A B x A

A

r B A

V ! ! !

k q

µ ² ₂ ^{2 2 2}

2

8 sin

2 B r

m Bl e

H = !- m D+ _{B z} + _z

efekty Zeemana i Paschena-Backa

eV e A

e A i

e A m i

H ÷÷ +

ø ö çç

è

æ ÷

ø ç ö

è + æ Ñ

× +

× Ñ +

D -

=

2

2 ( ) 2

2

1 ! !

"

" !

" k k k

Œ  Ž

) (

0 cechowanie Coulomba A

di

A = =

×

Ñ ! !

u

Œ

k q k

k ^{2 2 2 2}

2 2

2 2

4 sin )

( )

4 ( e B r

r B r e B

e A

= z

´

×

´

÷ = ø ç ö

è

æ ! ! ! ! !

Ž

z B z

z y

x z

y x

z e B l m Bl

grad e A

i x

y i l x

y B grad

A µ

k

k ²

2 )

( )

2 (

1 ¶ - ¶ = ¶ - ¶ Þ × = - =

-

=

× " !

" !

µ k

m e

B 2

= !



îí

=ì

º c Gauss

c² ₂ SI

0 0

2 1

µ e k

poprawka diamagnetyczna

• cząstka o ładunku e w polu ^{(A!,V) p e A eV}

H m ÷ +

ø ç ö

èæ -

=

2

2

1 ! !

k

µ_B = magneton Bohra

ogólnie µ!×B! = µ_B l!×B!

• atom w polu B:

H=H₀+T_ES+T_LS+W _[

( ) ]

i i

i i

i i

B

i B S

i i

i

i B

r m B

B e s l

W

B s B

r m B

B e l W

i

k q µ

µ µ

k q µ

2 2 2 2 2

2 2 2 2 2

8 sin )

2 (

2 8 sin

å å

å

+

× +

=

× +

=

× -

+

×

=

! !

!

! !

! !

!

!

rzędy wielkości dla l=1, B=1T :

J m

r r

m B e

J mB

B e

i i

i i

B

28 10

2 2 2 2 2

23

10 10

sin 8 sin

2 10

- -

-

»

»

=

»

=

q k q

µ ^!

E

(<r> µ n² )

oddz. atomu z polem – konieczne przybliżenia zależne od relacji T_ES ,T_LS , W

• efekt Zeemana w słabym polu dla sprzęż. L-S:

) 2 (L S B

W _B ! ! !

+

×

= µ

! !

! !

! !

!

!

kryterium słabego pola; W<< str. subt. Þ rach. zaburzeń wzgl. poziomu ^2S+1L_J ß

!

poprawka od oddz. z zewn. polem (L-S):

W komutuje z J_z, Þ macierz (W) – diagonalna w bazie |E⁰ Jm_J>

rach. perturbacyjny możliwy, gdy: _'0 1

' 0

'

, <<

- _J

J

m m

E E

W

J J

problem – obliczenie el. macierzowego z

operatora L+2S w bazie stanów J, m_J, gdy L S J L S J B z

z z

z 2 , || 0

,

2! ! !

! + ¹ + ¹

podstawa modelu wektorowego:

tylko J jest całką ruchu, wektor A precesuje wokół J

® określony tylko jego rzut A_||

(częstość precesji - miarą J•A)

J

A A_{|| A}^! _{= A}^! _{= c J}^!

||

tw. Wignera-Eckarta (tw. rzutowe):

G dla operatorów wektorowych w przestrz. |Jm_J> {J², J_z}:

J J A

A J !

!

!

! !

2

= ×

) 2 (

, '

|

| ⁰

0

, ^' E Jm W E Jm W B L S

W_{m m J J B}

J J

!

!

!× +

= ñ

á

= µ

(G zastosowaliśmy już na W4 licząc V_LS dla at.2-el.)

] 2 [

) (

) 2

( ² _{2 2 2} J² ₂¹ J² S² L²

S J S J L

S J S L

J J S J J S L

J ! ! ! !

!

!

!

!

!

!

!

! !

!

! !

!

! !

!

! = + + -

× - +

=

-

= =

× +

= +

×

= +

×

czynnik Landego

J g S

L! ! !

=

×

J !

) 1 (

)]

1 ( ) 1 ( ) 1 ( [ ) 1

( ₂¹

+

+ -

+ +

+ +

= +

J J

L L S

S J

J J

g J 0

) 1 (

)]

1 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 1 1

<

º >

+

+ -

+ +

+ +

= g_J

J J

L L S

S J

g J

q m m J J

q J J

q

J E Jm J E Jm g m _{J J}

J J

A Jm J

E A Jm

E á ñ = ₊

+ ñ

×

= á ñ

á ^{0 0 0} | | ⁰ ' _{, '}

) 1 (

| ' |

|

| d

!

!

J g S

L! ! !

= + 2

J2

g J

g ! !

×

J !

czynnik Landego (Landé factor)

• problem: znalezienie el. macierz. W _BB! (L! 2S!) w bazie J, m_J +

×

= µ

® tw. Wignera-Eckarta dla A º L+2S:

• równ. dla el.macierz. Þ równ. operatorów:

J J A

A J !

!

!

! !

2

= ×

[ ]

( )

B m g B

J g J E

L S

J J

J S J

J L J J

J J

J S J

J L

S L J

J

J B

B B

B B

B S

B L

S J L J

J

µ µ

µ

µ µ

µ µ

µ µ µ

µ µ

=

×

= D - Þ

- +

=

=

× +

× -

ú = û ê ù

ë

é × + ×

-

=

- =

= -

= = +

=

!

! !

! !

! !

! !

!

! !

!

!

!

!

! !

!

!

!

! !

! !

!

! !

!

! ! ! !

2 2 2

2

2

2 3

| 2 2 |

|

|

2

ef. Zeemana w modelu wektorowym

• oddz. B z atomem = )

( L S

B µ µ µ

µ^!× ^{! !} = ^! + ^! -

B || 0z

µ

µ_S µ_L

S S

L

L! !_{L B} ! ! !_{S B} ! µ µ

µ

µ = - , ® = -2

®

•

"J, 2J+1 równoodległych podpoziomów

S J

L

• L i S precesują wokół J

µ_J

• gdy słabe pole mgt., precesja L i S niezaburzona

® µ_L i µ_S precesują wokół J

® µ nie pokrywa się z kierunkiem J

ale szybko (~L•S) precesuje wokół J

• przy obliczaniu

Ð(µ, B) szybko oscyluje, ale ma średnią wartość = Ð(J, B)

Þ

B E = - ! × !

D µ

)

)

B E = - ! _J! × !

D µ