ANNALES
UNIVERSIT ATIS MARIAE C U R I E - S К Ł O D O W S К A LUBLIN — POLONIA
VOL. XXIX/XXX, 14 SECTIO AA 1974/1975
Instytut Chemii Podstawowych Akad. Med. w Lublinie Zakład Chemii Organicznej
Kierownik: doc. dr Tadeusz Bany
Tadeusz BANY,
Bożena MODZELEWSKA-BANACHIEWICZ, Alicja MALISZEWSKA
O reakcji N3-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianami aromatycznymi. Część I
О реакции №-замещенных амидразонов с ароматическими изороданами. Часть I The Reaction of N3-Substituted Amidrazones with the Aromatic Izothiocyanates.
Part I
W wyniku reakcji wolnych amidrazonów z estrami kwasu izotiocy- janowego powstają produkty o budowie liniowej (reakcja zachodzi wo
dorem grupy hydrazynowej) [1]. Cyklizacja tych trwałych produktów ad- dycji przebiega w zależności od substratu estrowego jednokierunkowo, dając odpowiednie pochodne układu 1,3,4-tiadiazolu lub dwukierunko
wo do pochodnych układu 1,2,4-triazolu i pochodnych układu 1,3,4-tia
diazolu. W piśmiennictwie podany jest jeden przykład addycji grupy aminowej amidrazonu do ugrupowania —NCO. Jer hel i Kuhn [2]
działając na N-fenylobenzamidrazon izocyjanianem fenylu otrzymali N-fenylokarbamoilobenzamidrazon, którego struktura przyjęta została na podstawie analizy widm NMR. Podczas cyklizacji otrzymali dwa związki: pochodną układu 1,2,4-triazolu i l,2,4-triazolinonu-5.
Ta dwutorowość reakcji addycji wolnych amidrazonów do wiązania
—N=C=X, a w szczególności dwutorowość przebiegu reakcji cyklizacji skłoniła nas do podjęcia badań celem otrzymania dodatkowych danych, które pozwoliłyby ustalić zarówno kierunek reakcji addycji jak też i cyklizacji. W niniejszej pracy przedstawiamy wyniki eksperymentów tyczących reakcji wybranych wolnych N3-podstawionych amidrazonów z pewnymi izotiocyjanianami aromatycznymi. Ze znanych i opisanych amidrazonów do badania wybraliśmy następujące:
/М-NH, Ph-С/
'NH-R’
(I a, b) (la) R’ = Ph (Ib) R’ = p-CH3CeH4
Otrzymaliśmy je w oparciu o metody opisane [3, 4]. Izotiocyjaniany.
fenylu (Ha), p-metoksyfenylu (Ilb), p-bromofenylu (Uc), p-tolilu (Ud) otrzymaliśmy stosując także metody opisane [5, 6].
Reakcję N3-podstawionych amidrazonów (la, b) z izotiocyjanianami (II a—d) prowadziliśmy w bezwodnym eterze etylowym. Addycja, jak wykazała analiza widm NMR. przebiegała wodorem grupy hydrazynowej
(schemat 1).
Schemat 1
n-nh2
SII
N-NH-C-NH-R Ph-C + R - NCS---» Ph-C
NH-R’ NHR’
(la, b) (Ha—d) (Ilia—f)
a b c d e f
R fenyl
p-metoksy fenyl p-bromofenyl p-tolil fenyl p-bromofenyl
fenyl fenyl fenyl fenyl p-tolil
p-tolil Ш
NMenylobenzamidrazon (la) z izotiocyjanianami: fenylu (Ha), p-me
toksyfenylu (Ilb), p-bromofenylu (lic) i p-tolilu (Ud) dawał odpowiednie produkty addycji: N1-fenylotiokarbamylo-N®-fenylobenzamidrazon (Ula) (61,7% wyd. teoret.) o t.t. 150°—151°, N'-p-metoksyfenylotiokarbamylo- -N3-fenylobenzamidrazon (Illb) (87,5% wyd. teoret.) o t.t. 263—-264°, N1-p-bromofenylotiokarbamylo-N3-fenylobenzamidrazon (IIIc) (89,3% wyd.
teoret.) o t.t. 257—258° i N1-p-tolilotiokarbamylo-N3-fenylobenzamidra- zon (Illd) (75,0% wyd. teoret.) o t.t. 265—266°. N3-p-tolilobenzamidrazon (Ib) z izotiocyjanianami (Ha, c) dawał: №-fenylotiokarbamylo-N3-p-toli- lo-benzamidrazon (Ule) (94,4% wyd. teoret.) o t.t. 141° №-p-bromofeny- lotiokarbamylo-N3-p-tolilobenzamidrazon (Illf) (51,1% wyd. teoret.) o t.t.
159—160°. Przebieg cyklizacji przedstawia schemat 2. Związki (III a—d)
O reakcji №-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianami... 149 Schemat 2
/N-NH-C-NH-R II zN-N
Ph-C z _ ---> Ph-CC II
NH-R’ —RNHj XN-C-SH
R’I
(Illa—f) (IVa—f)
(IVa—d) R’ = Ph
(IVe-f) (R’= p-CHsCeH4
ulegają cyklizacji we wrzącym etanolu do 3,4-dwufenylo-l,2,4-triazolo- -tiolu-5 (IVa) o t.t. 280—281°. Cyklizacja (Ule, f) daje 3-fenylo-4-p-tolilo- -l,2,4-triazolotiol-5 (IVe) o t.t. 226—227°.
Jak wynika ze schematu 1 i 2, №-podstawionę amidrazony, reagując z izotiocyjanianami aromatycznymi pozbawionymi innych grup funkcyj
nych lub zawierające w rdzeniu aromatycznym grupy elektronodawcze, dają trwałe produkty addycji. Produkty te podczas ogrzewania w eta
nolu cyklizują z wydzieleniem pierwszorzędowej aminy, pochodzącej z cząsteczki kwasu izotiocyj an owego. Temperatury topnienia poszczegól
nych związków, wydajności reakcji, dane analizy elementarnej, ważniej
sze pasma absorpcji w cm 1 i NMR ujęto w tab. 1.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Widma IR wykonaliśmy na spektrofotometrze Unlearn SP-200, a NMR w spektrofotometrze Varian A-60 z zastosowaniem wewnętrznego wzorca TMS oraz DMSO jako rozpuszczalnika.
Otrzymywanie związków o budowie liniowej (Ilia—f) Przepis ogólny:
Stechiometryczne dobrze wymieszane ilości amidrazonów (la, b) i izo- tiocyjanianów (lia—d) zawieszaliśmy w bezwodnym eterze i pozosta
wialiśmy na 12 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie po
wstały osad odsączaliśmy i przemywaliśmy zimnym bezwodnym eterem.
Otrzymane związki krystalizowaliśmy z etanolu.
Otrzymywanie związków scyklizowanych (IVa, e) Przepis ogólny:
0,01 M (Ilia—f) ogrzewaliśmy przez 20 godzin do wrzenia pod chłod
nicą zwrotną w 15 ml abs. etanolu. Po oziębieniu wypadły osad odsą
czaliśmy i krystalizowaliśmy z etanolu.
Tabela Uwagi WidmoNMR3proto nytrzechgrupNH nrl.-rncinOßnnm orazprotonyaroma- 1tyczne6,6—8ppm. Pochodnaz2,4-dwu- nitrochlorobenzenem t.t.241—242.%N— 16,62(16,70)*widmo wpodczerwieni—SH —1600cm-1.Tensam cootrzymany[7].Mie szaninyposzczeg.zw. niedająobn.t.t. Pochodnaz2,4-dwu- nitrochlorobenzenem t.t.231—2%N—16,62 (16,16)*.Mieszanina zw.niedajeobniżki t.t.
Analiza_____________________ %N otrzyma no 15,72 14,89 13,96 15,54 15,39 12,48 16,60 15,57
^obliczono 16,17 00
oo
»—< 13,75 15,54 15,54 12,75 16,58 15,72
otrzyma no 5,228 4,89 3,74 5,35 5,61 Ol
CN
4,12 5,054
obliczono 5,190 5,35 4,027 5,59 5,59 o-1C
СГ
4,37 4,902
O
* otrzyma no 69,27 66,60 56,25 69,72 69,70 57,52 66,13 67,66
obliczono 69,62 67,00 56,47 69,97 69,97 57.40 cr
CD CD 67,39
Wydaj ność % 61,7 87,5 89,3 ©
1C 94,4 51,1 C ОС ОС
© © © OJ © OÎ с— t—
0 ©
CD CD CO t-
T. t. °C 150-1 263-4 001
m
СЧ 265-6 141 159-60 280-1 226-7
Wzór sumaryczny c.cząstecz.
.T CDOD
£? CO OСЧ
O И Й к и
376,46 C20H17N4SBr 371,25 C21H20N4S 360,47 C21H20N4S 360,47 C21H19N4SBr 439,37 Ч.
Й § д г О' о
г
CO«
*
кЮ u 2
67,34
Nr związku Ilia O —< Hic Illd Hle НИ н d и ’d IVe f Wnawiasachpodanoobliczonąprocentowązawartośćpierwiastka.
O reakcji №-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianami... 151 PIŚMIENNICTWO
1. В arniko w G., Abraham W.: Z. Chem. 9, 183 (1969).
2. Jerhel D, Kuhn R.: Ann. 568, 185 (1950).
3. S pas so w A., Golowiński E., Demirow G.: Chem. Ber. 98, 932 (1965).
4. Spassow A., Golowiński E.: Chem. Ber. 99, 3735 (1966).
5. Vogel A. J.: Preparatyka organiczna. WNT, Warszawa 1964, 656.
6. Johnson B.: Am. Soc. 47, 187 (1925).
7. T aga g i S., Sugii A.: Yakugakuzasshi 73, 28 (1958), C.A. 52, 11822 (1958).
РЕЗЮМЕ
В работе определяли направление реакций присоединения и цикли
зации №-замещённых амидразонов с некоторыми ароматическими изо- роданами. В исследованиях использовали: №-фенилбензамидразон (1а) и №-р-толилбензамидразон (1в); изороданы фенила (Па), р-метоксифе- нила (Пв), р-бромфенила (Пс) и р-толила (lid). Реакции №-замещенных амидразонов (1а, в) с изороданами (Па—d) проводили в безводном эфи
ре. Анализ спектра NMR показал, что присоединение происходило при помощи водорода гидразиновой группы.
№-фенилбензамидразон (1а) с изороданами фенила (Па), р-метокси- фенила (Пв), р-бромфенила (Пс), р-толила (Ud) дал соответствующие продукты присоединения: №-фенилтиокарбамил-№-фенил-бёнзами- дразон (Ша) (61,7% теорет. вых.) с темп. пл. 150—151°, №-р-метокси- фенилтиокарбамил-№-фенил-бензамидразон (Шв) (87,5% теорет. вых.) с тем. пл. 263—264°, №-р-бромфенилтиокарбамил-№-фенилбензами- дразон (Шс) (89,3% теорет. вых.) с теп. пл. 257—258°, Ю-р-толилтио карбамил-№-фенилбензамидразон (Illd) (75% теорет. вых.) с тем. пл.
265—266°. №-р-толилбензамидразон (1в) дал также продукты присое
динения с изороданами (Па, с). №-фенилтиокарбамил-№-р-толилбен- замидразон (Шс) (94,4% теорет.. вых.) с темп. пл. 141° и ЬП-р-бромфе- нилтиокарбамил-ЫЗ-р-толилбензамидразон (ПИ) (51,1% теорет. вых) с темп. пл. 159—160°.
Соединения (Ша—d) подвергаются циклизации в кипящем этаноле в 3,4-дифенил-1,2,4-триазолтион-5 (IVa) с темп. пл. 280—281°. (Ше, f) циклизируются в 3-фенил-4-р-толил-триазолтион-5 (IVe) с темп. пл.
'226—227°.
Реакции циклизации соединений (Ша, f) происходили с выделением первичного амина, происходящего из молекулы изотиоциановой кис
лоты.
SUMMARY
The following paper presents the results of an investigation of the addition reaction and cyclisation of №-substituted amidrazones with some aromatic isothiocyanates. The following compounds were used for the investigations: N3-phenylbenzamidrazone (la) and N3-p-tolylbenza- midrazone (lb). Out of isothiocyanates the following ones were selected:
phenylisothiocyanate (Ila), p-methoxyphenyl-isothiocyanate (lib), p-bro- mophenylisothiocyanate (lie) and p-tolylisothiocyanate (lid). The con
densation reaction of N3-substituted amidrazones with aromatic isothio
cyanates was carried out in anhydrous ether. The NMR data showed that the hydrogen from the hydrazine group took part in the addition reaction.
N3-phenylbenzamidrazone (la) with phenyl isothiocyanate (Ila) pro
duced N1-phenylthiocarbamyl-№-phenylbenzamidrazone (Illa) (61.7%
yield), m.p. 150—1°, with p-methoxyphenylisothiocyanate (lib) it pro
duced N’-p-methoxyphenylthiocarbamyl-N^phenylbenzamidrazone (Ulb) 87.5% yield), m.p. 263—4°, with p-bromophenylisothiocyanate it produ
ced №-p-bromophenylthiocarbamyl-N3-phenylbenzamidrazone (IIIc), 89.3%
yield), m.p. 257—8°, and with p-tolylisothiocyanate (lid) it produced N1-p-tolylthiocarbamyl-N3-phenylbenzamidrazone (Hid) (75% yield), m.p.
265—6°.
N3-p-tolylbenzamidrazone (lb), condensed with isothiocyanates (Ila, c), produced: №-phenylthiocarbamyl-N3-p-toIylbenzamidrazone (Hie) (94.4%
yield), m.p. 141° and N'-p-bromophenylthiocarbamyl-N^'p-tolylbenzami- drazone (Ulf) (51.1% yield), m.p. 159—160°.
The compounds (Illa—d) were subject to cyclisation in boiling etha
nol producing 3,4-diphenyl-l,2,4-triazolothiol-5 (IVa), m.p. 280—1°. The compounds (Ille, f) were subject to cyclisation in boiling ethanol pro
ducing 3-phenyl-4-p-tolyl-l,2,4-triazolothiol-5 (IVe), m.p. 226—7°.
The cyclisation reaction of compounds (Illa—f) occurred together with an elimination of the primary amine from the isothiocyanic acid
esters.
