Widok Tom 68 Nr 2 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Koszty paliw spalanych w instalacjach piecowych wytwa-rzających klinkier portlandzki w znacznej mierze kształtują nakłady ponoszone na produkcję cementów powszech-nego użytku. Jednym ze sposobów ich ograniczenia jest zastąpienie części tradycyjnych paliw kopalnych stałymi paliwami alternatywnymi, którymi są najczęściej odpowied-nio przetworzone odpady, defi odpowied-niowane jako rozdrobodpowied-nione, palne ciała stałe, należące do grupy odpadów innych niż niebezpieczne o kodzie 19 12 10 [1]. Paliwa te poza ogra-niczeniami higienicznymi powinny spełniać następujące wymagania [2]: – wartość opałowa > 17 MJ/kg, – wilgotność < 20%, – zawartość popiołu < 18%, – zawartość siarki < 0,5%, – zawartość Cl – _{< 0,8%.}

Wykorzystanie paliw alternatywnych w cementowniach przynosi nie tylko określone zyski ekonomiczne, ale jest rów-nież działaniem proekologicznym. Korzyści środowiskowe wynikają głównie z [3]:

– ograniczenia eksploatacji zasobów nieodnawialnych paliw kopalnych,

– oszczędności w zużyciu energii koniecznej do wydoby-cia i transportu paliw kopalnych oraz rozdrabniania węgla,

– redukcji emisji dwutlenku węgla do atmosfery, – zmniejszenia ilości odpadów deponowanych na skła-dowiskach.

Współspalanie w instalacjach piecowych paliw alternatyw-nych wraz z paliwami tradycyjnymi wymaga jednak znacz-nych nakładów inwestycyjznacz-nych przeznaczoznacz-nych głównie na wybudowanie niezbędnej infrastruktury (magazyny, urządze-nia transportujące i dozujące paliwa do instalacji piecowych) oraz wzmożonej kontroli jakości paliw. Kontroluje się skład dostarczanych paliw oraz zgodność z kryteriami jakie muszą spełniać paliwa alternatywne, aby wypalanie klinkieru port-landzkiego przebiegało bez zakłóceń. Warunki sine quibus

non użycia paliw alternatywnych są następujące: spalanie

paliw alternatywnych nie może wpływać negatywnie na pra-cę instalacji piecowych ani na jakość wytwarzanego klinkieru oraz nie może powodować zwiększenia zanieczyszczeń emi-towanych do atmosfery, zaś produkt końcowy – cement, musi spełniać wszystkie wymagania odnośnych norm PN-EN [4].

Z

G

*

, M

G

1Dyckerhoff Polska Sp. z o.o., ul. Zakładowa 3, 26-052 Nowiny

2_{Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddział Inżynierii Procesowej Materiałów Budowlanych,}

ul. Oświęcimska 21, 45-541 Opole *e-mail: zuzanna.graur@dyckerhoff.com

Wpływ stałych paliw alternatywnych na pracę

instalacji piecowej wytwarzającej klinkier

portlandzki i na właściwości cementów

powszechnego użytku

Streszczenie

W pracy przedstawiono wpływ stałych paliw alternatywnych RDF wprowadzanych przez główny palnik pieca obrotowego na procesy zachodzące w przemysłowej instalacji piecowej, w której wytwarzany jest klinkier portlandzki. Omówiono zmiany klinkieru, jakie powoduje współspalanie paliw alternatywnych z paliwem węglowym. W oparciu o wyniki badań cementu portlandzkiego CEM I 42,5R wykazano, że otrzymywany w omawianej instalacji klinkier portlandzki zapewnia uzyskanie cementów o pożądanych właściwościach użytkowych.

Słowa kluczowe: paliwa alternatywne, RDF, współspalanie, klinkier portlandzki, cementy powszechnego użytku

THE EFFECT OF ALTERNATIVE FUELS ON THE OPERATION OF PORTLAND CEMENT CLINKER KILN INSTALLATION AND THE PROPERTIES OF COMMON CEMENTS

The effect of solid alternative fuels RDF introduced by the main burner to the rotary cement clinker kiln on processes occurring in the installation was studied. The change of cement clinker properties, resulting from the use of alternative fuel co-processed with the coal one was discussed. It has been found that the Portland cement CEM I 42.5 produced from the clinker obtained in this system complies well with the standard quality requirements.

O wpływie paliw alternatywnych na przebieg wypalania klin-kieru portlandzkiego i kształtowanie się jego właściwości, a w konsekwencji również o cechach użytkowych wytwo-rzonych cementów, decydują w dużej mierze nie tylko skład i właściwości paliwa, ale również stopień substytucji paliw tradycyjnych paliwami alternatywnymi.

Zużycie paliw alternatywnych w przemyśle cementowym systematycznie rośnie. W Polsce w 2000 roku w wyniku spalania tego rodzaju paliw uzyskano jedynie 2% energii koniecznej do wypalania klinkieru portlandzkiego. W 2008 roku było to już 26% (średnia dla krajów Unii Europejskiej – 21%), zaś w 2012 roku – 46%, podczas gdy w UE wartość ta wynosiła 36% [5]. Aktualnie paliwa alternatywne zaspa-kajają w Polsce ponad 50% całkowitego zapotrzebowania cementowni na paliwo technologiczne, zaś w niektórych instalacjach piecowych ilość energii uzyskiwanej z paliw al-ternatywnych sięga nawet 85% [5]. Jednym ze źródeł paliw alternatywnych są odpowiednio wyselekcjonowane i prze-tworzone odpady komunalne. Krajowe cementownie spalają obecnie około 10% masy tych odpadów [5]. Jest oczywiste, że wprowadzenie do instalacji piecowej paliw alternatyw-nych nie pozostaje bez wpływu na warunki jej pracy, a skład-niki popiołu z tych paliw wbudowujące się w struktury faz tworzących klinkier portlandzki, zwłaszcza przy dużej ilości spalanych paliw alternatywnych, mogą wywierać wpływ na cechy użytkowe wytwarzanych cementów.

Celem pracy jest omówienie wpływu stałych paliw al-ternatywnych dozowanych pneumatycznie przez główny palnik pieca obrotowego i współspalanych z węglem na procesy zachodzące w przemysłowej instalacji piecowej oraz na zmiany, jakie zachodzą w klinkierze portlandzkim wytwarzanym w tej instalacji. W pracy przedstawiono rów-nież wyniki badań cech użytkowych cementów portlandzkich CEM I 42,5R, wyprodukowanych z klinkieru uzyskanego w badanej instalacji przemysłowej.

2. Wpływ paliw alternatywnych na pracę

instalacji piecowej i skład klinkieru

portlandzkiego

Zmiany warunków pracy stanowiącej przedmiot zainte-resowania instalacji piecowej następujące w wyniku wpro-wadzenia do niej paliw alternatywnych uzależnione są głównie od składu chemicznego paliwa, jego rozdrobnienia oraz stopnia substytucji paliwa węglowego paliwem alter-natywnym. Bardzo często jako cechy paliw alternatywnych, determinujące ich wpływ na procesy zachodzące podczas wypalania klinkieru portlandzkiego, wymieniane są również pochodne składu chemicznego paliw – wartość opałowa, wilgotność paliwa oraz zawartość popiołu w paliwie.

Skład chemiczny paliw alternatywnych stosowanych w przemyśle cementowym jest znacznie zróżnicowany,

a jego stała kontrola w cementowniach – przy założeniu, że paliwa nie zawierają substancji trujących i niebezpiecznych – ogranicza się zazwyczaj do oznaczenia zawartości Cl-_,

alkaliów (Na2O i K2O) oraz P2O5. Przy znacznej substytucji

paliwa węglowego paliwem alternatywnym konieczna jest również kontrola składu chemicznego popiołu z paliwa al-ternatywnego, ze względu na jego wpływ na skład namiaru surowcowego wprowadzanego do pieca.

Najpoważniejszym zagrożeniem dla instalacji piecowej, wynikającym z substytucji paliwa węglowego paliwem alter-natywnym, jest nadmierny wzrost stężeń składników lotnych w gazach piecowych, głównie związków chloru i alkaliów [6]. W ich obecności obniża się temperatura tworzenia eu-tektyków, zwiększając ryzyko zaklejania się wymienników cyklonowych, oraz obserwuje się tworzenie pierścieni w pie-cu obrotowym, co prowadzi do blokowania przepływu mąki surowcowej w instalacji piecowej [7]. Składniki lotne mogą również dyfundować do wymurówki ogniotrwałej, powodu-jąc jej degradację. W celu ograniczenia wpływu substancji lotnych na pracę instalacji piecowych instalacje te są wypo-sażane w by-passy, których zadaniem jest wyprowadzanie z układu nadmiaru związków chloru i alkaliów. W Tabeli 1 podano przykłady średniorocznej zawartości Cl-_{, SO}

3, Na2O

i K2O w pyłach wyprowadzanych przez by-pass badanej

in-stalacji piecowej przy różnych stopniach substytucji paliwa węglowego paliwem alternatywnym.

Bardzo ważnym czynnikiem wpływającym na pracę instalacji piecowej jest czas spalania się cząstek paliw alternatywnych, który zależy głównie od rozdrobnienia, składu chemicznego, gęstości objętościowej oraz cha-rakteru ich powierzchni. Najczęściej używane w polskim przemyśle cementowym stałe paliwa alternatywne RDF (ang. refuse derived fuel – paliwo z odpadów) stosunkowo trudno ulegają zapłonowi. Najszybciej spalają się frakcje najdrobniejsze i lekkie – folie, ścinki papieru, itp., znacznie wolniej frakcje grubsze – guma, kawałki twardego plastiku, które wydłużają płomień palnika piecowego. Części niepal-ne zawarte w paliwach stanowią balast i przechodzą do popiołu [8]. Cząstki paliwa o większej gęstości oraz małej powierzchni zewnętrznej często wypadają z płomienia przed całkowitym spaleniem [9]. Cząstki te spadając na wypalany materiał tworzą lokalne obszary o niedoborze tlenu, redukują kationy Fe(III) do Fe(II), zmieniając tym samym ich promień jonowy. Umożliwia to jonom Fe(II) wbudowanie się w wysokiej temperaturze w strukturę ali-tu – podstawowej fazy klinkieru portlandzkiego. Powtórne ich utlenienie do Fe(III) podczas chłodzenia klinkieru po-woduje rozkład alitu na krzemian dwuwapniowy C2S oraz

tlenek wapnia [2]. W wyniku rozkładu alitu może powstać zarówno polimorfi czna odmiana β-C2S, wolniej niż alit

reagująca z wodą, jak i pozbawiona właściwości hydrau-licznych odmiana γ-C2S. Konsekwencją jest obniżenie

Tabela 1. Skład chemiczny pyłów z by-passu badanej instalacji piecowej. Table 1. The chemical composition of bypass dust derived from a kiln.

Okres pracy instalacji piecowej

Stopień substytucji paliwa węglowego paliwem alternatywnym [%] Straty prażenia [%] SO3 [%] K2O [%] Na2O [%] Cl – [%] Rok I 35,71 9,62 5,49 18,69 0,32 7,04 Rok II 43,66 10,47 6,74 21,79 0,43 8,51

Wprowadzenie paliw alternatywnych do palnika głównego wydłuża płomień, a tym samym strefę spiekania. Wydłuża się również czas przebywania wypalanego materiału w stre-fi e najwyższych temperatur panujących w piecu obrotowym. Zmiany te sprzyjają rozrostowi kryształów alitu i ograniczają zdefektowanie ich struktury [9]. Konsekwencją takich zmian jest obniżenie wytrzymałości początkowych cementów oraz wzrost ich wytrzymałości końcowych. Równocześnie jed-nak paliwa alternatywne mogą prowadzić do przeciwstaw-nych zmian aktywności faz klinkierowych, gdyż powstające z nich popioły są nośnikiem szeregu metali i niemetali, które wbudowując się w struktury faz klinkierowych zwiększają stopień ich zdefektowania, a także stabilizują określone od-miany polimorfi czne krzemianu trójwapniowego i krzemianu dwuwapniowego. Wywierają również wpływ na temperaturę tworzenia się lokalnych eutektyków. Wszystkie te zmiany nie pozostają bez wpływu na reaktywność faz klinkierowych w układach cement – woda i na kształtowanie się podstawo-wych cech użytkopodstawo-wych cementów [11].

Omawiając wpływ poszczególnych pierwiastków wpro-wadzanych w wyniku spalania paliw alternatywnych do klinkieru portlandzkiego szczególną uwagę należy zwrócić na fosfor, którego zawartość w popiele z paliw alterna-tywnych jest stosunkowo duża, zwłaszcza gdy w skład tych paliw wchodzą osady ściekowe lub mączka kostna. Przykładowe zawartości P2O5 w paliwach alternatywnych

podano w Tabeli 2.

Jony fosforanowe w sposób uprzywilejowany wbudowu-ją się w struktury krzemianu dwuwapniowego, stabilizuwbudowu-jąc w zależności od zawartości P2O5 fazę β-C2S lub α’-C2S

wytrzymałości wczesnej cementów oraz zmiana ich barwy, gdyż fazy zawierające jony Fe(II) tworzą brązowe rdzenie w ziarnach klinkieru. Przykłady takich ziaren przedstawio-no na Rys. 1.

Wymiary cząstek stałych paliw alternatywnych nie powin-ny przekraczać 40 mm. Do cementowni są dostarczane jed-nak paliwa, które nie zawsze spełniają te wymagania. Stwa-rza to duże trudności w dozowaniu paliw i może spowodować awarię instalacji zasilającej. W przypadku stwierdzenia w pa-liwach frakcji ponadwymiarowych, paliwa takie są zawracane do dostawców [10]. Przykłady tzw. nadgabarytów w stałych paliwach alternatywnych przedstawiono na Rys. 2.

Rys. 2. Przykłady nadgabarytów w stałych paliwach alternatywnych. Fig. 2. Examples of oversize components in alternative fuels. Tabela 2. Zawartość P2O5 w różnych rodzajach paliw alternatywnych. Table 2. The P2O5 content in various types of alternative fuels.

Rodzaj paliwa alternatywnego Zawartość P2O5 [%] Źródło

Mączka kostna 1,3-4,6 [1]

Osady ściekowe 3,1 [1]

RDF 1 1,34 badania własne

RDF 2 1,26 badania własne

RDF 3 1,17 badania własne

Rys. 1. Ziarna klinkieru portlandzkiego o brązowych rdzeniach. Fig. 1. Clinker granules with brown cores.

oraz α-C2S [12]. Równocześnie zmniejsza się zawartość

alitu w klinkierze portlandzkim [2]. Fazy krzemianowe, za-wierające w swej strukturze jony fosforanowe, wykazują mniejszą aktywność hydrauliczną. Wzrost zawartości P2O5

w klinkierze portlandzkim powyżej 1% obniża zarówno wytrzymałości początkowe, jak i końcowe cementów wy-twarzanych z tych klinkierów. Wydłuża się również czas wiązania cementów.

Dużym utrudnieniem w sterowaniu wypalaniem klinkieru portlandzkiego są różnice wartości opałowej poszczególnych partii paliw alternatywnych. Zapewnienie właściwych

warun-ków termicznych w strefi e spiekania pieca obrotowego wy-maga, aby minimalna wartość opałowa paliwa wprowadza-nego do palnika główwprowadza-nego nie była niższa niż 22-24 MJ/kg [7, 13]. W praktyce przemysłowej wartości opałowe paliw al-ternatywnych zmieniają się jednak w szerokich zakresach (zazwyczaj są niższe). Wymusza to ciągłe korekty składu paliw i ogranicza stopień substytucji paliwa węglowego pali-wami alternatywnymi. Przykład zmian wartości opałowej paliw alternatywnych dostarczanych do badanej instalacji piecowej przez jednego dostawcę w okresie pół roku przedstawiono na Rys. 3.

Rys. 3. Wartość opałowa paliw alternatywnych dostarczanych do cementowni przez jednego producenta w okresie sześciu kolejnych miesięcy.

Fig. 3. Changes of the calorifi c value of alternative fuel supplied to a cement plant by one manufacturer over a six months.

Rys. 4. Wytrzymałości na ściskanie cementu CEM I 42,5R po 28 dniach twardnienia. Fig.4. Compressive strength of OPC CEM I 42,5R after 28 days of hardening.

3. Właściwości cementów

wyprodukowanych z klinkieru

portlandzkiego wytworzonego w instalacji

piecowej, w której spalane są paliwa

alternatywne

Wpływ paliw alternatywnych na skład i jakość klinkieru portlandzkiego wytwarzanego w instalacjach przemysło-wych, a tym samym wpływ tych paliw na właściwości użytko-we cementów powszechnego użytku produkowanych z tego klinkieru są trudne do przewidzenia. Obserwowane zmiany starano się oszacować w oparciu o średnioroczne wyniki ba-dań podstawowych cech użytkowych cementu portlandzkie-go CEM I 42,5R. Badania obejmowały oznaczenia czasów początku i końców wiązania cementów oraz wytrzymałości końcowej na ściskanie po 28 dniach twardnienia. Wyniki badań przedstawiono w Tabeli 3 oraz na Rys. 4.

4. Podsumowanie

Wykorzystanie paliw alternatywnych w przemyśle ce-mentowym obok niewątpliwych korzyści ekonomicznych i środowiskowych stwarza szereg problemów w prowadze-niu wypalania klinkieru portlandzkiego, wpływa również na jego jakość, a tym samym na właściwości użytkowe wytwa-rzanych cementów. Współspalanie z węglem paliw alterna-tywnych wymaga stałej kontroli ich uziarnienia oraz składu chemicznego, a zwłaszcza systematycznego oznaczania zawartości Cl-_{, K}

2O, Na2O i P2O5, które nie mogą

przekro-czyć określonych wielkości. Wzrastający stopień substytucji paliwa węglowego stałymi paliwami alternatywnymi, który w badanej instalacji piecowej osiągnął około 44%, nie spo-wodował niekorzystnych zmian właściwości klinkieru por-tlandzkiego. Cementy powszechnego użytku wytwarzane z klinkieru wyprodukowanego w tej instalacji spełniają wy-magania odnośnych norm przedmiotowych. Badając cechy użytkowe cementu portlandzkiego CEM I 42,5R stwierdzo-no, że średnioroczne wytrzymałości końcowe tego cementu rosły wraz ze wzrastająca ilością spalanych paliw alterna-tywnych. W tym samym okresie stwierdzono wydłużenie czasu początku i końca wiązania CEM I 42,5R. Złożoność układu cement – woda, nie pozwala na jednoznaczne okre-ślenie przyczyn obserwowanych zmian cech użytkowych cementu. Wydaje się, że doniosłą rolę w zwiększeniu wy-trzymałości końcowej cementów mogą odgrywać zmiany struktury faz klinkierowych, następujące w wyniku

wydłu-żenia strefy spiekania w piecu obrotowym, spowodowane-go spalaniem w nim paliw alternatywnych. Zmiana czasu wiązania cementu wynikają natomiast prawdopodobnie ze wzrostu zawartości P2O5 w klinkierze portlandzkim, a także

wpływu na hydratację cementu jonów niektórych metali cięż-kich, wprowadzanych do klinkieru wraz z popiołem z paliw alternatywnych.

Literatura

[1] Nowak, E., Pałka, E., Płocica, M., Stanoch, W., Szeliga, A., Zięba, A.: Zasady eksploatacji pieców obrotowych w procesie

wypalania klinkieru cementowego, Prace Instytutu Materiałów Budowlanych, 22, (1998), 9-334.

[2] Lechtenberg, D., Diller, H.: Alternative Fuels and Raw

Materi-als Handbook for Cement and Lime Industry, Vol. 1, MVW

Lechtenberg Projektentwicklungs und Beteiligungsgesells-chaft GmbH, 2012.

[3] Mokrzycki, E., Uliasz-Bocheńczyk, A.: Alternative Fuels

De-rived from Waste for the Cement Industry. Wyd. IGSMiE

PAN, Kraków, 2009.

[4] Bobrowski, A., Gawlicki, M., Łagosz, A., Nocuń-Wczelik, W.: Cement. Metody badań. Wybrane kierunki stosowania,

UWN-D AGH, Kraków, 2010.

[5] Cylwik, A., Głębocka, M.: Rola przemysłu cementowego

w gospodarce polskiej. Dorobek i przyszłość: 1995-2020.

Raport SPC, 2015.

[6] Głodek-Bucyk, E., Sładeczek, F., Kalinowski, W., Kacała, O.,

Audyt technologiczny układu wypalania klinkieru wraz z analizą pracy dla linii nr 1, 2015.

[7] Kurdowski, W.: Poradnik technologa przemysłu cementowe-go, Wyd. Arkady, Warszawa, 1981.

[8] Kalinowski, W., Janecka, L.: Zakłócenia procesu wypalania klinkieru przy zwiększonym udziale paliw alternatywnych,

Prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych, 13, (2013), 30-44.

[9] ECRA – European Cement Research Academy: Impact of Burning and Cooling Conditions on clinker quality, ECRA

Newsletter, 3, (2010), 3-4.

[10] Hanke, T.: Secondary fuel sampling, International Cement

Review, 3, (2015), 68-70.

[11] Kurdowski, W.: Chemia cementu i betonu, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa, 2010.

[12] Gawlicki, M.: Aktywność hydrauliczna modyfi kowanego

β-Ca2[SiO4], Prace Komisji Nauk Ceramicznych, Ceramika,

104, (2008), 7-118.

[13] Duda, W. H.: Cement data book, Vol. 1, Internationale Ver-fahrenstechniken der Zementindustrie, 3. neubearbeitete und erweiterte Aufl age Bauverlag GmbH, Wiesbaden und Berlin, 1985.



Otrzymano 28 października 2015, zaakceptowano 4 stycznia 2016. Tabela 3. Średnioroczne wyniki oznaczeń czasu wiązania cementów CEM I 42,5R.

Table 3. Average annual results of setting time of OPC CEM I 42,5 R.

Analizowany okres

Średni stopień substytucji paliwa węglowego paliwem

alternatywnym [%]

Czas wiązania CEM I 42,5R [min]

początek koniec Próba referencyjna 0 145 204 Rok 1 14,38 158 219 Rok 2 25,01 166 222 Rok 3 35,71 174 223 Rok 4 43,66 185 236