Wykład 4 Chemia ﬁzyczna - wykład 4

(1)

Chemia fizyczna - wykład 4 Anna Ptaszek

Chemia fizyczna - wykład 4

Anna Ptaszek

Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego

27 października 2015

1 / 31

(2)

fizyczna - wykład 4 Anna Ptaszek

pochodna funkcji i jej interpretacja, pojęcie szybkości i prędkości, stechiometria reakcji,

równanie szybkości reakcji, cząsteczkowość reakcji, rzędowość reakcji, energia aktywacji,

reakcje następcze i równoległe.

(3)

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

-100 -50 0 50 100

y

x 0.001*x**3+0.2*x

0 5 10 15 20 25 30 35

-100 -50 0 50 100

y

x 0.003*x**2+0.2

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6

-100 -50 0 50 100

y

x 0.006*x

funkcja wyj ciowa

punkt przegi cia

I pochodna

zeruje si

II pochodna

zeruje si

0.00594 0.00596 0.00598 0.006 0.00602 0.00604 0.00606

-100 -50 0 50 100

y

x 0.006

III pochodna

3 / 31

(4)

0 5 10 15 20 25 30

-100 -50 0 50 100

y

x

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6

-100 -50 0 50 100

y

x 0.006*x

I pochodna

(5)

szybkość, r

określa zmianę pewnej wielkości (np. droga, objętość, stężenie) w czasie

r = d dt

prędkość, v

określa zmianę drogi jaką przebywa ciało w czasie

v = ds dt

5 / 31

(6)

szybkość reakcji, r

określa zmianę stężenia reagenta w czasie

r = dS dt jednostka:

mol dm³· s

reagenty

to substancje biorące czynny udział w reakcji:

substraty i produkty

(7)

αA + βB −→ γC + δD αA −→ γC

0 1 2 3 4 5

0 20 40 60 80 100

stezenie, mol/cm3

czas, s

substratu A ubywa CA0

produktu C przybywa

7 / 31

(8)

αA + βB −→ γC + δD

A0

produktów C i D przybywa

0 1 2 3 4 5

0 20 40 60 80 100

stezenie, mol/cm3

czas, s

SB0

substratów A i B ubywa S

(9)

Jeżeli stężenie substratu maleje w czasie (jest zużywany) to:

dS_A dt < 0

Zatem szybkość zużywania substratu można zapisać jako:

r_A = −dS_A dt

Jeżeli stężenie produktu rośnie w czasie (powstaje) to:

dS_D dt > 0

Natomiast szybkość powstawania produktu:

rD = dSD

dt

9 / 31

(10)

αA + βB −→ γC + δD

SA0

produktu C przybywa

0 1 2 3 4 5

0 20 40 60 80 100

stezenie, mol/cm3

czas, s

substratu A ubywa

dSC/ dt>0 dSA/ dt<0

A/ dt<0

A/ dt<0 dS_C/ dt>0 dS

dS

(11)

-0.005 -0.004 -0.003 -0.002 -0.001 0 0.001 0.002

0 1 2 3 4 5

szybkosc zmiany stezenia reagentow

stezenie reagenta

11 / 31

(12)

Ponadto znajomość współczynników stechiometrycznych:

αA + βB −→ γC + δD upoważnia do zapisu:

|r_A|

α = |r_B| β = r_C

γ = r_D δ

(13)

Przykład: CH4+ H2O −→ CO + 3H2

szybkość zużywania wody:

rH2O = −dSH2O

dt szybkość powstawania H₂:

rH2 = dSH2

dt

ponieważ współczynnik stechiometryczny wody α = 1 i wodoru δ = 3 to:

|r_H₂_O| 1 = rH2

3

13 / 31

(14)

Przykład: CH4+ H2O −→ CO + 3H2

3 · |r_H₂_O| = r_H₂

z tego wynika, że szybkość zużywania wody jest trzy razy mniejsza niż szybkość tworzenia wodoru.

|r_H₂_O| = r_CO

natomiast szybkość zużywania wody jest jest równa szybkości tworzenia tlenku węgla.

(15)

szybkość reakcji można wyrazić za pomocą stężeń reagentów:

r = k · (SA)^a· (S_B)^b· (S_C)^c· (S_D)^d aby zaszła reakcja musi dojść do efektywnego zderzenia cząsteczek substratów.

-0.005 -0.004 -0.003 -0.002 -0.001 0 0.001 0.002

0 1 2 3 4 5

szybkosc zmiany stezenia reagentow

stezenie reagenta

15 / 31

(16)

r = k · (SA)^a· (S_B)^b· (S_C)^c· (S_D)^d rząd reakcji (względem reagenta)

określają współczynniki a, b, c i d z równania szybkości reakcji, stała szybkości reakcji

to współczynnik proporcjonalności k z równania na szybkość reakcji

(17)

Chemia fizyczna - wykład 4

Anna Ptaszek Przykład: CH₄+ H₂O −→ CO + 3H₂

jeżeli szybkość zużywania wody zależy tylko od stężenia wody (jest jej w nadmiarze):

rH2O = −dS_H₂_O

dt = k · SH2O

jeżeli szybkość zużywania wody zależy od stężenia wody i metanu:

r_H₂_O = −dS_H₂_O

dt = k · S_H₂_O· S_CH₄

17 / 31

(18)

fizyczna - wykład 4

Anna Ptaszek Przykład: CH₄+ H₂O −→ CO + 3H₂

jeżeli szybkość powstawania CO zależy tylko od stężenia wody (jest jej w nadmiarze):

r_CO = dS_CO

dt = |r_H₂_O| = k · S_H₂_O

jeżeli szybkość powstawania CO zależy od stężenia wody i metanu:

r_CO = dS_CO

dt = |r_H₂_O| = k · S_H₂_O· S_CH₄

(19)

Anna Ptaszek

Przykład: CH₄+ H₂O −→ CO + 3H₂

jeżeli szybkość powstawania H₂ zależy tylko od stężenia wody (jest jej w nadmiarze):

rH2 = 3 · |rH2O| = 3 · k · S_H₂_O

jeżeli szybkość powstawania H₂ zależy od stężenia wody i metanu:

r_H₂ = 3 · |r_H₂_O| = 3 · k · S_H₂_O· S_CH₄

19 / 31

(20)

r = k · (SA)^a· (S_B)^b· (S_C)^c· (S_D)^d Przykład: CH4+ H2O −→ CO + 3H2

rząd reakcji (względem reagenta) określają współczynniki a, b, c i d z równania szybkości reakcji:

r = r_H₂ = 3 · |r_H₂_O| = 3 · k · S_H₂_O jest to reakcja I-rzędowa względem wody (b=1)

(21)

r = k · (SA)^a· (S_B)^b· (S_C)^c· (S_D)^d Przykład: CH4+ H2O −→ CO + 3H2

rząd reakcji (względem reagenta) określają współczynniki a, b, c i d z równania szybkości reakcji:

r = r_CO = |r_H₂_O| = k · S_H₂_O · S_CH₄

jest to reakcja I-rzędowa względem wody (b=1) i I-rzędowa względem metanu (a=1)

21 / 31

(22)

reakcja odwracalna:

αA + βB ⇔ γC + δD

r_A = −dS_A

dt = k₁· S_A^a· S_B^b− k₂· S_C^c · S_D^d

(23)

Anna Ptaszek reakcje równoległe:

α₁A −→ βB α₂A −→ γC

r_A = −dS_A

dt = k₁· S_A^a+ k₂· S_A^b r_B = dS_B

dt = k₁· S_A^a r_C = dS_C

dt = k2· S_A^a

23 / 31

(24)

SA SB SC

czas rakcji

stezenie reagenta

(25)

reakcje następcze:

α₁A −→ βB −→ γC

r_A = −dS_A

dt = k1· S_A^a

w przypadku reakcji I-rzędowych względem reagentów:

r_A = −dS_A

dt = k1· S_A r_B = dSB

dt = k1· S_A− k₂· S_B rC = dSC

dt = k2· S_B

25 / 31

(26)

SA

SB SC

czas rakcji

stezenie reagenta

t max

(27)

energia

droga reakcji egzotermicznej dolina substratów

dolina produktów A B

A B

C D E1

E2

27 / 31

(28)

energia

droga reakcji endotermicznej dolina substratów

dolina produktów

A B

C D E1

E2

(29)

Anna Ptaszek Wartość stałej szybkości reakcji k nie zależy od stężenia reagentów ale od temperatury. Stała szybkości k opisuje częstość zderzeń aktywnych (efektywnych) pomiędzy cząsteczkami.

Ilościowo zależność stałej szybkości od temperatury ujmuje równanie Arrheniusa:

k = ko · exp

−E RT

E - energia aktywacji _mol^J ,

ko - współczynnik częstości zderzeń.

29 / 31

(30)

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014

290 295 300 305 310 315

k stala szybkosci

T, K

(31)

ln(k) = B − E RT

-8.5 -8 -7.5 -7 -6.5 -6 -5.5 -5 -4.5 -4

0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345

lg(k)

1/T, 1/K

31 / 31