Chemisches Zentralblatt
1910 Band II. Nr. 12. 21. September.
Allgemeine und physikalische Chemie.
Ernst Sommerfeldt, E in e Erw eiterung der Suspensionsmethode zur Bestim m ung des spezifischen Gewichtes. In der P raxis bildet aus naheliegenden G ründen 3,6 die obere Grenze fü r die verw endbaren Suspensionsflüssigkeiten. F ü r höhere DD.
denkt Vf. an zw eckm äßig gebogene Schwimmer aus A lum inium draht, u. zw ar an einen Satz solcher von B ruchteilen eines Grammes. Als Suspensionsflüssigkeit empfiehlt sich bei m etallenem Schwimm er das M ethylenjodid, das unbedenklich ist, so lange es n ich t freies Jo d enthält. L etzteres ist bei A uf bew ahren im D unkeln, gut schließenden, n ich t zu fettenden G lasstopfen, V erm eidung von Kork- oder G ummi
stopfen kaum zu fürch ten ; ist aber j a Jo d vorhanden, so w ird es durch minimale Mengen von festem N atrium thiosulfat oder N atrium sulfit u nd Erw ärm en entfärbt.
D ie K om pliziertheit der R echnung läß t sich beseitigen, wenn die absoluten Gewichte von M ineralkorn und Schwimm er gleiehgem acht w erden (vgl. die Form el bei W üL-
f i n g-Ro s e n b u s c h, M ikroskopische Physiographie). Jenes G leichm achen der absoluten G ewichte durch K ratzen ist n ich t schw ierig, w enn m an einen Satz von Schwimm ern hat. W enn, wie z. B. bei Edelsteinen, am K orn n ich t gekratzt w erden darf, so er
zielt m an durch Zusam m enhaken m ehrerer Schwimmer gleiches G ew icht oder ver
zichtet au f die V ereinfachung der R echnung, am gew issenhaftesten v erfährt ü b er
haupt, w er feststellt, durch w elches Schw imm ergew icht die Suspension des Mineral- kom es in reinem M ethylenjodid bew irkt w ird, w eil dies das kleinste Schw im m er
gew icht ist u nd dadurch der durch den Schwimmer drohende V ersuchsfehler auch am kleinsten w ird. D as V erdünnen der Suspensionsflüssigkeit geschieht am besten vor den V erss., indem m an sich eine Skala von F ll. verschiedener D. in V orrat h ä lt, man b rau ch t dann die V erdünnung nicht m it leicht verdam pfenden Stoffen, w ie Bzl., vorzunehm en. Am besten benutzt m an das teure M ethylenjodid n u r bei D j> 3 u nd verd. m it schw er siedenden Fll. von m öglichst großer D . H an d elt es sieh um geringere D., so empfiehlt sich das billige A cetylentetrabrom id als Sus
pensionsflüssigkeit (Mu t h m a n n), als solche is t auch das Ä thylenbrom id beachtens
w ert m it D. 2,18—2,19 u. Kp. 130°. A us dem Gemisch beider Bromide ist w ährend der V ersuchsdauer keine V erdam pfung zu befürchten. Z ur D.-Best. schw ere Schmelzen zu verw enden, is t im allgem einen nich t ratsam , da sowohl dieselben wie die hohe Temp. zersetzend w irken können, ferner Zinkchlorid stark hygroskopisch is t und Bleichlorid leicht undurchsichtig w ird. D a die spezifisch schw eren L sgg. m eist auch einen hohen B rechungsexponenten haben, k a n n , wie im O riginal nachzulesen ist, dieselbe S kala fü r die Best. der D. und auch des B rechungsexponenten benutzt w erden. (Z entralblatt f. Min. u. Geol. 1910. 482—88. 1/8.) Et z o l d.
Adolf H eydweiller, Über physikalische Eigenschaften von Lösungen in ihrem Zusammenhang. I I . Oberflächenspannung u n d elektrisches Leitvermögen wässeriger Salzlösungen. (Forts, von Ann. der P hysik [4] 30. 873; C. 1910. I. 497.) D er Vf.
h a t die zahlreichen M essungen über die O berflächenspannung von Salzlsgg., die zum T eil von seinen Schülern, zum Teil von anderen F orschem ausgeführt w urden,
X IV . 2. 59
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k ritisch g e sic h te t u n d a u f Ä qu.-Konz. pro L ite r um gerechnet. E in T eil der E rg e b nisse is t bereits frü h er m itgeteilt w orden (Ber. D tsch. P h ysik. Ges. 6. 245; C. 1 9 08.
I. 1914.) Im G egensatz zu anderen F orsch ern ist Vf. d er A nsicht, daß die S teig
höhenm ethode bei genügender V orsicht völlig einw andsfrei ist, dagegen is t die Capillarw ellenm ethode fü r die wss. L sgg. n ic h t em pfindlich genug. D ie prozentische Ä n d eru n g d er O berflächenspannung gegen reines W . folgt bei allen u n tersu ch te n Stoffen der b ereits in der ersten M itteilung gegebenen G leichung, u nd zw ar durch läu ft sie m it steigender Ionisation durchw eg ein Minimum. D ie drei K o n stan ten dieser G leichung geben ein Maß fü r den Einfluß der Ionen, der n ic h t dissoziierten M olekeln u n d der K ohäsion des gel. Stoffes. D ie Io nenkonstante is t im m er positiv u n d is t bei Salzen von gleichem T ypus n u r innerhalb enger G renzen variabel.
D arau s folgt, daß die E rhöhung der O berflächenspannung des W . durch A uflösung von Ionen a u f deren elektrische L a d u n g zu rü ck g efü h rt w erden muß. T atsächlich erg ib t die m it H ilfe des elektrischen E lem entarquantum s u n d der LosCHMlDTschen Zahl ausgeführte B erechnung dieser Z u satzk raft befriedigende Ü bereinstim m ung m it der E rfahrung. A uch die U nterschiede zw ischen den b in ären E lek tro ly ten und den Salzen, die m ehrw ertige Ionen enthalten, entsprechen durchaus dieser A nnahm e.
(Ann. der P h y sik [4] 33. 145—85. 5/8. [27/5.] R ostock. P h y sik . Inst.) Sa c k u b.
E. N. da C. Andrade,
Über die Zähigkeit von M etallen u n d verwandte E r scheinungen. D ie A usdehnung eines M etalld rah ts, an dessen einem E n d e ein G ew icht h ä n g t, is t anfangs k o n sta n t, nim m t aber allm ählich im m er m ehr zu. Bei d er S treckung des D rah tes w ird sein Q uerschnitt k le in e r, der Zug pro F läch en ein h eit also größer. W ill m an M essungen bei konstantem Zug a u sfü h ren , so läßt m an das den Zug bew irkende G ew icht in eine F l. tau ch e n u n d g ib t ihm eine hyperbolische Form . U n te rsu c h t w urden D räh te aus reinem Blei, einer B lei-Z inn- L eg ieru n g (21,5% P b u]Qd 78,5% Sn), u nd fa st reinem K upfer. E s zeigte sich, daß hei k onstantem Gew. auch fü r große A usdehnungen d er Z äh ig k eitsh etrag a u f einen kon stan ten W e rt abfällt. Ü b er die einzelnen P h a se n der Viscositätsänderungen, auch vom theoretischen S tan d p u n k t aus, siehe O riginal. (Proc. R oyal Soc. London.
Serie A . 84. 1—12. 9/6. [14/4.*] London. U niv. Coll.) B u g g e .
The Svedberg,
E in e neue Methode zu r P r ü fu n g der Gültigkeit des Boyle-Gay- Lussacschen Gesetzes fü r kolloide Lösungen. N ach kinetischen B etrach tu n g en über die BKOWNsche B ew egung im A nschluß an v. S m o l u c h o w s k i (A nzeiger A kad.K ra k a u 1907. 1057; C. 1 9 0 8 . I. 1662; A nn. d. P h y sik [4] 25. 205) te ilt Vf. ultra- m kr. V erss. an kolloiden G oldlsgg. u n d Q uecksilbersuspensionen m it, bei denen in bestim m ten Z eitintervallen die A nzahl der in einem (m ittels O kularblende) „optisch abgegrenzten“ V olum en befindlichen T eilchen durch d irekte B eobachtung bestim m t w urde. Bei großen V erdünnungen entspricht die H äufigkeitsverteilung d er T eilchen sehr genau der n ach der T heorie zu erw artenden. D as BOYLE-GAY-LüSSACsche G esetz ist bei großer V erdünnung exakt g ü ltig ; die K om pressibilität v erk lein ert sich m it w achsender K onzentration u. zunehm ender Teilchengröße. (Ztschr. f. physik.
Ch. 73. 547—56. 12/7. [27/4.] U psala. Chem. Inst.) G k o s c h u f f .
Robert Marc,
Über die K rystallisation aus wässerigen Lösungen. L V . M itteilung. (III. M itteilung vgl. Ztschr. f. physik. Ch. 6 8. 104; C. 1910. I. 80.) V or
liegende U nters, bezw eckte h au p tsäch lich , w eiteres experim entelles M aterial zum Bew eis der Adsorptionstheorie beizubringen u n d den Zusam m enhang zw ischen K on
zen tratio n u. ad so rb ierter Menge zu erm itteln. E in solcher Zusam m enhang konnte n ic h t gefunden w erd en , dagegen m achten zahlreiche V erss. m it K alium sulfat u nd K alium biehrom at die T atsach e einer A dsorption noch m ehr w ahrscheinlich, indem
851 ein bedeutender Einfluß selbst rech t geringer, vielfach unbestim m barer V erunreini
gungen der K rystalle au f den W e rt der „prim ären V erarm ung“ festgestellt w erden konnte. D ie zw eite O rdnung g ib t den V organg n u r etw a bis zu Tem pp. von ca. 13°
w ieder, w ährend oberhalb dieser Temp. die K rystallisation der Ü bersättigung ein
fach proportional ist. D er Ü bergang erfolgt ziem lich plötzlich. Mit Farbstoff ab
gebrem ste K rystallisationen verliefen bei höherer Tem p. gleichfalls nach der ersten O rdnung, doch ist bei den relativ stark gebrem sten die B erechnung etw as unsicher.
E inzelheiten im Original.
A ls sicher erw iesen können heute folgende T atsachen gelten: Die K ry stalli
sation ist im G egensatz zur A uflösung ein relativ langsam er V organg u. läß t sich verhältnism äßig leicht von dem Diffusionsvorgang unabhängig erhalten. D ie Ge- S schw indigkeit ist bei niedrigen Tem pp. dem Q uadrat der Ü b ersättig u n g einfach
proportional; der Ü bergang von dem V organg der zw eiten zu dem der ersten O rd
nung vollzieht sich in einem relativ kurzen T em peraturintervall u. scheinbar, ohne daß merkliche Ü bergangsstufen zu beobachten w ären. D er Tem peraturkoeffizient der Rk. zw eiter O rdnung liegt um 1,5, der der Rk. erster O rdnung um 2,0. In
*• allen F ällen w ird die G eschw indigkeit des K rystallisationsvorganges durch Zusatz solcher Stoffe, die vom K ry stall absorbiert w erden, verlangsam t, event. praktisch gleich N ull gemacht. Die anfärbenden Zusätze färben durch A dsorption an. D er eigentlichen K rystallisation geht ein rasch verlaufender V organg voraus, der als A dsorptionsvorgang angesehen w ird. F arbstoffhaltige Lsgg. verhalten sich so, als ob durch Zusatz von F arbstoff das G leichgew icht nach oben verschoben sei, w ährend die A uflösungsgeschw indigkeit durch die Ggw. von F arbstoff in der Lsg.
u n d an der Oberfläche des K rystalles in keiner W eise beeinflußt wird. Zu einer
* um fassenden K rystallisationstheorie genügen diese F eststellungen n ic h t, vor allem, 5 weil jed e K enntnis über den M olekularzustand der K rystalle fehlt,
di! F ü r die W irksam keit des Farbstoffzusatzes bei der K rystallisation findet sich E folgende E rklärung: D er Farbstoff h a t die E igenschaft, mit dem K alium sulfat in der absorbierten Schicht eine A rt von V erbindung einzugehen, die sich m it ihren ife Dissoziationsprodd. in der Lsg. m it großer G eschw indigkeit ins G leichgew icht zu ü setzen verm ag. Bei Ü berschuß von K alium sulfat kry stallisiert dieses. D ann be
finden sich in B erührung m iteinander im U ngleichgew icht K alium sulfat fest einer
seits und die A dsorptionsverb, andererseits. Der D issoziationsdruek dieser Verb.
is t also größer als der L ösungsdruck des K alium sulfats. Es m üßte daher u n ter
\j_ Zerfall der V erb. K alium sulfat frei w erden und sich anlagern. Ü ber die Ge- jirj. schw indigkeit dieses D issoziationsvorganges können w ir aber n ich ts aussagen, und ,i es ist nicht ausgeschlossen, daß die E instellung des D issoziationsgleichgew ichtes, das
sich a n der bew eglichen Grenzfläche sehr rasch ein stellt, an der starren G renz
fläche unendliche Zeiten beansprucht. Ganz allgem ein scheinen diese B eobach
tungen zu einer T heorie der K atalysatoren beizutragen, insofern als in einer sehr großen A nzahl von K atalysen der K ataly sato r entw eder A dsorbens oder adsor- bierter Stoff sein dürfte. (Ztschr. f. physik. Gh. 73. 685—723. 2/8. [28/4.] Jen a.
£ M ineralog. In s t. d. Univ.) Le im b a c h.
A. Vosmaer, Änderungen in der molekularen Struktur von M etallen unter der E in w irku n g des elektrischen Stromes. Vf. beobachtete, daß in elektrischen Leitungen, in w elche m ehrere A g-Sicherungen eingeschaltet w aren , keineswegs im mer die schw ächste (dünnste) Sicherung durchsehm olz, sondern daß häufig verhältnism äßig starke Sicherungen durchschlugen, und gleichzeitig anw esende schw ache Siche
rungen in ta k t blieben. Es tr a t diese E rscheinung aber im mer n u r dann auf, w enn die stark e Sicherung schon gebraucht, u. die schw ache noch neu w ar. Vf. schließt d arau s, daß ein M etalldraht, durch den längere Zeit ein elektrischer Strom hindurch-
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g e h t, hierd u rch Ä nderungen seiner m olekularen S tru k tu r erfährt. H ierfü r sp rich t auch die T a tsa c h e , daß S tahlnadeln, die längere Zeit als E n tlad er fü r O zonapp.
v erw an d t w erden, b rü ch ig w erden. (Chemisch W eekblad 7. 755—56. 20/8. DE Bi l t.) He n l e.
P. Villard
un dH. Abraham,
Tiber die E ntladungspotentiale. (Vgl. S. 273 u. ÄMADUZZI, S. 775.) D ie Vff. setzen ihre früheren V erss. m it hohen P o ten tialen u n d sehr raschen P oten tialän d eru n g en (m ittels T ransform atoren u n d In d u k tio n sspulen) fort. A uch in diesem F a ll tr it t der bereits beschriebene Z u stan d der E n t
la d u n g durch eine a n o d i s c h e L i c h t h ü l l e ein. (C. r. d. l’A cad. des Sciences
151. 269— 72. [25/7.*].) B u g g e .
Maurice de Broglie
undL. Brizard,
B eitrag zum S tu d iu m der Ionisation der Gase bei chemischen Reaktionen. Zusam m enfassung eigener frü h erer A rb eiten ; vgl. S. 60. (Le B adium 7. 164—69. Ju n i. [15/6.].) B u g g e .G. Reboul,
Chemische Reaktionen u n d Ionisation. (Vgl. C. r. d. l ’A cad. des seienees 149. 110; C. 1909. I I . 1192, u. d e B r o g l i e u. B r i z a r d , C. r. d. l’A cad.des Sciences 149. 923; C. 1910. I. 499.) D ie Alkalim etalle sen d en , w enn sie sich an feu ch ter L u ft oxydieren, Ladungen b eid er Zeichen a u s; doch überw iegen die neg ativ en L adungen. E s h an d elt sich hierbei w eder um den HERTZschen, noch um den EDiSONschen Effekt: die P ro d u k tio n der L ad u n g en h ä n g t besonders von der Ggw. von W asserd am p f ab; eine S ättigung scheint n ic h t einzutreten. A n der Oberfläche des M etalls b ild et sich eine w eiße K ru ste. W e n n auch Ionisation infolge D urchbrechens von G asblasen bei dem Phänom en m itsp ielt, so steh t sie
doch in keinem V erhältnis zur G röße der negativen L adungen.
Zwei vollkomm en isolierte Gefäße, eines m it Am m oniak, eines m it Chlorwasser
stoffgefüllt, stehen so zw ischen den P la tte n eines K ondensators, daß das F e ld im A ugenblick der Rk. in W rkg. tritt. E s b ild et sich Chloram monium, u. zw ischen den beiden P la tte n tr it t ein Strom auf. — L ä ß t m an Stickstoffperoxyd a u f Sauerstoff einw irken, so erh ält m an m it E lektroden aus M essing oder p latin iertem Messing einen Strom. D agegen beobachtet m an fa st g ar keine L a d u n g , w enn der ganze A pp. aus P t b esteh t; die L ad u n g tr it t w ieder auf, w enn m an in den A pp. feuchtes Cu einführt. D ie Ionisation stam m t also n ic h t aus einer Rk. der G ase, sondern aus der E inw . der Stickoxyde a u f die E lektroden. (C. r. d. l’A cad. des Sciences
151. 311—12. [25/7.*].) Bu g g e.
J. E. Enklaar,
E in e störende W irku n g der Gaselektrode bei der B estim m ung der Wasserstoffionenkonzentration durch elektrische M essung. G elegentlich einer U nters, üb er N eutralsalzw rkg. h a t Vf. den P o ten tialu n tersch ied zw ischen einer 1Iloo-n- C hloralhydratlsg. u n d der W asserstoffelektrode b estim m t, um daraus nach^ Jaa q 277
d e r V a n L A A R schen F o rm e l: lo g Ca = ---. --- d ie K o n z e n tra tio n d e r 0,057 68
H -Ionen zu berechnen. E s zeigte sich, daß selb st n ach m ehreren T ag en das G leichgew icht noch n ic h t h erg estellt war. D er G rund dieser E rsch ein u n g w urde in einer H y d rieru n g des C hloralhydrats u n te r dem Einfluß der P latin elek tro d e er
k a n n t:
CC13-C H (0H)2 + 6H = CH3-CH(OH)2 + 3 H C l = CH3 ■ CHO + H 20 + 3 HCL (Chemisch W eek b lad 7. 733—35. 13/8. [Juli.] U trecht.) Le im b a c h.
J. Franck,
Über das Vorkommen freier Elektronen in chemisch trägen Gasen bei Atmosphärendruck. D ie E delgase, die chem isch von den anderen to tal ver-853 schieden sind, nehm en elektrisch nicht eine solche A usnahm estelle ein. D er Stick
stoff steh t ihnen elektrisch ziem lich nahe, in einiger E ntfernung folgt der W asserstoff, wie im einzelnen ausgeführt w ird. W ie im reinen A rgon die negativen Ion en eine kolossale B ew eglichkeit besitzen, die durch B eim ischung von w enig Sauerstoff rap id e sinkt (Yerh. der D tsch. P hysik. Ges. 12. 291; C. 1910. I. 1948), so verhält sieh auch Stickstoff. D er Vf. beobachtet Beweglichkeiten der negativen Ionen bis 145 cm/see pro 1 Volt/em, falls das Gas ganz sauerstofffrei ist. F alls der Sauerstoff infolge seines elektronegativen C harakters die Existenzm öglichkeit des freien Elektrons v erh in d ert und so die B ew eglichkeit der negativen Ionen herabdrückt, muß Chlor dasselbe tu n , was der Yf. auch in starkem Maße beobachtet. D asselbe g ilt für W asserd am p f un d Stickoxyd. In W asserstoff b esteh t der Effekt viel w eniger deutlich. D er Vf. erklärt die E rscheinungen durch folgende A nnahm e: Zwischen den neutralen M olekülen un d den E lektronen bestehen A nziehungen, deren K räfte bei den elektronegativen G asen am größten, bei den Edelgasen fa st N ull sind-, sie hängen also scheinbar m it der chem ischen A ffinität zusam m en; die K räfte nehm en nach folgender Reihe ab: Chlor, Stickoxyd, Sauerstoff, W asserstoff, Stickstoff, E del
gase. (Verh. d. D tsch. P hysik. Ges. 12. 613—20. 30/7. [19/7.] Berlin. P hysik. In st,
d. Univ.) W . A. ROTH-Greifswald.
R. Gans, Z u r Elektronentheorie des Ferromagnetismus. D ie A ufgabe, die sich der Vf. in der vorliegenden A bhandlung stellt, b esteh t in der A bleitung einer G leichung für die M agnetisierungskurve, die bisher n u r em pirisch gew onnen w urde, m ittels der E lektronentheorie. D ies gelingt durch den Nachweis, daß zw angsläufig rotierende elektrisch geladene Moleküle, die die Form eines um eine Sym m etrie
ebene rotierenden R otationskörpers haben, in ih rer m agnetischen W rkg. den Mole
ku larm agneten, den sogenannten M agnetonen, äquivalent sind. I s t die R otation seh r schnell, so bleib t das m agnetische Moment einer rotierenden Molekel angenähert k o n stan t, u nd die m agnetische A chse stellt sich in die R ichtung der F eld stärk e ein. D ie M agnetisierungskurve eines aus derartigen Molekeln isotrop zusam m en
gesetzten K örpers stellt angenähert ein R echteck dar. D er A u fb au solcher iso
troper, ferrom agnetischer Elem entarkom plexe innerhalb eines R aum gitters fü h rt zu einem K rystall, dessen M agnetisierungskurve m it den E rgebnissen von WEISS an P y rrh o tin (Journ. de Physique [4] 4. 469. 829) u nd von M a u k a i n an im M agnet
felde elektrolytisch niedergeschlagenen E isen (ibid. [3] 10. 123) übereinstim m t.
(Nachr. K. Ges. W iss. G öttingen 1910. 197—273. [28/5.*] Tübingen. P hysik. Inst.) Sa c k ü b.
W illiam Edward Story, P artialdruck in flüssigen Gemischen. (Philos. M agazine [6] 20. 97—121. Ju li. — C. 1910. I. 1097.) L e im b a c h .
Alfred Benrath, Über reine u n d kombinierte photochemische Reaktionen. „ R e in e L ichtrkk.“ sind solche, w elche im D unkeln u n te r sonst gleichen B edingungen nicht verlaufen. „ K a t a l y t i s c h e L ich trk k .“ gehen auch im D unkeln vor sich, w erden durch L ic h t aber beschleunigt. Ob es sich dabei um echte K atalyse m it konstantem G leichgew icht h a n d e lt, ist noch n ich t sicher festgestellt. G eht eine katalytische Rk. u n ter dem Einfluß der R eaktionsprodd. in eine reine über, so h a t m an eine „ k o m b i n i e r t e L ich trk .“ vor sich. D ie R eduktion von Eisenchlorid durch hydroxylhaltige organische Substanzen ist eine reine L ic h trk ., die proportional der aufgenom m enen Lichtm enge verläuft. A ls reduzierende Substanzen w urden ct-Oxy- carb o n säu ren , wie O xalsäure, W ein säu re, M andelsäure, M ilchsäure, Ä pfelsäure, C itro n en säu re, verw andt. In Q uarzgefäßen nim m t die G eschw indigkeit der Rk.
m it V erringerung der K onzentration des FeC ls a b , w ährend sie in G lasgefäßen k o n stan t bleibt. Es h än g t das dam it zusam m en, daß das Glas reichlich 50°/o der
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w irksam en S trahlen absorbiert. D ie U m setzungszeiten fü r die L sgg. von Ä pfel
säure, C itronensäure, M ilchsäure, W einsäure, M andelsäure verh alten sich zueinander w ie 1 :1,68 :1,81 : 2,47 : 3,57. In schw ach ionisierenden L ösungsm itteln, z. B. A ceton, v erläu ft die R eduktion des E isenchlorids durch O xysäuren bedeutend langsam er als in W asser. D ie A nnahm e Ro l o f f s (Ztschr. f. physik. Ch. 13. 337; C. 94. I. 756), daß es sich bei solchen R eduktionen um Ionenw rkgg. h andelt, g ew in n t d adurch an W ahrscheinlichkeit.
D ie OxydationswirJcung von B rom a u f Oxalsäure u n d Weinsäu/re is t als kom bi
nierte L ich trk . aufzufassen, indem die U m w andlung von B r2 in 2 B r' als k a ta ly tisch e, die von B rs' in 3 B r' als reine L ich trk . verläuft. (Ztschr. f. physik. Ch.
74. 115—24. 9/8. [16/5.] K önigsberg i/P r. Chem. L ab. d. U niv.) L e im b a c h .
Eugène Bloch,
Untersuchungen über den photoelektrischen E ffekt von Hertz.Zusam m enfassung frü h erer A rb eiten ; vgl. S. 63 u n d C. r. d. l’A cad. des sciences 149. 1110; C. 1910. I. 795. (Le R adium 7. 125—36. Mai. [15/4.] L ab. de P hys. de
l ’É co le N orm . Sup.) B u g g e .
Charles G. Barkla,
Typische Fälle der Ionisation durch X -S tra h len . Jedes von X -S trahlen getroffene M etall sendet eine S ek u n d ärstrah lu n g von bestim m ter, vom A tom gew icht des S ekundärstrahlers abhängiger A b so rb ierb ark eit aus. Die U n terschiede in d er A bso rb ierb ark eit bei den verschiedenen M etallen sind sehr groß, die h ä rte ste S trah lu n g is t 70 m al so durchdringend w ie die w eichste (Proc.C am bridge Philos. Soc. 15. 257 ; C. 1910. I. 794). In d er vorliegenden A bhandlung w ird gezeigt, daß das D urchdringungsverm ögen der S ek u n d ärstrah lu n g unabhängig von der N a tu r des G ases ist, w elches ionisiert w ird oder, m it anderen W orten, daß das V erhältnis d er Io n isieru n g in verschiedenen G asen n u r von d er N a tu r des S ek u n d ärstrah lers abhängig ist. D ie V erss. w urden m it einer großen R eihe von G asen au sg efü h rt un d fü h rte n im m er zu dem gleichen E rgebnis. N u r bei A thyl- bromid u n d einigen ähnlichen halogenhaltigen D äm pfen zeigten sich A bw eichungen d e ra rt, daß fü r sehr durchdringende S trah len die Ionisation zu groß gefunden w urde. I n diesen G asen b esitzt näm lich dan n die vom H alogenatom ausgehende T e rtiä rs tra h lu n g einen m erklichen W e rt, der eine zu große Io n isatio n vortäuscht.
(Philos. M agazine [6] 20. 370— 79. A ugust. W h e a t s t o n e L ab. K ings Coll.) S a c k u r .
H. Geiger,
Neuere Forschungen über die a - Strahlen. Z usam m enfassender B erich t u n te r b esonderer B erücksichtigung der n eueren A rbeiten. (Physika!. Ztschr.11. 676—95. 1/8. [Mai.] M anchester.) W . A. RoTH-Greifswald.
E. Pringsheim
, Über die E m ission der Gase. (Vgl. B a u e r , S. 625.) W enn es sich bei dem PrinGSHEiM schen V ers. um ein D iffusionspänom en handelte, müßte d er V ers. in einer C 0 2-A tm osphäre anders vor sich gehen w ie im V akuum . D er Vf. h a t aber g ezeig t, daß dies n ic h t d er F a ll ist. D ie E xperim ente von B a u e r lassen sich auch ungezw ungen vom PRiNGSHEiMschen S tan d p u n k t aus erklären:die E m ission d er Spektrallinien ist n ic h t ein rein therm ischer V org an g , sondern ein L n m i n e s c e n z p h ä n o m e n . — N ach der E lektronentheorie m uß m an annehm en, daß die Z entren d er sp ek tralen E m ission n ic h t gew öhnliche chemische A tom e dar
stellen, sondern Atom e, die geladen sind m it einer bestim m ten A nzahl von E lektronen, w elche um ihre G leichgew ichtslage v ib riere n können. D ie A tom e u. ihre E lektronen nehm en rasch die m ittlere lebendige K ra ft a n , w elcher der Gastem p. entspricht.
M an k an n v erstehen, daß m an infolge dessen leich t m it H ilfe des KiRCHHOFEschen G esetzes die Tem p. d er F lam m en ans d er H elligkeit der D -L inie etc. b erechnen k ann. (C. r. d. l ’A cad des sciences 151. 302—3. [25/7.*].) B u g g e .
H.
Ley
und K. v.Engelhardt,
Über ultraviolette Fluorescenz u n d chemische K onstitution bei cyclischen Verbindungen. N ach U nterss. von S t a r k u n d seinen M itarbeitern (Physikal. Ztschr. 9. 461; C. 1908. II. 1800 u nd frühere A rbeiten) ist die Fluorescenz eine E igenschaft vieler Benzolderivate. A uch sind Fluorescenz und selektive A bsorption genetisch m iteinander verk n ü p ft; die Fluorescenz w ird bed in g t durch A bsorption in einem nach Bot zu absehattierten B andenspektrum . D a nun, wie zahlreiche U nterss. gelehrt haben, gerade das A bsorptionsspektrum einer im U ltraviolett selektiv absorbierenden Verb. sich chem ischen V eränderungen im Molekül der absorbierenden Substanz gegenüber als besonders empfindlich erw eist, so w ar zu erw arten, daß auch Ä hnliches fü r das ultraviolette Fluorescenz- spektrum gelten w ürde. Vff. haben sich deshalb die A ufgabe gestellt, m öglichst viele arom atische V erbb. au f Fluorescenzfähigkeit zu prüfen u. die spektrale L age der Fluorescenz festzustellen, um so die A bhängigkeit der Fluorescenz von che
mischen Einflüssen zu erkennen. G leichzeitig w urden die Beziehungen zw ischen Fluorescenz un d A bsorptionsspektrum u n tersu ch t und anhangsw eise einzelne hetero
cyclische V erbb. a u f Fluorescenzfähigkeit geprüft.
U n tersu ch t w urden Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Styrol, P henyl
acetylen, N aphthalin, Hexamethylbenzol, F luor-, Chlor-, Brom-, Jodbenzol, Quecksilber- diphenyl, p-Dichlor-, p-Dibrombenzol, o-,p-Chlortoluol, Phenol,P henol -f- lN aO C2H 5, Phenol 5 HCl, Anisol, o-, m- u n d p-Kresol, dieselben m it je 5N aO C2H 6, o- Chlor - phenol, Phenoxylessigsäure, dieselbe m it 5N aOC2H 6, Benzonitril, o-, p-T olunitril, Benzoesäure, dieselbe -f- lN a O C2H 5, Benzoesäureäthylester, Phthalsäure, dieselbe -|- 1,2,5 NaOC2H 5, Phthalsäureanhydrid, Phthalim id, Phthalid, o-, m-, p-Oxybenzoesäure, dieselben m it je l,2,5N aO C2H 6, o-Oxybenzoesäure -f- 5HC1, o-Oxybenzoesämemethyl- u n d -phenylester, o- u n d p-Methoxybenzoesäure, dieselben -(- 1 und 5NaOC2H 5, B en- zoylaceton, Benzam id, A n ilin , dasselbe -f- 5HC1, 5N aOC2H 6, M onoäthylanilin, das
selbe -f- 5 HCl, D im ethylanilin, dasselbe -j- 5 HCl, o-, m-, p-T oluidin, dieselben -j- je 5 HCl, o- u n d p-D im ethyltoluidin, o-, m- u n d p-Chloranilin, o- u n d p -A n isid in , alle sieben m it je 5 HCl, Acetanilid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, dasselbe -|- 5 HCl, Phenyltrim ethylamm onium jodid, A nthranilsäure, Monomethyl-, D im ethylanthra- nüsäure, die 3 letzten V erbb. —{— je 5 HCl, 5N aO C2H 5, Mono- u n d D im ethylanthra- nilsäuremethylester, dieselben 5 HCl, B etain der Dim ethylanthranilsäure, dasselbe -j- 5HC1, Anilidoessigsäure, dieselbe + 5HC1, -j- 5N aOC2H 6, Anilidoessigsäure- methylester,derselbe -j- 5HC1, Benzoylchlorid, Benzylalkohol, derselbe -f- lN a O C2H 6, Benzylcyanid, Benzylam in,dasselbe -j- 5 HCl, Phenylessigsäure,dasselbe -j- lN aO C2H 5, Zimtsäure, dieselbe -f- lN aO C2H 5, Hydrozimtsäure, dieselbe -|- lN a O C2H 6, Phenyl- propiolsäure u n d Mandelsäure, dieselben -{- je lN aO C2H 5, Phenylamidoessigsäure, dieselbe -j- 5K O H , -f- 5 HCl, P yrid in , dasselbe -f- HCl, a-A m inopyridin, dasselbe -f- 10HC1, a-Am inonicotinsäure,dieselbe -f- 5HC1, -f- NaOH , Kollidindicarbonsäure- ester, Dihydrokollidindicarbonsäureester, Chinolin, dasselbe -j- 5 HCl, Isochinolin, dasselbe -j“ 5 HCl, Tetrahydrochinolin, dasselbe + 5 HCl. D ie E inzelresultate der U nters, sind in T abellen und K urv en dargestellt u. w erden eingehend besprochen.
Zusam m enfassend ließen sich folgende V eränderungen der Fluorescenz feststellen, w elche die S ubstitution in einfachen B enzolderivaten hervorbringt: 1. D ie A lkyl
g ruppen sind schw ach bathoflor (nach längeren W ellen verschiebend) un d in der B egel diminoflor (die In te n sitä t schwächend), eine ausnahm sw eise auftretende auxo- flore (die In te n sitä t verstärkende) W rkg., kan n n ich t im mer au f stärkere D u rch lässigkeit des S ubstitutionsprod. zurückgeführt werden. 2. D ie H alogene haben eine m it steigendem A tom gew icht zunehm ende diminoflore und bathoflore W rkg.
3. E ine w esentlich stärkere bathoflore und diminoflore W rkg. haben die Carboxyl- u nd die N itrogruppe. A uch die Salzbildung bei prim ären A m inen is t in der Begel diminoflor. 4. Starke bathoflore u. auxoflore W irksam keit haben Methoxyl, H ydr-
856
oxyl, Cyan-, Vinyl-, A eetyliden- u n d A m inogruppen. 5. B ei E in tritt zw eier S ub
stitu en ten in den B enzolkern ist ihre W rkg. im allgem einen in qu alitativ er H in sieb t als ad d itiv zu betrachten, jedoeb k an n A nw esenheit zw eier sub 3 u. 4 angeführter, sog. „u n g esättig ter“ G ruppen A nom alien hervorrufen. 6. S u b stitu tio n in g esättig ter S eitenkette b ew irk t keine oder n u r geringe spektrale V erschiebung d er Benzol- fluorescenz. A nw esenheit zw eier u n g e sä ttig te r G ruppen an einem K ohlenstoffatom ru ft A nom alien hervor. 7. P y rid in und sein C hlorhydrat zeigen keine erkennbare F luorescenz; durch E inführung u n g esättig ter G ruppen (— N H2 u. — COOH) scheint das System fluorescenzfähig zu w erden. 8. A u f G rund von B eobachtungen bei S alzbildung prim ärer, sekundärer u. te rtiä re r A m ine konnte durch A nalogieschlüsse a u f G rund der Fluorescenzerscheinungen festg estellt w erden, daß der Dimethyl- anthranilsäure im G egensatz zu ihrem E ste r eine b etain artig e S tru k tu r zukomm t.
9. Es b e stä tig t sich im allgem einen ein e rw arteter Z usam m enhang zw ischen F lu o rescenz u n d selektiver Absorption. (Ztschr. f. p hysik. Ch. 74. 1—64. 9/8. [20/4.].) Le im b a c h.
A. L. Bernoulli,
Z u r Bestim m ung der D ispersion von M etallen nach der Methode des M inim alazim uts {Hrn. Voigt zu r Erwiderung). (Vgl. A nn. der P h y sik [4] 29.956; C. 1909. II. 959.) D er VoiGTsche E in w u rf, daß die M ethode des Vfs. nur a ngenäherte W e rte liefert, is t b e re c h tig t, doch sind die polem ischen Schluß
folgerungen, die V o i g t an diese B em erkung k n ü p ft, zurückzuw eisen. V ielm ehr lä ß t sich durch die Ü bereinstim m ung der V ersuchsergebnisse m it denen anderer Forscher, sowie durch theoretische Ü berlegungen zeigen, daß die A nnäh eru n g eine re c h t g u te ist. (Ann. d er P h y sik [4] 83. 209—24. 5/8. [31/5.] Bonn.) S a c k u k .
A. Cotton
u n dH. Mouton,
Über die magnetische Doppelbrechung reiner F lüssigkeiten. Vergleich m it dem elektrooptischen P hänom en von Kerr. D er In h a lt vor
liegender A rb e it ist frü h er referiert w orden; vgl. C. r. d. l ’A cad. des sciences 150.
774; C. 1910. I. 1949, u n d C. r. d. l ’A cad. des sciences 150. 857; C. 1910. I. 2056.
(Ann. Chim. et P h y s. [8J 20. 194—275. Juni.) B u g g e .
A. Dufonr,
Über die dissymmetrischen magnetischen Triplets. B erichtigung, die sich a u f die B ezeichnung von F ig u re n im O riginal (vgl. L e R adium 7. 74; C. 1910.I. 1950) bezieht. (Le R adium 7. 158. Mai. École Norm. Sup. L ab. de Phys.) Bu g g e.
A. de Gram ont,
Über die Stellung der „letzten L in ie n 11 in den Spektralserien.(Vgl. C. r. d. l’A cad. des sciences 150. 37; C. 1910. I. 1176.) D er Vf. u ntersucht, w elche S tellung den von ihm in den D issoziationsspektren aufgefundenen l e t z t e n L i n i e n in den Spektralserien von R y d b e k g u n d von K a y s e b u. R u n g e zukommt.
Bei den K ö rp e rn , deren Spektrum eine H auptserie au fw eist, gehören die letzten L in ien stets dieser H au p tserie an. D iese sin d : L i t h i u m (6708,2), N a t r i u m (Di 5896,2, D2 5890,2), K a l i u m (4047,4, 4044,3), R u b i d i u m (4215,7, 4202,0), C a e s i u m (4593,3, 4555,4). F ü r K ö rp e r, fü r die m an keine H au p tserie d irek t er
k a n n t h a t, finden sich die letzten L in ien n ich t u n te r den N ebenserien. M an h at b ek an n tlich fü r jed es dieser Elem ente ein charakteristisches D u p let auffinden können, das m an als das erste G lied der im ü b rig en noch u n b ek an n te n H au p tserie betrach tet.
Diese typischen Duplets sind identisch mit den vom Vf. erkannten letzten Linien:
Typ Di Typ D2 Typ Di Typ d2
M agnesium . 2802,8 2795,6 K u p fe r . . . . , 3274,0 3247,6 Calcium . . 3968,6 3933,8 Silber . . . . , 3383,0 3280,8 S tr o n tiu m . . 4215,7 4077,9 Gold . . . . . 2676,0 2428,0 B a riu m . . . 4934,2 4554,2
857 D ie letzten L inien des A l u m i n i u m s 3961,7, 3944,2; des I n d i u m s 4511,4, 4101,9;
des T h a l l i u m s 5350,7, 3775,9 gehören der zw eiten N ebenserie an. A ls letzte L inien des Z i n k s , C a d m i u m s und Q u e c k s i l b e r s w urden gefunden Zn (2138,5), Cd (2265,1, 2288,1), H g (2586,7). D iese L inien gehören w ahrscheinlich in die noch nich t entdeckte H auptserie. K eine der letzten L inien des S n , P b , W i, A s, Sb figuriert in den Reihen m it k o n stan ter Differenz von K a y s e b un d R u n g e . (C. r.
d. l’A cad. des Sciences 151. 308—11. [25/7.*].) B u g g e .
H. Merczyng,
Studien über das elektrische Spektrum im Gebiete sehr kurzer Wellen. D ie vorliegende U nters, bezw eckt die Best. des B rechungsexponenten im G ebiete elektrischer W ellen von einigen cm Länge. D ie bisher m eist zur Best.von D ielektrizitätskonstanten benutzten M ethoden sind fü r diesen Zweck ungeeignet, deswegen bestim m t der Yf. die gesuchten G rößen nach dem V orgänge von C o l e (Ann. der P h y sik [3] 57. 290) aus Reflexionsm essungen an den O berflächen von Fll. A ls W ellenerzeuger diente ein RiGHlscher O szillator, zur Best. der W ellen
länge ein nach A rt des FBESNELschen Interferenzspiegels konstruierter A pp., als W ellenindicator ein Eisen-K onstantanelem ent. D ie benutzte M ethode w ird theo
retisch b egründet un d ihre experim entelle D urchführung eingehend beschrieben.
D ie R esultate sind in folgender T abelle enthalten:
Substanz N n2 N n 2 N M2
G l y c e r i n ... 2 5 -106 56,2 150-106 39,1 4 00-106 25,4 M ethylalkohol... 2 5 -106 34,0 150-106 — 4 0 0 -106 33,2 A m y l a l k o h o l ... 2 5 -IO6 14,3 150-106 1 0 ,8 4 0 0 -IO6 5,51 E s s ig s ä u r e ... 2 5 -106 10,3 150-106 7,07 400-IO6 6,29 A n i l i n ... 2 5 -106 H H ü 1 150-10° ¡ p ; 400-106 7,14 A th y lä th e r ... 2 5 -106 — 150*10° — 400-106 4,42 N bedeutet die Schw ingungszahl u. n2 das Q uadrat des Brechungsexponenten.
(Ann. der P h y sik [4] 33. 1—16. 5/8. [29/4.*]; Journ. R uss. Phys.-Chem . Ges. 42.
physik. T eil 264—79. K rakau.) Sa c k üR.
Kötaro Honda,
D ie thermomagnetischen Eigenschaften der Elemente. (Kurzes Ref. nach K oninkl. A kad. van W entenseh. A m sterdam , W isk. en N atk. A fd. siehe S. 6.) E s w erden eingehend die b enutzten A pp. u nd die V ersuchsanordnung beschrieben, das m agnetische F e ld , die T em peraturm essung, der elektrische Ofen.
Es w urden 43 von den heute bekannten 81 E lem enten u n tersu ch t, näm lich Bor, Kohlenstoff, N atrium , Magnesium, A lum inium , Silicium, Phosphor, Schwefel, Kalium , Titan, Vanadin, Chrom, M angan, K upfer, Z ink, Arsen, Selen, Brom , Zirkon, Niob, M olybdän, R uthenium , R hodium , Palladium , Silber, Cadmium, In d iu m , Z in n , A ntim on, Tellur, Jod, Tantal, W olfram , Osmium, In d iu m , P latin, Gold, Quecksilber, Thallium , B le i, W ism ut, T h o r, Uran. D ie W erte für die spezifische S uszeptibilität e rst bei 18° und dann bei höheren Tem pp. sind in T abellen un d K urven niedergelegt u nd w erden eingehend diskutiert. (Ann. der P h y sik [4] 32. 1027—63. 8/7. [18/4.]
BosscHA-Lab.) L e im b a c h .
Philippe A. Guye,
A nw endungen der thermischen A nalyse in der organischen Chemie. I. Über den Reaktionsmechanismus. Vf. diskutiert die Substitutionstheorie, die H ypothese der B. eines interm ediären A dditionsprod. bei allen S ubstitutionsrkk.un d die A nw endung der therm ischen A nalyse zu r P rü fu n g derselben. (Journ. de Chim. physique 8. 119—30. 5/6. Genf. Physik.-ehem . L ab. d. Univ.) G b o s c h u f f .
A. Wroczynski
undPh. A. Guye,
Von einigen binären organischen Systemen gebildete M olekularverbindungen. (Vgl. vorst. Ref.) Vff. beschreiben zunächst dieA ufnahm e von G efrierpunktskurven (therm ische A nalyse) u n d V iseositätskurven.
U n te r den 8 stu d ierten System en gaben 4 System e, w elche bei h ö h erer Temp.
S ubstitutionsrkk. zeigen, b ei niedrigerer Tem p. A d d itio n sp ro d d ., 3 System e w eder S u b stitu tio n s-, noch A dditionsprodd. u n d ein System A dditions- u nd kein Sübsti- tutionsprod. D arau s schließen Vif., daß die sogen. S ubstitutionsrk. tatsäch lich eine A dditionsrk., gefolgt von einer Zers., ist.
A nisol-Benzylchlorid. K eine M olekularverbb. A nisol F . korr. — 37,3°; Benzyl- ehlorid F . korr. — 41,2°; E utek tik u m — 72,8° b ei ca. 50°/0. — M onom ethylanüin-Ben
zylchlorid. M onom ethylanilin e rh ä rte t, ohne zu k ry sta llisie re n ; das System w urde deshalb n u r von 40 — 100 °/0 B enzylchlorid u n tersu ch t. D ie ■ G efrierkurve zeigt 4 M axim a, w elche den M olekularverbb. [3CgH6»CH2Cl + CgH6*N H -C H 3] (F. korr.
— 49°), [2 C6H5 • CHC1 + 1 C6H6 ■ N H • CHS] (F. k o r r . — 48,5°), [3 CgH6 • CHC1 + 2 C6H 6.
N H -C H ä] (F. korr. — 47,5°) u n d [1C6H6CHC1 - f 1 CgH6 • N H • CH3] (F. korr. — 44°) en tsp rech en , sowie M inima (eutektische P u n k te) bei 77, 69, 62 u. 58 Mol.-°/0 B en
zylchlorid (F. ca. — 50,7°, — 51,3°, — 49,5°, — 51,2°). — Chloroform- Benzol. K eine M olekularverbb. Chlf. F . korr. — 63,5°; Bzl. F . korr. + 5 ° ; E u tek tik u m (Chlf. + Bzl.) n ach dem D iagram m des O riginals ca. — 80° b ei ea. 25 Mol.-°/0 Bzl. — Ä thyläther-Ä thyljodid. F . korr. von Ä. — 117,6°; Ä thyljodid — 63,8°. D ie G efrier
k u rv e zeigt 3 Maxima, w elche den M olekularverbb. [3 C2H6 J -f- 1(C2H5)20 ] (F. korr.
— 62°), [2 C2H 6J + 1(C2H5)20 ] (F. korr. —6 8») u n d [C2H 6J + (C2H6)20]i (F. korr.
— 90°) entsprechen. S ubstitutionsprodd. existieren nicht. — Ä thylbrom id-B rom . F . korr. von B r2 — 7,3°; C2H 5B r — 115,5°. A us der G efrierkurve folgt die Existenz einer M olekularverb. [2C2H 5B r -j- B rä] (F. — 74°). — P yridin-M ethyljodid. D ie B.
des m it den K om ponenten n ic h t m ischbaren A dditionsprod. (At e n, Z tschr. f. phy- sik. Ch. 54. 124; C. 1 9 0 6 .1. 564) b leib t u n terh alb — 20° aus. — Ä thylacetat-A nilin.
M ischungen m it 20—40 Mol.-% A nilin w erden beim A bkühlen sta rk viscos und k ry stallisieren nicht. E s bilden sich 3 M olekularverbb. [3C6H5*NH2 -f- 1 CH, • C 02 • C2H 6] (F. korr. — 27,5»), [3C6H5.N H2 - f 2 CH3. C 0 2• C2H 5] (F. k o rr. - 4 0 » ) und [C8H6-N H2 -j- CH3• C 0 2• C2H 6] (F. korr. — 47,5°). A ußerdem bestim m ten Vff. die D ich te- u n d V iseositätskurven b ei 0°, — 9° u. — 19,5°. D.°4 A nilin 1,0336, Ä thyl
ac e ta t 0,9228. — Benzol-Nicotin. K eine M olekularverbb. B ei m ehr als 60 Mol,-%
N icotin erh ärten die M ischungen, ohne zu k ry stallisieren . (Journ. de Chim. phy- sique 8. 189—221. 5/6. Genf. Physik.-chem . L ab . d. Univ.) Gr o s c h u f f.
Max Reingantun,
Nochmals die W ärnieleitung der Metalle durch innere Strahlung.D iejenige W ärm eleitu n g , w elche a u f der gegenseitigen Z u strah lu n g der Volum
elem ente b eru h t, k an n fü r die E rk läru n g des W ärm eleitverm ögens n ich t in B etracht kom m en (Physikal. Ztschr. 10. 355). D abei w ar angenom m en, daß auch in stark absorbierenden M edien die S trah lu n g sin ten sität im V erhältnis des Q uadrats des B rechungsexponenten gegenüber dem V akuum v erg rö ß ert ist. D iese A nnahm e wird durch eine inzw ischen erschienene A rb e it g estü tzt, die indessen n ic h t ganz korrekt ist. E ine streng korrekte A bleitung ä n d e rt ab er an dem E rg eb n is nichts, daß die W ärm eleitu n g durch innere S trah lu n g fü r die g u ten L e ite r zu vernachlässigen ist.
(Physikal. Ztschr. 11. 673—74. 1/8. [30/4.].) W . A . ROTH-Greifswald.
E. Grüneisen,
Über die thermische A usdehnung der Metalle. D ie v o n T h i e s e n am P la tin aufgestellte F orm el fü r den A usdehnungskoeffizienten -g-— = ß - T e w irdÖ Van ein er großen Z ahl an d erer M etalle g ep rü ft (Ber. D tsch. P h y sik . Ges. 6. 410;
C. 1908. II . 278). F ü r die M etalle A lum inium , E isen, N ickel, K upfer, Palladium , Silber, P la tin lagen in der L ite ra tu r M essungen vor, die säm tlich in der P hysikalisch- T echnischen R eich san stalt gefunden w orden w aren. F ü r die M etalle M agnesium,
859
Z in k , Cadmium , Ir id iu m , Gold, B lei und W ism ut w urden eigene M essungen des A usdehnungskoeffizienten zw ischen —183 und —|—100° ausgeführt. Zwei Stäbe aus dem zu untersuchenden u nd einem als V ergleichsm aterial dienenden M etall w urden an einem geeignet konstruierten G ehänge übereinander aufgehängt und die hei der A usdehnung der Stäbe eintretende N eigung des Gehänges nach der D oppelspiegel
m ethode bestim m t. F ü r alle M etalle, m it A usnahm e von Sn, Z n, Cd, deren A us
dehnungskoeffizient infolge therm ischer U m w andlungen nich t stetig zu verlaufen scheint, w urde die THiESENsche Form el rech t g u t b e stä tig t, besonders bei tiefen Tem pp. Sowohl der absolute W e rt des Ausdehnungskoeffizienten wie sein Tem peraturkoeffizient sind periodische Funktionen des A tom gew ichtes der Metalle. D as Minimum des A usdehnungskoeffizienten fä llt in die N ähe des Minimums des Atom
volum ens; gleichzeitig erreicht derT em peraturkoeffizient des A usdehnungskoeffizienten ein Maximum. E ine B eziehung zw ischen dem A usdehnungskoeffizienten u nd dem Schm elzpunkt un d anderen physikalischen Eigenschaften besteht n u r insofern, als alle diese G rößen periodische Funktionen des A tom gew ichtes sind. (Ann. der P hysik [4] 33. 33 — 64. 5/8. [16/5.] P hysik alisch -T ech n . R eichsanstalt. C harlottenburg.)
Sa c k u b.
E. Grüneisen,
Über den E in flu ß von Temperatur u n d D ruck a u f A usdehnungskoeffizient u n d spezifische W ärme der Metalle. D ie früher vom Vf. aufgestellte Be
ziehung, daß das V erhältnis von A usdehnungskoeffizient und spezifischer W ärm e für einen u. denselben Stoff nahezu von der Temp. unabhängig ist (Ann. der P hysik [4] 26. 211; C. 1908. II. 140), w ird an einem erw eiterten M aterial geprüft. D urch Zusam m enstellung der von neueren A utoren erhaltenen W erte fü r die m ittlere spez.
W ärm e ( R i c h a r d s und J a c k s o n , Ztschr. f. physik. Ch. 70. 414; C. 1910.1. 1328;
S c h im p f f , Z tschr. f. physik. Ch. 71. 257; C. 1910. I. 1211; N e b n s t , Sitzungsber.
Kgl. Pr. A kad. W iss. B erlin 1910. 247. 262; C. 1910. I. 1411) w erden die w ah r
scheinlichsten W e rte berechnet und tabellarisch zusam m engestellt. D ie A usdeh
nungskoeffizienten einiger M etalle sind vom Vf. selbst bestim m t w orden (vgl. vor
stehendes Bef.). T atsächlich b estätig t sich die oben erw ähnte B eziehung re c h t gut.
D aher muß bei tiefen T em pp., bei w elchen die spez. W ärm e vom D ruck nicht merklich abhängig ist, diese durch die TfflESENsche Exponentialform el ebenso wie der A usdehnungskoeffizient dargestellt w erden. D aß der K oeffizient e vom D ruck nur w enig abhängig is t, w ird durch B est. der Kompressibilität bei verschiedenen Tempp. (—190 bis —)—100°) fü r die Metalle A lum inium , E isen, K upfer, Silber, P latin nach der M ethode von M a l l o c k experim entell bestätig t (Proc. Royal Soc. London 74. 50). Trotzdem ist es möglich, daß in der N ähe des N ullpunktes die T H iE S E N
sche Form el versagt und durch die EiNSTElNsehe Form el (Ann. der P h y sik [4] 22.
184. 800) ersetzt w erden muß. (Ann. der P h y sik [4] 33. 65—78. 5/8. [16/5.] C har
lottenburg. Physik.-T echn.-R eiebsanstalt.) S a c k u b .
H. A. Roesler,
Reibung in der Calorimeterbombe. E s w ird gezeigt, wie die Reibungsw ärm e, w elche von dem R ührer in der Calorim eterbom be erzeugt wird, wie ihre G röße u n te r verschiedenen B edingungen un d ihre Beziehung zu der B erechnung der Strahlungskorrektur genau bestim m t w erden kann. Die W ärm em enge ist g rö ß er, als man gem einhin annim mt, un d w urde bei einem 6 Min. dauernden Vers. in einem A pp. zu 42,6, in einem anderen zu 82,8 cal. gefunden. (Amer. Chem.
Journ. 44. 80—84. Ju li. L ab. of th e Consolidation Coal. Co., Inc.) L e im b a c h .
Christian Johannes Hansen,
Über die Temperatierabnahmen hochmolekularer D äm pfe bei Meinen Drucken. (E rste M itteilung über Siedepunktsbestimmungen.) Es w erden A pp. u. M ethoden angegeben, m it denen sich die U nters, der von K r a f f t entdeckten T em peraturabnahm en in D äm pfen u n te r geringen A nfangsdrucken ver-I
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■dampfter S ubstanzen von größerem M olekulargew icht in ih rer A b h än g ig k eit von den verschiedensten B edingungen durchführen läßt. B eachtet w erden dabei die R eibung d er D äm pfe, die K ondensation, die A rt der H eizung, die F orm des G efäßes, die Stellung des Therm om eters, die Schaltung der A pp. D ie Y erss. erstreck ten sich auf die vier höheren g esättig ten F e ttsä u re n : L a u rin -, M yristin-, P alm itin- u. Stearin
säure, sowie au f eines der höchsten b ek an n ten Paraffine, das Dotrialcontan Sie zeigten, daß die beobachteten E rscheinungen tatsäch lich völlig unverm eidlich u.
d urchaus reproduzierbar, d aher fü r das V erhalten besonders hochm olekularer D äm pfe äu ß e rst charakteristisch sind. D ie E rscheinungen w urd en übrigens auch fü r höhere D rucke nachgew iesen u. sind fü r die K p.-B estst. aller einigerm aßen hochm olekularen S u b stan zen von größter W ich tig k eit D er vorw iegend n u r an S ubstanzen von kleinerem Mol.-Gew. bew iesene Satz von der G leichheit der dynam ischen und statisch en M ethode zur M essung von D am pfspannungen g ilt im m er w eniger, je höher m olekular die u n tersu ch te n S ubstanzen w erden. D u rch m äßige K ondensation w erden diese E rscheinungen umso w eniger beeinflußt, je geringer das Mol.-Gew. der u n ter
su ch ten Substanz is t; durch die geringste W ärm ezu fu h r zum D am pf können sie ab e r erheblich v erg rö ß ert w erden.
Vf. w endet sich gegen VON R e c h e n b b r g (Journ. f. p rak t. Ch. [2] 79. 475; 80.
547; C. 1910. I. 785; 1909. II . 406; vgl. auch Jo u rn . f. prakt. Ch. [2] 81. 282;
C. 1910. I. 1102), der die in F ra g e stehenden E rscheinungen ganz allgem ein einem D rosselungsvorgange zuschreiben zu dürfen glaubt. D as E insenken des Siedegefäßes sow eit als möglich in das H eizbad, w ie es v o n R e c h e n b e r g vorschlägt, ist experim entell n ic h t erp ro b t; die an sich stets vorhandenen T em peraturdifferenzen vergrößern sich jed en falls b ei dieser A rbeitsw eise ganz erheblich u. unkontrollierbar.
D agegen ließen sich durch den N achw eis der G ültigkeit der RAMSAY-VouNGschen K p.-B eziehung fü r die von K r a f f t als „S iedepunkte bei 0 mm“ m it bestim m ter S teighöhe der D äm pfe bezeichneten D am pftem pp. bei einer H ochvakuum destillation an einer R eihe von B eispielen die B rau ch b ark eit dieser Z ahlenangaben dartun. Sie basieren a u f dem E rsatz der au f einfache W eise n ic h t zu bew erkstelligenden D ruck
m essung durch A ngabe v ergleichbarer B edingungen. Obwohl zu n äch st gezeigt w urde, daß m an ohne w eiteres bei der KRAFFTschen A rbeitsw eise n ich t annehm en d a rf, der im g ünstigsten F alle einer adiabatischen A usd eh n u n g u n terlieg en d e, im A nfang noch g esättig te D am pf behalte diesen Z ustand in seinem w eiteren V erlaufe d au ern d bei, so erscheint diese A nnahm e insofern doch zulässig, w eil von K r a f f t in u n g esch ü tzten , also eine p artielle K ondensation erm öglichenden G efäßen ge
a rb e ite t w u rd e, d ah er g e sättig ter D am p f Vorgelegen h atte. Z ur p rak tisch e n A us
schließung d er K ondensation, d ie , w enn sie n u r in geringem Maße e in tritt, fast w irkungslos b le ib t, empfiehlt sich als einfachstes M ittel die U m w icklung des D estillationsgefäßes m it A sb est u. dergleichen. D ie A n b rin g u n g eines Manometers im K olbenhals is t zwecklos.
A ls U rsachen fü r das Zustandekom m en der T em p eratu rab n ah m en hochmole
k u larer D äm pfe kom m t zunächst der U m stand in B etracht, daß bei geringem D ruck die beim Sieden u n te r höherem D ru ck gew öhnliche B. von D am p f blasen völlig auf
hört, u n d w egen der b esch rän k ten V erdam pfungsfläche infolgedessen eine der w ill
kürlich v erstärk ten H eizung n ic h t m ehr entsprechende D am pfentw . stattfin d et; die F olge davon ist eine stets sehr m erkliche Ü berhitzung der F l., also A bgabe höher gesp an n ten D am pfes als in dem m it der F l. in freier V erb. stehenden dam pffreien R aum v orhanden ist. D as F eh len der D am pfb lasen b ild u n g h a t dabei seinerseits w iederum d arin seine U rsache, daß b ei geringeren D ru ck en einer größeren T em p eratu r
schw ankung eine relativ ganz b ed eu ten d kleinere Ä nd eru n g d er D am pfspannung en tsp ric h t als b ei N orm aldruck, w obei einerseits der h ydrostatische D ruck, an d erer
seits das sehr b ald eintretende völlige F eh len von G asresten in d er Fl. u. vor allem
861 der infolgedessen sehr schw er zu überw indende B innendruck hier noch ganz be
deutend ins G ew icht fallen. Eine zw eite H auptursache is t sodann darin zu suchen,, daß der D am p f n u r durch T em peratursteigerung den D rucküberschuß erlangen kann, den er zu seiner m ehr oder m inder schnellen F ortbew egung braucht. In welcher Form schließlich der A usgleich u. V erbrauch der aus obigen U rsachen auftretenden D ruck- u. T em peraturüberschüsse vor sich geht, h än g t von den besonderen Diffusions- hedingungen ab. (Ztschr. f. physik. Ch. 74. 65—114. 9/8. [20/5.] Leipzig. Chem.
Lab. d. U niv.) L e im b a c h .
L. Rosenthaler,
Über die stereochemische Spezifität der Katalysatoren. E in s Entgegnung. D ie von F a JANS (S. 134) gegebene E rklärung der vom Vf. entdeckten B. des d-B enzaldehydcyanhydrins is t falsch u nd unhaltbar. W ü rd e die Rk. in einer asymm. S paltung des prim är gebildeten symm. N itrils bestehen, so m üßte man offenbar auch das d-N itril erhalten, wenn man Em ulsin au f r-Benzaldebydcyanhydrin einwirken läßt. D as is t aber durchaus n ich t der F all. (Ztschr. f. physik. Ch. 73.760—61. 2/8. [15/6.] S traßburg i. E. Pharm az. In st. d. Univ.) L e im b a c h .
Anorganische Chemie.
A. A n gelí, Über einige Analogien zwischen Sauerstoffe un d Stickstoffderivaten- Vf. b esp rich t die A nalogien zw ischen O H -O H , OH-XH» un d N H2-N H 2, die z. B.
m it Me = zw eiw ertigem M etall säm tlich Salze liefern, ebenso D iäthylester bilden, ferner alle drei durch Platinschw arz zers. w erden. W ie H ,02 verm ag auch N H ,O H leich t 0 abzuspalten u nd z. B. F erro h y d rat zu F e rrih y d ra t, schweflige Säure zu.
Schw efelsäure, w eiter z. B. A ldehyde (über die Oxime un d N itrile) zu den ent
sprechenden SS. zu oxydieren. D ie 3 V erbb. verm ögen auch durch O xydations
m ittel ihren H zu verlieren, H202 z. B. durch Ag.20 (H ,0 , -J- Ag.20 = 02 -f- H 20 -j- A g2). A u f die Oxydation des H ydrazins gründen sich z. B. M ethoden zur Best.
einiger M etalle m ittels des dabei entw ickelten N(N2H4 -f- 02 = N2 -(- 2 H20). A us H ydroxylam in erh ält m an durch gem äßigte Oxydation — A bspaltung von 2 H — den K ü ro syl genannten R est N O H , dessen V erhalten vom Vf. bereits eingehend beschrieben w orden ist. D as diesem N itrosyl entsprechende Oxydationsprod. des H ydrazins, das D iim id N H : N H , ließ sich b isher n ich t isolieren; Vf. h a t aber z. B. bei der Zers, der Azodicarbonsäure, COOHN : NCOOH (vgl. Th e e l e, Li e b i g s
Ann. 271. 130), m ittels verd. H2S 04 u. a. N 3H isolieren können. W ie K etone m it CABOseher Säure in einigen F ällen P eroxyde, in ändern dagegen L actone liefern, welch letztere sich von dem zunächst gebildeten P eroxyd in der W eise ableiten, daß gemäß dem Schem a: — C( : 0 2)—CH2 >- — CO—0 —C H ,— sich 0 vom O abspaltet, analog der BECKMANNschen U m lagerung, bei der sich 0 vom N ab
spaltet, so sind analoge U m w andlungen z. B. bei den D erivaten des Hydrazobenzols in D erivate des Sem idins, C6H5N H -N H C6H5 — >• C6H5N H C6H4N H 2, zu beobachten, wobei eine A b sp altu n g des N vom N anzunehm en ist. (A tti R. A ccad. dei Lincei,
Roma [5] 19. H . 29—36. 17/7.*) ROTH-Cöthen.
Pierre Camboulives,
E inw irkung der Tetrachlorkohlenstoff dämpfe a u f die A n hydride, Oxyde u n d einige Mineralien. (Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4^ 7. 616—20.5/7. — C. 1910. I. 989. 990.) D ü s t e r b e h n .
W. Nernst,
Thermodynamische Berechnung des Dampfdruckes von Wasser und E is. (Vgl. d. D tsch. P hys. Ges. 11. 313. 328. 336; C. 1909. n . 962. 963.) D er frü h er zu r In terp o latio n benutzte W e rt fü r den D am pfdruck des W . bei 50° w arr862
w ie d er Yf. v erm u tet h atte, z u klein. D er neueste W e rt ( S c h e e l u. H e u s e , A nn.
der P h y sik [4] 31. 715; C. 1910. I. 1406) fü h rt fü r den D am pfdruck des Wassers z u folgender Interpolationsform el :
13512 10,089 w , 03Qfi77/)
l o g * = - W l o g T + 2 3 , 8 6 7 7 4
D ie Ü bereinstim m ung m it den vorliegenden D a te n is t bis 50° vorzüglich;
zw ischen 60 u n d 90° dürften die beobachteten W e rte zu klein sein (vgl. 50°). Die W e rte fü r die Y erdam pfungsw ärm e stim m en m it dem Y ersuchsm aterial g u t, wenn das m echanische W ärm eäquivalent = 4,189 gesetzt w ird.
D ie Molekularwärme von hinreichend verdünntem W asserdam pf ist Op = 7,91 (fast genau = 4Ü ).
D ie spezifische W ärme des E ises (Sitzungsber. K gl. P r. A kad. W iss. Berlin 1910. 262; C. 1910. I. 1412) lä ß t sich n ach d er ElNSTElNschen F orm el m it einem Z usatzglied d arstellen ; a u f G rund der G leichung le ite t d er Vf. eine Formel fü r den D am pfdruck des E ises a b , die erste rationelle D am pfdruckform el. B is T = 223°
is t die Ü bereinstim m ung m it den M essungen von S c h e e l u
.
H e u s e (Ann. der P h y sik [4] 29. 723; C. 1909. II . 576) ausgezeichnet. A us D am pfdrücken kann m an in den seltensten F ällen einen Ü berblick ü b er den V erlau f spezifischer W ärm en gew innen.W ill m an sehr kleine D rucke von g u t b ek an n te r G röße herstellen, so lä ß t man den betreffenden R aum am b esten m it einem zw eiten, kleineren komm unizieren, der E is von einer geeigneten Tem p. e n th ä lt, nachdem alle anderen G ase vorher abgepum pt sind.
N im m t m an a n , daß der theoretische W e rt von Cp fü r das M olekül (H2Ö)2
zw ischen 0 u n d 100° 15,9 is t, so berechnen sich fü r höhere Tem pp. W e rte von Cp, die m it den b eobachteten noch b esser stim m en, als die früheren. (Verh. d.
D tsch. P h y s. Ges. 12. 565—71. 30/7. [24/6.*] B erlin. P h y s. Chem. In s t. d. Univ.) W . A. RoTH-Greifswald.
Miroslaw Kernbaum,
Zersetzung des Wasserdampfes durch den elektrischen F unken. (Vgl. C. r. d. l’A cad. des Sciences 149. 273; C. 1909. II. 1301.) Daß b ish er eine B. von W asserstoffperoxyd b ei der Zers, von W asserdam pf durch den elektrischen F unken n ic h t nachgew iesen w orden ist, lieg t daran, daß die V erss. bei Tem pp. angestellt w urden, bei denen H202 sich b ereits zersetzt. D er Vf. wendete bei gew öhnlicher Tem p. g esättig ten W a s s e r d a m p f an u n d konnte n ach weisen, d a ß , analog der W rk g . von ß - u n d u ltrav io letten S trah len , eine Zers, n ach der G leichung: 2PI20 = H202 -f- H2 erfolgt. D as W asserstoffperoxyd w urde m it Jo d kalium stärke nachgew iesen. W ah rsch ein lich b ild et sich ein G leichgew ichtszustand h e ra u s: 2 H 20 ^ H202 -|- H 2. D ie entw ickelte W asserstoffm enge v a riie rt je nach d er T em p., dem A b stan d der E lek tro d en , der angew andten S p an n u n g , d er Form d er E l e k t r o d e n s p i t z e etc. (C. r. d. l ’A cad. des Sciences 151. 319—22. [25/7.*].)Bu g g e. A.
Besson
u n d L .Fournier,
Über die E in w irku n g von W asserstoff a u f Schwefel- chlorü/r u n d a u f Thionylchlorid unter dem E in flu ß der elektrischen E ntladung.W asserstoff zers. Chlorschwefel, S2C12, b ei 150—170° u n te r dem Einfluß der elek
trisch en E n tla d u n g u n te r F reiw erd en von Schw efel. Ü b er S destillierter Chlor
schw efel g eh t bei einfacher D est. im Ö lbad bei 137,5° u n te r 760 mm über. A us einem LADENBUKGschen K olben m it langem H als destilliert, muß das Ö lbad au f 178—180° geb rach t w erden, u n d dabei zers. sich S3C12 schon, es d estilliert eine rötliche F l. ü ber, w elche auch die Z ersetzungsprodd. SC12 u n d S en th ält. Die gleiche Zers, erfolgt auch bei der D est. im V akuum (15 mm). Um ein K ochen
von S2C12 zu bew irken, muß man das Ölbad energisch erhitzen. — Thionylchlorid zers. sich m it H un d der elektrischen E n tlad u n g nach:
4SO Cl2 + 6H = S2C12 + 2SO ä + 6HC1.
M itentstehender S kann von einer sekundären W rkg. von H oder von S 02 auf SäCl2 h errü h ren . In der T a t w irk t Schwefligsäureanhydrid a u f Schwefelchlorüru n ter dem Einfluß der E ntladung n ach : 2 S 02 -f- 3 S2C12 = S 02C12 -f- 2S0C12 S.
D aher bilden sich bei der obigen Ek. von SOCl2 u nd H S 02C12, S2C12, S 0 2, S und HOI. L e ite t m an in au f 160—170° erhitztes S2C12 lange Zeit S 0 2, so bild et sich (ohne die E n tlad u n g langsam) Sulfurylchlorid u n d S. D ie besondere Eolle der E n tlad u n g ist es, fast das gesam te S 02C12 in SOCl2 um zuw andeln. (0. r. d. l’Acad.
des sciences 150. 1752—54. [27/6.*].) Bl o c h.
E. Tassilly
u ndJ. Leroide,
Versuch zur Ü berführung der nitrosen Däynpfe in stickstoffhaltige Kalksalze unter B enutzung der Salpetrigsäure- U nd Salpetersäurre- ester als Zwischenprodukte. N ach G. C l a u d e w erden die nitrosen D äm pfe durch A. bei n iedriger Temp. vollständig absorbiert. A u f V eranlassung von C l a u d e haben Vff. diese Ek. a u f ihre V erw endbarkeit zur W iedergew innung der nitrosen D äm pfe in der F abrikation des L uftsalpeters geprüft. Zu diesem Zwecke ließen Vff. L uft, w elche 1—2% nitrose Däm pfe enthielt, bei — 20° a u f A. ein w irken, w obei sich Ä th y ln itrit u nd Ä th y ln itrat bildete, u. unterw arfen diese E ste r sodann d er V erseifung durch Ca(OH)2. H ierbei stellte sich indessen heraus, daß eine U m w andlung der in der L u ft enthaltenen nitrosen D äm pfe in K alksalze p raktisch nicht durch fü h rb ar ist, weil die V erseifung der E ster n u r sehr unvollkommen gelingt, u.außerdem ein V erlust an A. durch N ebenrkk. eintritt. (Bull. Soc. Chim. de F rance [4] 7. 622—28. 5/7. Ecole de P hysique et de Chim. industr.) D ü s t e r b e h n .
Clive Cuthbertson
u ndMaude Cuthbertson,
D ie Refraktion u n d Dispersion des A rgons u n d Neubestimmungen der Dispersion des H elium s, Neons, K ryptons und Xenons. (Vgl. Proc. E oyal Soc. London. Serie A. 83. 149; C. 1910. I. 1107.) Das angew andte A rgon zeigte im Spektrum Spuren von W asserstoff, im übrigen aber keine anderen Gase. A ls M ittel aus 7 B estst. ergab sich ein Eefraktionsindex 1,000 282 30 fü r die W ellenlänge 5461. D ie beobachteten D ispersions w erte stim men mit den n ach der Form el fl — 1 = C/(w02 — n 1) berechneten W e rte n g u t überein.E e s u l t a t e :
1 x
1 0 8 D i s p e r s i o n e n :A rgon (fl — 1) • 10® H elium (fi— l)-1 0 s Neon ( f i— 1)-108
6438,5 56 173 6972,6 13 403
5790,5 56 346 6983,4 13 421
5769,5 56 345 6963,8 13 421
5460,7 56 460 6990,0 13 432
5209,1 56 559 6996,2 13 442
5085,8 56 612 6998,4 13 446
4799,9 56 764 7008,0 13 462
A x i o8 K rypton ( f l —1) -1 0 8
X enon
(,« — U -1 0 8 A X 103 K ryp to n (u —1) -1 0 8
X enon (fl — 1) -1 0 3
6707,85 6438.5 5790.5 5769.5
85 066 85 160 85 522 85 529
13 946 13 974 14 055 14 058
5460.7 5209,1 5085.8 4799.9
85 748 85 955
8 6 068
8 6 361
14 109,8 14158 14 185 14 257
