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Chemisches Zentralblatt.
1934 Band I. Nr. 19. 9. Mal.
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
Leon Rosen un d Gordon Wagner, Entwicklung der Konstruktion von Siedegefäßen.
Vff. beschreiben einige Dem onstrationsverss., in denen der Einfluß der Gefäßform u.
-läge u. der dadurch bedingten Ausbldg. der Konvektionsström ung auf die Geschwindig
keit der Dampfbldg. gezeigt werden kann. (Sei. E ducat. 18. 43— 45. Febr.
1934.) R. K . M ü l l e r .
Ross Aiken Gortner, E in Vorschlag betreffend die chemischen Formeln fü r Ver
bindungen, die Wasserstoff- und Sauerstoffisotopen enthalten. An Stelle der Unterschei dung der Isotopen von H u . 0 durch Angabe der M. (als hochgesetzter Index, z. B H 2, O 18) schlägt Vf. vor, das häufigste Isotop jeweils durch das fü r das Elem ent ein gebürgerte Symbol (ohne Angabe der M.), das zweithäufige Isotop durch das fett gedruckte Symbol u. das etwaige d ritte Isotop in einer anderen S chriftart zu kenn zeichnen, also z. B. HHO s ta tt H xH20 . (Science, New York. [N. S.] 79. 203—04. 2/3
1934. Minnesota.) Ze i s e.
Adalbert Farkas, Ladislaus Farkas u nd Paul Harteck, Para-Orthoumwandlung von Deuterium. N ach der W ärmeleitfähigkeitsmethode finden die Vff., daß die Para- Ortho-Umwandlung von D euterium bei 78, 53 u. 20,4° absol. bezogen au f n. D euterium im V erhältnis 3 : 11 : 30 erfolgt. Dies stim m t m it der BoSE-ElNSTElN-Statistik überein, wenn der K em spin des D eutrons 1 beträgt; dann erhält m an einen Ü ber
schuß a n O rthodeuterium von 3,3 bzw. 11,1 bzw. 31,2% , bezogen au f n. Deuterium.
(Science, New York. [N. S.] 79. 204. 2/3. 1934. Cambridge, Univ., Colloid Sei.
Labor.) Ze i s e.
J. T. Randall und H. P. Rooksby, Röntgenbeugung und die Struktur von Gläsern.
Die C. 1930. I I . 1754. 3506 referierten früheren U nterss. wurden auf glasförmiges Cd-Pyrophosphat, Se, Li-Metaborat, Sb20 3, B i20 3, Pb-Metasilicat u. verschiedene techn.
Gläser ausgedehnt. Die beobachteten Beugungsringe können in Ü berein
stim m ung m it der vorhergehenden A rbeit durch A nnahm e von sehr kleinen K ryställ- chen gedeutet w erden oder von Atom gruppen, die innerhalb sehr kleiner Bereiche regelmäßig angeordnet sind. Die Ursachen der Glasbldg. werden erörtert. Auf G rund der neuen experim entellen Ergebnisse k a n n gesagt werden, daß die W ahrscheinlichkeit zur Bldg. eines Glases hoch ist für solche Substanzen, deren krystalline Form en B indungskräfte sta rk gerichteter oder lokalisierter N a tu r zwischen den einzelnen Atomen enthalten. — Bei den kom plizierter zusam m engesetzten techn. Gläsern dürften Größe u. Zus. der Atom gruppen nich t so definiert sein wie bei einfacheren Glasarten.
— Die Vorgänge beim Schmelzen eines Festkörpers werden besprochen. (J . Soe.
Glass Technol. 17. 287— 95. Sept. 1933. Wembley, Engl., General E lectr. Comp., Res.
Lab.) Sk a l i k s.
Monroe E. Spaght und George S. Parks, Untersuchungen über Glas. V III. Der Ausdehnungskoeffizient von Bortrioxyd. (V II. vgl. 0. 1932. I I . 656.) Die kub. Aus- dehnungskoeff. von sehr reinem , g u t entwässertem B20 3 werden in einem D ilatom eter m it H g-Füllung zwischen 100 u. 320° m it 5 % F ehler gemessen. Zwischen 200 u. 250°
(Glas-fl.) nim m t der Ausdehnungskoeff. den 10-faehen W ert an. D er C harakter der K urven hängt von der Vorbehandlung des B20 3 ab ; schnell von 300° auf Zimmertemp.
abgekühltes Glas zeigt zwischen 180 u. 230° negative W erte im Gegensatz zu langsam abgekühlten (5°/Stde. u. 25°/Stde.) Glasproben. O berhalb 260° h a t die Vorbehandlung keinen Einfluß auf den Verlauf der K urven. (J . physic. Chem. 38- 103— 10. Ja n . 1934.
California, St a n f o r d U niv., Dep. of Chemistry.) Re üSCH.
Horacio Damianovich, Dynamischer Vergleich physikalisch-chemischer Systeme.
Analogie zwischen den isokinetischen und isobaren Gesetzen. Die Möglichkeit der Be
stimmung der Assoziations- oder Polymerisationsenergie durch Untersuchung der A no
malien des Isobarengesetzes. (Vgl. C. 1933. I I. 818.) W enn die irreversiblen Um-
X V I. 1. 187
2870 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1934. I.
Wandlungen als Grenzfall reversibler Umwandlungen angenommen werden, lassen sich Beziehungen zwischen der Umwandlungswärme u. der Aktivierungsenergie der Moll, finden. In isobaren System en nim m t der Q uotient Q /T (Q = Umwandlungswärme in kcal, T = absol. Temp.) in den bisher untersuchten Fällen zwei deutlich u n te r
schiedene m ittlere W erte a n : 3 2,33 für Amminchloride (wie ZnCl2- 6 H N 3, LiCb x N H 3 u s w.) u. 38,53 für die Carbonate u. gasförmigen Komplexe. Vf. nim m t an, daß m an bei system at. H erausarbeitung gleichartiger Rk.-Typen nach dem Isobaren
gesetz Q /T = kon stan t (K ) die Umwandlungswärmen m it größerer Sicherheit be
rechnen kann als nach der N E RN s t scheu Näherungsgleichung. Der geringste K-W ert w ürde dem am wenigsten assoziierten, polymerisierten oder komplexen System zu
kommen. Anomalien u. Abweichungen können als M aßstab für Assoziations- oder Polymerisationsgrad gelten. Eine Überprüfung der experimentellen W erte der U m wandlungswärmen u. Isobarentem pp. erscheint notwendig. (An. Inst. Investigac.
cient. tecnol. 2. 5—14. 1931.) R . K. M ü l l e r . Fritz Schuster, Einiges über die Mischungsregel. S ta tt die Eig.-W erte (E x, E 2, E m) zweier Stoffe 1 u. 2 u. ihres Gemisches x % 1 + (100 — x )% 2 direkt in Beziehung zu setzen, ist es für die graph. Auswertung vorteilhafter, E x = 1 zu setzen u. e n t
sprechende Relativw erte E f — E J E 1 u. E m' = E„JEX zu verw enden; es ist dann x + (100 — x) E„' = 100 E m'. Vf. zeigt, wie sich aus einem Nomogramm auf dieser Grundlage E m' u. x bzw. die zur Erzielung eines bestim m ten ¿/„-W ertes zu Stoff 1 zuzumischende Menge y = 100 (100 — x)/x des Stoffes 2 berechnen läßt. Als p rak t.
Beispiel w ird die Mischung von Kohlengas u. blauem Wassergas zu einem Mischgas von bestim m tem Heizwert untersucht. (Feuerungstechn. 22. 17—18 . 15/2. 1934.
Berlin.) R . K . Mü l l e r.
A. P. Rafcner, Über die Theorie der Verteilung der Elektrolyte zwischen einer festen, krystallinen und einer flüssigen Phase. N ach einer kurzen Besprechung der bisherigen Methoden der Behandlung von Verteilungsgleichgewichten b ringt Vf. die Ableitung einer Gleichung zur Best. der Verteilung der E lektrolyte zwischen einer festen krystallinen ü. einer fl. Phase, die von der therm odynam . Behandlung des Gleichgewichtszustandes ausgeht u. auf der allgemeinen Theorie der ehem. P otentiale u. der modernen Theorie der starken Elektrolyte basiert. D er V erteilungsfaktor D w ird dabei in enge Beziehung zur Zus. der Lsg. u. den Eigg. der reinen Kom ponenten gebracht. E s folgt eine D is
kussion der aufgestellten Gleichungen. Die experimentellen Ergebnisse stehen im E inklang m it diesen theoret. Ableitungen. (J. ehem. Physics 1. 789—94. Nov. 1933.
Leningrad, Chem. Lab., S tate R adium Inst.) Ga e d e. Bertram Lambert u n d David H. P. Peel, Untersuchungen über Gleichgewichte:
Gas—fester Stoff. Teil V. Druck-Konzenlrationsgleichgewichte zwischen Silicagel und 1. Sauerstoff, 2. Stickstoff, 3. Gemischen von Sauerstoff und Stickstoff, abgeleitet aus B e
stimmung der Isothermen bei 0°. (IV. vgl. C. 1933. I. 193.) Vff. beschreiben zunächst ausführlich eine A pparatur u. die genaue Arbeitsweise, die zu Messungen der Absorptions
fähigkeit fester Adsorbentien gegenüber binären Gasgemischen geeignet sind. P ra k t.
wird d am it die Absorption von Gemischen aus gleichen Mengen Sauerstoff u. Stickstoff an Silicagel bei 0° untersucht. Die einzelnen Gase, jedes für sich untersucht, ergeben im m er eine direkte P roportionalität zwischen Absorption u. vorhandenem Druck.
Ausnahme hiervon zeigen in sehr geringem Maße Drucke u n te r 100 mm. Die Druck- Konz.-Isotherm en sind bis zu 1 a t über das ganze D ruckintervall vollständig reversibel, u. jeder einzelne Vers. ist bei noch so öfter W iederholung vollständig reproduzierbar.
Bei gleichem D ruck adsorbiert Silicagel m ehr reinen Stickstoff als reinen Sauerstoff. — Vf. ließen w eiter Gemische von gleichen Teilen Sauerstoff u. Stickstoff von Silicagel adsorbieren. E s zeigt sich: die Adsorptionsfähigkeit von Silicagel für Sauerstoff ist in Ggw. von N2 beträchtlich größer (ca. 15%) als ohne Stickstoff, andererseits ver
m indert der Sauerstoffzusatz die Adsorption von Stickstoff, am Silicagel. Die Ge
samtmenge an adsorbiertem Gasgemisch ist aber in allen Fällen wesentlich geringer als der Summe der bei gleichen Drucken aus den einzelnen reinen Gasen absorbierten Gasmengen entsprechen würde. (Proc. Roy. Soc., London. Ser. A. 144. 205— 25.
■1/3. 1934.) . . . E. Ho f f m a n n.
• Wilhelm Jander un d Hans Senf, Die Abhängigkeit des Gleichgewichtes FeO - f JSii ^ N iO - f Fe im Schmelzfluß von S i0 2-Zusatz. III- M itt. über Gleichgewichte zwischen Metallen, Sulfiden und Silicaten im Schmelzfluß. (II. vgl. C. 1933. I. 2354.) Vff. u n te r
suchen in gleicher Weise wie früher (vgl. I I. M itt.) den Einfluß von S i02 a u f die A b
hängigkeit des Gleichgewichts FeO Ni NiO + Fe. Die Möglichkeit der Silicat-
1934. I. A. Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2871 bldg. von S i02 m it den Oxyden FeO u. NiO im Schmelzfluß h a t zur Folge, daß außer dem einfachen Gleichgewicht {[Fe] (NiO)}/{[Ni] (FeO)} = K u noch die Dissoziations
gleichgewichte der verschiedenen möglichen Orthosilicate (andere Silicat© werden als n icht existenzfähig im Schmelzfluß angenommen) [(F e0)2(S i0 2)]/[(Fe2S i04)] = D(Ee2Si04) u. [(N i0)2(S i0 2)]/[(N i2Si0,,)] = D(M2Si0.i) hinzukommen, die von Einfluß au f das Gleichgewicht sein können. Vff. bestimm en 1. die Veränderung des Gleich
gewichts m it steigendem Geh. an S i02 (0—4,2 g S i0 2 auf 2 g Fe, 3 g Ni, 3 g FeO u. 2 g NiO), u. 2. die Abhängigkeit des Gleichgewichts von der Temp. (1450— 1660°) bei Ggw.
von S i02 (2 g Fe, 3 g Ni, 3 g FeO, 2 g NiO u. 2,1 g S i0 2). — 1. K n wird aus der Ge
sam tm enge FeO u. NiO in der Schlacke berechnet, ohne Rücksicht darauf, ob diese Stoffe frei oder an S i02 gebunden vorliegen. Mit steigendem S i0 2-Geh. bis zu ca. 12%
S i02 sinkt der W ert der K onstanten K jx■ Oberhalb 12% S i0 2 bleibt K ji dann konstant.
F ü r das Sinken von Kj i diskutieren Vff. die Möglichkeit, daß das in die Schmelze ein
geführte S i02 das FeO oder auch beide Oxyde teilweise bindet u. so dem Gleichgewicht entzieht. Es m üßte demzufolge Ferrosilicat etwas weniger stark dissoziiert sein als Ni-Silicat. Vff. lassen ferner auch als möglich erscheinen, daß die Veränderung von K n g a r nicht von der Bldg. verschieden fest gebundener Silicate herriihrt, sondern einfach daher, daß sie von einem lösungsfreien System zu einem m it Lösungsm. übergegangen sind, u. dam it die A ktivität der Moll, verändert haben. — 2. Die Temp.-Abhängigkeit von K n entspricht der Gleichung: log K n = — (6300/2') + 1,29. Sie ist wesentlich größer, als sie sich aus don Verss. ZUR S t r a s s e n s (vgl. C. 1930. II. 3528) ergibt. Auch hier tr itt, wie beim silicatfreien System FeO -f- Ni NiO + Fe, eine ähnlich große Diskrepanz zwischen berechneter W ärm etönung Q ~ 29 kcal (berechnet nach ln K x — \ i \ K 2 = [Q/R] [(l/7 ’2) — (1/% )] u. der thermochem. erm ittelten Rk.-W ärm e von ~ 5 kcal ein, w ofür Vff. die gleichen Gründe wie früher (vgl. I I. M itt.) annehmen.
(Z. anorg. allg. Cliem. 217. 48— 52. 23/2.1934. W ürzburg, Chem. In st. d. Univ.) E. H o f f . Keizö Iwase und Nobuyuki Nasu, Röntgenuntersuchungen über elektrolytisch her
gestellte Fe-Ni-Legierungen. Fe u. Ni wurden in verschiedenem Mischungsverhältnis aus den 2-n.-Lsgg. ihrer Sulfate gleichzeitig niedergeschlagen. Die Lsgg. w aren m it H 2S Oj auf 2-n. Säurekonz, gebracht. Die elektrolyt. N dd. wurden nach der De b y e- Sc h e r r e r- u. SEEMANN-BoHLlN-Methode untersucht, wobei zugemischtes Cu- P ulver als Eichsubstanz für die Best. der G itterkonstanten diente. — E r g e b n i s s e : Fe u. N i bilden feste Lsgg. in den Ndd. Die H om ogenität dieser Lsgg. scheint aber nicht so g u t zu sein wie die von aus Schmelze gewonnenen Legierungen. Im Gebiet 14— 58% N i wurde Koexistenz der festen Lsgg. a u. y beobachtet. (Bei den aus Schmelze gewonnenen Legierungen reicht das Koexistenzgebiet von 25—33% Ni.) Die G itterkonstante von a oder y nim m t m it wachsendem Ni- oder Fe-Geh. zunächst etwas zu, erreicht einen M aximalwert u. wird dann wieder kleiner. Die Interferenz
ringe der festen Lsgg. waren deutlich verbreitert. Aus den Ergebnissen wird der Schluß gezogen, daß bei der elektrolyt. Abscheidung das in geringer Konz, vorhandene Metall in das G itter des anderen eingebaut wird, wodurch eine feste Lsg. entsteht.
Dieser E inbau w ird m it steigender Konz, des ersten Metalls schwieriger, u. es werden sich K rystalle dieses Metalls abscheiden, die nur schwer in das andere G itter hinein
diffundieren können. Das große Koexistenzgebiet der festen Lsgg. a u. y wird auf diese Weise erklärt. (Sei. Rep. Töhoku Im p. Univ. [1] 22. 328— 37. 1933.) Sk a l.
H. Jones, Eine Theorie der Legierungen der y-Phase. (Vgl. C. 1932. I. 2277.) Binäre Legierungen in der y-Phase (vgl. En d o, C. 1 9 2 6 .1. 2741, u. Be r n a l, C. 1929. I I . 2406) zeichnen sieh aus durch besonders große diam agnet. Susceptibilitäten. Der Hall- Koeff. (vgl. C. 1932. I. 2277) scheint für Legierungen in der y-Phase viel größer zu sein als für jedes der einzelnen reinen Metalle. Es ist nun möglich, diese Eigg. in Beziehung zu bringen zu. den K ry stallstrukturen der Legierungen u. zu der Tatsache, daß die Zus.
innerhalb der y-Phase der HuME-ROTHERYschenEIektronenrcgel gehorcht. Legierungen in der y-Phase haben in der Regel 21 locker gebundene oder Valenzelektronen auf 13 Atome. Ausgehend davon, daß in einem G itter die Energie sich diskontinuierlich ändert, bestim m t Vf. diejenigen Zonen von zulässigen Energiewerten fü r die locker ge
bundenen Elektronen in Legierungen m it y-S tru k tu r. Vf. leitet nun m athem at. einen Zusammenhang zwischen der HuME-ROTHERYschen Regel, bzw. zwischen den dam it gek. locker gebundenen Elektronen u. den vorhandenen Energiewerten ab (vgl. Original).
Im Anschluß daran zeigt Vf„ daß tatsächlich große diam agnet. Susceptibilität in Legierungen der y-Phase erw artet werden kann u. daß der Hall-Koeff. von großen positiven zu großen negativen Werten, wechseln kann, wenn innerhalb der y-Phase
187*
2872 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1934. I.
die Zus. sich d erart ändert, daß die Zahl der locker gebundenen Elektronen an wächst. (Proc. Roy. Soc., London. Ser. A. 1 4 4 . 225—34. 1/3. 1934. Bristol, Univ.,
Wills Physical Lab.) E. HOFFMANN.
W. F. Ehret und M. B. Abramson, Die Natur der festen Phase in dem System Antimon-W ismut. Vff. untersuchen röntgenograph. u. m kr. an geeignet getemperten Proben die feste Phase, die in dem System Sb-Bi a u ftritt. Im fl. Zustand sind die beiden Metalle vollständig mischbar. E s ergab sich, daß auch im festen Zustand, im Gegensatz zu den Unterss. von Ya p (vgl. 0. 1 9 3 1 . I I. 2778) nur eine Phase a u ftritt.
Die G itterkonstante der Mischkrystalle ist linear von der molekularen Zus. der Legie
rung abhängig. Das A uftreten einer Ü berstruktur konnte nicht festgestellt werden.
(J . Amer. ehem. Soc. 5 6 . 385— 88. Febr. 1934. New York City, Univ., Chem. Lab. of
W ashington Square College.) Ju z a.
G. Grube und R. Bornhak, Das Zustandsdiagramm Magnesium-Antimon. Im Zustandsdiagram m Mg— Sb treten 2 eutekt. Horizontale auf, auf der Mg-Soite bei 629°, auf der Sb-Seite bei 579°. N ach der therm . Analyse erstrecken sich diese eutekt. H o ri
zontalen bis zum reinen Mg bzw. Sb, ohne daß Mischkrystallbldg. auf den Seiten der beiden K om ponenten eintritt. Auf der Mg-Seite liegt der eutekt. P u n k t bei 10% Sb, auf der Antimonseite liegt ein entsprechender F ix punkt bei 86% Sb. In dem System t r itt nur die Verb. Mg3Sb2 auf, die den enorm hohen F. von 1228° zeigt. In weitgehender Analogie m it Mg3Bi2 (vgl. 10. M itt., nächst. Ref.) bildet auch Mg3Sb2 m it überschüssigem Mg in geringem Umfange Mischkrystalle u. existiert in 2 polymorphen Form en. Das E intreten der a /^-Umwandlung von Mg3Sb2 wird zwischen 40— 44% Sb therm . nachgewiesen durch H altepunkte auf den Abkühlungskurven bei 930 ± 2°. Die H alte
zeit nim m t, ausgehend von der reinen Verb. m it wachsendem' Sb-Geh. der Legierungen ab.
Die Mg-haltigen /5-Mischkrystalle zerfallen von bestim m ter Konz. (39,2% Sb) an entsprechend einer bei 894° verlaufenden H orizontalen beim A bkühlen in Schmelze u.
Misehkrystall. N ach der Seite des Sb bildet Mg3Sb2 nicht in nachweisbarer Menge Mischkrystalle, da Vff. bei 40,14% Sb bereits die Umwandlungstemp. bei 932° beob
achteten. Bei 39,8% Sb erfolgt die a ^ /S-Umwandlung in dem Tem p.-Intervall zwischen 915— 895°. E in der Sättigungskonz, der a-Mischkrystalle bei 894° e n t
sprechender P u n k t weist 39,7% Sb auf. In einem engeren Zustandsgebiet liegt ein heterogenes Gemenge von a- u. /J-Mischkrystallen vor. D urch m kr. U nters, der geätzten Schliffe von Legierungen sind die Angaben des Zustandsdiagram m s w eiter b estätigt.
Eine durch die a /J-Umwandlung der Verb. u. ihrer Mischkrystalle veranlaßte sekundäre U m w andlungsstruktur wird nicht beobachtet. (Z. Elektrochem . angew.
physik. Chem. 4 0 . 140— 42. März 1934. S tu ttg art, Lab. f. physikal. Chem. u. E lektro
chem. d. Techn. Hochsch.) E. Ho f f m a n n.
G. Grube, L. Mohr und R. Borahak, Elektrische Leitfähigkeit und Zustands
diagramm bei binären Legierungen. 10. Mitt. Das System Magnesium— Wismut. (9. vgl.
C. 1 9 3 4 . I. 2237.) Die aus den Abkühlungskurven u. W iderstandsmessungen gewon
nenen Ergebnisse werden zur K onstruktion des Zustandsdiagram m s b en u tzt: Zwischen 0 u. 14,3% B i bilden das prim äre Erstarrungsprod. die an Bi gesätt. Mischkrystalle des Mg (y-K rystalle); sekundär krystallisiert ein E utektikum , das bei 14,3% Bi rein vorliegt u.
aus y- u. a-M ischkrystallen, den an Mg gesätt. K rystallen der Verb. Mg3Bi2, besteht.
Die eutekt. H orizontale liegt bei 551°, Löslichkeitsgrenze des y-Mischkrystalls (aus den W iderstandsmessungen) bei 551° bei 1,5% Bi, bei 420° bei 0,1% Bi. — Zwischen 14,3 u. 31,5% Bi scheiden sich prim är a-Mischkrystalle der Verb. Mg3Bi2 aus, zwischen 31,5 u.
40% Bi dagegen /3-Mischkrystalle. Letztere erleiden bei 686° eine Umwandlung in a-K rystalle, so daß in sekundärer R k. wieder das aus y- u. a-Mischkrystallen bestehende E utektikum a u ftritt. Die Löslichkeit des Mg in Mg3Bi2 wurde genau festgelegt. Die Phasengrenze liegt bei 260° bei 38% Bi u. bei 551° bei 35% Bi. Die hierm it im W ider
spruch stehende Tatsache, daß einige Legierungen, der Zus. nach innerhalb des Misch- krystallgebietes liegend, bei der Temp. der eutekt. K rystallisation noch geringe W ärm e
tönung zeigen, erklären Vff. durch die Annahme, daß bei der verhältnism äßig schnellen A bkühlung während der Aufnahme der Abkühlungskurven diese Legierungen nicht ins Gleichgewicht gekommen waren. E in Maximum der Schmelzkurve liegt bei 40% Bi u. 823° vor. E s entspricht der einzigen auftretenden Verb. Mg3Bi2. Die reine Verb.
erleidet bei 700° eine Umwandlung (a ^ ^-Umwandlung von Mg3B i2). Dieser U m w andlungspunkt wird im homogenen Mischkrystallgebiet über ein heterogenes U m wandlungsgebiet, das a- u. /S-Krystallo enthält, erniedrigt bis zur Temp. von 686°
bei 38,7% Bi. Bei letzterer Temp. zerfällt der prim är ausgeschiedene /3-Mischkrystall in
1934. I. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2873 Schmelze u. a-Mischkrystall. Legierungen zwischen 40 u. 43,5% Bi scheiden prim är die /^-Modifikation der Verb. aus, die sich bei 700° in die a-Modifikation umwandelt.
Zwischen 43,5 u. 95,7% Bi en tsteh t prim är sofort a-Mg3Bi2, sekundär krystallisiert ein E utektikum aus a-Mg3Bi2 u. Bi. E utekt. Temp. 260 ± 2° bei 95,7% Bi. Zwischen 95,7 u. 100% Bi verlaufen prim äre u. eutekt. K rystallisation prakt. gleichzeitig. (Z. Elek- trochem. angew. physilc. Chem. 4 0 . 143— 50. März 1934. S tu ttg a rt, Lab. f. physikal.
Chem. u. Elektrochem . d. Techn. Hochsch.) E. Ho f f m a n n. G. Grube, H. von Zeppelin und H. Bumm, Elektrische Leitfähigkeit und Zustands- diagrammbei binären Legierungen. 11. M itt. Das System Lithium —Magnesium. (10. vgl.
vorst. Ref.) Auf Grund der therm . Analyse der Legierungen, der elektr. Leitfähigkeits
messungen u. der R öntgenunters. der festen Legierungen entwickeln Vff. das Zustands
diagramm des Systems Li—Mg. Bis zu einer Konz, von 16,3% Li erstarren die Legie
rungen zu Mg-reichen Mischkrystallen, zwischen 16,3 u. 21,8% Li scheiden sich diese Mischkrystalle prim är aus, sekundär krystallisiert bei 587,5° in diesem Konz.-Gebiet ein E utektikum , das aus Mg-Mischkrystallen u. Mg5L i2 besteht. E utekt. P u n k t bei 21,8% Li. Vom eutekt. P u n k t aus steigt die Schmelzkurve zu einem flachen Maximum bei 28—-30% Li an u. sinkt dann stetig bis zum E . des Li bei 179°. Sättigungskonz, der Mg-Mischkrystalle bei der eutekt. Temp. wird zu 16,3% Li erm ittelt. Legierungon m it 15% Li erwiesen sich als vollkommen homogen, m it 20,5% Li dagegen als heterogen.
Auf der Li-Seite liegt die Grenze des homogenen Gebietes bei ungefähr 28,6% Li.
Die Phase L i2Mg5 ist das Endglied der Li-Mischkrystalle; sie krystallisiert im kub.- innenzentrierten G itter des Li, in dem die Atome eine statist. Verteilung aufweisen.
Gegenüber überschüssigem Mg verhält sich dieser Mischkrystall wie eine Verb., deren F.
durch Mg-Zusatz erniedrigt wird u. die aus den Schmelzen prim är m it der der Formel LijMgj entsprechenden Zus. krystallisiert. (Z. Elektrochem . angew. physik. Chem. 40.
160—64. März 1934. S tu ttg a rt, Lab. f. physikal. Chem. u. Elektrochem ., u. Lab. f.
R öntgentechnik d. Techn. Hochsch.) E . Ho f f m a n n. Emil Baur u nd Roland Brunner, Über die Schmelzfläche im System A lum inium , Alum inium oxyd, Aluminiumcarbid. Vff. erm itteln zuerst die Schmelzdiagramm e der Systeme Al—A120 3, A120 3—A14C3, A14C3—Al u. dann des Systems Al—A1,03—AI4G3 1. Al—A120 3: Bei 12% Al u. 2016° tr itt ein E utektikum auf. Bei. 15% Al u. 2050°
weist das Schmelzdiagramm ein glattschm . Maximum auf, das einer Verb. von der Zus. A1s09 entspricht. Bei mehr als 20% Al erfolgt tropfenweise Abscheidung von Al bei der Abkühlung. Schmelzen m it m ehr als 30% Al werden rasch carbidhaltig u.
sind deshalb nicht m ehr als binäres System anzusprechen. 2. A14C3—A120 3: E s zeigt sich eine einfache Schmelzkurve m it einem deutlich ausgeprägten E utektikum . Bis zu einem Geh. an 40% A14C3 lassen sich n u r 2 feste Phasen erkennen: K orund, A120 3 u.
wahrscheinlich als 2. Phase nicht reines Carbid sondern ein Carbidoxyd. — 3. Al—A14C3, Bei Anwesenheit von wenig A120 3 ergibt sich überraschenderweise, daß die Metall-Carbid- mischungon geschmolzen werden können u. daß aus den Schmelzen mindestens zwei verschiedene Carbide A14C3 u. A19C3 auskrystallisieren. Die der Zus. Al9 C3 entsprechende Phase ist messinggelb u. h a t ungefähr einen hylotropen F. von 2480°. Das Carbid A14C3 vermag sein eigenes Gewicht an Al in chem. Bindung aufzunehmen. — 4. Al—
A120 3—A14C3: Die Isotherm en werden im ternären Schmelzfeld in einem Dreieck
diagramm wiedergegeben. E s ist zu ersehen: In R ichtung der Al4C3-Ecke steigt die Schwerschmelzbarkeit regelmäßig an. Vff. halten das A uftreten einer ternären Verb.
für möglich, die dann ihrerseits m it den R andsystem en feste Lsgg. bildet, insbesondere m it dem auf der A120 3—Al4C3-K ante anzunehmenden Carbidoxyd. Die für die therm . Red. der Tonerde zu Al zu ziehenden Folgerungen werden diskutiert. (Z. Elektrochem . angew. physik. Chem. 4 0 . 154— 58. März 1934. Zürich, Physikal.-chem. Lab. d. Eidgen.
Techn. Hoohsch.) E. Ho f f m a n n.
Franz Griengl, Fritz Steyskal und Karl Steyskal, über das Leitvermögen und die Löslichkeilsverhältnisse in den beiden ternären Systemen Natrium-Kalium -Am moniak und N atrium -Lithium-Am moniak zwischen — 40 und — 70°. (Vgl. Kr e m a n n, Pe s- t e m e r, Sc h r e i n e r, C. 1 9 3 2 . I I . 1143.) Vff. untersuchen zunächst das Leitvermögen von K-Na- u. von Na-Li-Legierungen in ihren verd. Lsgg. m it N H 3. Aus den auf
genommenen Leitfähigkeitskurven ergeben sich keine Anzeichen fü r die Existenz von Verbb. wie N a2K , da sich das Leitvermögen als prakt. additiv erweist. Doch läß t sich aus den Leitfähigkeitskurven, da die K nickpunkte derselben als Sättigungs
grenzen anzusehen sind, die gegenseitige Löslichkeit von N a u. K bzw. N a u. Li er
m itteln. Die Löslichkeit von Li än d ert sich prakt. nicht m it der Temp. Es wird gezeigt,
2874 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1934. I.
daß das Diagramm der gegenseitigen Löslichkeit von N a u. K aus drei Ästen besteht, den Löslichkeitslinien von reinem Na, der Verb. N a2K u. von reinem K , während im System Li-Na der Kurvenzug der gegenseitigen Löslichkeit prakt. additivem Verh.
entspricht, der Übergang der Löslichkeitskurven von Li u. N a prakt. nicht zu diffe
renzieren ist. E s werden dann die Grenzen der im System Na-NH3 bei Tempp. unter
— 42° vorliegenden Mischungslückc in den beiden ternären Systemen Na-K-NET3 u.
N a-Li-NH3 festgelegt. Das N iehtauftreten von Mischungslücken in den binären System en von K -N H3 bzw. Li-NH3 wird durch gesonderte Verss. festgestellt. (Mh.
Chem. 6 3 . 394— 426. Jan . 1934. Graz, Inst. f. theoret. u. physikal. Chem. d.
Univ.) Ga e d e.
W. 0 . Plotnikow und S. I. Jakubsson, Elektroleitfähigkeit des Systems A lB r3- K B r in Toluol und Xylol, Gekürzte Wiedergabe der C. 1 9 3 0 . I I . 3411 referierten Arbeit.
(J. Cycle Physique Chim. [ukrain.: Shum al fisitschno-chemitschnogo Ziklu] 1 9 3 2 .
N r. 1. 49.) Kl e v e r.
W. 0 . Plotnikow und P. T. Kalita, Elektrochemische Untersuchung des Systems AlCl3-NaCl. Gekürzte Wiedergabe der C. 1 9 3 1 . I I . 1832 referierten Arbeit. (J . Cycle Physique Chim. [ukrain.: Shum al fisitschno-chemitschnogo Ziklu] 1 9 3 2 . N r. 1. 51
bis 52.) Kl e v e r.
W. 0 . Plotnikow und W. 0 . Kiketz, Elektrochemische Untersuchung des Systems K B r-A lB r3 in Äthylenbromid, Inhaltlich ident, m it der C. 1 9 3 0 . I I . 3411 referierten Arbeit. (J . Cycle Physique Chim. [ukrain.: Shum al fisitschno-chemitschnogo Ziklu]
1 9 3 2 . N r. 1. 71—73.) Kl e v e r.
M. Paic, Zustandsdiagramme der Systeme HgSOv H gJ3, HgSO^-HgBr, und llg S O ^ IlgC l2. (Vgl. C. 1 9 3 4 .1 . 1276.1635.) E in aus Pyrexglas bestehendes unten geschlossenes, oben zu einer Kugel aufgeweitetes R ohr, das m it RNC 2-D raht umwickelt ist, wird in ein weiteres unten geschlossenes R ohr eingehängt; in das innere R ohr wird ein T herm om eter u. ein zugeschmolzenes R ohr zur Aufnahm e der zu untersuchenden Substanz eingeführt. Die m it diesem App. ausgeführten therm . Analysen zeigen, daß die (röntgenograph. festgestellte) Verb. H g S 04 H g J2 bei 332° unter Zers, in H g S 0 4 u. H g J2 schm. In den Systemen HgSO.,-HgBr2 u. H g S 0 4-HgCl2 ist die Bldg. von Verhb. der K om ponenten weder durch therm . Analyse noch durch Röntgenunters.
nachweisbar. In geschm. HgCl2 ist H g S 0 4 weniger 1. als in H gB r2: im ersteren Falle sind bei 512° 10°/o, im zweiten Falle bei 506° 30% HgSO., gel. (Arh. H em iju Farm aciju 7 . 161—69. Nov. 1933. Paris, Sorbonne, Lab. f. allg. Chemie.) R. K . Mü l l e r.
Nobuyuki Nasu, Die Siedepunktskurven der binären Systeme TiCl,s—CCl4, T iC l,—
SiC li und TiCl^-SnCl4. (Bull. chem. Soc. Ja p an 8 . 392—99. Dez. 1933. [Orig.: engl.]
— C. 1 9 3 4 . I. 1764.) E. Ho f f m a n n. .
H. A. Showalter, Das System Telrachlorkohlensloff-Wasser-Methylalkohol bei 300 Vf. wiederholt die Messungen des System s CC14-W.-CH30 H von Bo n n e r (vgl. C. 1911.
I. 447) u. stellt fest, daß sie in allen wesentlichen P u n k ten richtig sind. N ur der m ittlere Teil der Binodalkurve ist etwas niedriger als bei BON NER; dies d eu tet auf eine etwas stärkere Löslichkeit in diesem Gebiet. Eine D iskontinuität der K urve bei 33°
konnte der Vf. nicht finden. (Trans. Roy. Soc. Canada. Sect. I I I . 27- 183—85.
1933.) Ju z a.
E . Roger Washbum und Howard C. Spencer, Eine Untersuchung der Lösungen von Methylalkohol in Cycloliexan, in Wasser und in Cyclohexan und Wasser. (Vgl.
C. 1 9 3 3 . I. 370.) Als Beitrag zu ihren Unterss. über ternäre Systeme, bestehend aus W., Alkohol u. KW -stoff, wird von den Vff. das System Methylalkohol-Cyclohexan-W.
bei 25° untersucht. Methylalkohol ist m it Cyclohexan nu r in sehr geringem Maß m isch
bar. Die F -Kurve fü r das aus diesen beiden Stoffen bestehende System w urde be
stim m t. F erner wurde der Brechungsindex von Lsgg. von Methylalkohol in W., das m it Cyclohexan gesätt. ist, u. die Verteilung von Methylalkohol zwischen W. u. Cyclo- hexan gemessen. Methylalkohol ist in W. monomolekular, in Cyclohexan stark assozi
iert. In dem m it W. gesätt. Cyclohexan u. in dem m it Cyclohexan gesätt. W. ist M ethyl
alkohol in dem gleichen m ittleren Ausmaß assoziiert. Vff. weisen kurz d arauf hin, daß bei den untersuchten Systemen eine relativ große Mischbarkeit von gleichstark polaren FU. m iteinander vorhanden ist u. andererseits eine geringe Mischbarkeit von zwei in ihrer P o laritä t sehr verschiedenen FU. Die P o laritä t der Komponenten w irkt sich auch in der Lage der Binodalkurve aus. (J. Amer. ehem. Soc. 5 6 . 361—64. Febr.
1934. Lincoln, Nebr., Univ., Chem. Lab.) Ju z a.
1934. I. A / Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2875 Lalande, Die Erstarrungspunkte und die Dichten binärer Gemische von Alkohol und Äther. (Vgl. C. 1929. II. 2406.) Vf. vergleicht das experimentell bestim m te u. das der Theorie entsprechende Erstarrungspunktsdiagram m der Mischungen von A. u. Ä.
im Hinblick au f das A uftreten von Mol.-Verbb. zwischen den beiden Mischungsbestand
teilen. E r ste llt fest, daß die beiden Diagramme nicht unbeträchtlich voneinander abweiehen; es wurden jedoch keine Hinweise a u f das Bestehen von Mol.-Verbb. ge
funden, die zudem das Erstarrungspunktsdiagram m im entgegengesetzten Sinne be
einflussen m ußten, als es dem experimentellen Befund entspricht. Eine eindeutige E rklärung fü r die beobachteten Abweichungen lassen die Verss. nicht zu. Die Änderung der D. m it der Zus. der Mischung zeigt ebenfalls nicht a u f die Existenz von Mol.-Verbb.
hin. (Mem. Poudres 25. 421—35.193/21933. Laboratoire de Chimie minérale.) F. B e c k . W illiam Ure und F. A. De Lisle, Das Gleichgewicht zwischen Ammonrhodanid und Thioharnstoff in Lösung. Vff. h a tte n die U m wandlung von A m m onrhodanid in Thioharnstoff u. die um gekehrte R k. hei Tempp. von etw a 180° gemessen u. die Gleich
gew ichtskonstanten bestim m t, die jedoch m it sinkender Konz, sta rk anstiegen (vgl. C. 1931. II. 377). U m diese V erhältnisse aufzuklären, w urde von den Vff. das Gleichgewicht N H 4CNS CS(NH2)2 nochmals in Glykol als Lösungsm. bei 184, 178 u. 162° gemessen. D ie Ergebnisse bestätigen im wesentlichen die früheren Verss.; der Anstieg der Gleichgewichtskonstanto wird auf eine heterogene N ebenrk. zurüekgeführt, bei der Thioharnstoff zers. wird. Die korrigierte Gleichgewichtskonstante ist bei 162°
0,025. Das Gleichgewicht liegt stärker auf der Seite des Am monrhodanids als die U nterss. anderer Beobachter ergeben hatten . (Trans. Roy. Soc. Canada. Sect. III.
27. 105— 11. 1933. Vancouver, Canada, Univ. of B ritish Columbia.) J u z a . H. H. Storch, K inetik der Äthylenpolymerisation. Vf. untersucht die Poly
m erisation von sorgfältig gereinigtem Ä thylen bei einem D ruck von 141,5 cm u. Tempp.
zwischen 350 u. 400°. Das C2H4 wurde vor dem Vers. durch fraktionierte Dest. u.
Kondensieren über metall. N a gereinigt. Verss. m it O-Zusätzen bestätigen frühere Beobachtungen über eine starke Beschleunigung der Polym erisation durch geringe O-Mengen. P rim är wird bei der Polym erisation B utylen gebildet, das Endprod., Propylen, en tste h t erst sekundär. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt stark m it der Rk.-Zeit. Eine E rklärung fü r diese Beobachtung lä ß t sich bis je tz t nicht geben, a u f Nebenrkk. allein dürfte diese Rk.-Beschleunigung nicht zurückzuführen sein. Die Aktivierungsenergie der Rk. ist zwischen 350 u. 400° 42 000 cal. (J. Amer. chem.
Soo. 56. 374— 78. Febr. 1934. P ittsburgh, Pa., Exp. S tation, U. S. Bureau of
Mines.) • J u z a .
Thomas Seal Chambers und G. B. Kistiakowsky, K inetik der thermischen Umwandlung von Cyclopropan. Vff. untersuchen die therm . Umwandlung von Cyclo- propan in Propylen in einem sta t. System zwischen 469,6 u. 518,6°. Die Analyse der Rk.-Gemische wurde durch Absorption des Propylens in wss. KMnÖ4-Lsg. durch
geführt. Die Rk. ist homogen u. unim olekular u. von dem Druck der reagierenden Gase abhängig. D as Gleichgewicht liegt m it etw a 1: 1000 a u f der Seite des Propylens.
F ü r die Geschwindigkeitskonstante bei hohen Drucken gilt die Gleichung log Koo = 15,17 — 65 000/2,3 R T .
Die Abnahme der Geschwindigkeitskonstante m it dem Druck ist verhältnism äßig groß, sie lä ß t sich m it Hilfe der von K a s s e l (vgl. C. 1928. I. 1609) angegebenen Gleichung in g uter Übereinstimm ung m it den Verss. berechnen. Der Berechnung w urden als wahrscheinlichste W erte 13 Ereiheitsgrade u. ein Durchmesser von 3,9- 10~8 cm zugrunde gelegt. E s wird a u f Analogien zwischen der Spaltung von Paraffin- k etten u. der Spaltung des Cyclopropans hingewiesen. N ähere Angaben über den Rk.- Mechanismus können erst nach Abschluß der analogen Unterss. an Derivv. des Cyclo
propans gem acht werden. ( J . Amer. ehem. Soc. 56. 399—405. Febr. 1934. Cambridge,
Mass., H arv ard Univ., Chem. Lab.) JU ZA .
G. L. Frear, K inetik der Methan-Sauerstoffreaktion. Vf. untersuchte die Oxydation von natürlichem M ethan bei 600° in Gemengen, die au f 76 Teile CH4 22 Teile 0 2 e n t
hielten. D as Gasgemenge wurde durch Quarzrohre geleitet, die m it Quarzstückchen gefüllt waren. Die Rk. in diesen R ohren ist ungefähr von der ersten Ordnung u. größer als in den leeren Rohren, wenn der D ruck des Gemenges 300 mm oder weniger ist.
Bei Verwendung eines Rohres ohne Quarzstückehen herrscht ein Kettenmeehanismus vor, dessen scheinbare Rk.-Ordnung bei 450° u. Drucken bis 575 mm 3,5 ist. Mit steigendem Druck w ächst die Rk.-Ordnung rasch an. ( J . Amer. chem. Soc. 56. 305—07.
Febr. 1934. P ittsburgh, Pa., Experim ent Station, U . S. Bureau of Mines.) J u z a .
2876 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1934. I.
William A. Bone, Freie Radikale bei der thermischen Zersetzung und bei der Ver
brennung von Kohlenwasserstoffen. Vf. h a tte bereits früher angenommen, daß bei der therm. Zers, von KW -stoffen freie R adikale gebildet werden (vgl. J . ehem. Soc. London 93 [1908]. 1197). Dagegen entstehen bei der Verbrennung von KW -stoffen prim är nicht Radikale, sondern O-haltige Verbb. (meist H ydroxylverbb.), die ihrerseits infolge therm . Zers. R adikale bilden (vgl. folg. Ref.). (Trans. F arad a y Soc. 30. 148— 52. Jan.
1934.) Lo b e n z.
W illiam A. Bone, Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen. (Vgl. C. 1932.
I I . 2282.) Zusammenfassender Vortrag. — Vf. schildert, wie er auf Grund seiner Verss.
über die langsame Verbrennung der KW -stoffe zur Aufstellung der H ydroxyltheorie der Verbrennung kam , u. auB welchen Gründen diese Theorie auch auf Explosionen ausgedehnt wurde. Der nach der Theorie angenommene u. experimentell gut belegte Rk.-Verlauf w ird für gesätt. u. ungesätt. KW -stoffe angegeben:
Rk.-Stufe 1 2 3 4 5 6
CH* CH3OH CH,(OH),
H,0 + H ,C = 0' -> 0 H > 0:0 ^ H ^ 0 0
£ ö + c o , c , h6 ->- c , h 5o h c h3c h (OH), o h o h
H ,0 - f CH3CHÖ H,C—C = 0
CH
8
C < g H CO + H ,0 + g > C = 0 + Hg > C : 0 -5
, J * ° > C : 0 H^Ö+CO H ,0 + CÖ,HO> ^ 0 H.O + CO I L Ö + li o ,
CH , CH, CHOH
CH, ¿H O H CHOH — >- 2
2H ^C 70
^CH, - y CH3CH O - usw.
0 < CH, - y usw.
CH „ 0:C II
III -- —V i I
CH Q:CH
C 0 + H ,C :0 -->■ H2 > C : 0 - ) - ^ > C : 0 H ,0 + C 0 IL Ö +C O ,
Vf. geht dann ein auf die Unterschiede zwischen Olefinen u. Paraffinen in Explosionen, auf die Verss. über den Druckeinfluß (vgl. To w n e n d u. Ha n d l e k a k, C. 1933- I I. 3819) u. über die langsame Verbrennung von KW -stoffen bei hohen D rucken (vgl. Ne w i t t u. Bl o c h, C. 1933. I I . 495). Die Einw ände gegen die Peroxydtheorie werden nochmals besprochen. (J. ehem. Soc. London 1933. 1599— 1617. South
K ensm gton, Im perial Coll.) Lo b e n z.
Raymond F. Schultz u n d G. B. Kistiakowsky, Die thermische Zersetzung von tertiärem Butyl- und tertiärem Amylalkohol. Homogene, unimolekularc Reaktionen.
Vff. untersuchen die therm . Zers, von tertiärem B utyl- u. Amylalkohol bei 487— 555°.
Die R kk. sind homogen u. unimolekular u. haben die Aktivierungsenergien von 65 5Q0 bzw. 60 000 cal. Sie gehören zu jener Gruppe von R kk., bei denen das Molekül nicht vollständig zerstört wird, sondern nur zwei Bindungen gelöst werden. U nter Bldg.
pTj p p von T rim ethylm ethan bzw. Methyl-
, 3 11 2 äthyläthylen verlaufen die R kk. nach CHS—C—OH — y CHS—C -f- H ,0 nebenst. Schema. Die Geschwindig-
A tt A n keitskoustante ist fü r den Butylalkohol k = 4,8-1014-e -6 5 5OO/HT u . jfc = 3 ,3 . IO13-c~ 6 3 0 0 0 /B r fü r den Amylalkohol. Bei dem Butylalkohol beginnt die Geschwindig
keitskonstante bei D rucken u n te r etwa 2 mm zu fallen, was einer Teilnahme von 19 klass. Oszillatoren bei dem Aktivierungsprozeß entspricht. (J. Amer. ehem. Soc.
56. 395—98. Febr. 1934. Cambridge, Mass., H arvard Univ., Mallinckrodt Cliem.
Lab.) J u z a .
1934. I. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 2877 K . P o s th u m u s , Reaktionsgeschwindigkeit und Beweglichkeit. I. Die Beweglichkeit des Halogenatoms und der Nitrogruppe in Benzol- und Naphthalinderivaten. (Vgl. C. 1933.
I. 3406.) F ü r die Geschwindigkeit, m it der Substituenten durch andere ersetzt werden, bzw. ihre „Beweglichkeit“ oder „feste oder lockere Bindung“ , werden im allgemeinen die R k.-K onstanten als maßgend angesehen. Vf. zeigt, daß die Rk.-Geschwindigkeit z. B. zwischen Halogen- bzw. N itroverbb. u. Na-Alkoholat außer von der Beweglichkeit (Rk.-Fähigkeit) des Halogenatoms bzw. der Nitrogruppe u. des Na-Atoms auch von der Zahl der Zusammenstöße als F unktion der Konz., der Temp., des Mol.-Gew. u. des Mol.- R adius u. der Größe der „empfindlichen Oberflächen“ der reagierenden Moll, abhängt.
Als Maß für die Beweglichkeit k ann die Temp.-Abhängigkeit der R k.-K onstanten ge
w ählt werden, bzw. der die Aktivierungsenergie enthaltende F ak to r A der Gleichung ln A = — (A / T ) -j- B (B enth ält Aktivierungsentropie, Mol.-Gew. u. ster. F aktoren).
An der L ite ra tu r entnommenen Beispielen w ird auf dieser Grundlage gezeigt, daß N a im N a-M ethylat etw a ebenso fest gebunden ist, wie im Ä thylat, daß CI in den u n te r
suchten Verbb. (Cl-NO„-Dcriw. des Bzl. u. N aphthalins) fester gebunden ist als B r in den entsprechenden Verbb., u. daß die N 0 2-Gruppe in o-Dinitrobenzol weniger fest gebunden ist als in p-Dinitrobenzol. E rsatz von —CI durch —N 02 erhöht die Beweglich
keit u. die R k.-K onstante, im gleichen Sinne w irkt die Einführung einer zweiten N 0 2- Gruppe, einer Methoxy- oder Äthoxygruppo, einer CN-Gruppe in o-Stellung zum Halogen, sowie die Einführung der S ubstituenten in den zweiten K ern des N aphthalins.
(Reoueil T rav. chim. Pays-B as 53 ([4] 15). 63—73. 15/1. 1934. Bandoeng,
Ja v a.) R . K . MÜLLER.
M. Duboux und P. Matavulj, Die Katalyse von Diazoessigester in sehr verdünnten Lösungen organischer Säuren. Die Geschwindigkeitskonstante einer durch H '-Ionen k atalysierten R k. ist proportional der Konz, der H -Ionen: A = Ah- [H '], w orin Ah ein von der R k., der Temp. u. dem Medium abhängiger Proportionalitätsfaktor ist.
Bei einer gegebenen R k., bei konstanter Temp. u. in einem konstanten Medium, z. B.
in wss. Lsg., sollte Ah unabhängig von der N a tu r u. der Konz, der katalysierenden Säure sein. Vff. h a tte n nachgewiesen (Helv. chim. A cta 11 [1928]. 683; C. 1928. I I . 1175), daß diese Bedingung bei der Rohrzuckerinversion nu r in einem begrenzten K onz.-Intervall zutrifft. Vff. untersuchen nun, ob bei der Zers, von Diazoessigester ebenfalls eine A bhängigkeit des Ah von der Konz. u. A rt der katalysierenden Säure zu beobachten ist. N ach Fr a e n k e l (Z. physik. Chem. 60 [1907]. 202) ist Ah = 38,5 für starke Säuren der Konz. 0,00182—0,000364 Mol/1 u. für schwache Säuren der Konz.
0,0182— 0,00364 Mol/1. Vff. h atten diesen W ert bei einer Reihe organ. Säuren der Konz. 0,02—0,002 Mol/1 b estätigt (Helv. chim. A cta 7 [1924]. 865) u, wollen nun fest
stellen, ob dieser W ert auch bei niedrigeren Konzz. erhalten bleibt. U ntersucht wird die Geschwindigkeit der Zers, von Diazoessigester bei 25° in 0,0009925-, 0,0004962- u.
0,0002481-mol. Lsg. der Säuren: Benzoe-, Salicyl-, Bernstein-, Malon-, Wein-, Fum ar- u.
Maleinsäure. Es ergibt sich, daß Ah m it abnehm ender Säurekonz, kleiner w ird: 36,7 in 0,001-m., 35,5 in 0,0005-m.- u. 33,1 in 0,00025-m.-Lsg. Die Abweichungen von dem angegebenen M ittelwert sind bei den untersuchten Säuren für die beiden höheren Konzz. gering, bei der niedrigen Konz, etwas größer, so daß der letzte W ert u n sicher ist. Bei der Best. der H '-K onz. verd. wss. Säuren durch Messung der Zers.- Geschwindigkeit von Diazoessigester ist also ebenso wie bei der Rohrzuckerinversion der Verminderung von Ah m it abnehmender Säurekonz. Rechnung zu tragen. (H elv.
chim. A cta 17. 245—57.15/3.1934. Lausanne, U niv., Physikal.-chem. Lab.) Lo r e n z. A. Guyer un d B. Tobler, Z ur Kenntnis der Geschwindigkeit der Gasexsorption von Flüssigkeiten. Vff. verstehen u n te r Gasexsorption den „Vorgang der Gasabgabe der Lsg. eines Gases in einer F l. an die Atmosphäre, wrenn der osmot. D ruck des Gases in der Lsg. größer is t als sein P artialdruck im G asraum .“ D er ganze Prozeß der Gas
exsorption lä ß t sich u n te rteilt denken in : 1. G astransport innerhalb der F l., 2. Gas
a u s tritt in der Grenzfläche F l.— Gas, 3. G astransport innerhalb der Gasphase. F ü r jeden dieser Teilvorgänge lä ß t sich ein Geschwindigkeitskoeff. festlegen, woraus dann Richtlinien abzuleiten sind, die für die Erfassung der Geschwindigkeit der Gasexsorption maßgebend sind. F ü r den G astransport innerhalb der F l. u. des Gases ist die Diffusion geschw indigkeitsbestim mend; m it H ilfe des FlCKschen Diffusionsgesetzes lassen sich aus den Diffusionskoeffizienten Geschwindigkeitskoeffizienten festlegen. Die Vorgänge in der Grenzfläche F l.— Gas aber sind noch weitgehend ungeklärt; die Ansichten von Bo h r (Ann. Physik 68 [1899]. 500), von Le w i s u. Wh i t m a n (Ind. Engng. Chem. 16 [1924]. 1215) u . von Miy a m o t o u. Na k a t a (C. 1931. I . 3434) vermögen noch keine
2878 A. Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1934. I.
endgültige Lsg. des Problems zu geben. Vff. suchen daher an der einfachsten Vers.- Anordnung, der ruhenden Lsg., die Geschwindigkeit der Gasexsorption experimentell u.
theoret. zu bestimmen. B etrachtet wird die Lsg. eines Gases in W. von der Schicht
höhe h in einem Gefäß m it horizontalem Boden u. vertikalen W änden; vorausgesetzt wird, daß die Konz, des Gases in der Lsg. bei Vers.-Beginn (Cn) überall gleichmäßig, ist u.
daß der P artialdruck des Gases in der Atmosphäre über der Fl. immer gleich 0 ist.
F ü r lange Exsorptionszeiten (t) ergibt sich die m ittlere Konz. G des Gases in der Lsg.
zur Zeit t: G = (8/rr2) C„ e - -ß(-v/2h) - 1 (für großes t), u. die austretende Gasmenge G pro Zeiteinheit: dG/dt = CD [a^/Ah) (für großes t) (D = Diffusionskoeff.; bzgl. der A b
leitung der Formeln vgl. Diss. To b l e r Eidgen. Techn. Hochsch. Zürich 1933). Neben ändern ergeben sich als Folgerungen: F ür C/G0 = k o n sta n t ist t = h", d. h. bei dop
pelter Schichthöhe der Lsg. ist zur Erreichung der gleichen prozentualen Gasabgabe die vierfache Zeit nötig; für großes t ist die Zeit t eine logarithm . F unktion der Konz. C;
bei Vers.-Beginn ist die Geschwindigkeit der Gasexsorption unendlich groß; fü r großes t ist die Geschwindigkeit der Gasexsorption der jeweiligen durchschnittlichen Konz. O direk t proportional. — Die experimentelle Nachprüfung der Formeln für die E xsorp
tionsgeschwindigkeit ruhender Gaslsgg. wurde m it Lsgg. von C 02 u. H 2S in dest. W.
vorgenommen. B estim m t werden die durchschnittliche Konz. u. die pro Zeit- u. Ober
flächeneinheit abgegebene Gasmenge als F unktion der Zeit. Zwischen den experimentell erm ittelten u. den theoret. berechneten W erten besteht befriedigende Ü bereinstimm ung, wenn die Schichthöhen nicht höher als 2.cm sind. Die Abweichungen bei höheren Schichthöhen lassen sich darauf zurückführen, daß bei den langen Vers.-Zeiten S trö m ungen innerhalb der Gaslsg. auftreten, die die Geschwindigkeit der Gasexsorption erhöhen. — Aus der Gültigkeit der Form eln lä ß t sich schließen, daß die Diffusion der einzige geschwindigkeitsbestimmende F a k to r bei der Gasexsorption ist; ein Gesellwin- digkeitskoeff. der Evasion, des G asaustrittes in der Grenzfläche F l.— Gas, muß gegen
über dem Geschwindigkeitskoeff. der Diffusion unendlich groß sein u. p rak t. keinen Einfluß au f die Geschwindigkeit der Gasexsorption ausüben. (Helv. chim. A cta 17.
257—71. 15/3.1934. Zürich, Eidgen. Techn. Hochsch., Techn.-Cliem. L ab.) Lo r e n z. H. Tertsch, Einfache Kohäsionsversuche. V. Spaltungsmessungen am Anhydrit.
(IV. vgl. C. 1933. I. 3531.) Bei Anwendung aller 3 S paltarten (vgl. vorhergehende M itteilungen) w ird ein gradueller U nterschied der S paltfähigkeit gefunden: (100) <([
(010) < (001). Die stärksten zahlenmäßigen Unterschiede liefert die Schlagspaltung, gleichzeitig aber auch die größte Em pfindlichkeit gegen Fehllagen. Jene nach (100) entspricht ungefähr der Schlagspaltung beim Steinsalz, jene nach (001) erfolgt 15-mal leichter. Die klarste Scheidung der 3 Endflächenspaltungen g ib t die D ruekspaltung.
Auch hier entspricht die nach (100) ungefähr der W ürfeldruckspaltung am Steinsalz.
Bei der Zugspaltung rücken die Zahlenergebnisse einander näher, wobei die Spaltungen nach (100) u. (010) besonders ähnlich verlaufen. H ier gelingt nu r die (OOl)-Spaltung leichter als beim Bleiglanz, die anderen dagegen schwieriger. — Aus den Messungen kann m an schließen, daß die Bldg. von Lockerstellen parallel (001) viel leichter erfolgt als parallel (010). (Z. K ristallogr., K ristallgeom etr., K ristallphysik, K ristall- chem. [Abt. A d. Z. K ristallogr., Mineral., Petrogr.] 87. 326— 41. F ebr. 1934.
Wien.) Sk a l i k s.
W. Trzebiatowski, Über Verfestigungserscheinungen an gepreßten M etallpulvem.
Cu- u. yltt-Pulver hoher D ispersität ( < 2 /i) w urden u n te r hohem Preßdruck (bis zu 3 0 -103 at) geformt u. die Verfestigungseffekte durch D.- u. H ärtebestst., sowie röntgeno- graph. Strukturanalyse untersucht. Im Röntgenogramm wurde Verbreiterung der interferenzlinien u. Zunahme der Streustrahlung festgestellt, die Ausbldg. einer T extur aber nicht beobachtet. Die Verfolgung des H ärte- u. D.-Verlaufes der bei steigendem Preßdruck hergestellten u. d arauf geglühten Proben führte a u f H ärtew erte (180 bzw.
145 Brinelleinheiten bei Cu bzw. Au), wie sie auch bei den höchst verform ten Metallen bisher nich t angetroffen wurden. Dies wird au f hohe Verfestigung u. das besonders feinkrystalline Gefüge der Preßlinge zurückgeführt. A uf andere Deutungsmöglichkeiten w ird hingewiesen. Beim Glühen erleiden die u nter den angew andten Preßdrücken hergestellten synthet. Metallkörper einen H ärteabfall, der au f Erholungs- u. Re- krystallisationsprozessen beruht. — Das je nach dem Herstellungsdruek leicht oder schwer erfolgende Abdiffundieren der durch die Metallpulver sorbierten Gasmengen u. die Sinterungsprozesse bestimmen die beim Glühen der synthet. M etallkörper ein
setzenden D.-Änderungen. (Z. physik. Chem. Abt. B. 24. 75—86. Jan. 1934. Lemberg, I n s t. f. anorgan. Chemie d. Techn. Hochsch.) Sk a l i k s.
1934, I. Aj. At o m s t r u k t u r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 2879 A j. A tom struktur. H adlochem ie. Photochem ie.
Gregor Wentzel, Über die Eigenkräfle der Elementarteilchen. I. Theorie der K ra ft elektr. geladener E lem entarteilchen auf sich selbst. I n der klass. Elektrodynam ik t r i t t neben der von der Teilehengröße unabhängigen Strahlungsdäm pfung ein elektro- magnet. Trägheitsw iderstand auf, der bei ausdehnungslosen Teilchen unendlich wird.
Vf. behandelt die Erage nach der Quantenelektrodynam ik. Im Grenzfall li = 0 lä ß t die Theorie die Möglichkeit eines verschwindenden elektromagnet. Trägheitsw iderstandes offen. (Z. Physik 86- 479—94. 15/11. 1933. Zürich.) Ei s e n s c h i t z.
A. Sommerfeld, Z ur Elektronentheorie der Metalle. Nach einem kurzen Überblick über die E ntw . der modernen Elektronentheorie gibt Vf. in Ergänzung keines H andbuch
artikels (H andb. d. Physik, 2. Aufl., Bd. X X IV , 2) im ersten Teil eine D arst. des THOMSON-Effektes der Alkalien, die bereits C. 1 9 3 4 .1 . 1784 referiert w-urde. Der zweite Teil behandelt den R iC H A R D SO N -Effekt, u. zwar die A ufspaltung der beobachteten A ustrittsarbeit in eine innere u. eine äußere A ustrittsarbeit, u. stellt im wesentlichen eine W iedergabe der A rbeit von Ro t h e r u. Bo m k e (C. 1934. I . 514) über die Be
rechnung der A ustrittsarbeit aus einfachen M aterialkonstanten dar. Vf. sieht in dem Vorschlag dieser A utoren einen beachtensw erten Ansatz zur gesonderten Berechnung der w ahren (äußeren) A ustrittsarbeit, obwohl der A nsatz noch nicht ganz befriedigt u.
die endgültige Lsg. kom plizierter sein dürfte. Vf. weist weiter auf einen ähnlichen Ansatz von Sc h o t t k y (C. 1923. I . 1552) hin. (Naturwiss. 22. 49— 52. 26/1. 1934.
München.) Et z r o d t.
H. M. O’Bryan und H. W. B. Skinner, Experimentelle Bestimmung der Ver
teilung der Leitungselektronen in Metallen. Die direkteste M ethode für die experimentelle Best. der Energieverteilung in den ausgefüllten N iveaus der Leitungselektronen besteht in der Beobachtung der Intensitätsverteilung solcher R öntgenbanden, bei deren Emission die Leitungselektronen beteiligt sind. Die Be ii-B an d c bei 111 Ä (nach Messungen von Sö d e r m a n) wurde von Ho u s t o n (vgl. C. 1932. I. 2681) m it V oraus
berechnungen nach den Theorien von So m m e r f e l d u. Bl o c h verglichen, u. es wurde bessere Ü bereinstim m ung m it der BLOCHschen Theorie gefunden. N ach den Messungen der Vff. (K onkavgitterspektrograph von 2 m R adius) ist aber die kurzwellige Grenze der Be-Bando viel schärfer als bei SÖDERMAN oder auch bei Pr i n s (C. 1931. I I . 676).
W ahrscheinlich liegt das daran, daß Vff. die Metalloberflächen besonders sorgfältig vorbehandelt haben. Die im Original wiedergegebeno Intensitätskurve stim m t jeden
falls m it der elem entaren Theorie von So m m e r f e l d viel besser überein als m it der von Bl o c h, die Schlußfolgerung von Ho u s t o n w ird zurückgewiesen. Auch die B reiten der Banden verschiedener Elem ente werden von der SOMMERFELDschen Theorie richtig wiedergegeben (Ausnahme: C). — Die Banden der Elem ente N a bis Si weisen eine S tru k tu r auf, die nich t durch M ultiplizität der ¿-N iveaus erk lä rt werden kann, folglich durch die Leitungselektronen verursacht sein m uß. E s könnte sich um eine Abweichung von der einfachen Elektronengastheorie handeln (period. Gitter, Zonen von Kr o n i g). (Physic. Rev. [2] 44. 602—03. 1/10. 1933. Cambridge, Mass.
In s t, of Technol.) SKALIKS.
W. N. Bond, Der Wert e/m. Aus den EDDiNGTONschen Angaben folgt für die spezif. L adung des E lektrons ein W ert von (1,770 31 ± 0,000 14)-10? elm E., w ährend neuere Messungen übereinstim m end den W ert (1,759 ± 0,0005)-107 ergaben. Vf.
schlägt eine K orrekturberechnung der experim entellen Bestst. der spezif. E lektronen
ladung vor. Diese Berechnung liefert für die spezif. L adung des E lektrons den W ert von (1,757 ± 0,000 14)-107 elmE. (N ature, London 133. 327. 3/3. 1934. U niv. of
R eading.) G . Sc h m i d t.
J. A. Bearden un d J. A. Wheeler, Die Bestimmung von e oder /. aus der D is
persion der Röntgenstrahlen. (Kurzer V ortragsbericht.) Sh i b a (C. 1932. I I . 3830) h a t aus Dispersionsmessungen an Quarz eines der Vff. den W ert der E lektronenladung zu e — 4,805 X 10_1° eist. E. berechnet, dieser W ert ist in Übereinstim m ung m it Gitterm essungen von Röntgenwellenlängen. F ü r die Berechnung h a t SHIBA die Zahl der A'-Elektronen N k — 1,3 a n s ta tt = 2 angenommen u. die W rkg. der -Absorp
tionsgrenze des Sauerstoffs vernachlässigt. Vff. haben nun N k aus einigen der genauesten Absorptionsmessungen berechnet u. als F unktion der .Atom num m er dargestellt. Wegen des PAULI-Prinzips w ird N k < 2. Eine rohe Theorie, die das Ausschlußprinzip u.
die Wecliselwrkg. zwischen Elektronen m it Hilfe von HARTREE-SLATER-Funktionen berücksichtigt, gibt fü r A tom num m orn unterhalb 40 gute Übereinstimm ung m it der
2880 A,. At o m s t r u k t ü r. Ra d i o c h e m i e. . Ph o t o c h e m i e. 1934. I.
experimentellen K urve, dagegen wachsende Abweichungen für schwerere Elemente.
Aus dieser K urve ergibt sich für S i: N k = 1,6 u. für 0 : N k = 1,8. Eine ähnliche Berechnung für N j, von S i liefert den W ert 8,0. Aus diesen Ergebnissen berechnen sich für \ Zahlen, die m it den Messungen an K rystallen im Einklang sind. U nter der A nnahm e vollkommener K rystalle resultiert dann der gewöhnliche W ert e = 4,77-10-10 eist E . an Stelle des oben angegebenen W ertes von Sh i b a. (Physic. Rev. [2] 4 3 . 1059.
15/6. 1933. Johns Hopkins U niv.) Sk a l i k s.
J. J. Trillat, Technische und wissenschaftliche Anwendung der Beugung schneller Elektronen. Zusammenfassender Vortrag. (Österr. Chemiker-Ztg. 37. 29—33. lb/2.
1934. Besançon.) Sk a l i k s.
Rudolf Brill, Über Teilchengrößenbestimmungen m it Eleklronenslrahlen. (Vgl.
C. 1 9 3 4 . I. 183.) Es wird eine Beziehung zwischen B reite von Elektronenbeugungs
ringen u. Größe (u. Eorm) der beugenden K ryställchen abgeleitet. Diese Beziehung stim m t für kub., würfelförmige K ryställchen m it der von Sc h e r r e r für R öntgen
strahlen angegebenen überein, wenn m an annim m t, daß die Interferenzfunktion / (Af) auch für schnelle Elektionenstrahlen gilt. (Z. K ristallogr., K ristallgeom etr., K ristall
physik, K ristallchem . [Abt. A d. Z. Kristallogr., Mineral., Petrogr.] 87- 275— 80. Febr.
1934. Ludwigshafen a. R h., Forsch.-Lab. Oppau der I. G. Farbenindustrie Akt.- Luis Brü, Elektronenbeugung durch Goldkolloide. F ü r das Arbeiten m it E lektronen
strahlen vereinfacht sich die SCHERftERsche Formel zu: A = 0,94 ?./(B — 6) (A K antenlänge des Elem entarteilchens, 7. Wellenlänge der verwendeten Strahlung, B H albw ertbreite, b K orrektionskonstante). Zur U nters, verwendet Vf. eine AuCl3-Lsg., die durch Verdünnung von 10 ccm 6% 0ig. Lsg. m it 120 ccm dest. W., Zusatz von 8 ccm 0,1-n. K2C 0 3 u. E rhitzen zum Sieden hergestellt u. m it 7,5 ccm äth . P-Lsg. (gesätt. Lsg.
von weißem P in 7 Teilen Ä. gel.) reduziert ist. Die U nters, m it einer Strahlung von 7. = 0,0739 Ä ergibt für die K antenlänge A einen M ittelw ert von 149 Ä, nach obiger Form el berechnet 154 Ä . (An. Soo. espafi. Fisica Quirn. 3 2 . 20— 29. 1 Tafel. Ja n . 1934.
Zürich, Techn. Hochsch., Physikal. Inst.) R . K . M ü l l e r . Mil. Z. Jovißid, Das Problem der Defizite und das periodische System der Elemente.
(Vgl. C. 1 9 3 3 . I I . 2790.) A tom theoret. B etrachtungen über die Möglichkeit der Sauer
stoffsynthese aus C u. H . (Bull. Acad. Sei. m ath. n atu r. 1 9 3 3 . 17— 21. Sep.) Gu r i a n. Mil. Z. Joviöic, Defizitproblem und das periodische System. (Vgl. vorst. Ref.) Vers., die vom Vf. aufgestellte Theorie, daß sich bei der Elektrolyse von KW-stoffen synthet. Sauerstoff bildet, vom physikal. S tandpunkte aus zu beleuchten u. die Ein- wändo dagegen zu widerlegen. (Bull. Acad. Sei. m ath. n atu r. 1 9 3 3 . 23— 41.
H. Raether, K ernspin und Erhaltung des Drehimpulses bei Kemprozessen. In der A rbeit des Vf. wird gezeigt, daß die Anwendung des Satzes von der E rhaltung des Drehimpulses a u f Kernprozesse m it den aus Spektroskop. Beobachtungen berechneten W erten der K ernspins nicht zu W idersprüchen fü h rt. Als erstes wird die Rk.
H2 + L i8 = 2 H e4 betrachtet, fü r welche die Nebelkammeraufnahmen die Erfüllung des Energie- u. Im pulssatzes fü r die beteiligten Korpuskeln gezeigt haben, womit y-Strahlung ausgeschlossen wird. Als weitere Rk. sei b etrachtet: H1 + L i7 = 2 H e4.
Die Spinsumme von H1 u. L i7 muß eine ganze Zahl sein, in Übereinstimmung m it den beobachteten W erten von Va u - 3U für die einzelnen Glieder. Die folgenden Rkk.
zeigen, daß das N eutron einen halbzahligen Spin besitzt: 1. H2 + L i7 = 2 H e4 -f- n l ; 2. B11 -f H e4 = N 14 + n 1; 3. Bos -f- H e4 = C12 + n 1. Die angegebenen Rkk. ergeben die U ngradzahligkeit des Neutronenspins, lassen jedoch infolge der U nbestim m theit des tran slato r. Drehimpulses keine genauere Angabe über dessen Betrag z u ; dieser wird vielleicht u n te r Verwendung ähnlicher B etrachtungen aus der Rk. H2 — ->- H 1 + n 1 bestim m t werden können. (Naturwiss. 22. 151. 9/3. 1934. München, Techn. H och
schule.) G. Sc h m i d t.
G. Beck, Erhaltungsgesetze und ß-Emission. N ach der neueren E ntw . der DiRACschen Theorie des Elektrons kann die radioakt. ^-Umwandlung m it einem Prozeß verglichen werden, bei dem ein P a a r entgegengesetzt geladener Elektronen in der N ähe des K erns erzeugt wird; dabei wird das positive E lektron eingefangen u. vergrößert som it die L adung des K erns um eine E inheit. In der vorhegenden theoret. B etrachtung wird eine allgemeine Anwendung der Erhaltungsgesetze, die fü r die Theorie charak
terist. sind, beschrieben. Die Übereinstimm ung zwischen den experim entellen Abfall
kurven u . den Berechnungen spricht für die Gültigkeit der A nnahm e der Erhaltungs-
Ges.) Sk a l i k s.
Sep.) Gu r i a n.
