ROZPRAWA DOKTORSKA
Analiza odkształcania i pękania materiałów ilastych podczas suszenia konwekcyjnego
mgr Tomasz Śliwa
promotor:
dr hab. inż. Grzegorz Musielak, prof. nadzw.
Poznań 2014
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ Zakład Inżynierii Procesowej
Autor pracy pragnie złożyć podziękowania
prof. dr hab. inż. Grzegorzowi Musielakowi za
ogromną życzliwość, poświęcany czas oraz
wszelką pomoc i wsparcie.
4 Streszczenie
Materiały ilaste znalazły zastosowanie w bardzo wielu gałęziach przemysłu.
Proces przetwarzania tych materiałów wiąże się z ich suszeniem, które stanowi główny lub pośredni proces jednostkowy. Celem pracy była analiza odkształceń i pękania materiałów ilastych podczas suszenia konwekcyjnego. Jak wynika z doniesień literaturowych i badań własnych, materiały te na skutek utraty wilgoci silnie zmieniają swoje właściwości mechaniczne. Aby lepiej poznać zjawiska zachodzące podczas suszenia materiałów ilastych wyznaczono ich parametry, takie jak skurcz, wytrzymałość, moduł Younga, krytyczny współczynnik intensywności naprężeń, wszystkie w funkcji stanu zawilżenia materiału. Z badań tych wynika, że cechy rozpatrywanych materiałów zmieniają się od lepko-sprężystych w stanie wysokiej wilgotności do krucho sprężystych w niskiej. Wiąże się to ze zmianą modułu sprężystości wzdłużnej o ponad dwa rzędy wielkości i znacznej zmianie wytrzymałości na pękanie. Do tego dochodzi skurcz materiału spowodowany ubytkiem wilgoci. Te cechy sprawiają, że materiały ilaste są podatne na zmianę kształtu, a w skrajnym przypadku ulegają spękaniu podczas suszenia konwekcyjnego, co zostało potwierdzone w przeprowadzonych badaniach doświadczalnych.
W pracy zaproponowano model matematyczny służący do opisu zjawisk
zachodzących podczas suszenia, tj. zjawiska transportu wilgoci wewnątrz materiału
oraz zjawisk mechanicznych, będących następstwem utraty tej wilgoci. Podstawą
do opisu transportu wilgoci są zjawiska dyfuzji opisane równaniem analogicznym
do drugiego prawa Ficka. Zjawiska mechaniczne, jak na przykład trwałe odkształcenia
oraz pękanie, zostały odwzorowane z wykorzystaniem modelu opartego o sieć
zbudowaną z elementów Maxwella. W modelu wykorzystano eksperymentalnie
wyznaczone zależności: modułu Younga, wytrzymałości, współczynniki skurczu,
wszystkie w funkcji wilgotności. Model uwzględniał krucho-sprężyste oraz lepko-
sprężyste cechy materiałów. Symulowano zjawiska zachodzące w niewielkich
rozmiarach belce oraz nieco większej bryle. W celu sprawdzenia poprawności
5 zaproponowanego modelu matematycznego przeprowadzono eksperymentalne próby
suszenia wszystkich badanych materiałów. Niewielkich rozmiarów belki w trakcie
suszenia konwekcyjnego uległy trwałym odkształceniom. Z kolei suszeniu bryły
mogło towarzyszyć powstawanie spękań. Najsilniej pękającym materiałem okazał się
kaolin KOC, na co istotny wpływ ma jego skład mineralogiczny. Charakter oraz
kształt spękań uzyskany w symulacjach został potwierdzony w rzeczywistym
eksperymencie. Zaproponowany model pozwala na wyznaczenie rozkładów wilgoci
oraz powstających sił w suszonym materiale, co umożliwia identyfikację miejsc
potencjalnie zagrożonych pęknięciem.
6 Summary
Clay-like materials are widely used in many branches of industries. The processing of clay-like materials entails drying as a transitional or main unit operation.
This study is focused on the analysis of the permanent deformation and cracking of clay-like materials caused by convective drying. The drying process of clay-like materials implies changes in mechanical properties. To better understand the phenomena accompanying drying, material parameters of four clay-like materials were measured: shrinkage, strength, Young modulus, all in moisture content function. The research showed that the mechanical properties of clay-like materials vary from visco- elastic in high moisture content range to brittle-elastic in low moisture content. It is associated with change of Young modulus by two orders of magnitude. Also material strength changes significantly. In addition the loss of moisture implies the material shrinkage. These features cause clay-like material to be susceptible to permanent deformation as well as cracking, that was confirmed in experiments.
In this dissertation mathematical model was proposed. This model is appropriate for describing the phenomena occurring during drying i.e. moisture transport inside the dried body and mechanical consequences of drying process. The mass transfer is described by the equation analogous to the Fick’s law. The mechanical effects like permanent deformations or cracks formation are described by the springs of Maxwell elements network associated to Young modulus, material strength, shrinkage that all are moisture dependent. The proposed model allow to simulate both brittle-elastic and visco-elastic properties of materials. The simulations were performed for two types of samples differing in size: block and beam. Results of simulations were validated with the results of the tests performed on drying of real materials. During experiments the permanent deformation of the beam-shaped samples and the cracks formation in block-shaped samples were observed. The most cracked material was kaolin KOC clay, that was caused by its mineralogy composition.
Characteristic crack shape obtained in simulation was confirmed by the results of
experiments. The proposed mathematical model allows to estimate the distribution of
7 moisture content and distribution of internal forces caused by drying that is important
in the identification of places in material that are possibly suspected to cracking.
8 Spis treści
I. Wprowadzenie ... 10
II. Proces suszenia ... 15
II.1.1 Odkształcenia suszarnicze ... 16
II.1.2 Pęknięcia suszonych materiałów ... 17
III. Modelowanie zjawisk ... 18
III.1 Odkształcenia sprężyste (odwracalne) ... 21
III.2 Odkształcenia lepko-sprężyste i plastyczne (nieodwracalne) ... 21
III.3 Pękanie materiału ... 22
III.3.1 Pęknięcia powierzchniowe ... 23
III.3.2 Pęknięcia w głąb struktury materiału ... 24
IV. Charakterystyka materiałów ilastych ... 26
IV.1 Kaolinity ... 27
IV.2 Montmorylonity ... 28
IV.3 Illity ... 29
IV.4 Charakterystyka glin ... 30
IV.5 Charakterystyka kaolinu ... 33
IV.6 Procesy zachodzące w materiałach ilastych podczas ogrzewania ... 33
V. Materiał badawczy ... 34
VI. Suszenie ... 37
VI.1 Sposoby wiązania wilgoci ... 37
VI.2 Sposoby usuwania wilgoci ... 39
VI.3 Kinetyka suszenia ... 40
VI.4 Skurcz suszarniczy ... 41
VII. Modelowanie procesu suszenia ... 43
VII.1 Transport masy ... 44
VII.2 Zjawiska mechaniczne ... 46
VII.3 Model krucho-sprężysty ... 46
VII.4 Model lepko-sprężysty ... 51
VIII. Część eksperymentalna ... 53
9
VIII.1 Pomiary skurczu ... 54
VIII.2 Badania wytrzymałościowe ... 58
VIII.2.1 Testy zginania trójpunktowego ... 60
VIII.2.2 Testy zginania czteropunktowego ... 64
VIII.2.3 Testy ściskania ... 66
VIII.3 Badania wytrzymałościowe – podsumowanie ... 69
VIII.4 Obserwacja powstających odkształceń oraz pęknięć ... 73
VIII.4.1 Powstawanie spękań ... 74
VIII.4.2 Odkształcenia suszarnicze ... 77
VIII.5 Analiza pękania materiałów ilastych pod wpływem przyłożonej siły zewnętrznej ... 82
VIII.6 Wyznaczanie czasów relaksacji ... 88
IX. Symulacje numeryczne ... 90
IX.1 Metody rozwiązywania problemów suszarniczych ... 91
IX.2 Bryła – analiza spękań ... 97
IX.3 Belka – modelowanie trwałych deformacji, analiza sił ... 106
X. Podsumowanie ... 116
XI. Wnioski ... 119
XII. Wykaz oznaczeń ... 120
XIII. Literatura ... 122
XIV. Aneks... 137
Wprowadzenie 10 I. Wprowadzenie
Technologia chemiczna to dziedzina nauk technicznych o przekształcaniu surowców w produkty użyteczne przy zachowaniu zasad optymalnego prowadzenia procesu. Pozwala ona na wytwarzanie produktu na dużą skalę prowadząc proces w danych warunkach najszybciej, a jednocześnie przy minimalnym zużyciu energii i maksymalnym wykorzystaniu surowców. Procesom typowo chemicznym towarzyszą jednostkowe procesy o charakterze fizycznym lub fizykochemicznym, takie jak na przykład suszenie, ekstrakcja, krystalizacja itp., w których nie występują reakcje chemiczne. Technologia chemiczna jest dziedziną skupiającą się na procesach chemicznych zachodzących na skalę przemysłową. Rozwojowi technologii chemicznej towarzyszy rozwój innej dyscypliny, bardzo ściśle z nią związanej – inżynierii chemicznej i procesowej, która zajmuje się projektowaniem procesów jednostkowych, opierając się na wiedzy chemicznej jak i fizycznej a także modelowaniu matematycznym. Inżynieria chemiczna jako oddzielna dyscyplina pojawiła się w XIX w. [1]. Dziś technologia chemiczna oraz inżynieria chemiczna i procesowa są to dziedziny komplementarne. Ścisły związek między technologią chemiczną a inżynierią chemiczną i procesową podkreśla fakt, że niekiedy trudno jest wyznaczyć rozgraniczenie między jedną a drugą dziedziną.
Proces suszenia jest najstarszym, najbardziej zróżnicowanym i energochłonnym oraz najpowszechniej stosowanym procesem jednostkowym.
Pierwszym naturalnym sposobem usuwania wilgoci z materiałów było wykorzystanie energii słonecznej. Na podstawie wykopalisk archeologicznych stwierdzono, że ten sposób suszenia znalazł zastosowanie do produkcji ceramiki, obróbki drewna, mięsa czy skór. Metoda suszenia, która dziś występuje pod nazwą liofilizacja, również nie jest zdobyczą ostatnich dziesięcioleci. Wykopaliska pochodzące sprzed 3500 lat p.n.e.
z terenu dzisiejszego Peru wskazują na wykorzystanie w obszarach wysokogórskich
tej metody do utrwalania żywności. Dodatkowo niskiej temperaturze towarzyszyło
obniżone ciśnienie [2].
Wprowadzenie 11 Surowiec będący przedmiotem niniejszej rozprawy zaliczyć można do jednych
z najstarszych materiałów przetwarzanych. Już wiele tysięcy lat p.n.e. materiały ilaste wykorzystywano do produkcji ceramiki. Najstarsze zachowane ceramiki datuje się na 20000 lat p.n.e - odkryto je w Xianrendong Cave w Chinach [3]. Również na terenie Polski archeolodzy wykopali przedmioty ceramiczne, których pochodzenie datuje się na V wiek p.n.e. [4]. O wartości i trwałości surowca świadczy fakt, że glina była wykorzystywana przez stulecia jako materiał budowlany. Przykładem jej zastosowania jest peruwiańskie miasto Chan Chan, powstałe około 850 roku z suszonej gliny (niewypalanej), które zostało wpisane na listę Światowego Dziedzictwa UNESCO.
Na podstawie danych literaturowych, krajowe zużycie energii przypadające na procesy suszenia wynosi 10-15% w krajach takich jak Polska [5], Wielka Brytania, Norwegia, Francja, Kanada czy Stany Zjednoczone [6], 20-25% w Dani czy w Niemczech [6]. Z racji znaczącego udziału zużywanej energii udoskonalanie tych procesów stanowi ważny aspekt dla prac badawczo-rozwojowych.
Zacieśnianie współpracy między nauką a sektorami przedsiębiorstw stale nabiera na znaczeniu, a w ostatnich latach dla nauki jest wręcz wymogiem związanym z pozyskiwaniem dofinansowań z projektów badawczych. Korzyści płynące ze współpracy są obustronne. Przedsiębiorstwa zyskują podstawy naukowe i gotowe rozwiązania do ulepszania technologii, wdrażania nowocześniejszych i bardziej wydajnych systemów kontroli procesów technologicznych. Nauka z kolei jest stymulowana zapotrzebowaniem przedsiębiorstw do rozwiązywania konkretnie postawionych problemów przemysłowych oraz kształcenia młodej kadry w dziedzinach i kierunkach lepiej dopasowanych do oczekiwań rynku pracy.
Próby usprawnienia procesów jednostkowych w celu poprawienia wydajności i obniżenia kosztów nasilają się szczególnie w okresach kryzysów gospodarczych.
Można to było obserwować po czasach tzw. wielkiego kryzysu ekonomicznego
w latach 70-tych, odkąd nakłady na realizację prac badawczo-rozwojowych
w suszarnictwie rosły wykładniczo. Optymalizacja ponoszonych wydatków była
również skutkiem kryzysu sprzed kilku lat. Bessa staje się czynnikiem motywującym
Wprowadzenie 12 do poszukiwań innowacyjnych technologii, które przyniosą oszczędności. Procesy
suszenia, które są silnie energochłonne i czasochłonne oraz są powszechnym procesem jednostkowym w przemyśle, stają się potencjalnym punktem redukcji kosztów w dobie stale rosnących cen energii. Z kolei powstaje obawa, aby przesadna redukcja kosztów nie odbiła się na spadku jakości produktu. Podniesienie wydajności prowadzonych procesów ma również swój aspekt ekologiczny. Rygorystyczne normy ekologiczne mają na celu ograniczenie strat energii i lepszego wykorzystania surowca oraz ograniczenia negatywnego oddziaływania na środowisko. Wymienione czynniki, tj. obniżenie kosztów przy zachowaniu jakości produktu oraz ograniczenie negatywnego wpływu na środowisko, są w dzisiejszych czasach głównymi argumentami do rozwoju nowoczesnych technik suszenia.
Różnorodność suszonych materiałów w połączeniu z ponad setką wariantów wykorzystywanych typów suszarek daje bogate możliwości do usprawniania dotychczasowych, tworzenia innowacyjnych metod suszenia oraz zacieśniania współpracy między nauką a gospodarką. Mujumdar [7] zauważa, że środki przeznaczane na innowacyjne technologie nie powinny być uważane wyłącznie za wydatki, lecz postrzegane jako inwestycje, które przyniosą wymierne korzyści, zwłaszcza w tych gałęziach przemysłu, w których procesu suszenia nie da się zastąpić czy wyeliminować. W opracowaniu [7] autor wymienia cechy, które sprawiają, że dany produkt lub proces jego wytwarzania można określić mianem innowacyjny:
nowy produkt lub proces nie został dotychczas zaproponowany,
uzyskano lepszą jakość bądź kontrolę jakości niż to miało miejsce na obecnym etapie,
obniżono negatywny wpływ na środowisko,
podwyższono bezpieczeństwo użytkowania,
podwyższono wydajność,
obniżono koszty eksploatacji.
Do wyzwań suszarnictwa należy wykorzystanie nowoczesnych technologii,
mających na celu kontrolę jakości produktu na etapie procesu suszenia. Zastosowanie
mechanizmów pozwalających na monitorowanie zmian zachodzących w materiale
Wprowadzenie 13 w skutek utraty wilgoci umożliwia sterowanie procesem poprzez zwiększanie tempa
usuwania wilgoci na etapie, w którym nie powoduje to uszczerbku na jakości produktu, oraz spowolnienie tego procesu gdy wpływa to krytycznie na jakość.
Przykładem może być wykorzystanie metody emisji akustycznej w trakcie suszenia materiałów porowatych (glina, kaolin) do sprawowania kontroli nad powstawaniem defektów. Powstająca w skutek pękania materiału fala akustyczna [8,9,10,11] jest rejestrowana przez detektor i przetwarzana w dalszej kolejności na impulsy.
Intensyfikacja impulsów jest sygnałem od zachodzących gwałtownie spękań suszonego materiału, nawet niewidocznych na jego powierzchni. Sygnały emisji akustycznej stanowią informację o konieczności spowolnienia procesu suszenia.
Obecnie do projektowania nowych rozwiązań suszarniczych nieodzowne staje się przeprowadzanie modelowania i symulacji. Projektowanie, a następnie testowanie nowych technologii lub poszukiwanie innowacyjnych rozwiązań z wykorzystaniem modeli numerycznych jest metodą pozwalającą ograniczyć nakłady na badania.
Symulacja zjawisk zachodzących w suszonym materiale, np. powstawania naprężeń suszarniczych czy modelowanie rozkładu wilgoci, pozwala na identyfikowanie miejsc lub faz suszenia, w których może dojść do krytycznych zjawisk z punktu widzenia jakości produktu, a tym samym umożliwia prowadzenie procesu w taki sposób, by tych niepożądanych zjawisk uniknąć.
Ponieważ do suszenia każdego z materiałów wymagane jest indywidualne rozwiązanie technologiczne, poszukuje się metod, które będą optymalne i będą spełniały oczekiwania odbiorcy. Mimo postępu technologicznego nadal najczęściej wykorzystywaną techniką suszenia w przemyśle jest suszenie konwekcyjne, które jest obecne w ponad 85% działających suszarek przemysłowych, a proces suszenia w 99%
dotyczy usuwania z materiału wody [6]. Proces suszenia konwekcyjnego jest zarówno
energochłonny jak i czasochłonny. Z ekonomicznego punktu widzenia oraz w trosce
o energetyczne zasoby naturalne zasadne jest ograniczanie wydatkowania energii
poprzez skrócenie czasu cyklu suszenia w przemyśle. Poza czynnikiem
ekonomicznym bardzo istotną rolę przykłada się do wyprodukowania produktu
o wysokiej jakości. W przypadku higroskopijnych materiałów porowatych [4, 6],
Wprowadzenie 14 takich jak ceramika, drewno i im podobne, jakość jest bezpośrednio powiązana
z odkształceniami powstającymi podczas procesu ich suszenia [12]. Bezpośrednią konsekwencją wysychania tego typu materiałów jest skurcz spowodowany utratą wilgoci. Ze względu na niejednorodny rozkład wilgoci wewnątrz materiału pojawiają się odkształcenia i, związane z nimi, naprężenia. W rezultacie mogą nastąpić negatywne zjawiska: pękanie materiału (utrata spójności) oraz trwałe deformacje (utrata kształtu) [149]. Celem niniejszej rozprawy jest analiza wymienionych powyżej zjawisk zachodzących podczas procesu suszenia.
Pracę rozpoczyna część literaturowa, po której znajduje się wprowadzenie do teorii suszenia oraz teorii zjawisk mechanicznych i budowy badanych materiałów.
W części eksperymentalnej zostały zamieszczone wyniki przeprowadzonych doświadczeń, mających na celu zbadanie właściwości materiałów ilastych przy zmianie stanu zawilżenia. Na skutek utraty wilgoci następuje bardzo duża zmiana ich parametrów np.: wytrzymałości, modułu Younga, skurczliwości na co wskazywały wcześniejsze badania prowadzone w zespole prof. Kowalskiego [13]. Dlatego też znacząca część pracy polega na eksperymentalnym określeniu matematycznych zależności pomiędzy stanem zawilżenia a parametrami opisującymi mechaniczne właściwości materiału. W literaturze naukowej brakuje informacji na temat zachowań materiałów ilastych w funkcji stanu zawilżenia, stąd też określenie eksperymentalne wcześniej wymienionych zmiennych jest kluczowe dla stworzenia modelu matematycznego, który pozwoli na przewidywanie mechanicznego zachowania się substancji porowatych podczas zmian ich wilgotności, a tym samym unikanie wcześniej wymienionych, negatywnych zjawisk podczas procesów suszenia oraz procesów podobnych. W części eksperymentalnej materiały ilaste poddane były suszeniu konwekcyjnemu w suszarce komorowej, gdzie obserwowano typowe zjawiska takie jak powstawanie trwałych deformacji oraz pęknięć. Otrzymane rezultaty posłużyły do opisu jakościowego wyżej wymienionych zjawisk.
Na podstawie symulacji przeprowadzonych z wykorzystaniem zaproponowanego
modelu matematycznego, opartego o transport wilgoci oraz zjawiska mechaniczne,
zwizualizowano obserwowane w rzeczywistym materiale, wcześniej wymienione
efekty. Rozwiązania numeryczne równania transportu masy prowadzono metodą
Proces suszenia 15 różnic skończonych. Dwuwymiarowe symulacje zjawisk odkształcania się materiałów
ilastych spowodowanych suszeniem dla ciał o niewielkich rozmiarach oraz obserwacje rozwoju pęknięć w materiałach o większych rozmiarach prowadzono wykorzystując układ oparty o sieć sprężyn modelujących występujące w materiale siły kohezji. Pracę kończy podsumowanie najważniejszych wyników z części eksperymentalnej oraz symulacji numerycznych.
II. Proces suszenia
Procesy suszenia dotyczą szerokiego zakresu suszonych materiałów (ponad 60.000 [14]), w których wykorzystuje się ponad 100 odmian suszarek [14].
Ta różnorodność metod suszarniczych znalazła odzwierciedlenie w literaturze naukowej, w której próbuje się analizować zjawiska towarzyszące suszeniu, ze szczególną uwagą zwróconą na unikanie zjawisk niepożądanych oraz optymalizowanie metody pod kątem przeznaczenia suszonego materiału i jego pożądanych właściwości.
Na suszenie składa się parowanie z powierzchni materiału i podejmowanie wilgoci przez czynnik suszący oraz dyfuzja wilgoci z wnętrza materiału ku powierzchni [15], będąca skutkiem gradientu zawartości wody w suszonym materiale.
Gdy wymiana masy przez powierzchnię przebiega dostatecznie wolno, wewnątrz
materiału rozkład wilgoci uważa się za równomierny, a materiał pozbawiony jest
wewnętrznych naprężeń suszarniczych. Aby przyśpieszyć utratę wilgoci do układu
dostarcza się ciepło oraz kieruje strumień suchego powietrza, zwiększając szybkość
wymiany masy przez powierzchnię, czego efektem jest też wzrost dyfuzji wewnątrz
materiału. Wymaga to jednak większego nakładu energii oraz powoduje wzrost ryzyka
powstania defektów w suszonym materiale, ponieważ intensywniejsze odparowanie
prowadzi do nierównomiernego rozkładu wilgoci we wnętrzu materiału, a to z kolei
generuje naprężenia.
Proces suszenia 16 Rys. 1 Gigantyczne spękania gleby [16] Rys. 2 Spękana mikrostruktura [17]
Obserwowane deformacje materiału wywołane skurczem, takie jak odkształcenia trwałe czy pęknięcia, a w przypadku drewna również paczenie, występują powszechnie jako negatywny efekt suszenia. Skala zjawiska może być makroskopowa, czego przykładem jest obserwowana w naturze powierzchnia przesuszonej gleby, w której pęknięcia (rys.1) mogą dochodzić do 1 metra szerokości, 3 metrów głębokości i 300 metrów długości [16], oraz w skali mikro (rys.2), gdzie przygotowanie preparatu do obserwacji techniką mikroskopii elektronowej wymaga usunięcia wilgoci z materiału, w wyniku czego na cienkich warstwach może dochodzić do powstawania pęknięć [17].
II.1.1 Odkształcenia suszarnicze
Sam transport wilgoci wewnątrz materiału, a następnie parowanie, nie
stanowią jeszcze o powstaniu odkształceń trwałych czy utracie spójności. Materiał
Proces suszenia 17 na skutek suszenia traci głównie wilgoć związaną fizyko-mechanicznie. Ubytkowi
wilgoci towarzyszy wzrost ciśnienia kapilarnego wewnątrz porów [18] oraz powstawanie, wewnątrz suszonego materiału, naprężeń wynikających ze skurczu materiału [19]. Gdy wymiana masy odbywa się powoli, a rozkład wilgoci jest równomierny, skurcz jest jednorodny w każdym z kierunków. Wzrost temperatury prowadzenia procesu, połączony z wykorzystaniem medium suszącego o niskiej wilgotności zazwyczaj prowadzi do powstania dużych gradientów wilgoci wewnątrz materiału. Fragmenty materiału znajdujące się bliżej suszonej powierzchni, na skutek suszenia kurczą się silniej niż te położone w głębszych warstwach, w wyniku czego powstają naprężenia rozciągające na powierzchni oraz ściskające wewnątrz.
W przypadku materiałów ilastych dochodzi również do zmiany wielkości parametrów mechanicznych w zależności od stanu zawilżenia [13, 20]. W stanach wysokiego zawilżenia poprzedzających płynięcie, materiał posiada cechy lepko-sprężyste, przejawiające się ciągliwością i niewielkim modułem Younga [13]. Materiał tracąc wodę zyskuje na wytrzymałości, stając się równocześnie krucho-sprężysty [21].
Zmiana właściwości z lepko-sprężystego na krucho-sprężysty na skutek utraty wilgoci stanowi dodatkowy warunek do powstawania nieodwracalnych odkształceń materiału.
Elementy powierzchni materiału, które na skutek suszenia kurczą się silniej, stają się jednocześnie bardziej kruche, podczas gdy warstwy głębsze, o większej wilgotności, nadal są ciągliwe [22, 23].
II.1.2 Pęknięcia suszonych materiałów
Różnica w wytrzymałości między warstwą wierzchnią a położonymi głębiej,
związana z niejednorodnym rozkładem wilgoci, stwarza warunki do powstawania
pęknięć połączonych z odkształceniami materiału [24, 25]. Na skutek lokalnych
wzrostów naprężeń rozciągających dochodzi do utraty spójności [11,22,25,26,27],
która jest wynikiem lokalnego przekroczenia wartości krytycznej wytrzymałości
na rozerwanie lub rozwoju stref plastycznych [28]. Miejsca inicjacji pęknięć to
zazwyczaj niewielkie, często niewidoczne bruzdy lub mikroszczeliny w materiale,
Modelowanie zjawisk 18 wokół których koncentrują się naprężenia [29]. Dodatkowym czynnikiem
wpływającym na rozmiar pęknięć na powierzchni suszonego materiału jest rozmiar suszonego materiału [30]. Im większa grubość suszonej warstwy tym rozmiar powstających szczelin jest większy. Wpływa na to brak swobody ruchu warstw materiału znajdujących się bezpośrednio na podłożu (więzy zewnętrzne). Geometria i rozmiar suszonego przedmiotu wpływają również na charakter odkształceń [31].
III. Modelowanie zjawisk
Modelowanie matematyczne zjawisk powinno być oparte o znajomość parametrów odzwierciedlających własności rzeczywistego materiału. W tym celu prowadzi się fizyczne obserwacje pozwalające wyciągnąć informacje jakościowe oraz pomiary dostarczające dane ilościowe na temat danego zjawiska. Wprowadzony model matematyczny w postaci równań ma za zadanie w sposób uniwersalny oddać przebieg zjawiska, lub poprzez zmianę parametrów przewidywać zachowanie materiału także w innych warunkach niż miało to miejsce w czasie prowadzenia eksperymentu. Proces suszenia jest zjawiskiem złożonym, do którego opisu niezbędne jest wprowadzenie dużej liczby parametrów. Na etapie modelowania matematycznego zazwyczaj wprowadza się uproszczenia, pomijając elementy, które mają nieznaczny wpływ na opis zjawiska, a które niepotrzebnie wprowadzałyby skomplikowanie modelu, bądź takie, których rozwiązania nie są celem stworzonego modelu.
Podstawą modelowania zawartości wilgoci w suszonym materiale stało się równanie dyfuzji, jako naturalna konsekwencja obserwacji poczynionych przez Lewisa w latach dwudziestych XX wieku [15], a rozwijanych następnie przez Sherwooda [32, 33, 34, 35]. Nieoceniony wkład w opis zjawisk termodynamicznych w suszarnictwie dało wprowadzenie do modelowania przez Łykowa zjawiska termodyfuzji w materiałach kapilarno-porowatych. Prace Łykowa pochodzą z przełomu lat trzydziestych i czterdziestych, a następnie zostały zebrane w [36].
Model Łykowa zakłada nieodkształcalność materiału, idealną wymianę ciepła między
Modelowanie zjawisk 19 składnikami, pomija efekty ruchu masy składników, zaniedbuje masę gazu w porach
materiału, zakłada równowagę termodynamiczną pary w porach z cieczą [37, 58].
Późniejsze modele, prezentowane w [38, 39] pochodzą z lat sześćdziesiątych i siedemdziesiątych i zostały oparte o równania dyfuzji, jednak nie zawierały opisu zjawisk mechanicznych takich jak skurcz, zatem nie opisywały w pełni zjawisk towarzyszących procesowi suszenia. Wykorzystanie równania dyfuzji w modelowaniu procesów suszenia pozwoliło na tworzenia profili rozkładów wilgoci w suszonym materiale w poszczególnych etapach suszenia [13, 24, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 64].
Współczesnym modelem, na który często powołują się autorzy prac z dziedziny suszarnictwa, jest termomechaniczny model Kowalskiego. Pozwala on kompleksowo opisywać różnorodne zjawiska związane z suszeniem.
Termomechaniczny model suszenia materiałów kapilarno-porowatych zaproponowany przez Kowalskiego [46, 47, 48, 49] rozwijany jest w oparciu o równania bilansu masy, pędu, energii i entropii. Zakłada się, że materiał zbudowany jest ze szkieletu ciała stałego wypełnionego cieczą oraz gazem. Ponieważ model uwzględnia zmianę kształtu suszonego materiału na skutek skurczu suszarniczego oraz sił wewnętrznych, możliwe jest jego wykorzystanie także do identyfikacji efektów niepożądanych w suszarnictwie, t.j. powstawania trwałych deformacji czy pęknięć. Powiązania matematyczne między wilgotnością i temperaturą oraz naprężeniami i skurczem pozwalają na modelowanie procesu suszenia z uwzględnieniem towarzyszących zjawisk, takich jak odkształcenia sprężyste (odwracalne) i niesprężyste (nieodwracalne). W przypadku tych drugich dochodzić może do powstawania pęknięć.
W literaturze rozwiązania modeli matematycznych prowadzi się dwiema drogami: analitycznie i poprzez symulacje numeryczne. Analitycznych rozwiązań w literaturze w dziedzinie suszenia jest niewiele np.: [50, 51, 52, 53, 54, 55, 149], czego główną przyczyną jest znaczna liczba rozpatrywanych zmiennych w poszczególnych równaniach opisujących zjawiska będące następstwem suszenia oraz nieliniowy charakter tych równań lub też skomplikowana geometria zagadnienia.
Rozwiązania analityczne także nie pozwalają na jednoczesne obliczenia skurczu
na skutek utraty wilgoci [56], stąd też pojawiają się ograniczenia w ich zastosowaniu.
Modelowanie zjawisk 20 Zmiana kształtu suszonego materiału spowodowana kurczeniem się (na skutek ubytku
wilgoci) i pęcznieniem (spowodowanym podwyższeniem temperatury) wpływa na powierzchnię wymiany wilgoci, zatem zaniedbywanie odkształceń w obliczeniach analitycznych może rzutować znacząco na ostateczne rozwiązania [57]. Modele analityczne umożliwiające opis zmian temperatury i wilgotności w suszonych materiałach jako konsekwencję działania różnych sił napędzających transport wilgoci, oparte są o: teorię dyfuzji, teorię kapilarnego płynięcia, mechanizm parowania i kondensacji, lub też jednoczesną wymianę ciepła i masy w ośrodkach porowatych [58].
Rozwiązania numeryczne zagadnień związanych z suszarnictwem zaczęły stawać się coraz bardziej powszechne wraz z upowszechnieniem się komputerów.
Modele wykorzystywane w programach obliczeniowych mogły zawierać mniej uproszczeń niż w przypadku rozwiązań analitycznych oraz dotyczyć większej liczby zmiennych. Zasadniczo jednak obliczenia numeryczne oparte są o zjawisko transportu masy oraz zjawiska mechaniczne, tak jak stanowią to fizyczne podstawy procesu suszenia. Metody numeryczne w znacznym stopniu upraszczają procedurę obliczeniową, w związku z czym zagadnienie skurczu w literaturze odnoszącej się do modelowania procesu suszenia zaczęło pojawiać się coraz częściej, wraz ze wzrostem liczby prac zawierających obliczenia wspomagane komputerowo.
Do najczęstszych metod rozwiązywania równań opisujących zagadnienie suszenia i uwzględniających skurcz materiału w trakcie tego procesu należą: metoda elementów skończonych [59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70], metoda różnic skończonych (oparta o śledzenie granic [71, 72, 73], oparta o ruchomą siatkę [72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 114], oparta o współrzędne stałe [82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95]), czy też metoda objętości kontrolnych [53, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103].
W celu uproszczenia procedury obliczeniowej stosuje się modele
geometryczne pozwalające na redukcję liczby zmiennych, np.: modelowanie suszenia
walca z przejściem do układu współrzędnych biegunowych. Materiały ceramiczne
spotykane w literaturze modelowane były za pomocą geometrii dwuwymiarowej płyty
Modelowanie zjawisk 21 o skończonych rozmiarach [29, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112].
Do modelowania schnących materiałów ilastych wykorzystywano także geometrię nieskończonej płyty [24, 75, 113], sfery [114], nieskończonego walca [24, 75], dwuwymiarowego walca [115].
W literaturze również spotyka się modele trójwymiarowe [69, 70, 98, 116, 117] oraz o nieregularnych kształtach, modelowanych w dwóch wymiarach [118].
III.1 Odkształcenia sprężyste (odwracalne)
Wyjściowym modelem mechanicznym własności fizycznych wilgotnych materiałów porowatych jest model sprężysty. W modelu tym nie dochodzi do rozproszenia energii, a więc nie ma możliwości za jego pomocą opisania zjawisk takich jak odkształcenia trwałe. W materiale o izotropowych właściwościach sprężystych jego kształt po całym procesie nie ulega zmianie. W trakcie suszenia dochodzi do przejściowych deformacji, będących następstwem pojawiających się naprężeń, które ostatecznie doprowadzają do proporcjonalnej, względem wymiarów wyjściowych, zmiany kształtu w każdym kierunku. Rozważany materiał może prezentować cechy liniowo-sprężyste lub, jak ma to miejsce w niniejszej pracy, nieliniowo-sprężyste. Model sprężysty pojawia się przykładowo w szeregu prac zespołu Kowalskiego, (patrz np. [10, 19, 24, 25, 29, 57, 58, 41, 46, 47, 48, 49, 119, 120]). W materiale sprężystym zanikowi przyczyny powstawania naprężeń towarzyszy natychmiastowy zanik naprężeń.
III.2 Odkształcenia lepko-sprężyste i plastyczne (nieodwracalne)
Model sprężysty zakłada odwracalność odkształceń. Gdy naprężenia znikają,
materiał wraca do swojej pierwotnej postaci, zatem niemożliwe staje się modelowanie
efektów plastycznych czy lepkościowych, bardzo powszechnych w materiałach
Modelowanie zjawisk 22 ilastych. W związku z powyższym omówiony w poprzednim podrozdziale model
sprężysty najczęściej jest uzupełniany o zjawiska lepkie. W materiale lepko- sprężystym dochodzi do odkształceń nieodwracalnych, które zależą od wielkości powstałych naprężeń oraz szybkości deformacji. Do opisu zjawisk lepko-sprężystych w materiałach suszonych zwykle wykorzystuje się reologiczny model Maxwella, który składa się z elementu sprężystego Hooke’a i elementu lepkiego Newtona połączonych w szereg. Zastosowanie modelu lepko-sprężystego znajduje się na przykład w pracach, którymi autorami są Hasatani i Itaya [67, 68, 69, 70, 114, 116, 117], Comini [64, 66], a także w innych pracach nie tylko dotyczących suszenia materiałów ilastych [121, 122, 123]. Model lepko-sprężysty został użyty także w pracach zespołu prof.
Kowalskiego [9, 13, 23, 24, 25, 40, 43].
Zjawisko plastyczności to zdolność do powstawania trwałych odkształceń pozbawionych pęknięć i kruszenia się. Do zjawisk plastycznych dochodzi po przekroczeniu zakresu sprężystości materiału. Prac traktujące o zjawisku plastyczności w materiałach suszonych i powołujących się na badania eksperymentalne jest niewiele np.: [13, 23, 65, 136, 137]. Jak wynika z literatury, występowanie plastycznych odkształceń trwałych materiałów ilastych zachodzi dla bardzo wąskiego zakresu wilgotności [13]. Powyżej tego zakresu obserwuje się zjawiska lepko-sprężyste, a poniżej krucho-sprężyste, w związku z czym w niniejszej pracy zjawiska plastycznej odpowiedzi materiału zostały pominięte.
III.3 Pękanie materiału
Materiał mający swobodę ruchu odkształca się pod działaniem sił
wewnętrznych zachowując spójność struktury. W przeciwnej sytuacji dochodzi
do nieskompensowanych naprężeń wewnętrznych mogących w konsekwencji
prowadzić do spękań. Procesy pękania materiału, spowodowane suszeniem, stanowią
w literaturze osobno analizowane zagadnienie. Doświadczenia wspomagające
modelowanie najczęściej są dwuwymiarowe w płaszczyźnie równoległej lub
Modelowanie zjawisk 23 prostopadłej do powierzchni. Spora część prac w literaturze dotyczy analizy spękań
suszonych powierzchni ze względu na mniej skomplikowane do przeprowadzenia eksperymenty. Liczba prac skupiających się na powstawaniu pęknięć w głąb materiału jest znikoma. Pojedyncze prace opisują zjawiska spękań w trzech wymiarach np.:
[152].
III.3.1 Pęknięcia powierzchniowe
Charakterystyczne, geometryczne kształty, będące efektem schnięcia gleby, stały się podstawą do obserwacji rozwoju pęknięć. Ze względu na prostotę wykonania eksperymentu, a następnie jego walidację z modelem teoretycznym, w literaturze analizy spękań powierzchniowych są dość powszechne, np.: [18, 124, 125, 126].
Wykorzystane modele oparte są m.in. o: kryterium pękania [127], statystyczny opis geometrii pęknięć [30, 128, 129] czy analizę warunków środowiskowych wpływających na pękanie gleby [130]. W procesie wzrostu pęknięć wyróżnia się trzy etapy. W pierwszym pojawia się pęknięcie główne (punkt nukleacji zlokalizowany losowo na suszonej powierzchni [131]), po czym rozchodzi się ono gwiaździście, najczęściej tworząc kąt 120 stopni, rzadziej 90 stopni [124]. Wzrost pęknięcia w pojedynczej gałęzi jest skokowy, gdzie każdy z kolejnych kroków odchyla się od osi poprzedniego o niewielki kąt [128]. Z pracy [128] wynika, że zazwyczaj dwa pęknięcia główne, zdążające ku sobie, łączą się pod kątem 90 stopni. Z kolei pęknięcia określane mianem pęknięć wtórnych powstają w momencie, gdy główna gałąź jest wystarczająco szeroka, wówczas obserwuje się odchodzące pod kątem prostym odgałęzienia. Podobne zjawisko zachodzi po raz kolejny, gdy powstałe odgałęzienia wtórne stają się dostatecznie szerokie. W efekcie końcowym na powierzchni suszonego materiału powstają wielokątne struktury geometryczne, z przewagą czworokątnych utworzonych przez szczeliny w kształcie „+” lub „T”. Powstały szkielet pęknięć jest strukturą trwałą, a dalsza utrata wilgoci suszonego materiału prowadzi wyłącznie do poszerzania istniejących szczelin, bez generowania kolejnych.
Na szerokość pęknięć na powierzchni ma wpływ grubość suszonej warstwy [132] oraz
Modelowanie zjawisk 24 siły tarcia między suszoną substancją a podłożem [129]. Doświadczenie wskazujące
na taką zależność polegało na wysuszeniu powierzchni tego samego materiału umieszczonego bezpośrednio na szalce Petriego Rys. 3 a) oraz na szalce Petriego wyłożonej substancją smarną Rys. 3 b), która miała za zadanie pozbawienie oporów między kurczącą się badaną substancją a podłożem. Jak to zostało pokazane na rys.3 b) próbka cechuje się szerszymi pęknięciami w porównaniu do pokazanej na rys. 3 a) oraz mniejszą liczbą powstałych struktur powierzchniowych.
a) b)
Rys. 3 Spękania suszonego materiału na: a) szalce Petriego bez warstwy smarnej b) szalce Petriego z warstwą smarną [129]
Modelowanie pęknięć z wykorzystaniem kryterium pękania w płaszczyźnie poziomej pozwala również wyciągnąć wnioski, że homogenność materiału wpływa na regularność kształtów geometrycznych. Substancje niehomogenne wykazują fragmentację powstających na powierzchni struktur [133].
III.3.2 Pęknięcia w głąb struktury materiału
Symulacje pęknięć, które rozwijają się w płaszczyźnie prostopadłej
do powierzchni, opisano w [134] za pomocą modelu dyskretnego. Skurcz całkowity
materiału na skutek utraty wilgoci uproszczono do liniowego skurczu każdego ziarna
przy założonym gaussowskim rozkładzie wielkości ziaren. Dodatkowo warstwa
na podłożu pozbawiona została swobody ruchu. Cząstki materiału oddziaływały
ze sobą siłami kohezji, a skutkiem utraty spójności pomiędzy elementami materiału
Modelowanie zjawisk 25 były powstające szczeliny. Na rys. 4 został zaprezentowany wynik symulacji procesu
suszenia z wykorzystaniem tego modelu. Naniesiona skala barwna mówi o wielkości przemieszczenia ziarna w porównaniu do położenia początkowego, przy czym największemu przemieszczeniu odpowiada kolor purpurowy.
Rys. 4 Symulacje pęknięć w głąb materiału [134]
Model błądzenia przypadkowego na kracie (random lattice model) wykorzystany w [135], pozwolił na zamodelowanie zjawisk towarzyszących zmianie zawartości wilgoci w materiale, związanych z suszeniem, tj. skurcz, sprężystość, pełzanie czy kruche pękanie, które to ostatnie jest następstwem przekroczenia lokalnych wartości wytrzymałości. Efekty symulacji zostały zaprezentowane na rys. 5 w postaci uzyskanych pęknięć wraz z towarzyszącymi im przemieszczeniami materiału.
Rys. 5 Przykład symulacji uzyskanej z wykorzystaniem modelu z [135]
Charakterystyka materiałów ilastych 26 Model wykorzystujący do obliczeń metodę elementów skończonych został
wykorzystany w szeregu prac Bouchard’a, m.in. [136, 137], gdzie do analizy zagadnień pękania w materiale posłużono się trzema kryteriami: maksymalnego naprężenia obwodowego, gęstości energii odkształcenia oraz maksymalnej szybkości uwalniania energii odkształcenia. W modelu siłą powodującą pęknięcia była siła zewnętrzna. Symulowano dwuwymiarowo pęknięcia na próbkach różnych kształtów, uwzględniając obecność karbu. Przykładowe wyniki tych obliczeń przedstawiono na Rys. 6.
Rys. 6 Symulowane pęknięcie próbki z karbem spowodowane działaniem siły zewnętrznej [137]
IV. Charakterystyka materiałów ilastych
Materiały ilaste wchodzą w skład litosfery. Powstały w wyniku wietrzenia skał,
których głównymi składnikami są: kwarc, skalenie, mika, dolomit, krzemiany. Ich
obecny skład chemiczny jest wynikiem długotrwałego oddziaływania wietrzenia
fizycznego, chemicznego, organicznego oraz procesów erozji i transportu materiału
[138]. Minerały ilaste są składnikami gruntów spoistych, tj. glin, piasków gliniastych,
pyłów i iłów. Nie można im przypisać charakterystycznego zachowania w kontakcie
Charakterystyka materiałów ilastych 27 z wodą. U części z nich daje się obserwować tworzenie błotnistej masy, część z nich
pęcznieje, z kolei inne nie ulegają żadnym istotnym zmianom. Cechy fizyko- mechaniczne materiałów ilastych zależą od składu mineralnego: zawartości minerałów ilastych, a także od zawartości kwarcu i krzemionki.
Minerały ilaste tworzące materiały ilaste cechują się krystaliczną budową warstwową. W zależności od wzajemnego układu warstw, wyróżnia się trzy grupy minerałów: kaolinity, montmorylonity i illity. Podstawową warstwę tworzą krzemowo-tlenowe czworościany i glinowo-tlenowo-wodorotlenowe ośmiościany lub magezowo-tlenowo-wodorotlenowe ośmiościany. Wymienione warstwy łączą się w pakiety dwu- i trójwarstwowe, wchodząc w skład jednej z wcześniej wymienionych grup.
IV.1 Kaolinity
Przedstawicielami grupy kaolinitu są: kaolinit, dykit, nakyt, w których układ pakietów dwuwarstwowych (typ 1:1) spajają silne wiązania protonowe. Wzór tlenkowy kaolinitu: Al
2O
3·2SiO
2·2H
2O, wzór strukturalny Al
4[OH]
8[Si
4O
10].
Minerały tej grupy powstają w wyniku wietrzenia chemicznego skaleni w środowisku kwaśnym. Cechuje je trwałość struktury, mała nasiąkliwość (90%), słabe pęcznienie i mała ściśliwość [138] oraz wysoka ogniotrwałość (ogniotrwałość zwykła wynosi 1790°C). Odległość między pakietami ma stałą wartość 0,72 nm (patrz rys. 7).
Kaolinit jest minerałem o barwie białej, gęstości 2610 kg/m
3, twartości w skali Mosha 2,0-2,5 [144], krystalizuje w układzie jednoskośnym w płytki sześcioboczne.
Blaszkowaty kształt tworzą kaolinowe cząstki o grubości powyżej 20 nm oraz
długości i szerokości powyżej 100 nm.
Charakterystyka materiałów ilastych 28 Rys. 7 Schemat struktury kaolinitu: rzut na płaszczyznę (100), budowa atomowa
(lewa), symboliczny schemat budowy (prawa) [138,139]
IV.2 Montmorylonity
Kolejną grupą stanowią montmorylonity. Przedstawicielem jest montmorylonit, który stanowi składnik bentonitu (zawiera zwykle powyżej 70% minerałów z grupy montmorylonitu). Wzór tlenkowy czystego montmorylonitu:
Al
2O
3·4SiO
2·mH
2O·nH
2O, strukturalny Al
2[Si
4O
13](OH)
m·nH
2O. Struktura
podstawowa montmorylonitów to pakiety trójwarstwowe (typ 2:1), utworzone
z dwóch warstw tetraedrycznych, pomiędzy którymi znajduje się warstwa
oktaedryczna (Rys. 8). Cechą charakterystyczną montmorylonitów jest duża zdolność
do pęcznienia. Przyczyną tego jest obecność atomów tlenu na powierzchniach
sąsiadujących elementarnych pakietów, które destabilizują układ płaszczyzn,
a niekiedy ujawniają się między nimi siły odpychania. Skutkiem tego jest ułatwione
wnikanie w wolne przestrzenie wody oraz kationów. Odległość między pakietami ma
zmienną wartość i wynosi od 0,96-2,1 nm (rys. 8 przedstawia wartość przeciętną
1,4 nm). Montmorylonity są blaszkowatymi cząstkami 20 razy mniejszymi
od kaolinitów. Ich wymiary to grubość powyżej 1 nm oraz długość i szerokość
powyżej 100 nm [138]. Montmorylonit jest minerałem bezbarwnym, o gęstości 220-
270 kg/m
3, twardości w skali Mosha 1,5 [144]. Zdolność do pęcznienia minerału
Charakterystyka materiałów ilastych 29 zależy od właściwości kationu wymiennego i od ciśnienia pary wodnej. Silniejsze
pęcznienie obserwuje się w przypadku kationów sodowych czyli jednododatnich, niż magnezowych albo wapniowych, czyli dwudodatnich. Charakter hydrofilowy montmorylonitów przejawia się nasiąkliwością rzędu 300-700%, znacznym pęcznieniem i kurczliwością oraz lepkością i plastycznością [138]. Montmorylonity cechują się słabszą ogniotrwałością od kaolinitów. Bentonity o niskiej zawartości żelaza znajdują zastosowanie jako plastyfikatory [140].
Rys. 8 Schemat struktury montmorylonitu: rzut na płaszczyznę (100), budowa atomowa (lewa), symboliczny schemat budowy (prawa) [138,139]
IV.3 Illity
Illity są reprezentowane przez illit (hydromuksowit) i glaukonit, obecne w skałach ilastych, będące produktem wietrzenia skaleni i innych glinokrzemianów.
Pod względem chemicznym illity stanowią grupę minerałów bardzo złożonych. Mają
strukturę krystaliczną montmorylonitu, przy czym krzem jest w illicie zastąpiony
przez glin. Minerały te posiadają właściwości zarówno minerałów z grupy kaolinitu
jak i montmorylonitu. Zbudowane są z pakietów trójwarstwowych (typ 2:1). Pomiędzy
Charakterystyka materiałów ilastych 30 pakietami obecne są jony potasu, wapnia, magnezu oraz protony. Odległość między
pakietami jest stała i wynosi 1 nm (patrz rys. 9). W warstwach oktaedrycznych pojawiają się jony dwu- i trójdodatnie żelaza oraz jony magnezu, zastępujące didachowo jony glinu (didachia – zastępowanie się jonów w sieci krystalicznej).
Obecność jonów metalicznych obniża ogniotrwałość oraz jest źródłem zabarwienia.
Silną spoistość międzypakietową nadają strukturze kationy, uniemożliwiając penetrację wody. Wymiary cząstek są zbliżone do kaolinitu.
Rys. 9 Schemat struktury illitu: rzut na płaszczyznę (100), budowa atomowa (lewa), symboliczny schemat budowy (prawa) [138,139]
IV.4 Charakterystyka glin
Gliny należą do osadowych skał ilastych, powstałych przez rozkład skaleni
występujących w skałach magmowych [140, 141, 142]. Proces wietrzenia przebiega
długotrwale oraz wieloetapowo, a czynnikiem różnicującym powstający minerał jest
pH środowiska. Przy pH kwaśnym tworzą się kaolinity, natomiast w pH zasadowym
montmorylonity i illity. W swoim składzie gliny zawierają minerały ilaste tj. kaolinity,
illity, a także kwarc, skalenie i miki. W zależności od miejsca powstawania złoża,
gliny dzieli się na pierwotne i wtórne. Pierwotne to te, które wytworzyły się w miejscu
macierzystej skały. Charakteryzują się składem chemicznym zbliżonym do skały
Charakterystyka materiałów ilastych 31 macierzystej oraz znaczną ilością materiału, który nie uległ rozkładowi. Brak
przemieszczania się materiału wpływa na znikomą ilość zanieczyszczeń oraz urozmaicenie uziarnienia. Złoża wtórne cechuje odmienny od skały macierzystej skład chemiczny. Wietrzenie połączone z transportem materiału skutkowało rozdzieleniem materiału na frakcje, stąd złoża wtórne cechuje jednorodny rozkład ziaren.
Czynnikami transportującymi przede wszystkim była woda, wiatr i ruchy lodowcowe.
Na skutek przemieszczania się mas w skład materiału zaczęły wchodzić również zanieczyszczenia. Dość często spotykanym zanieczyszczeniem jest tlenek żelaza, który nadaje glinom rdzawe zabarwienie.
W dużym powiększeniu wykonanym mikroskopem skaningowym SEM obserwuje się typową dla glin budowę blaszkową (patrz Rys. 10).
a) b)
c) d)
Rys. 10 Morfologia badanych materiałów, zdjęcia SEM:
a) KOC, b) KSP, c) glina 1, d) glina 2
Charakterystyka materiałów ilastych 32 Podział glin może uwzględniać różne kategorie, np. skład mineralogiczny,
właściwości technologiczne czy występowanie lub pochodzenie.
Biorąc pod uwagę kryterium właściwości technologicznych, materiały ilaste dzieli się na:
1. Surowce mało plastyczne, które w swoim składzie odznaczają się piaszczystością, wpływającą na słabą zwartość materiału. Obecność piasku i innych gruboziarnistych zanieczyszczeń sprawia, że tego typu gliny nie wymagają stosowania dodatków schudzających
2. Surowce średnio plastyczne, to grupa cechująca się lepszymi właściwościami plastycznymi od wyżej wymienionych. Gliny te zawierają również zanieczyszczenia. W procesach technologicznych wymagają najczęściej stosowania do 20% surowców schudzających.
3. Surowce bardzo plastyczne, których przykładem są gliny i iły lub iłołupki.
Cechują się zwartością i trudnym rozmakaniem w wodzie. Wymagają stosowania ponad 20% dodatków schudzających.
Inny stosowany podział jest oparty o skład granulometryczny. Wyodrębnia się gliny bardzo plastyczne (ciężkie), iły, iły chude, iły pylaste, gliny pylaste, gliny piaszczyste.
Podział ten reprezentuje trójkąt Fereta Rys. 11.
Rys. 11 Trójkąt Fereta [143]
Charakterystyka materiałów ilastych 33 Ziarna o średnicy mniejszej od 2 m zalicza się do materiałów ilastych, które decydują
o plastyczności. Wielkość ziarna wpływa na wrażliwość glin na suszenie. Gliny o ziarnach małych są wrażliwsze na szybkie suszenie od glin gruboziarnistych. Proces suszenia można prowadzić szybciej przy glinach kaolinitowych, natomiast obecność montmorylonitu wymaga stosowania środków schudzających, by uniknąć niepożądanych efektów spowodowanych wysoką wrażliwością na szybkie suszenie tego materiału.
IV.5 Charakterystyka kaolinu
Glinka kaolinowa należy do materiałów ilastych o najczystszej postaci. Ze względu na biały kolor znalazła zastosowanie w wyrobach porcelanowych. Zawiera w swoim składzie głównie kaolinit, a także kwarc i mikę. Stanowi surowiec wykorzystywany w wielu gałęziach przemysłu, przede wszystkim w przemyśle ceramicznym do wytwarzania ceramiki technicznej, sanitarnej, a także w przemyśle budowlanym, przemyśle farb i lakierów, metalurgicznym, polimerów, papierniczym, ale również w przemyśle farmaceutycznym (jako wypełniacz) i w przemyśle kosmetycznym. Kaoliny oferowane komercyjnie posiadają gwarantowany przez producenta skład [140] (opisany normami branżowymi).
IV.6 Procesy zachodzące w materiałach ilastych podczas ogrzewania
W minerałach ilastych daje się zaobserwować skurcz spowodowany ubytkiem
wilgoci na skutek ogrzewania. Nie przekraczając temperatury 110°C z materiału daje
się usuwać wodę związaną fizyko-mechanicznie, a zmiana wymiarów liniowych
materiału nosi nazwę „skurczliwości suszenia”. Stosowanie temperatur powyżej
110°C wpływa na dalszy skurcz materiału oraz na przemiany chemiczne w nim
zachodzące. Ze względu na nazwę procesu – wypalanie, skurcz obserwowany na tym
etapie nosi nazwę „skurczliwości wypalania”. Usuwanie wody związanej chemiczne
zachodzi w temperaturze 400-600°C. Proces wypalania trwale pozbawia materiały ich
plastyczności oraz nadaje wytrzymałość mechaniczną. Prowadzeniu procesu
Materiał badawczy 34 w temperaturze 900-1000°C towarzyszą reakcje egzotermiczne. W temperaturze
1100°C daje się stwierdzić obecność wydzielonego Al
2O
3oraz przekrystalizowanie wydzielonej krzemionki w krystobalit.
Procesowi suszenia materiałów ilastych towarzyszy skurcz. Zjawisko skurczu jest efektem niekorzystnym z punktu widzenia produkcji przemysłowej i suszenia półfabrykatów, ponieważ towarzyszą mu zarówno trwałe odkształcenia jak i pęknięcia materiału. Aby zapobiec temu zjawisku dodaje się do surowca plastycznego inny surowiec, nie wykazujący plastyczności, lub tzw. środki schudzające. Środki schudzające pochodzenia naturalnego to kwarc i kwarcyty oraz piaski i żwiry, sztuczne z kolei uzyskuje się w procesach technologicznych – są to np. złom szamotowy, korund, węglik krzemu.
V. Materiał badawczy
Do badań eksperymentalnych wybrano dwie odmiany kaolinu (KOC i KSP) dostarczone przez Kopalnię Surowców Mineralnych „SURMIN-KAOLIN” S.A oraz dwie odmiany gliny (w pracy oznaczone jako glina 1 oraz glina 2), pochodzące z iłu poznańskiego. Skład mineralogiczny kaolinów podany jest w specyfikacji producenta i zawarty w Tabeli 1.
Tabela 1 Skład mineralogiczny badanych kaolinów
jedn. KOC KSP
kaolinit % 80 54
ilit % 9 5
montmorylonit % - -
kwarc % 9 40
inne % 2 1
Ponieważ obie gliny nie są komercyjnymi produktami, ich charakterystyka
mineralogiczna została wykonana w Środowiskowym Laboratorium Unikalnej
Materiał badawczy 35 Aparatury Chemicznej Wydziału Chemii UAM. Badania przeprowadzono
na dyfraktometrze rentgenowskim BRUKER D8 Advance z monochromatorem Johansona i detektorem paskowym LynxEye. Parametry pomiaru to: zakres dla 2Θ wynoszący 6-70 z krokiem 0,01, czas na krok 3s, długość fali promieniowania charakterystycznego anody miedzianej K
α1= 1,5406Å, pomiar wykonany w kuwecie z PMMA. Wyniki pomiarów przedstawiono w Tabeli 2.
Tabela 2 Skład mineralogicznych badanych glin
jedn. glina 1 glina 2
kwarc % 74 77
albit sodowy % 2 2
albit sodowo-wapienny % 6 7
dolomit % 4 1
kalcyt % 3 3
montmorylonit % - 2
krzemiany % 1-2 1-2
glino-krzemiany % 1-2 1-2
inne % 7-9 6-8
Badane materiały cechuje odmienny sposób wiązania wilgoci, przejawiający się inną
charakterystyką w testach materiałowych. W glinach dominują wiązania
powierzchniowe, spowodowane oddziaływaniami Van der Waalsa, których wpływ
drastycznie obniża się wraz ze wzrostem odległości między cząstkami. Wzrost
zawartości wilgoci w materiale powoduje separację cząstek przez fazę płynną. Z kolei
wiązania jonowe, które poprzez uwodnienie odpowiadają za wzrost wytrzymałości
materiału, osiągają swoje ekstremum w stanie zawilżenia, w którym oddziaływania
powierzchniowe przestają istnieć. Charakter odpowiedzi materiału jest związany
z obecnością jedno lub dwu-dodatnich jonów. Materiały o większej zawartości
Materiał badawczy 36 jednowartościowych jonów cechują się wyższą wytrzymałością niż materiały
z przewagą jonów dwuwartościowych [144].
Rys. 12 Schematyczny wykres zmian wytrzymałości w funkcji wilgotności [144]
Eksperymenty na glinach i kaolinach wskazują na dominację wiązań powierzchniowych w przypadku glin oraz występowanie wiązań jonowych w przypadku kaolinów. Wytrzymałość materiału obu glin rośnie wraz ze zmniejszającą się zawartością wilgoci, podobnie jak przestawia to schemat (patrz rys. 12). Na wykresie za jednostkę wilgotności przyjęto wartość wilgoci, przy której występuje maksymalna wytrzymałość, a następnie odłożono jej wielokrotność.
Kaoliny uzyskują maksimum wytrzymałości dla pośrednich wartości zawartości wilgoci spośród mierzonego zakresu.
Poza różnicami w sposobie wiązania wilgoci badane materiały dobrano tak by
różniły się zawartością kwarcu (patrz Tabela 1 i Tabela 2). Kwarc, jako minerał
o właściwościach schudzających, wpływa na zmniejszenie podatności na pękanie, stąd
też przewiduje się, że spośród badanych materiałów spękania będą najbardziej
widoczne w przypadku kaolinu KOC, zawierającego najmniej kwarcu.
Suszenie 37 VI. Suszenie
Proces suszenia uważany jest za najpowszechniejszy i najstarszy proces jednostkowy w inżynierii chemicznej. Suszenie polega na eliminacji wody z materiału w stanie stałym, ciekłym lub gazowym do otoczenia poprzez dyfuzję z wnętrza materiału ku powierzchni a następnie powierzchniowe parowanie. Materiały lite absorbują wodę na powierzchni zewnętrznej, materiały o budowie ziarnistej i włóknistej gromadzą wodę wewnątrz porów i kapilar. Materiały suszy się w celu:
zachowania dłuższej świeżości dzięki zahamowaniu rozwoju drobnoustrojów i pleśni w przypadku roślin, warzyw i owoców. Suche materiały łatwiej jest przechowywać i transportować. W przypadku wyrobów ceramicznych lub drewna proces suszenia podnosi wytrzymałość tych materiałów. Dodatkowo materiały ceramiczne, wstępnie wysuszone, poddaje się prażeniu w wysokich temperaturach.
VI.1 Sposoby wiązania wilgoci
Wilgoć zawarta w materiale jest klasyfikowana na podstawie energii wiązania, która jest równa pracy niezbędnej do wykonania przy oderwaniu 1 mola wody z materiału. W myśl tej definicji określa się następujące typy wiązania wilgoci:
chemiczne, fizyko-chemiczne, mechaniczne [146], określane również jako fizyko- mechaniczne [12].
Najtrwalszym typem wiązania spośród wymienionych jest wiązanie chemiczne (np.: jonowe, molekularne), które nie ulega rozerwaniu podczas klasycznego suszenia.
Z wiązaniem chemicznym mamy do czynienia, gdy ilość wilgoci jest określona
rodzaje wiązania wilgoci z materiałem
chemiczne fizyko-chemiczne fizyko- mechaniczne
Suszenie 38 stosunkami stechiometrycznymi [146, 145]. Przykładem chemicznego wiązania wody
jest Ca(OH)
2, gdzie woda związana jest jonowo lub CuSO
4·5H
2O gdzie mamy do czynienia z wodą hydratacyjną.
Wilgoć związana fizyko-chemicznie to część wilgoci, w przypadku której wykorzystanie typowych metod suszenia pozwala w znacznym stopniu na jej usunięcie z materiału. Do powyższego typu wiązania wilgoci zakwalifikować można wilgoć związaną adsorpcyjnie, osmotycznie i wilgoć strukturalną [146].
Wilgoć adsorpcyjna występuje na granicy koloid-środowisko i w skali wielkości sił fizykochemicznych jej wiązanie jest silniejsze od pozostałych dwóch wymienionych typów. Procesowi adsorpcji towarzyszą efekty wydzielania tzw. ciepła hydratacji [146]. Tego efektu nie obserwuje się w przypadku wiązania wilgoci osmotycznie czy powstawania wilgoci strukturalnej. Wilgoć osmotyczna jest skutkiem występowania cząstek o większych i mniejszych rozmiarach w strukturze koloidu, gdzie cząstki większe stanowią szkielet, między którym przemieszczają się cząstki mniejsze i jest wiązana woda. Taka struktura ma właściwości półprzepuszczalne, podobnie jak w przypadku wodnych roztworów polimerów. Woda związana adsorpcyjnie wykazuje niższe od wody niezwiązanej ciepło właściwe, własności sprężystego ciała stałego oraz brak reaktywności z elektrolitami [12]. Woda adsorpcyjna pojawia się głównie jako monowarstwa na powierzchni kapilar ciała porowatego.
Najsłabszy typ wiązania wilgoci to wiązanie fizyko-mechaniczne. Jego
obecność jest wykazana w makro i mikrokapilarach ciał porowatych. W tym
przypadku siły spójności zależne są głównie od promienia menisku. Wiązania takie
noszą nazwę kapilarnych. Wilgoć znajdującą się na powierzchni ciała określa się
mianem wilgoci zwilżania [146]. Prężność pary cieczy nad meniskiem jest bliska co
do wartości prężności pary nasyconej nad swobodną powierzchnią cieczy [145].
Suszenie 39 VI.2 Sposoby usuwania wilgoci
Usuwanie wilgoci z materiałów może odbywać się na drodze: mechanicznej, fizykochemicznej i cieplnej [146]. Odwadnianie mechaniczne może odbywać się poprzez wyciskanie materiału na prasach, za pomocą wirówek wykorzystujących działanie siły odśrodkowej, w procesie sedymentacji, filtracji itp. Fizykochemiczne metody odwadniania wykorzystują zdolność do pochłaniania wilgoci przez niektóre substancje czy związki chemiczne. Cieplne usuwanie wilgoci jest powszechnie nazywane suszeniem. Jest to najbardziej rozpowszechniona metoda służąca pozbywaniu się wilgoci. Z racji konieczności odparowania (wysoka entalpia przemiany fazowej) jest procesem silnie energochłonnym, a zatem kosztownym.
W trakcie suszenia dochodzi do zmian właściwości materiału, co wymaga precyzyjnej kontroli całego procesu, niezależnie od zastosowanej metody.
Omawiane w dalszej części procesy suszenia dotyczyć będą zasadniczo suszenia konwekcyjnego, które jest przedmiotem niniejszej pracy. Pod wpływem suszenia konwekcyjnego mają miejsce dwa przebiegające równocześnie procesy transportu masy. Proces pierwszy to parowanie z powierzchni materiału, które zachodzi na skutek dostarczenia energii cieplnej z otoczenia. Na jego szybkość mają wpływ czynniki takie jak: temperatura, wilgotność, prędkość i kierunek przepływu czynnika suszącego (najczęściej powietrza), ciśnienie oraz powierzchnia, przez którą odbywa się parowanie. Proces drugi to transport wilgoci z wnętrza materiału na powierzchnię, gdzie dochodzi do procesu parowania. Tutaj główną rolę odgrywają właściwości fizyczne suszonego materiału oraz temperatura i stan zawilżenia.
sposoby usuwania wilgoci
mechaniczne fizykochemiczne cieplne
