Chemisches Zentralblatt
1910 Band II. .Nr. 25. 21. Dezember.
Allgemeine und physikalische Chemie.
Antonio Garbasso, Über die Struktur der materiellen Atome. D er Vf. gibt eine Ü bersieht über die von Th o m so n, St o n e y u. a. entw ickelten A nschauungen ü b er die S tru k tu r des A to m s sowie über die V orstellungen, die man sich von dem Z usam m enhang zw ischen dieser S tru k tu r u nd der S tru k tu r der S p e k t r e n gem acht hat. Im A nschluß d aran w erden m echanische M o d e l le beschrieben, w elche die von Kir c h h o f f un d Bu n s e n beobachteten E rscheinungen bei der Spektralanalyse wss. Lsgg. von D id ym verbb. w iedergeben. D ie A pparate bestehen im w esentlichen aus einem System von zwei ü bereinander angeordneten Pendeln, deren Schw in
gungen au f einer rotierenden W alze durch einen S tift reproduziert w erden. Die K oppelung der Spektrallinien lä ß t sich w iedergeben durch G leichungen, die m it den Bew egungsgleichungen des P endelapp. gew isse Ä hnlichkeit haben. (Ion 2.
396—408. O ktober. Genua.) Bü g g e.
E. H. Loring, Sich wiederholende Zahlen bei den Atomgewichtswerten. Bei B e
trachtung der neuesten A tom gew iehtszahlen fä llt au f, daß die in der E inheit auf
tretende Zahl häufig in der zw eiten Dezimale w iederkehrt, wie z. B. 107, 87 (Ag), 35, 454 (CI), 39, 09 (K) etc. (Chem. News 102. 228— 29. 4/11. London W C.) He n l e. M. P. Schwers, Neue Beiträge zum Studium der Lösungen. I I . Änderungen der Dichte binärer Mischungen mit der Temperatur. Vf. u n tersu ch t im A nschluß an seine erste M itteilung (S. 1582) die Ä nderungen der D. b in ärer M ischungen m it der Temp. u nd findet bei einer großen Anzahl von Substanzen in M ischung m it W . oder m it anderen L ösungsm itteln, daß die V olum enänderungen m it der Temp., wenn man sie in ° / 0 des ursprünglichen Volumens ausdrückt, sich graphisch durch sinoide K urven m it charakteristischen K nicken darstellen lassen. In ähnlicher W eise ist der calorische Effekt, der bei der M ischung zw eier K örper a u ftritt, von der M ischungstem p. abhängig. (Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 7. 937—40. 5/11.
[Juli.] L ü ttieh . In st. f. allgem. Chem.) Löß.
Arthur E. H ill, D ie Inkonstanz des Löslichkeitsproduktes. E s w urde die Löslichkeit von Thallochlorid in essigsauren Lsgg. bei w echselnden K onzentrationen und von Tetramethylammoniumjodid in K alium hydroxydlsgg. bestim m t, außerdem noch die elektrische Leitfähigkeit von Tetramethylammoniumjodid gemessen. Es zeigt sich, daß der W e rt des Löslichkeitsprod. abnim m t, w ährend die G esam t
konzentration der vorhandenen E lektrolyte abnim mt. (Journ. Americ. Chem.
Soc. 32. 1186—93. Oktober. [11/7.] N ew -Y ork. Univ. Ha ve m e ye r Chem. Lab.) Le im b a c h. J. E. M ills und Duncan Mac Rae, Über Oberflächenenergie und Oberflächen
spannung. In einer A rbeit über die T heorie der C apillarität (Proc. Royal Soc.
L ondon 81. 21; C. 1908. II. 1969) ist Wh it t a k e r empirisch zu folgendem Schluß gekom m en: D ie Oberflächenenergie einer Fl. in B erührung mit ihrem eigenen
XTV. 2. 122
D am pf is t bei je d e r Tem p. dem P rod. aus der inneren laten ten W ärm e u n d der absoluten Tem p. proportional. In an d erer F orm : JE : T X = k o n sta n t, wo JE die G esam tenergie pro qcm der O berflächenschicht, l die innere V erdam pfungsw ärm e bedeutet. Vff. haben die experim entelle B asis dieser B eziehung einer erneuten U nters, unterzogen und aus W e rte n , welche sie fü r Äthyläther, Tetrachlorkohlen
stoff, Benzol, Chlorbenzol, M ethylform iat, Ä thylacetat, W asser, Essigsäure, Methyl- und Äthylalkohol gefunden haben, den N achw eis geführt, daß das A nw achsen der K onstanten n ah e der k ritisch en Tem p. seine w esentliche U rsache n ic h t in einer fehlerhaften B est. der V erdam pfungsw ärm e haben kann. V ielm ehr h a t sich ge
zeig t, daß die von Wh it t a k e r aufgestellte B eziehung n u r an g en äh ert gültig ist.
Es muß b each tet w erd en , daß die sog. F lüssigkeitsoberfläche in W irk lich k eit die R esultante aus zw ei O berflächenschichten ist, einm al der Fl. u. dan n ihres Dampfes, m it entgegengesetzt g erich teten K räften . (Journ. A m eric. Chem. Soc. 32. 1162—76.
O ktober. 25/7. C hapel H ill, N. C.) Le im b a c h.
G. P ried el und P. Grandjean, Lehmanns anisotrope Flüssigkeiten. (Vgl. S. 711.) N achzutragen ist, daß die Vff. „Fll. m it K ern en “ un d „F ll. m it K eg elstru k tu r“
[liquides ä noyaux u. liquides ä cönes] unterscheiden, von denen die ersteren den fl., die letzteren den fließenden K ry stallen entsprechen. D ie besten T y p en der Fll. m it K e g e lstru k tu r sin d : Äthylazoxybenzoat u n d Äthylazoxycinnam at, deren optische E igenschaften bei g ekreuzten N icols eingehend beschrieben w orden. Diese K örper stehen den K ry stallen noch ferner, als die S. 711 b eh an d elten : m an be
obachtet dunkle F leck en m it sehr schw acher D oppelbrechung, event. m it schw arzem A chsenkreuz. D iese dunklen F lecke sind n i c h t durch H oinöotropie zu erk lären ; man beobachtet sie am schärfsten da, wo kein K o n tak t m it dem G las, also keine G leichrichtung sta tth a t. In diesen dunklen F lecken beo b ach tet m an die sta rk au f das polarisierte L ic h t w irkenden „K egel“ . Le h m a n n h a t die K egel teils als S phärolithe, teils als gekreuzte K ry stalle beschrieben. A u den G renzen d er K egel tritt, w ie bei den Zellw änden der frü h er beschriebenen Fll., T otalreflexion ein.
S uspendierte S taubteilchen führen in den F ll. m it K e g e lstru k tu r keinerlei B e
w egungen aus. D ie kleinen anisotropen T eilchen, die sich beim A b k ü h len in der isotropen Fl. bilden, sind inhom ogen, hab en keinen K ry sta llc h a ra k te r u. n ic h t die Sym m etrie von K rystallen.
Sowohl die F ll. m it K ernen, wie die m it K e g e lstru k tu r re p rä se n tie re n eine neue E rscheinungsform d er M aterie, die ebensow enig m it den K ry stallen w ie mit den isotropen Fll. zu tu n h at. Man h a t, als m an sie u n te r die K ry stalle rechnete, voreilige Schlüsse gezogen. (C. r. d. l ’A cad. des Sciences 151. 442—44. 8/8. [1/8.*].)
W . A . ROTH-Greifswald.
G. Priedel u n d P. Grandjean, D ie Flüssigkeiten mit Kegelschnittstruktur (Des liquides ä coniques focales). D ie im vorst. Ref. en th alten e B ezeichnung „Fll.
m it K e g e lstru k tu r“ kan n n ic h t a u frech t erh alten w erden, da die K egel n u r eine von vielen E rscheinungsform en sind. Es kom m en auch E llipsen u. H y p erb eln vor.
D ie E inzelheiten in der B eschreibung der Form en un d ih re r Zusam m enhänge ent
ziehen sich je d e r kurzen W iedergabe. (C. r. d. l’A cad. des Sciences 151. 762—65.
31/10.) W . A. RoTH-Greifswald.
A. Schoep, F iltration kolloidaler Lösungen. Bemerkung über ein neues F iter.
D ie E rgebnisse der A rb eit sind die folgenden: 1. D ie Zugabe einer geringen Menge G lycerin zu einer äther-alkoh. L sg. von Nitrocellulose erh ö h t die P erm eab ilität der K ollodium m em bran. 2. D urch H inzufügen von G lycerin u. R icinusöl in bestim m ten V erhältnissen zu einer äther-alkoh. L sg. von N itrocellulose e rh ä lt m an eine Mem
b ra n , w elche getrocknet fü r einige kolloidale Lsgg. ohne D ruck als U ltrafilter
funktioniert. 3. W enn m an Kolloide nach abnehm ender Teilchengröße ordnet, findet m an, d aß , je m ehr sich eine kolloidale Lsg. von Preußischblau (an der Spitze der Liste) e n tfe rn t, desto m ehr die iin F ilter enthaltene G lycerinm enge zu verringern ist, um die T eilchen zurückzuhalten. 4. Die W irksam keit des F ilters ist durch die T eilchengröße von P reußischblau und Arsensulfid begrenzt. (Bull. Soc. Chim.
B elgique 24. 354—67. Okt. [22/9.].) Lö b.
W . P . J o r is s e n und H . W . W o u d s tra , E tw as über die Wirkung von liadium - strahlen a u f Kolloide. Zunächst eine historische Ü bersicht, dann M itteilung eigener Verss. m it Eisenoxydsol. Im A ussehen einer gleich bereiteten bestrahlten und un- b estrahlten Eisenoxydlsg. zeigte sich kein U nterschied; wohl aber w urde eine m it R adium bestrahlte Lsg. durch Zusatz einer N atrium nitratlsg. in 20 Stdn. zum Koagulieren gebracht, wo die andere L sg. noch völlig hell blieb. A uch w ar die G renzkonzentration, bei der Salze, wie K alium sulfat, K oagulation hervorriefen, niedriger in bestrahlten als in unbestrahlten Lsgg. (Chemisch W eekblad 7. 941—48.
29/10. [Aug.] L eiden und H elder.) Le im b a c h.
A r t h u r B. L a m b , D as Potential des Eisens aus Gleichgewichtsmessungen be
rechnet. D as P o ten tial des E isens gegenüber einer m olekularen Normallsg. von Ferroionen b eträg t 0,192 Volt, w enn man die K alom elelektrode zu —0,564 Volt an
nim mt. D iese vom Vf. aus G leichgew ichtsm essungen von Ba u r und Gl a e ss n e r
(Ztschr. f. physik. Ch. 43. 358; C. 1903. I. 1110), und Sc h e n c k, Se m il l e r und Fa l ck e (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 0 . 1708; C. 1907. I. 1614), sowie aus dem Le CHATELiERschen W e rt fü r die B ildungsw ärm e von Ferrooxyd = 64,400 cal. bei 17° u nd konstantem Vol. berechnete Zahl stim m t g u t überein m it einem von Ric h a r d s u. Be h r (Ztschr. f. physik. Ch. 58. 334; C. 1907. I. 1175) m itgeteilten, u nd der mögliche F eh ler b eträg t höchstens 3 Zentivolt. (Journ. Americ. Chem.
Soc. 32. 1214—20. Oktober. [20/6.] New-York. City. Univ. IIe ig h t s.) Le im b a c h. A. R e y c h le r , D ie Elektrophorese des Kienrußes. Im alkal. Medium ist die E lektrophorese der Strom richtung entgegengesetzt gerichtet (Anaphorese). Dieselbe bleibt in ganz schw ach sauren Medien bestehen; bei höherer A cid ität w ird die S tab ilität der Suspensionen zerstö rt, so daß die K ataphorese nich t zu beobachten ist. (Bull. Soc. Chim. Belgique 24. 345—54. Okt. [9/9.].) L öb.
D. R e ic h in s te in , D ie oszillographische Untersuchung einiger elektrolytischer Vor
gänge. I I I . Mitteilung. (Ztschr. f. Elektrochem . 15. 913; C. 1910. I. 225.) Die nach der früher beschriebenen Methode angestellten Verss. beziehen sich a u f die M essung der Polarisation w ährend der elektrolytischen Gasentw. an P la tin und Palladiumelektroden, ferner au f die anodische Auflösung unedler Metalle. D a man m it dem O szillographen im G egensatz zu den älteren M ethoden die M om entanw erte der Polarisation erhält, so w ird diese M ethode als eine m ikroskopisch-kinetische b e
zeichnet. Es ergab sich stets eine beträchtliche Polarisation, auch bei den soge
nannten um kehrbaren V orgängen, die n u r dadurch erk lärt w erden kann, daß die chem ischen Rkk. an den E lektroden u. die elektrischen Vorgänge nich t synchron verlaufen, so daß die ersteren den letzteren nachhinken. Im einzelnen ergibt sich, daß die B. des gasförmigen W asserstoffes an blankem P t viel rascher vor sich geht, als die B. von Sauerstoff u n ter gleichen B edingungen; sehr kleine Zusätze zum Palladium , z. B. von Zink, rufen starke V eränderungen des P olarisations
zustandes hervor, m öglicherweise infolge der B. einer Ü bergangsschicht. Eine ein- w andsfreie einheitliche E rklärung dieser Polarisationserscheinungen ist zurzeit noch nich t möglich. (Ztschr. f. Elektrochem . 16. 916—44. 1/11. [29/8.] Zürich.)
Sa c k u r. 1 2 2*
N. Hesehus, Über einseitige Leitfähigkeit der Elektrolyte im Falle ungleicher Elektroden. A lle bisherigen U nterss. ü b er D issym m etrie elektrischer E ntladungen im F a lle ungleicher E lektroden haben ergeben, daß bei geringen EM KK. die Strom stärke größer w ird, falls m an die kleinere E lektrode (Spitze) zur A node m acht; bei großen P o ten tialu n tersch ied en findet das G egenteil statt. Vf. versucht, diese T a t
sache a u f den E lektronenstrom zurückzuführen, der im ersteren F alle von der größeren E lektrode ausgeht. Bei großen S trom intensitäten w ird die kleine E lek
trode (Spitze) ab er stark erhitzt, un d d er E lektronenstrom ä n d e rt seine Richtung.
(Journ. R uss. Phys.-Chem . Ges. 42. P h y s. Teil. 343—48. 2/11.) v . Za w i d z k i.
T. H. Laby, Eonstantentabellen der Ionisation und der Radioaktivität. (Ion 2.
341—59. — C. 1910. II . 1018.) Bu g g e.
Antonio Garbasso, D ie Bewegung der Elektronen im magnetischen Felde. Die A rb eit e n th ä lt eine analytische B ehandlung des Falles, daß sich ein Elektron unter d er W rk g . von zentralen K räften bew egt, un d ein gleichförm iges m agnetisches Feld senkrecht zur L ag e der B ahn erreg t w ird. (Ion 2. 314—17. Oktober.) Bu g g e.
L. Begemann, Zur experimentellen Bestimmung der Ladung des Elektrons.
D er Vf. b esp rich t die THOMSONsche u n d die W iLSONsche M ethode zu r B est. von e.
E igene B estst. (1908), bei denen die G eschw indigkeit an individuellen Tröpfchen oder A nhäufungen erm ittelt w urde, führten fü r e zu W e rte n zw ischen 3,47—5,85 X 10— 10 (M ittel: 4,54 X 1 0 ~ 10) E. S. E. Es w urden auch D aten fü r positiv geladene T röpfchen gefunden, aus denen hervorgeht, daß die E in h eit p ositiver L a d u n g in der G rößenordnung dieselbe is t wie die der negativen. N euere B estst. von e nach d er „W olkenm ethode“ fü h rten zu dem M ittelw ert 4,65 X 10— 10 E. S. E. G enaueres ü b er V ersuchsanordnung un d A usführung der M ethode siehe im O riginal! (Ion 2.
377—88. Oktober.) Bu g g e.
W. H. Idzerda, Über den Rittereffekt und die Solarisation. A ntw ort an Herrn K . Schaum. (Vgl. S. 130.) D ie N otiz e n th ält einige polem ische B em erkungen über die in der Ü b ersch rift bezeichneten G egenstände, sowie ü b er die El d e r-Sc h a u m- sehe H ypothese, die E rscheinungen an Silberhaloiden m it H ilfe der chemischen D ynam ik zu erklären. (Ztschr. f. wiss. Photographie, P hotophysik u. Photochem ie
9. 103—4. O ktober. [Mai.] s’G ravenhage.) Sa c k u r.
A. un d L. Lumière und Seyewetz, Einwirkung der Chinone und ihrer Sulfo- säuren a u f die photographischen Silberbilder. Benzochinon und das N a-Salz der Benzochinonsulfosäure bilden in saurer Lsg. ein 1. A g-Salz un d oxydieren das Ag der photographischen P latten , wobei sieh das Ag.,0 in dein Maße seiner B. in der freien S. gem äß der G leichung: C6H402 -f- H2S 04 -|- A g2 = C6H4(OH)2 -|- A g2S 04
löst. D iese Rk. bild et ein neues M ittel zur A bschw ächung von S ilberbildern, und zw ar w irk t dieser Abschwächer in gleicher W eise wie A m m onium persulfat, d. li.
die dichten Stellen des B ildes w erden vor den H albtönen abgeschw ächt. D ie beste L sg. is t eine solche von 20 g Benzochinon u nd 5 g H2S 04 in 1000 ccm W . W ill m an die A bschw ächung beendigen, so sp ü lt man die P la tte ab und b ad et sie in einer 20°/oigen N aH SO s-Lsg. — In Ggw. von A lkalibrom id oder -chlorid w irkt Benzochinon oder das Na-Salz der Sulfosäure in was. L sg. als Verstärker der Silber
negative, wobei dieselben beim Benzochinon eine rötlichbraune, beim N a-Salz der Sulfosäure eine gelblichbraune F ä rb u n g annehm en. D ie V e rstärk u n g is t beim Benzochinon eine intensivere, als beim N a-Salz der Sulfosäure. Am b esten w irkt eine Lsg. von 5 g B enzochinon und 25 g K B r in 1000 ccm W . D ie gleiche Lsg.
kann auch zum Tonen der G lasdiapositive u. B rom silberpapierbilder dienen, wobei Töne vom bräunlichen Schw arz bis Sepia entstehen. Möglicherweise bildet sich hierbei ein Silberoxybrom id im Sinne der G leichung:
2 C8H4Oä + 2 K B r + Ag2 + H 20 = CcH4[OK]s + C6H4iOH)2 + A g B r-O -A g B r.
(C. r. d. l’Acad. des Sciences 151. 616—18. [3/10.*].) Dü s t e r b e h n. M. Pier, Spezifische Wärmen und Gasgleichgeioichte nach Explosionsversuchen.
II . (Ztschr. f. Elektrochem . 15. 546; C. 1 9 0 9 . II. 675.) D ie früheren V ersuche w urden a u f die Explosion von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen ausgedehnt. Bei V erss. m it Acetylen ergab sieh, daß die aus den spezifischen W ärm en un d der D ruckerhöhung w ährend der Explosion berechnete V erbrennungsw ärm e viel kleiner ist, als die A ngaben von Ber t h e l o t u. an derer F orscher. D esw egen w urde die Verbrennungswärme in der BERTHELOTsehen Bombe neu bestim m t, u n d zw ar zu 289030 cal. Die berechneten W erte sind jedoch im m er noch etw as kleiner als diese Z ahl, w ahrscheinlich infolge der B. eines endotherm en P rod. aus C 02 und K ,0 . L ä ß t m an die Explosion des A cetylens in Ggw. eines Ü berschusses von Kohlendioxyd vor sich gehen, so kann m an aus den B eobachtungen die spezifische W ärm e Cc dieses Gases berechnen, u. zw ar zu:
Gc = 6,800 - f 3,3-10- 3 t — 0,95-10- 6 V- + 0 ,1 .1 0 -* t \
D iese Form el gilt bis 2110° und g ib t auch die bis 1400° gültigen W erte von Holbo rn un d He n n ig (Ann. der P hysik [4] 23. 843; C. 1907. II. 1585) wieder.
D urch den Zusatz von Sauerstoff zum Explosionsgem isch kann man die spezifische Wärme des Sauerstoffes bestimmen, u. zw ar völlig übereinstim m end m it den W erten, die in der früheren A bhandlung für Stickstoff gefunden w aren. D urch die V er
brennung von Schwefelkohlenstoff w urde die spezifische W ärm e von Schwefeldioxyd gleich der des K ohlendioxyds bei allen Tem pp. gefunden.
W eitere Verss. ü b er die V erbrennung von Kohlenoxyd, sowie die E instellung des Wassergasgleichgewichtes konnten rechnerisch noch n ich t endgültig verw ertet w erden. D ie U rsache hierfü r is t w ahrscheinlich darin zu suchen, daß die spezi
fische W ärm e der K ohlensäure bei höheren Tem pp. der oben m itgeteilten Form el n ich t folgt, u. daß, wie bereits oben erw ähnt, K ohlendioxyd u. W asserd am p f eine endotherm e V erb. m iteinander bilden. (Ztschr. f. Elektrochem . 16. 897—903. 1/11.
[16/6.] Berlin. Physik.-chem . Inst. d. Univ.) Sa c k u r.
Theodore W. Richards, Allen W. Rowe und L. L. Bnrgess, D ie adiabatische Bestimmung von Lösungswärmen von Metallen in Säuren. Teil I I . D ie Verdünnimgs- wärme der sauren Lösungen. (Vgl. Jo u m . A meric. Chem. Soc. 32. 431; C. 1910.
I. 2059.) In besonders konstruiertem App., dessen B esehreibung sich im O riginal findet, w urde die V erdünnungsw ärm e von Salzsäure H C l-2 0 H 2O und H Cl • 8,8H 20 a u f H C l-200H 20 zu 0,556, bezw. 1,330 Cal. bestim m t. A uch w urden die V er
dünnungsw ärm en von Lsgg. erm ittelt, die beim A uflösen von Zink, Aluminium, Cadmium und E isen im Ü berschuß konzentrierter S. erhalten w urden. D ie Sub
stitution von Salz an Stelle der S. beeinflußte besonders im F alle von Zn und Cd die V erdünnungsw ärm e sehr deutlich. A us den so erhaltenen D aten sind die Lösungsw ärm en von 1 G ram m atom au f die genau theoretische Menge H C l-20011,0 wie folgt berechnet w o rd en : Zink 36,6 CaL (18°), A lum inium 127,0 Cal., M agnesium 110,2 Cal., Cadmium 17,2 Cal., E isen 20,8 Cal. (Joum . Americ. Chem. Soc. 32.
1176 — 86. Oktober. [8/7.] Ha r v a r d Univ. Chem. Lab.) Le im b a c h. Kasimir Eajans, Über die stereochemische Spiezifizität der Katalysatoren. A n t
wort a u f die Entgegnung des Herrn L. Bosenthaler.) (Vgl. S. 861.) D ie H aupt-
gru n d lag e der n u r kurzen E rö rteru n g en des Vf. üb er das d-Benzaldehydcyanhyärin (S. 134) w ar die von Ro s e n t h a l e r selbst frü h er v ertreten e A nsicht, daß die b e schleunigende W irk u n g des E m ulsins a u f die N itrilb ild u n g n ich tak tiv ieren d en Ca-, Mg- u n d K -Salzen zukomm t, die also die B. b eid er A ntipoden gleichschnell be
schleunigen m üssen. W e n n nu n ab er das d-N itril, w ie sp äter festg estelit w urde, vom E m u lsin schneller zersetzt w ird als das 1-Nitril, u. dem nach im G leichgew icht das e rstere ü b e r das letzte stark überw iegt, so k an n m an w ohl neben den Salzen die E xistenz eines F erm ents, w ie Ro s e n t h a l e r es annim m t, fü r gegeben halten.
N ich t verstehen kan n Vf., w arum Ro s e n t h a l e r die F erm entw rkg. n ic h t als eine k ataly tisch e bezeichnet, h ä lt es aber im ü b rig en fü r w ünschensw ert, daß dieser in teressan te F a ll eines asym m etrischen G leichgew ichts, an w elchem F erm ente be
te ilig t sind, q u a n tita tiv u n tersu ch t w ird. (Ztschr. f. physik. Ch. 75. 232—34. 1/11.
[20/9.] B ad Reiehenball.) Le im b a c h.
Anorganische Chemie.
Otto Schmatolla, D ie Herstellung des reinen (medizinischen) Wasserstoffsuper
oxyds. (Vgl. auch Sc h m a t o l l a, Pharm az. Ztg. 5 0 . 641; C. 1 9 0 5 . II. 705.) Vf.
b esch reib t ausführlich die H erst. des m edizinischen H202 aus B a 0 2. (Pharm az. Ztg.
55. 888—89. 2/11.) Al e f e l d.
J. Carvallo, Elektrische Reinigung und elektrische Leitfähigkeit von flüssigem Schwefeldioxyd. S tellt m an zw ischen P latinelektroden, w elche in reines, luftfreies, fl. S 02 tauchen, in einem verschlossenen Gefäß eine k o n stan te Potentialdifferenz V von etw a Vioo V olt her, so daß die P olarisationsw rkgg. zu vernachlässigen sind, so g eh t durch die F l. ein Strom I , w elcher m it der Z eit kleiner w ird , zu erst rasch abnim m t, dann langsam er, u n d sich schließlich einem G renzw ert n äh ert. Am A n
fang b rä u n t sich die negative E lektrode ein wenig. Ä n d ert m an die Spannung, so w ird der Strom zu erst stärk er u nd dann w ieder geringer. D ieser W echsel der Strom stärke ist eine Folge der V erän d eru n g des spezifischen W id ersta n d es der Fl.
E s w ird so eine g u te c h e m i s c h e R e i n i g u n g e r z i e l t , wie beim H exan ( JAFf£, Ann. der P h y sik [4] 2 8 . 326; C. 1 9 0 9 . I. 1084) u n d beim Ä th y läth er ( S c h r ö d e r , A nn. der P h y sik [4] 2 9 . 125; C. 1 9 0 9 . I. 1924). L ieß man bei einer Spannung von 2350 V olt 15 T age lang stehen, so w ar die A nfangsstrom stärke 111-10- 6 Amp., die S trom stärke nach 8 T agen (Endstrom stärke) 0 ,3 -10- 6 Amp. D ie E ndleitfähig
k e it folgt bis etw a 100 V olt dem OHMschen Gesetz. Von dieser Spannung ab w ächst I viel w eniger schnell a n ; die K u rv e ist sehr sta rk von d er Tem p. ab
h ä n g ig , die L eitfäh ig k eit gehorcht nu n G esetzen, w elche an die der L eitfähigkeit JR S
von G asen erinnern. Spezifischer W id ersta n d o = — — (S — r qcm , l = 0,5) bei 100 V olt 7,6• 10° O hm /cm , hei 2350 V olt 4 ,9-1010 O hm /cm , bei 4000 Volt 5,0-IO10 Ohm/cm. D er W e rt 7,6-IO9 is t etw a 700-mal so groß als der W e rt 1,11 -107 von Wa l d e n u. Ce n t n e r s z w e r (Bull. A ead. St. P e te rsb o u rg [5] 15. 17;
z ts c h r. f. physik. Ch. 3 9 . 514; C. 1 9 0 2 . I. 343. 556), der n ach Ko h l r a u sc h be
stim m t war. (C. r. d. l’A cad. des Sciences 151. 717 — 19. [24/10.*].) Bl o c h. Konrad W. Jurisch, Über die Konstitution der Webersäure. (Vgl. Chem. Ind.
3 3 . 187; C. 1 9 1 0 . I. 1943.) D er V f. k ritisie rt die bisherigen A nnahm en ü b er die K onstitution der Webersäure (Bleikammerhrystalle), H SN O s. Sie w urde von Mic h a e l is
und Sc h ü m a n n un d sp äter von Ra sc h ig als Nitrosulfosäm-e, (N 02)S 02(0H ), von LüNGE als Nitrosylschwefelsäure, (ONO)S02(OH), angegeben. B eide Form eln können
1799 nich t richtig sein. A ddiert man beide, so erhält man für die von We b e r zuerst in ih rer richtigen Zus. angegebenen S., w elche bim olekular is t, die richtige K on
stitutionsform el, wie sie auch We b e r angegeben h a t:
HSN06 = H 0-S 02-02N 1 2HSN06 == 2 H 0-2S 02-0 2N -0N 0 HSN06 = H 0-S 02-0N 0 J = 2S03 + N20 3 + H20.
D ie W ebersäure kann also aufgefaßt w erden als ein Doppelm olekül Schw efel
säure, 2 H2S 0 4, in welchem die H älfte des H 20 durch N2Os ersetzt ist.
Aus therm ochem ischen B erechnungen ergibt sich, daß die Typenform el der Schivefelsäure, S 02(0H )2, den chemischen und physikalischen T atsachen nich t en t
spricht. D ie Schw efelsäure en th ält w eder das R adikal S 0 2, noch die zwei H ydroxyl
g ruppen OH. D enn die B. der Schw efelsäure im F abrikbetrieb findet u n te r V er
dichtung und E n tbindung von W ärm e s ta tt, welche m an durch V erdam pfung von W ., durch L eitung u nd A usstrahlung beseitigen muß. A n keiner Stelle w ird die
jen ig e W ärm em enge oder die ih r äquivalente sonstige Energiem enge zugeführt, welche aufgew endet w erden m uß, um S 03 in S 02 und 0 zu spalten. Folglich besteht in der Schw efelsäure die A tom gruppe S 0 3. D arin ist S der Z en tralk ö rp er, w elcher drei halb so schw ere O-Atome gefesselt h ält (I.). D ie A nordnung is t räum lich zu deuten, etw a in Form eines verschobenen T etraeders, da das S-Atom dem gem ein
samen S chw erpunkt des Systems erheblich näher liegt, als die drei halb so schw eren O-Atome. N im m t m an den 0 als zw eiw ertig an , so k ann m an in dieser G ruppe den S als sechsw ertig annehmen. D ann w äre die G ruppe S 03 im Sinne We r n e r s
nach ihren H auptvalenzen gesättigt. F ü r sonstige V erbb. dieser G ruppe, z. B. m it H20 , ständen die N ebenvalenzen zur V erfügung, oder die gegen ein benachbartes Molekül gerichteten K om ponenten der K rä fte , welche von den freien Teilen der Oberfläche des S-Atoms ausgehen. Man komm t jedoch auch m it zwei V alenzen des S aus. D enn die w ährend der B. von S 03 eintretende überaus stark e Ver-
0 0 n 0 0 0 0
I. S II. 0 < X _ I I I . H20 - 0 S - S 0 - 0 H2 IV . h2o - o s - s o - o3n„
0 u 0 0 ' 0 0
dichtung m acht es w ahrscheinlich, daß der 0 dabei eine ozonartige V erdichtung e rfä h rt, so daß die G ruppe II. zwei freie H auptvalenzen b ie te t, w elche durch S g esättig t werden. — D ie Schreibw eise der Schw efelsäure von Be r z e l iu s, S 03 -}- H 20 = H 20 • SO,., feiert je tz t ihre A uferstehung. D iese dualistische Form el kann auch unitarisch I I2S 04 geschrieben w erden, w orin aber w eder das R adikal S 0 2, als ungesättigte G ruppe aufgefaßt, noch die beiden hypothetischen O H -G ruppen enthalten sind.
Is t in der Schw efelsäure keine O II-G ruppe enthalten, so kann auch keine durch die N itrogruppe N 02 ersetzt w erden (Mic h a e l is-Sc h ü m a n n, Raschig). W enn nach Lu n g e die Bleikammerkrystalle n u r N203 enthalten u. er sie m it P erm anganat a u f ihren G ehalt an N203 titrie rt, so enthalten sie w eder S 0 2, noch OH, noch NO u nd auch seine Form el ist nich t annehm bar. Stellt man das D oppelm olekül der Schw efelsäure 2H2S 04 im Moment des E ntstehens der WEBERschen Säure dar durch I I I ., so w ird , da die übrige gleichzeitig anw esende starke Schw efelsäure einen w asserentziehenden Einfluß au sü b t, die A bspaltung der einen H20-G ruppe dadurch erm öglicht, daß die G ruppe N203 an ihre Stelle tritt. U nd die K onstitution der WEBERschen Säure ist IV., die bereits von We b e r selbst aufgestellte (vgl. oben).
(Chem.-Ztg. 34. 1065—66. 8/10.) Bloch.
M a lc o lm P e r c i v a l A p p le b e y , D ie Viscosiiät von Salzlösungen. Die Vis- cositäten wss. Lithiumnitratlsgg. w urden bei 25,01, 18 und 0° u n ter besonderer Be-
1800
rü cksichtigung d er sehr verd. L sgg. bestim m t; die angew andte viscosimetrische Methode w ird eingehend beschrieben u. theoretisch begründet. W äh ren d n u n ein T eil d er bei 18° erh alten en R esu ltate m it den von Gr ü n e i s e n (W iss. A bh. Phys.- T echn. R eichsanst. 4. 151) angegebenen ü b erein stim m t, folgen die V iscositäten der v erdünn testen L sgg. n ic h t m ehr der GRÜNElSENschen F o rm el, deren G ültigkeit dem nach b esch rän k t ist. D iese A bw eichungen können d a ra u f zu rü ck g efü h rt w erden, daß bei der A b leitu n g d er F orm el der depolym erisierende Einfluß der Ionen auf das W asserg leich g ew ich t, der also eine V erm inderung der V iscosität herbeiführen w ürde, n ic h t berü ck sich tig t w orden ist. U m zu einer neu en F orm el zu kommen, kan n m an von der d urch m annigfaltige experim entelle E rfah ru n g en g estützten A n
nahm e auegehen, daß die V iscosität eine d irekte F u n k tio n des m ittleren M olekular
volum ens is t; das einfachste is t d a n n , beide G rößen d irek t proportional zu setzen.
Mit H ilfe der A ssoziationskonstanten des W . lä ß t sich n un die K o n stan te des G leichgew ichtes (H20)3 3H ,,0 berechnen, die w eiter u n te r B erücksichtigung des m ittleren H y d ratatio n szu stan d es der Io n en die c1 u n d e3, die K onzentrationen der PLjO u nd (H20)3 in der L sg ., berechnen lä ß t; b ed eu te t dan n c f un d c f die K on
zentration der H 20 un d (H20 )3 in reinem W . u. i]0 dessen V iscosität, m G ew ichts
no rm alität, s D ich te, a elektrolytische D issoziation u n d i] V iscosität d er L sg ., so w ird : 7 7/77. = (c f + e3') / [q + e3 + m s ( 1 + oc)].
D iese G leichung k ann n ic h t d irek t experim entell g ep rü ft w erden; doch gibt sie fü r das V iscositätsinkrem ent: (rj /1]0 — 1) / m [das n ach Gr ü n e is e n gleich A u -j- 19(1 — a) -f- G m is t, w obei A , B , C K o n stan ten sind] bei einem zu 6,3 H 20 p er Io n angenom m enen m ittleren H y d ratatio n sz u stan d eine ähnlich ge
staltete K u rv e (mit 10 X ]/K o n zen tratio n als Abszisse) wie das E xperim ent; um gek eh rt lieg t der aus der beobachteten V iscosität berechnete H y d ratatio n sg rad des L iN 0 3 p er Grammol. Ion fü r m = 0,00724—1 zw ischen 8—6,05 Gramm ol. W ., w as m it dem von Wh y m p e r (Proc. R oyal Soc. London 79. Serie A. 576; C. 1907. H.
1471) gefundenen W e rte übereinstim m t. D ie bei 25,01° erhaltenen R esu ltate er
geben einen um ca. 0,3 höheren H y dratationszustand. Bei w eniger h y d ratisierten Salzen fü h rt die F orm el zu unm öglichen W e rte n ; dies h ä n g t vielleicht d am it zu
sam men, daß das G leichgew icht in Salzlsgg. noch durch einen w eiteren, b ish er u n b ek an n ten F a k to r beeinflußt w ird, dessen B edeutung m it abnehm ender H y d ratatio n m ehr herv o rtritt. D ie E rgebnisse der V ersuchsreihe bei 18° seien h ier m itgeteilt:
m . . . . 0,00724 0,0131 0,0379 0,0784 0,1446 0,2653 0,7034
« (D .184) . . 0,99892 0,99916 1,00016 1,00183 1,00452 1,00951 1,02769 7]jr]0 (Mittel) . 1,00125 1,00201 1,0047 1,0090 1,01535 1,0276 1,0731
m . . . . 1,283 1,471 2,528 2,550 3,120 3,279 4,363
8 (D.*84) . . 1,05245 1,06066 1,10812 1,10959 1,13685 1,14475 1,2008
77/77,, (M ittel). 1,1429 1,16865 1,3472 1,3552 1,48695 1,5327 1,9274 F ü r m g ilt bei 25,01 0 die F orm el: m = 25,103 (s — O — 16,337 (s — s„y, wo s = D. 23' 014 d er Lsg., su die des W . ist. (Joum . Chem. Soc. L ondon 97. 2000—25.
Okt. Oxford. B alliol and T rin ity College. P hys. Chem. Lab.) Fr a n z. E. S. S h e p h e r d u nd G. A. R a n k i n , D ie binären Systeme von Tonerde mit Kieselsäure, K alk und Magnesia. Nebst optischen Untersuchungen von F r e d . E u g è n e W r i g h t . (Ztschr. f. anorg. Ch. 6 8. 370—420. 5/11. [14/7.] — C. 1 9 0 9 . II . 1790.)
Bü sc h. W . B. H uff, Typische Fälle sekundärer Strahlung, hervorgerufen durch Uran X .
Sc h m i d t h a t festgestellt (Ann. der P h y sik [4] 23. 671 ; C. 1907. II . 1147), daß die In te n sitä te n der von den ß-Strahlen des Uran X hervorgerufenen S trah lu n g bei M etallen
1801 der O rdnung der At.-Geww. folgen. D er Vf. konnte dies R esultat m ittels einer direkten M ethode der Vergleiche sekundärer Strahlungen bestätigen. L e g i e r u n g e n von Cadmium und W ismut m it n u r einigen ° / 0 des einen B estandteils differierten n u r w enig in der reflektierenden W rkg. von den reinen Metallen. Die Reflexion und A bsorption, deren K urven für Blei, Zinn und Antim on erm ittelt w urden, scheinen keinem einfachen Gesetz zu folgen. Von dünnen Schichten abgesehen, ist die A bsorption durch A l fast lin ear; sie bleib t so bis zu einer D icke von 1 mm.
D ie A bsorption durch P b ist erst m ehr exponential, w ird aber bei den m ehr durch dringenden Strahlen, sowohl bei P b als auch bei Sn, ungefähr linear. D ie R e
flexions- und A bsorptionskurven fü r P b und A l schneiden sich in einem P u n k t, der ungefähr der H älfte der m aximalen Ionisation entspricht. Die Ionisation von einer dicken P latte jed es Metalls w ird also durch eine A bsorptionsschicht desselben M etalls von der Dicke u ngefähr einer P latte, die die halbe prim äre S trahlung zurücksendet, au f die H älfte reduziert. Selektive A bsorption oder dergleichen w urde nich t gefunden. Man kann dies als einen H inw eis dafür ansehen, daß die sekundäre Strahlung großenteils retournierte oder zerstreute prim äre Strahlung ist.
(Ion 2. 360—67. O ktober. B ryn M aior Coll. P hys. Lab.) Bu g g e. C. W. Easley, D as Atomgewicht des Quecksilbers. (II. M itteilung.) D a die in der I. M itteilung (vgl. Journ. Amerie. Chem. Soc. 31. 1207; C. 1 9 1 0 . I. 151) b e schriebene F ällu n g des H g als M etall aus H gCl2 an G enauigkeit die B est. des V er
hältnisses H gCl2 : 2A gC l n ich t erreichte, h a t Vf. das V erhältnis H gCl2 : H g noch einm al e l e k t r o l y t i s c h bestim m t. — E ine kritische B esprechung der At.-G ew.-Bestst.
älterer A utoren zeigt, daß die früher erhaltenen niedrigen W erte wohl au f V erluste hei der D est. des H g oder beim Trocknen des elektrolytisch gefällten M etalles zu
rückzuführen sind. Die A bnahm e bei Tem pp. von 50—60° b etru g in einem W äg e
gläschen von 3 qcm Q uerschnitt 0,30 bis 0,63 m g pro Stde. — Vf. elektrolysierte reines H gCl2 m it einer H g-K athode und einer Pt-A node in einem Gefäß von neben
stehender Form (vergl. F ig. 36), das fast völlige T ren n u n g der wss. L sg. vom H g g estattete (Länge 160 mm, D urchm esser 30 mm , In h a lt ca. 50 ccm). D as H g w urde m it W . und A ceton gew aschen un d durch einen L uftstrom von Zim mer
tem p eratu t getrocknet. Besondere Verss.
zeigten, daß reines H g bei solcher B e
handlung sein G ew icht n ich t verändert, ferner, daß das H g nach der E lektrolyse keinen H gelöst enthält. D ie Anode w urde n u r sehr w enig angegriffen. W e i
tere Einzelheiten vgl. im O riginal. — In einer R eihe von vorläufigen V erss., die m it einm al sublim iertem KAHLBAUMschen
Salz angestellt w aren , fand Vf. einen p jg 3g M ittelw ert von 200,63. D en gleichen
W e rt ergaben die m it dem wie früher dargestellten ganz reinen H gCl2 ausgeführten E lektrolysen in Ü bereinstim m ung m it dem frü h er (1. e.) erhaltenen W ert. U nter V erw erfung der einen w eniger zuverlässigen V ersuchsreihe der ersten A rbeit nim m t Vf. daher als richtigen W e rt 2 0 0 ,6 3 an. (Journ. Americ. Chem. Soc. 32. 1117 26.
Okt. U niv. o f Maine.) Pi n n e r.
1802
0. Hauser und Ernst Biesalski, Einfache Herstellung von Metallsulfidspiegeln.
T h io h am sto ff erleidet durch A lkalien in wss. oder alkoh. L sg. bei gew öhnlicher Tem p. Z ers., b ei w elcher u. a. H 2S en tsteh t. F in d e t diese Zers, in G-gw. von S chw erm etallsalzen s ta tt, so schlagen sich ihre Sulfide a u f G las m it spiegelnder O berfläche nieder. B esonders g ilt dies fü r B leisalze. Solche Spiegel können als elektrische W iderstände m it v erh ältn ism äß ig hohem W id e rsta n d bei kleinen D i
m ensionen V erw endung finden. F ü r die P rä p a rie ru n g einer 9 X 12 G lasp latte stellt m an diese a u f 4 Paraffinklötzchen in eine E ntw icklungsschale, ü b erg ieß t die P la tte m it einer L sg. von 1 g T hioharnstoff in 50—75 ccm W . , fü g t 50—75 ccm verd.
B leiacetatlsg. u nd dann 25 ccm verd. K O H oder N H3-Lsg. u n te r fortw ährendem M ischen zu. D er nach V2 Stde. oder sp äter entstehende Bleisulfidspiegel lä ß t sich m it W . w aschen u n d trocknen. M an re ib t dann den B eschlag der oberen G las
fläche fort. (Chem.-Ztg. 34. 1079. 16/10. A norg. L ab. T echn. H ochschule Berlin-
C harlottenburg.) Bloch.
Organische Chemie.
Erederick George Donnan u n d Harold Edward Potts, K inetik der Reaktion zwischen Silbei'salzen und aliphatischen Jodiden. D ie bei der Rk. zw ischen A g N 03
u nd C2H 5J (Ztschr. f. physik. Ch. 69. 148; C. 1910. I. 153) nachgew iesene B e
schleunigung durch irgendein R eak tio n sp ro d ., die die R k. zu einer pseudobim ole
ku laren m ach t, fehlt bei der Rk. zw ischen Silberlactat und Ä th yljodid, doch e n t
steh t bei derselben im gleichen V erhältnis wie beim AgNO s freie S., so daß auch h ier in w ss.-alkoh. L sg. drei Rkk. nebeneinander verlaufen. We g s c h e ide b s (M onatshefte f. Chemie 28. 79; C. 1907. H . 1671) hypothetische E rk läru n g solcher abnorm en Rkk. en tzieh t sich je d e r experim entellen N achprüfung. G eht m an aber von der A nnahm e a u s, daß die Rk. bestim m t ist durch d irekte Einw . von 1 Mol.
undissoziiertem Ag-Salz un d 1 Mol. A lkyljodid, so e rh ält m an, w enn u der D isso
ziationsgrad is t: — d c \ d t — k( 1 — a) e2, d. h., da m it fortsch reiten d er Rk. a w ächst, daß der K oeffizient der einfachen bim olekularen Rk. abnehm en m uß, w as m it den erhaltenen R esultaten übereinstim m t, w enn die Rk. n ic h t g estö rt w ird. N im m t man fern er a n , daß das M assenw irkungsgesetz fü r das G leichgew icht zw ischen Ag-Salz u n d seinen Ionen gilt, daß also: K ( 1 - * a) — c/J c ist, so e rh ält m an:
d e I d t == ¥ a 2 c3;
nach dieser G leichung lä ß t sich aus den V ersuchsresultaten eine K o n stan te be
rechnen. D iese G leichung v e rträ g t sich auch m it der A nnahm e, daß die Ionen des Salzes m it dem A lkyljodid reagieren. D a ab er die G eschw indigkeiten in beiden F ä lle n sehr verschieden sind, so k ann die H au p trk . n u r vom Salz oder von den Ion en ausgehen. D as erstere trifft jed en falls fü r alkoh. L sgg. zu , d a stark dissoziierte N itra te die Rk. beschleunigen. W ie in A ., so e rh ält m an auch in A cetonitril fü r je d e n V ers. m it A g N 03 u. C2H 5J n ach der bim olekularen G leichung eine K o n stan te, doch h ä n g t auch diese von der A nfangskonzentration a b ; die b e schleunigende W rkg. is t viel kleiner.
D as V erhalten des Jodoforms in A. is t dem eines M onojodids seh r ähnlich;
m an b eobachtet eine pseudobim olekulare R k ., deren K o n stan te m it der A nfangs
konzentration, besonders der des A g N 0 3, stark a n ste ig t; beim F e h le n der Störung w äre die O rdnung der Rk. viel höher als 2. D ie Menge der en tsteh en d en freien S. ist größer als beim C2H5J. W ä h re n d C H J3 bei 25° m it A g N 03 in A. ca. 8-mal langsam er re a g ie rt als CH3J , ist der G eschw indigkeitskoeffizient des Methylen
jodids ca. 100-mal kleiner als der des C H J3; m it Kohlenstofftetrajodid, das n ic h t sehr schnell zu reagieren sch ein t, konnten w egen des schnellen Zerfalles keine
1808 M essungen angestellt w erden. Se n t e r s (Journ. Chem. Soc. London 97. 346;
C. 1910. I. 1592) A nnahm e, daß die B eschleunigung vom A g J au sg eh t, ist n u r schw er m it der Beobachtung zu vereinigen, daß beim S ilberlactat eine Störung n ich t eintritt. (Journ. Chem. Soc. London 97. 1882—95. Okt. Liverpool. Univ.
Mu s p r a t t L ab. of Physical and Elektrochemie.) Fr a n z.
D. V o r lä n d e r , Verhalten der Salze organischer Säuren beim Schmelzen. D er krystallinisch-fl. Zustand ist an eine bestim m te B a u a rt des Moleküls gebunden.
D a b isher n u r bei langgestreckten arom atischen V erbb. Anisotropie beobachtet ist, u n tersu ch t der Vf. system atisch aliphatische V erbb. Bei a l i p h a t i s c h e n K W - stoffen, F e ttsä u re n , deren E stern , Alkoholen und K etonen kann die typische E r scheinung des krystallinisch-fl. Z ustandes, der doppelte F., n i c h t beobachtet w erden, n u r bei den anorganischen Salzen, vergl. A lkalioleat und -stearat. G e
m einsam m it R . W ilk e u. M. E . H u t h w erden die Salze der Fettsäuren mit nor
maler Kette untersucht. Zwischen den enantiotrop krystallinisch-fl. Salzen der hochm olekularen SS. u. den sich norm al verhaltenden A cetaten muß die Grenze liegen.
D ie Vff. fanden sie bei der Buttersäure und Isobuttersäure. A lkaliform iat, -acetat, -propionat sind nich t krystallinisch-fl., wohl aber zum T eil (alle Propionate und w asserfreies Rb-A cetat) dimorph. D ie besten V ersuchsobjekte sind die Na- und auch die K -Salze; undeutliche E rscheinungen geben m eist die E rd alk a li- und Schw erm etallsalze. Man muß mit den w asserfreien Salzen arbeiten; ein bequemes L ösungsm ittel ist ein Gemisch aus 2 V olumina A. u nd 3 Volum ina W . D ie Na- Salze sind beim Schmelzen am beständigsten. D ie Zähigkeit der Schmelzen w ächst m it dem Mol.-Gew. der SS., is t aber stets recht groß. — G eeignete O bjekte sind nonylsaures Na, allylessigsaures Na, undecylensaures Na. B. von Pseudom orphosen verw ischen bei vielen Salzen die Erscheinungen.
D aß das verhältnism äßig „kurze“ n-buttersaure N a u. i-buttersaure K k ry stal
linisch-fl. sind, w iderspricht Vo r l ä n d e r sfür die arom atischen V erbb. entw ickelten Theorie von der W rkg. der linearen S truktur. Bei den N a-Salzen ist die V er
zw eigung von Einfluß, wie die m it
M. E . H u th untersuchten Salze der Fettsäuren mit verzweigter Kette ergeben.
D ie N a-Salze m it m öglichst langer K ette sind enantiotrop stärk er krystallinisch-fl.
als die Isom eren der dialkylierten oder trim ethylierten S. Bei den K -Salzen tr itt das nich t hervor; z .B . ist trim ethylessigsaures K enantiotrop krystallinisch-fl. Rb- Salze ähneln auch hier den K -Salzen m ehr als den Na-Salzen. Bei den A lkalisalzen der zwei- und m ehrbasischen SS. w ird m it S icherheit kein A uftreten des k ry stal
linisch-fl. Zustandes beobachtet.
Bei den gem einsam m it M. E . H u th u n tersuchten Salzen aromatischer Säuren finden sich auffallend viele F älle von krystallinisch-fl. Zustand, auch wo die freie S. den früher aufgestellten Regeln entsprechend nich t krystallinisch-fl. is t: D as typischste Beispiel ist Benzoesäure (Li-, Na-, K- u nd Rb-Salz).
G ünstige Beispiele sind die niedrig schm elzenden N a-Salze der H ydrozim tsäuren und der M andelsäuren (bei letzteren schöne Interferenzfarben).
W äh ren d bei den substituierten aromatischen V erbb., die nich t Salze sind, der krystallinisch-fl. Z ustand am häufigsten bei der p-Verb. beobachtet is t, trifft man den Z ustand bei Salzen bei den o-, m- u nd p-Verbb., doch sind die o-Verbb. durch M onotropismus ausgezeichnet. D ie arom atischen Salze sind w eniger zäh als die entsprechenden aliphatischen m it gleicher C-Zahl. Die bequem sten K örper sind die Na-Salze der m-Toluyl- und der m-Brombenzoesäure.
E inige gemeinsam m it M. E . H u th untersuchten K -Salze von Phenolderivaten zeigen auch den krystallinisch-fl. Zustand. Am auffallendsten das Kaliumsalz des p-Nitrophenols, das außerdem zwei feste krystallinische P h asen m it deutlicher
U m w andlungstem p. aufw eist (gelb un d orangerot). D ie freien N itrophenole sind n ic h t krystallinisch-fl.
D ie B estim m ung d er Schmelzpunkte (M. E . H u th ) ist w egen d er Z ersetzlichkeit der Salze schw er. S tets w ird n u r eine einzige krystalliniseh-fl. P h a se beobachtet.
D as E xistenzgebiet dieser P h ase is t oft a u f m ehr als 100° au sg ed eh n t (z. B.
n-valeriansaures N a, n-capronsawres N a, isobutylessigsaures N a , heptylsaures Na, caprylsaures Na).
N ach der S en k rech tste llu n g der K ry sta lle gegen die G lasfläche sind die Salze, wie die frü h er u n tersu ch te n V erbb., p o s i t i v - e i n a c h s i g . E in ige Salze mit a-C-Atom zeigen im krystallinisch-fl. Z u stan d F arb ersch ein u n g en , ab e r n ic h t die bei anderen ak tiv en fl. K ry sta lle n beob ach teten S chillerfarben.
B ei d er A bleitung der E in aeh sig k eit d er fl. K ry sta lle aus d er lin earen G estalt d er M oleküle (Ber. D tseh. Chem. Ges. 4 0 . 1970; C. 1 9 07. II . 28) feh lte die Be
grü n d u n g d a fü r, daß sich die M oleküle in d er R ich tu n g d e r H au p tach se anein- anderreihen, was fü r die E n tste h u n g der einachsigen K ry stalle n ö tig ist. D ie U r
sache k a n n ein polarer Gegensatz innerhalb des Moleküls sein: in d er T a t begünstigt das V orhandensein von zw ei u n g l e i c h e n R ad ik alen am B enzolkem die B. von fl.
K ry sta lle n , w ie an einer R eihe von B eispielen au sg efü h rt w ird. D as A uftreten einer i n t r a m o l e k u l a r e n E n e r g i e d i f f e r e n z is t bei den Salzen d er F ak to r, der auch b ei „k u rzen' 1 M olekülen w irksam ist. D ie freien SS. h ab e n n ic h t die gleiche F äh ig k eit, sich „polar zu äu ß ern “ , u. sind d ah er n ic h t krystallinisch-fl. D ie öfters in B e tra c h t gezogene p olare B eschaffenheit der K ry stallelem en tarteilch en bei den festen K ry stallen k a n n m an bei den fl. K ry stallen a u f die polare Beschaffenheit des M oleküls z u rü ck fü h ren ; sie is t neben der linearen S tru k tu r des M oleküls das A g en s, das die kry stallin isch e S tru k tu r der F ll. h ervorruft. (Ber. D tseh.
Chem. Ges. 43. 3120—35. 12/11. [24/10.] H alle a. S. Chem. Inst. d. Univ.) W . A. RoTH-Greifswald.
E . E r d m a n n un d F . B e d fo rd , Z u r K enntnis der Linolensäure und des Leinöls.
Vff. w eisen die von Roll e t t (Ztschr. f. physiol. Ch. 62. 422; C. 1 9 0 9 . I I . 1985) erhobenen E inw ände gegen die von ihnen angenom m ene E xistenz einer ^-L inolen
säure (vgl. B er. D tseh. Chem. Ges. 42. 1324: C 1 9 0 9 . I. 1698) zurück. D as L einöl e n th ä lt, w ie aus der H -A ddition u n d d e r Jo d zah l h e rv o rg eh t, 20—25% Säuren, C18H3 0O2, deren H auptm enge aus «-L inolensäure b esteh t. D ie A usbeute an dem festen H exabrom id aus L einöl lä ß t sich a u f 16,66% d er T heorie erhöhen, w enn m an zum A usw aschen s ta tt A. P A e. anw endet. Ro l l e t t h a t n ic h t 10,8%, sondern, rich tig gerechnet, 13,58% erhalten. (Ztschr. f. physiol. Ch. 69. 76—84. 17/10. [4/9.]
H alle. U n iv -L a b . f. angew . Chem.) Ke m pe.
G. C a lc a g n i, Über das Beryllium lactat. (Forts, von S. 1452.) Vf. te ilt g ra
phisch un d tab ellarisch Z ahlen fü r die spezifische L eitfäh ig k eit von Milchsäure -f- B erylloxyd m it. D ie L sgg. w urd en d e ra rt b e re ite t, daß zu einer bestim m ten Zahl ccm der M ilchsäurelsg. von b ekanntem T ite r eine bestim m te M enge B ery llcarb o n at gefügt w u rd e , dessen G eh alt an BeO vorher erm ittelt w ar. M an lä ß t d ann zu r V ertreibung des sich entw ickelnden C 02 kochen u. verd. nach dem A bkühlen a u f 100 ccm. V on diesen L sgg. w urde der E. bestim m t. D ie L eitfäh ig k eitsk u rv e g eh t zu erst durch ein M inim um , n im m t dann rasch m it der Zunahm e des G ehaltes an BeO z u , jedoch bei d er K onzentration von 1 Mol. S. au f % Mol. BeO m ach t sie einen K nick. D ie L eitfäh ig k eit n im m t dan n etw as zu bei sta rk e r V erm ehrung des BeO bis zu r K o nzentration von 1 Mol. BeO a u f 1 Mol. S. Von diesem Maximum aus ern ied rig t sich die L eitfäh ig k eit auch m it Zunahm e der K o n zen tratio n von BeO.
D ie L e itfäh ig k eitsk u rv e v erh ält sich also w ährend der N e u tralisa tio n bis zu 1 Mol.
S. fü r 1 Mol. B ase wie eine einbasische S., die mit einer schw achen B ase neutrali-
siert is t; aber üb er diese K onzentration hinaus fä llt sie, entw eder weil die innere R eibung zunim m t, oder weil das L ösungsm ittel d erart v erändert w ird ,“'d aß die L eitfäh ig k eit abnim m t. D as B eO , das in Lsg. geht nach der dem ersten K nick entsprechenden K onzentration u. die B. eines Salzes (B e' c h^ ChIo hI 'cO O ^ ® 6) anzeigt, verbindet sich m it diesem zu einem an d eren , w eniger dissoziierten Salz, dessen einfachstes V erhältnis vielleicht durch das V erhältnis von 1 Mol. S. zu 1 Mol. Base ausgedrückt ist. D ie M ilchsäure verhielte sieh danach gegen eine Base als eine zw eibasische S., deren einer H , der C arboxyl-H , sta rk , der andere, d er H y d ro x y l-H , sehr schw ach dissoziiert wäre. D en L eitfähigkeitsbestst. e n t
sprachen die kryoskopischen. D ie M ilchsäure verm ag also m it B eryll außer dem norm alen noch ein anderes Salz zu bilden, dessen einfachstes V erhältnis 1 Mol. S.
zu 1 Mol. B ase wäre. Ü ber diese K onzentration hinaus geht das Berylloxyd in L sg ., ohne andere Komplexe zu liefern, und ist n u r au f die N atu r des L ösungs
m ittels von Einfluß, w odurch eine E rniedrigung der L eitfähigkeit u. eine E rhöhung des E. bedingt w ird. (A tti R. Ac.cad. dei Lincei, Roma [5] 19. II. 290—93. 18/9.
Rom. Allgem. ehem. U niv.-Lab.) ROTH-Cöthen.
M. S ie g f rie d , über die Einwirkung von Quecksilberchlorid a u f Glykokoll. G ibt man zur Lsg. der aus G elatine erhaltenen hydrolytischen S paltungsprodd. wss.
Sublimatlsg., so entsteht ein Nd., u. das F iltra t desselben setzt bei längerem Stehen glitzernde K rystalle von H gCl ab. W u rd en die Lsgg. der verschiedenen Spalt- prodd. einzeln m it Sublim atlsg. versetzt, so h atte sich nach 10 T agen beim Glykokoll H gCl abgeschieden. L ä ß t m an M ischungen von 1 Mol. Glykokoll u. 1 Mol. 71 0-n.
H gCl2-Lsg. bei 70 oder 40° m ehrere Tage stehen u. entfernt das H g m it H2S, so liefert das F iltra t bei der D est. m it NaOH oder MgO N H 3. E s erfolgt eine D es
am idierung des Glykokolls, welche aber nich t durchw eg der Reduktion des HgCl, parallel geht. Als Prod. der D esam idierung ließ sich Diglykolamidsäure, H 02C- CH2-N H -C H2-C 0 2H (farblose B lättchen aus W . -j- A., F . 247,5° u n ter Zers.) in Form des A g-Salzes, Ag2• C4H50.4N , und des intensiv hellblauen, w asserfreien Cu-Salzes, C u-C4H504N, nachw eisen. D as verw endete Glykokoll w ar frei von D iglykolam idsäure. W enn auch diese S. als Spaltprod. von Proteinkörpern noch n ich t nachgew iesen ist, ist es doch bem erkensw ert, daß in wss. Lsg. bei K örper- tem p., bezw. einer nich t viel höheren Temp. die Rk. vor sich geht, denn sie be
d eu tet den A u fb au einer 4 Atome C-haltigen u. N -haltigen S. aus einer 2 Atome C enthaltenden u n ter U m ständen, wie sie den V erhältnissen in der Pflanze oder im tierischen Organism us entsprechen: in wss. L ösung bei Ggw. einer katalytisch w irkenden oder oxydierenden Substanz.
D ie Rk. h ö rt auf, weil die bei ih r entstandene S a l z s ä u r e sie verhindert. Sie erfolgt ü b erh au p t nicht, wenn man von vornherein 2 Mol. HCl auf 1 Mol. Glykokoll zugibt. Von N a t r i u m c h l o r i d h eb t die vierfach molekulare Menge die oxydierende W rkg. des Sublim ats noch nich t ganz auf, w ährend schon die einfach m olekulare Menge deutlich hem m t. D ie hemm ende W rkg. findet in der B. des Komplexsalzes N aHgCl3 ihre E rklärung. D as ganz schwach dissoziierte M e r c u r i c y a n i d w ird von Glykokoll nicht reduziert. D urch Zusatz von KCN w ird die oxydierende W rkg.
des Sublim ats völlig aufgehobeii. Das b eru h t auf der B. von komplexen Salzen.
D urch N a t r i u m a c e t a t w ird die O xydation stark beschleunigt, indem die H ydro
lyse begünstigt w ird. D em entsprechend w ird M ercuriacetat so w eitgehend von Glykokoll reduziert, daß m etallisches H g entsteht. N a t r i u m s u l f a t , welches keine Komplexsalze bildet, ist ohne Einfluß au f die Rk. K aum von Einfluß sind N a t r i u m n i t r a t u. K a l i u m n i t r a t . Die Ggw. der letzten 3 Salze hem m t wesent-
lieh die verzögernde W rk g . des N aCl, wohl durch E in sch rän k u n g der K o m p l e x
b ild u n g zw ischen H gC l2 u. N aCl.
A us den V erss. lä ß t sich vorläufig schließen, daß die oxydierende Wrkg. des Sublimats vom Io n en zu stan d ab h än g t, daß also die M ercuriionen oxydieren. Q u e c k s i l b e r o x y d oxydiert G lykokoll sehr sta rk u. vollständig u n te r B. von m etallischem H g. D ah er w irk t M e r c u r i a c e t a t , das beim K ochen der L sgg. in HgO u. E ssig
säure zerfällt, sta rk oxydierend, ebenso S ublim at u. N a-A cetat.
E s sind also zw eierlei V orgänge: D ie O xydation durch die M ercuriionen des Sublim ats u n d die O xydation d urch das aus M ercurisalz g eb ild ete HgO. — F ü r physiologische V orgänge ersch ein t es bem erkensw ert, daß Oxydationsvorgänge durch Ggw. von W asserstoffionen u. Salzen gehem m t w erden. (Ber. K. Sachs. Ges. W iss., M ath.-phys. K l. 62. 57—68. 21/7. [13/6.*] Leipzig.) Bl o c h.
K. Engeland u n d Fr. Kutscher, D ie Synthese der y - Cruanidinobuttersäure.
D ie y - Gfuanidinobuttersäure, die von K ü t s c h e k (Ztschr. f. physiol. Ch. 32. 413;
C. 1901. H . 200) durch O xydation des A rginins u. von den Vff. b ei der Oxydation von G uanidinobutylam in (A gm atin) neb en G uanidin u n d B ern stein säu re erhalten w u rd e, e n tste h t sy n th etisch aus konz. Lsgg. von Cyam id u. y - A m inobuttersäure in G gw. von N H 3. D ie in S äulen au sk ry stallisieren d e, in W . zwl. S. w ird mit H ilfe des in konz. H C l wl. H ydrochlorids (F. 184°) g erein ig t u n d m ittels des Au- Salzes, C5H1 20.2N 3• AuC14 (P la tte n , F . 198—200°, wl. in W .), identifiziert. — D as H ydrochlorid ist in sta rk e r V erd ü n n u n g durch Phosphorw olfram säure, ab er nieht durch P ik rin säu re, bezw . N a -P ik ra t fällbar. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 43. 2882—83.
12/11. [20/10.] M arburg. Physiol. In st. Physiol.-chem . A bt.) Sc h m i d t.
Marcel Delepine u n d Paul Schwing. Über Schwefel- und stickstoffhaltige D erivate des Schwefelkohlenstoffs. X V I . Einwirkung von Ammoniak und von Aminen a u f geschwefelte Kohlensäureester. (XV. Vgl. S. 795.) D ie Vff. gingen aus von M ethylestem der n ach steh en d en geschw efelten K ohlensäuren:
™ < s b sc< s b s c < ol;. 00< ! I i oc<°£:-
U nd sie kom m en au f G rund von 18 Rkk. zum Schluß, daß die E iuw . von X H3
oder eines aliphatischen, prim ären oder sekundären A m ins im m er zu einem TJrethan oder Thiourethan fü h rt:
(0,S): C < g :! ^ + RJQNH = ( 0 , S ) : C < ^ i J + H(0,S)Rä.
N u r die einzige B edingung ist dabei, daß sich ein M ercaptan H S R2 ab sp altet;
R3 u n d B4 können H oder ein A lkyl sein. — L ä ß t m an n u n ein zw eites Molekül der gleichen B ase ein w irk en , so kan n das zu erst gebildete U reth an in sehr ver
schiedener W eise v erän d ert w erden: M it N H3 e n tste h t ein H a r n s t o f f , w enn man von einem E ste r m it der G ruppe - 0 : 0 a u sg e h t, ein R h o d a n a t , w enn m an von einem E ste r m it der G ruppe - 0 : 8 ausgeht. M it p rim ären A m inen ein disub- stitu ierter, sym m etrischer T h i o h a r n s t o f f stets m it Sidfodithio-(trithio)-f;olümsäure- estern, S :C (S R )2; ein d isu b stitu ie rte r, sym m etrischer H a r n s t o f f n ach einer reg el
m äßigen Rk. bei E stern m it der G ruppe O : C ; diö gleichen H arnstoffe auch nach einer unregelm äßigen Rk. bei den E stern S : C(OR)., u. S : ClRSjXOR.,). M it sekun
d ären A m inen tr it t keine regelm äßige Rk. m ehr ein.
TrithiokoMensäuredimethylester (Sulfodithiokohlensäuredimethylester), C3H6S3 — SC;SCH 3).2; aus einer L sg. von K alium sulfocarbonat m it D im e th y ls u lfa t; K p. 225°;
ölige, orangegelbe F l. von sonderbarem G eruch un d b eträch tlich er L ich tb rech u n g ;
