Stahl und Eisen, Jg. 47, Nr. 48

(1)

STAHL U l EISEN

M ZEITSCHRIFT

FÜR DAS DEUTSCHE EISENHÜTTENWESEN.

N r. 4 8. 1. D e z e m b e r 1927, 4 7 . Jahrgang.

Z ur Kenntnis des Zustandsdiagram m s Eisen-Chrom .

Von P. O b e r h o f f e r f und H. E s s e r i n Aachen.

[M itteilung aus dem E isen h ü tten m än n isch en I n s titu t der Technischen H ochschule Aachen.]

( R ück b lick a u f frü h e re U ntersuchungen. Röntgenographische U ntersuchungen. V ersuchsanordnung f ü r the rm o analytisch e Versuche. S elbsttätiger F lü ssig ke itsre g le r. A u s b ild u n g u n d A n o rd n u n g der Proben

Versuchsergebnisse u n d A u sw e rtu n g . T h erm odyna m ische B etrachtungen. Z u sam m enfa ssung .)

1 \ | ach Untersuchungen von P a k u l l a und O b e r-

^ ” h o f f e r 1) am binären System Eisen-Chrom bilden die beiden Komponenten Eisen und Chrom eine ununterbrochene Reihe von Mischkristallen m it

einander. In dem Verlauf der die flüssige und kristalli

sierte Phase begrenzenden Gleichgewichtslinien prägt sich bei einem Chromgehalt von 14 bis 15 % ein Minimum aus. Oberhalb dieses Minimums steigen Liquidus- und Soliduslinie sta rk an. Neuere U nter

suchungen von W. D e n e c k e 2) am ternären System Eisen-Silizium-Chrom bestätigen innerhalb des u n ter

suchten Gebietes das A uftreten einer lückenlosen Mischkristallreihe m it einem Minimum in der Erstarrungskurve. Eine weitere Stütze für die An

nahme vollkommener Löslichkeit von Eisen und Chrom im festen Zustande bilden die eingehenden Untersuchungen von A. v. V e g e s a c k 3) am binären System Eisen-Chrom und am ternären System Eisen-Chrom-Kohlenstoff.

Während die Ergebnisse der bisher im Eisen

hüttenmännischen In stitu t in Aachen hinsichtlich der Erstarrungsvorgänge ausgeführten U ntersuchun

gen auf therm oanalytischem und mikroskopischem Wege gewonnen sind, wurde dem ersten Teil4) der vorhegenden Arbeit die röntgenom etrische Analyse zugrunde gelegt. Der leitende Gedanke hierbei war, festzustellen, ob sich im Zweistoffsystem Eisen- Chrom durch Röntgenanalyse besonders ausge

zeichnete Linien, die auf das A uftreten einer chemi

schen Verbindung hinweisen würden, auffinden ließen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen seien nachfolgend mitgeteilt:

Die Chromgehalte der Versuchslegierungen sind in Zahlentafel 1 zusammengestellt. Der Kohlenstoff

und Mangangehalt schwankte in den Grenzen von 0,01 bis 0,04 % , Aluminium war nur in Spuren fest

zustellen.

1) Ber. W erkst.-A ussch. V. d. E isenh. N r. 68 (1925).

*) Z. anorg. Chem. 154 (1926) S. 178.

3) Z. anorg. Chem. 154 (1926) S. 30.

4) Es sei uns a n dieser Stelle g e s ta tte t, H errn K r e u t z e r , d e r m it großem Geschick die rö n tg en o graphischen U ntersu ch u n g en a u sfü h rte, fü r seine Mit- -arbeit bestens zu danken.

X L V III.,,

Die Untersuchungen wurden m it einer Glüh

kathodenröhre nach dem Verfahren Debye-Scherrer vorgenommen. Aus den Proben Nr. 1 bis 13 wurden Stäbchen gedreht, deren Durchmesser 0,5 bis 1,0 mm und deren Länge 22 bis 25 mm betrug. Die Legie

rungen 14, 15, 16 und 17 wurden gepulvert und in Papierröhrchen einge-

Z ah len tafel 1. Z u s a m m e n s e t z u n g d e r u n t e r s u c h t e n E i s e n - C h r o m -

L e g i e r u n g e n . stam pft. Die U nter

suchung befaßte sich zunächst m it der E r

m ittlung der günstig

sten Betriebsbedingun

gen. Es wurde festge

stellt, daß die Streu

strahlung von einer be

stim m ten Spannung an die Linienstrahlung zu

überdecken begann.

Außerdem wurde ein Sinken der festgestell

ten günstigsten Be

triebsbedingungen m it steigendem Chromge

halt beobachtet. Die Strom stärke betrug 8 Milliampere, die Span

nung 27000 V, die Belichtungszeit 2 st.

Die Untersuchung der Legierungen erstreckte sich auf den Gefügezustand bei Raum tem peratur.

Teilt man die Ansicht früherer Untersuchungen5), daß die Bestandteile Eisen und Chrom eine chemische Verbindung m iteinander eingehen, so steh t zu er

w arten, daß neben den Linien der beiden Bestandteile neue, der Verbindung entsprechende auftreten. Be

gründet liegt das Erscheinen neuer Linien in der Annahme der regelmäßigen Ersetzung der Atome des einen Bestandteils durch die des anderen6). Im Gegensatz zur chemischen Verbindung wird im

E) T r e i t s c h k e u n d T a m m a n n : Z. anorg. Chem. 55 1907) S. 402; M o n n a r t z : M et. 8 (1911) S. 161.

6) W e s t g r e n u n d P h r a g m e n : M ischkristallreihen u n d A tom verteilung.

255 P r o b e

N r.

C h ro m g e b a lt

°/_JO 1 E le k tro ly te ise n

2 0,55 % Cr

3 10,38 % Cr 4 12,08 % Cr 5 13,58 % Cr 6 16,20 % Cr 7 20,66 % Cr 8 29,18 % Cr 9 30,04 % Cr 10 35,62 % Cr

11 37,20 % Cr

12 46,80 % Cr 13 57,60 % Cr

14 70,80 % Cr

15 76,80 % Cr 16 84,60 % Cr 17 96,15 % Cr

(2)

2022 S tah l un d Eisen. Zur K enntnis des Zustandsdiagramms Eisen-Chrom. 47. Jah rg . N r. 48.

Mischkristall eine regellose Ersetzung der Atome im G itter angenommen7). Röntgenographisch h at diese Annahme noch nicht bestätigt werden können;

auch gelang es bisher nicht, die Linien beider Bestand

teile nebeneinander zu erhalten8).

Bei den Aufnahmen der Proben 1 bis 13 wurde neben der a-Eisen-Linie keine andere Linie festgestellt.

Abb. 1 zeigt die Röntgenaufnahmen der Probe 5 (13,58 % Cr). Die Ausmessung sämtlicher Filme ergab eine vollkommene Uebereinstimmung der Linien (Probe 1 bis 16). Wie schon gesagt, ist aller

dings m it steigendem Chromgehalt eine schwache Abnahme der Linienintensität und ein Ansteigen der Streustrahlung festzustellen. Die Abnahme der L inienintensität wird durch die Absorption der Eisenstrahlung im Chrom erklärt. Es liegen insofern hier besondere Verhältnisse vor, als Eisen und

Chrom im periodischen System sehr nahe zusammen

liegen (Kernladungszahl 26 bzw. 24) und außerdem beide kubisch raum zentriert kristallisieren [Raum

abstände 2,86 bzw. 2,87 Ä 9)]. Um die Absorption der Eisenstrahlung im Chrom zu beseitigen, sind Versuche m it Chromstrahlung in Angriff genommen worden, um so eine Reflexion der einfallenden Strahlung an der Komponenten Chrom zu ermöglichen. Ebenso soll versucht werden zu erm itteln, ob im Falle der Mischkristallbildung eine Erweiterung des Eisen

gitters durch das Chromatom erfolgt. Die Tatsache, daß keine neuen Linien auftreten, und die Linien des Eisens erhalten bleiben, darf als eine Bestätigung der von Pakulla10) und Oberhoffer auf therm oanalytischem und mikroskopischem Wege gewonnenen E r

gebnisse angesehen werden.

7) Zsigm ondy-Eestschr. Kolloid-Z. 36 (1925) S. 86/91.

8) E w a l d : K ristalle un d R öntg en strah len .

9) W e s t g r e n : Z. phys. Chem. 98 (1921) S. 181.

P a t t e r s o n : P h y s .R e v . 2 (1925) S. 56. H u 11: Phys. R ev.

17 (1925) S. 571.

10) Siehe Anm. 1).

Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit bedeutet eine Ergänzung zu den früheren Untersuchungen11) über die Umwandlungen im festen Zustand bei Eisen- Chrom-Legierungen. Bei diesen Untersuchungen er

gab sich hinsichtlich des Verlaufes der Gleichge

wichtslinien, daß A3 bis rd. 10 % Cr nur wenig, ober

halb dieser K onzentration dagegen stärker sinkt und bei rd. 16 % nicht mehr auftritt. A2 sinkt kontinu

ierlich m it steigendem Chromgehalt und liegt ober

halb 75 % Cr unter 0°. Auf Grund dieser Feststel

lungen wurde in der erwähnten Arbeit die vorläufige Annahme gemacht — die Untersuchungen über die A4-Umwandlungen waren seinerzeit noch nicht ab

schlußreif — , daß die A3-Kurve bis zu einem Chrom

gehalt von 75 % kontinuierlich bis auf 0° sinkt. Mit dieser Annahme verknüpfte sich, solange m an über den Verlauf der A4-Umwandlung im unklaren war,

zwangläufig die Schlußfolgerung, daß bei Eisen- Chrom-Legierungen m it mehr als 20 % Cr oberhalb A3,2 y-Eisen auftreten müsse. Im Widerspruch mit dieser Folgerung standen die später angestellten Röntgenuntersuchungen. Diese erbrachten den Be

weis dafür, daß das kubisch raum zentrierte Eisen

gitter auch oberhalb A3)2 bei höheren Chromgehalten als 20 % beständig sei.

Den Schlüssel zur Lösung dieses Widerspruches lieferten die teils röntgenographisch, teils thermo- analytisch durchgeführten Untersuchungen von A3 und A4.

Von den Eisen-Chrom-Legierungen 1 bis 8 wurden röntgenographische Glühaufnahmen bei verschie

denen Tem peraturen gemacht. Die Bedingungen waren 24 500 V, 8 Milliampere, 2 st Belichtungsdauer. Die Tem peratur wurde m it einem Pyropto-Instrum ent (H artm ann & Braun) gemessen.

Aus den Aufnahmen ergaben sich nach dem Aus

messen die in das Diagramm Abb. 2 eingetragenen u ) P a k u l l a un d O b e r h o f f e r : s. Anm. J).

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S k jHK

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W i w i

a-Eisen

a + y-Eisen

y-E isen

A bbildung 1. Röntgenogram m e einer Eisen-Chrom -Legierung m it 13,58 % Cr.

(3)

1. D ezem ber 1927. Z u r K enntnis des Zustandsdiagramms Eisen-Chrom. S ta h l u n d Eisen. 2023 P unkte. Hiernach lag die Vermutung nahe, daß im

System Eisen-Chrom ähnliche Verhältnisse vorliegen m üßten, wie sie nach der Hypothese von O b e r- h o f f e r 12) für Eisen-Silizium und Eisen-Phosphor festgelegt worden sind. D a jedoch die röntgeno

graphischen Untersuchungen im Tem peraturgebiet von 1250 bis 1350° auf Grund versuchsmäßiger Schwierigkeiten erfolglos blieben, war es nicht möglich, zu einem endgültigen Schluß über den Ver

lauf der A4-Gleichgewichtslinie zu gelangen. Dieser wurde m it Hilfe der therm ischen Analyse13) nach dem Differentialverfahren erm ittelt.

Die Ausgangslegierungen für die therm ische Analyse wurden in einem Molybdän-Vakuumofen hergestellt. Mit Rücksicht auf die hohe V iskosität und Schmelztemperatur des reinen Chroms wurden etwa 100 g Elektrolyteisen m it einer der gewünschten Konzentration entsprechenden Menge einer hoch

prozentigen Eisen-C hrom -L egierung zusammenge

schmolzen. Die Zusammensetzungen der erschmolzenen Legierungen sind in Zahlen

tafel 2 aufgeführt.

7 7 0 0

7 0 0 0

&

SSO

; 9 0 0

I

K OSO

ÖOO

o - a-Sisen

® - z r ry-S/se/7 y -£/sen

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V â 7 2 7 0 S O S V S S J S

C/rrorn in °/o A bbildung 2.

Ergebnisse der R öntgenuntersuchung.

m a n n 14) nur sehr dünne Thermoelemente « 0,2 mm) verwendet. Zwischen den beiden dicht nebenein

ander angeordneten Probekörpern wurden zur elek

trischen Isolation und zur Vermeidung der W ärme

strahlung (die W ärmeleitung fällt im Vakuum fort) Glimmerscheiben befestigt.

Die E rhitzung der Proben erfolgte im ersten Ab

schnitt der Untersuchungen in einem Molybdän- Vakuumofen. H ierbei zeigte sich jedoch schon nach sehr kurzer Zeit eine starke Beeinflussung der therm o

elektrischen K raft der Elemente durch verdampfendes M olybdän16), die dazu führte, daß sämtliche Kurven dieses Versuchszeitraumes als unzuverlässig ver

worfen wurden.

Es wurde deshalb im weiteren Verlauf der U nter

suchungen a n sta tt des Molybdänofens ein Silitstab

ofen verwendet. Da dieser Ofen infolge seiner geringen W ärm ekapazität eine nur äußerst geringe Ofenträg

heit besitzt, ist er in weitgehendem Maße von Schwan-

A bbildung 3. Doppelspiegel-G alvanom eter.

F ü r die therm ische Untersuchung wurde das D ifferentialverfahren nach Roberts-Austen gewählt.

Die Messung der W ärm etönungen erfolgte durch ein im Eisenhüttenm ännischen In stitu t Aachen kon

struiertes Doppelspiegel-Galvanometer, das in Abb. 3 wiedergegeben ist. Die hohe Em pfindlichkeit des Galvanometers g estattet eine weitgehende Verringe

rung der Probengröße, wodurch der nachteilige E in

fluß einer etwaigen ungleichmäßigen Tem peratur

verteilung innerhalb der kugelförmig ausgebildeten Proben verringert wird. Da die verm inderte Proben

größe einen ebenfalls verm inderten W ärm einhalt der

selben bedingt, und dam it naturgem äß der Anteil der durch das Thermoelement abgeführten W ärme

menge gegenüber dem G esamtwärmeinhalt der Proben zunimmt, wurden nach dem Vorschlag von T a m -

12) S t.u .E . 44 (1924) S. 979. Vgl. auch O b e r h o f f e r und E s s e r : Ber. W erkst.-A ussch. V. d. E isenb. N r. 69 (1925).

13) E s sei uns g e s ta tte t, H errn R . R e c h m a n n an dieser Stelle fü r seine ta tk rä ftig e u n d geschickte M it

a rb e it bestens zu danken.

kungen der Heizstrom stärke abhängig. Dies zeigte sich tro tz der Verwendung von F ein

regelwiderständen be

sonders zu Beginn der E rhitzung durch einen infolge der erhöhten Erhitzungsgeschwin

digkeit bew irkten sta r

ken Tem peraturunter

schied zwischen Probe- und Vergleichskörper.

Die Tem peraturdiffe

renz-K urven (Kurve 6 und 8, Abb. 8) weisen daher auf der E r

hitzungskurve eine er-

Z ah len ta fe l 2. Z u s a m m e n s e t z u n g d e r m i t H i l f e d e r t h e r m i s c h e n A n a l y s e u n t e r s u c h t e n

P r o b e n .

Nr. Or

%

0

°//O 1 0,30 S p u re n —0,01

2 0,70 0,01

3 2,10 0,01

4 3,80 0,01

5 6,60 0,01

6 8,20 0,01

7 8,40 0,01

8 9,90 0,01

9 11,95 0,01

10 14,10 0,01

11 19,25 0,01

14) L ehrbuch der M etallographie, 3. Aufl. (Leipzi Leop. Voss 1923) S. 204/5, 216 u. 246.

15) P a k u l l a : ® r.«(jtig.-Dissertation, A achen 1924.

(4)

2024 S tah l u n d Eisen. Zur K enntnis des Zustandsdiagramms Eisen-Chrom. 47. Jah rg . N r. 48.

hebliche Ausbuchtung auf, die, wenn sie auch die Temperaturlage der Umwandlungspunkte nicht be

einflußt, doch als störend empfunden wurde und zur K onstruktion eines selbsttätigen Flüssigkeitsreglers führte.

äöer/ai/$efäß S J -

f/e/tfro/t/föeßä/fer C

A bbildung 4. Selbsttätiger Flüssigkeitsregler.

Die bauliche Durchbildung und Wirkungsweise dieses Reglers, dessen Arbeitsweise schon von P o r t e v i n 16) angegeben wurde, soll kurz im Hinblick auf einige wesentliche Verbesserungen beschrieben werden. In das W ider

standsbecken A (Abb. 4) tauchen die E lektrodenplatten a,1_ i m it den isolier

ten K ontaktschrauben b ein. Als Widcr- standsbad dient eine mehr oder weniger stark verdünnte Sodalösung. Bei der in Abb. 4 gewählten Anordnung ist der Strom durchgang proportional der elektrolytischen Leitfähigkeit des Elek

trolyten und der jeweils von der

„wirksamen Flüssigkcitssäule“ benetz

ten Oberfläche der Elektrodenplatten, dagegen um gekehrt proportional dem A bstande der E lektrodenplatten von

einander. Bei hohem Energiebedarf wird man daher zweckmäßig die Kon

zentration des Elektrolyten erhöhen und bei gleichzeitiger Verminderung des Abstandes der Elektrodenplatten die

Abkühlungsgesckwindigkeit wird an den Hähnen c, d und e eingestellt. Diese Regelung setzt voraus, daß der Zufluß des E lektrolyten u nter konstanter Druck

höhe erfolgt. Um letztere zu gewährleisten, wurde in die Zuführungsleitung f—g das Ueberlaufgefäß B m it Ueberlaufrohr h eingeschaltet. Dadurch steht die dem W iderstandsbecken zufließende Wassermenge stets u nter der konstanten Druckhöhe H. Der Zufluß des Elektrolyten erfolgt aus dem m it gesättigter N atrium karbonatlösung gefüllten Behälter C. Im allgemeinen h a t sich ein tropfenweiser Zusatz als vollständig hinreichend erwiesen. Um deshalb die geringe Menge des jeweils zufließenden Elektrolyten messen zu können, wurde an den Abflußstutzen des E lektrolytbehälters C ein kleiner Tropfenzähler i an

geschlossen, der m ittels des Quetschhahnes k eine genaue Einstellung des Sodazusatzes ermöglicht.

Der A ustrittsquerschnitt der Elektrolytflasche C steht wiederum auf G rund eines luftdicht in C einge

setzten Glasrohres u nter der konstanten Druckhöhe H j;

die durch den H ahn k geregelte Ausflußgeschwindig

keit des Elektrolyten ist demnach ebenfalls konstant.

Beachtenswert dürfte die selbsttätige Umschaltung des Reglers nach Erreichung einer festgelegten H öchsttem peratur sein. Mit steigendem Badspiegel nim m t die H eizstrom stärke und dam it naturgemäß die O fentem peratur gleichmäßig zu. H at das Bad eine bestim m te Höhe, die unter den gewählten Ver

suchsbedingungen der angestrebten Höchsttempe

ra tu r des Ofens entspricht, erreicht, so beginnt es durch die Heberwirkung des fl-förmigen Rohres 1 selbsttätig abzufließen. In demselben Maße, wie die Badoberfläche sinkt, geht auch die Heizstromstärke und dam it die Ofentem peratur gleichmäßig zurück.

Hefe: 770/o/f

17rer7770s7ro/77/rre/s J -

fVrotograpfr/scAe /?eg/sfr/erc/77ff

H

S/c/7eri//7ff

77e/zsfro/77-

•Y fre /S

¿}/fere77f/a/-t/77(Z fiber/770e/e/77e/7t /777 üfer

MMïa/fme/er

-

n

m /A A bbildung 5.

V ersuchsanordnung u n d Schaltung fü r die therm ische Analyse.

„wirksame Oberfläche“ derselben durch Parallelschalten meh

rerer P latten vergrößern. Die nur von der Zu- bzw.

Abflußgeschwindigkeit abhängige Erhitzungs- bzw.

^ R e v . Met. 5 (1908) S. 295.

Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist demnach von der Ausflußgeschwindigkeit des Bades abhängig, die ihrerseits wiederum durch den jeweiligen Oeffnungs- winkel des Entleerungshahnes e bedingt ist. Um daher die gleiche Erhitzungs- und Abkühlungs-

(5)

1. D ezem ber 1927. Z u r K en n tn is des Zustandsdiagramm s Eisen-Chrom. S ta h l u n d Eisen. 2025 geschwindigkeit zu erhalten, werden

die geeichten H ähne c und e derart eingestellt, daß in der Zeiteinheit durch e doppelt soviel W asser aus

strömt, wie durch c dem W ider

standsbecken zufließt.

Der allmählich abnehmende Heiz

strom schaltet sich selbsttätig aus, sobald die E lektrodenplatten die Badoberfläche nicht mehr berühren.

In dem Augenblick, wo die M ündung des kürzeren Rohrschenkels von 1 von dem sinkenden Bad freigegeben wird, setzt die Heberw irkung aus, d. h. das Bad beginnt wieder m it der durch die Stellung der H ähne c und d bedingten Zuflußgeschwindig

keit anzusteigen. Aus diesem Um

stande erhellt, daß sich der selbst

tätig arbeitende Flüssigkeitsregler u. a. vorzüglich für fortlaufende Pendelglühungen eignet, deren An

zahl keiner Beschränkung unterliegt (Wachsen von Gußeisen).

Der vorstehend beschriebene Flüssigkeitsregler h a t sich bei den Aufnahmen der Temperaturdifferenz- Kurven insbesondere in Verbindung mit der in Abb. 5 wiedergegebenen Versuchsanordnung sehr bew ährt.

Diese Versuchsanordnung soll nicht weiter beschrieben werden, da alle Einzelheiten eindeutig aus der sche

matischen Zeichnung Abb. 5 hervor

gehen. Dagegen soll wohl kurz auf die in Abb. G dargestellte Anordnung von Probe- und Vergleichskörper eingegangen werden. Die beiden Proben befinden sich in einem m it einem Kühlschliff versehenen ein

seitig offenen Porzellanrohr a. Die vier Quarzschutzrohre der Thermo

elemente sind in dem Porzellanrohr mittels des hitzebeständigen Einlage

stückes b horizontal gelagert, so daß die Versuchskörper die R ohrwandung nicht berühren. In das rückw ärtige Ende des Kühlschliffes ist ein kurzes Schliffstück eingesetzt, das in vier verengte Röhren übergeht, durch die die freien Enden der Thermoele

mente nach außen geführt und m it Picein eingekittet sind. Beim Aus

wechseln der Proben ist lediglich der oberste P latin d rah t zu lösen und die Probe über den freien Schenkel des Drahtes abzustreifen. Diese Anord

nung, die sich bei den Versuchen sehr bewährte, g estattet es, den E in bau einer neuen Probe u n te r w eit

gehender Schonung der Thermoele

mente in wenigen M inuten durch-

Eafuum-ydrscA/uß

zur ßuec/tsM er- ßarn/aßfraMpurrpe c^ß /f-f/em er/

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ßferför/aer zu/77 Auswecßse/r c/er f r ober seM cfi zerscß/eOOur

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Arorßrurg zur froße -u/7c//erg/e/c0s-färger

A bbildung 6.

A n o r d n u n g e n D ifferential- un d Therm oelem ent bei der therm ischen Analyse.

A bbildung 7. T em peraturdifferenz-K urven von Eisen-Chrom -Legierungen. A 2- u n d A 3-Um wandlung.

7Y00

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03% ßr 0,0 77,0 77.7 70:33 °/aCr

A bbildung 8. T em peraturdifferenz-K urven von Eisen-Chrom -Legierungen. A 2-, A 3- u n d A4-Um w andlung.

(6)

Temperaturdifferenz. Temperaturdifferenz. Temperaturdifferenz. Temperaturdifferenz.

2026 S tah l u nd Eisen. Z ur Kenntnis des Zustcvndsdiagra/mms Eisen-Chrom. 47. Ja h rg . N r. 48.

T e m p e r a tu r °C. A b b ild u n g 9. 3,8 % Cr.

zuführen. Anderseits ist auf diese Weise eine Verschiebung der Heiß

lötstellen in den Versuchsproben unmöglich gemacht.

Aus den Tem peratur differenz- K urven der Vorversuche ergab sich eindeutig, daß A4 m it steigendem Chromgehalt kontinuierlich zu tiefe

ren Tem peraturen abfällt. Die gleiche Neigung, durch Chromzusatz zu sinken, zeigte A3. Im Gegensatz zu den früheren Untersuchungen wurde jedoch m it wachsendem Chromgehalt (vgl. Abb. 7) bis zu rd. 8 % Cr eine merkliche Verzögerung des Tem-

T e m p e r a tu r °C. A b b ild u n g 11. 11,9 % Or.

1300«

T e m p e r a tu r »0. A b b ild u n g 12. 14,1 % Or.

A bbildung 9 bis 12.

T em peraturdifferenz-K urven von Eisen-Chrom -Legierungen m it verschiedenem Chrom gehalt.

A bbildung 13. Therm isch erm ittel

te r K urvenverlauf der A 2-, A s- und A4-U m w andlung im System Eisen-

Chrom.

peraturabfalles der A3-Umwandlung beobachtet. Oberhalb 10% Cr nimmt die Stärke der Umwandlungs-Wär

m etönung von A3 und A4 stark ab.

D adurch wird eine genaue Festlegung der Um wandlungstem peratur sehr erschwert bzw. unmöglich gemacht.

In einer 14,1 prozentigen Eisen- Chrom-Legierung (Kurve 11, Abb. 8) treten keine Umwandlungsstörungen m ehr auf. Eingehende Untersuchun

gen hinsichtlich des Kurvenverlaufes von A3 bzw. A4 oberhalb 8 % Cr (K urve 6 und 8, Abb. 8) zeigen ein

w andfrei eine kontinuierliche Erhö-

(7)

1. D ezem ber 1927. Z u r K enntnis des Zustandsdiagramms Eisen-Chrom. S ta h l u n d Eisen. 2027 hung der U m w andlungstem peratur von A3 m it stei

gendem Chromgehalt, w ährend gleichzeitig A4 zu tiefe

ren Tem peraturen abfällt. Leider läß t sich der Tempe

raturanstieg der A3-Umwandlung oberhalb 10 % Cr infolge der rasch abnehm enden W ärm etönung nicht zu höheren K onzentrationen hin verfolgen. Die Untersuchungen der Eisen-Chrom-Legierungen u nter

halb 8 % Cr zeigen jedoch einen zur Konzentrations

achse konvexen K urvenverlauf der A4-Gleichge- wichtslinie, die nach D urchschreiten eines Tiefst

wertes bei rd. 8 % Cr zwanglos in den oberhalb 8 % Cr bestimmten K urvenast der A3-Umwandlung übergeht (vgl. auch die Originalkurven Abb. 9—12). Dieser zur Chromgehaltsachse konvexe Verlauf der Gleich

gewichtslinie der A3-Um wandlung dürfte als wesent

licher Beweis für das Vorliegen eines abgeschnür

ten Zustandsfeldes der y - Phase des Eisens zu werten sein.

F ür A2 wurde der schon früher festgelegte Verlauf bestätigt. A2 ist auf allen Kurven deutlich und in gleicher Weise ausgeprägt. Die eigenartige Aus

bildungsform des A2-Punktes auf der Tem peraturdifferenz-Kurve unterscheidet sich nicht nur von der bei A3 und A4 (vgl. Kurve 1, 8 und 10), sondern ist auch durchweg auf der Abkühlungskurve andersartig durchgebildet als auf der Erhitzungskurve. Auf der Erhitzungskurve ist Ac2 [vgl. Kurve 10 (Abb. 8) und Abb. 11] durch einen scharf ausgeprägten Höchstwert, auf der Abkühlungskurve dagegen durch einen deut

lichen W endepunkt gekennzeichnet. Dieser bildet den Uebergang zweier K urvenstücke, deren Krüm mungs

sinn und K rüm m ungsradius verschieden ist. Beide Ausbildungsformen deuten darauf hin, daß sich die Wärmetönung bei A2 über ein Temperaturgebiet erstreckt. Bei der E rhitzung setzt die W ärme

absorption bereits bei tieferen Tem peraturen ein, erreicht beim Curie-Punkt den H öchstw ert und klingt oberhalb Ac2 wieder rasch ab. Bei der Abkühlung ist die W ärmeentwicklung oberhalb des magnetischen Punktes verhältnism äßig gering. Bei A2 tr itt jedoch die W ärmetönung deutlich in Erscheinung und ver

liert sich zu tieferen Tem peraturen hin allmählich.

Die gleiche Ausbildung zeigt die magnetische Um

wandlung des Nickel-Vergleichskörpers bei 350 °, nur im spiegelbildlichen Sinne von A2, da der D ifferential

stromin um gekehrter R ichtungfließt. Es hegt demnach die Vermutung nahe, daß diese kennzeichnende Aus

bildungsform allen ferrom agnetischen Umwandlungen eigen ist, und daß diese als geeignetes Merkmal für deren Erkennung auf therm ischen Wege dienen kann.

Aus der oben erw ähnten Tatsache, daß die A2-Um- wandlung in einem gewissen Tem peraturgebiet er

folgt, läßt sich schließen, daß sie nicht allotroper Natur ist.

Zu ähnlichen Feststellungen führen die neueren kalorimetrischen U ntersuchungen von O b e r h o f f e r und G ro s s e 17), aus denen sich folgern lä ß t, daß die A2-Umwandlung keine bei einer bestim m ten Tempe

ratur erfolgende allotrope Um wandlung darstellt, sondern eine Aenderung, die innerhalb der Moleküle stattfindet, und die in Uebereinstim m ung m it den

17) S t. u. E . 47 (1927) S. 576.

von N e r n s t 18) erm ittelten W erten gesetzmäßig vom absoluten N ullpunkt bis zum Curie-Punkt verläuft.

Im Rahm en einer Arbeit über Umwandlungen, die in homogener anisotroper Phase ohne U m kristalli

sationen verlaufen, gelangen T a m m a n n und H e u s l e r 19) zu der Ansicht, daß der Ferrom agnetism us wahrscheinlich bedingt ist durch eine im magnetischen Felde richtbare Elektronenbahn, und daß diese U m wandlungen in einem Temperaturgebiet verlaufen.

In Abb. 7 sind die m it gleicher Em pfindlichkeit des Differentialgalvanometers aufgenommenen Tem

peraturdifferenz-K urven der Eisen-C hrom -Legie

rungen bis 12 % Cr zusammengestellt, aus denen die Verschiebung von A2 und A3 m it steigendem Chromgehalt ersichtlich ist.

Das Ergebnis der Versuchsreihe zur E rm ittlung der Grenzkonzentration des abgeschnürten y-Gebietes ist in Abb. 8 dargestellt. Die Kurven 6 und 8 lassen deutlich A2, A3 und A4 bei 8,2 bzw. 9,9 % Cr erkennen.

Kurve 8 zeigt, daß die Gleichgewichtstemperatur von A4 infolge des höheren Chromgehaltes weiter abfällt, A3 dagegen bereits zu höheren Tem peraturen an

steigt. In K urve 10 ist die E rm ittlung einer genauen U m w andlungstem peratur von A3 und A4 infolge der Abnahme der W ärm etönung und Ausdehnung der Umwandlung über einen größeren Temperaturbereich schon wesentlich erschwert. Der wellige K urven

verlauf deutet jedoch darauf hin, daß bei 12 % Cr das Umwandlungsgebiet noch durchschritten wird.

Die K urven 11 und 12 weisen dagegen nur noch die A2-Umwandlung auf. Die Grenzkonzentration des Zustandsfeldes der y-Phase wird demnach bei rd.

14 % Cr hegen. Eine genaue Festlegung der Grenz

konzentration des y-Gebietes dürfte wohl kaum möglich sein, da in dem Grenzbereich der an der Um

wandlung teilnehmende Anteil der a-Phase bzw.

die spezifische Umwandlungswärme bei gleichzeitiger Ausdehnung der Umwandlung über ein Tem peratur

gebiet gegen Null geht, denn im Grenzfahe, in dem die a- und y-Phase m iteinander im Gleichgewicht sind, haben beide Phasen, wie weiter unten ausge

fü h rt wird, dasselbe therm odynamische Potential, die gleiche E ntropie und denselben W ert: E U + P V, wenn U den Energiegehalt der Masseneinheit der

öl- bzw. y-Phase, V das Volumen, P den äußeren D ruck und E das mechanische W ärm eäquivalent bedeutet.

In Zahlentafel 3 ist das Ergebnis der Auswertung der Tem peraturdifferenz - Kurven zusammengestellt und in Abb. 13 bzw. 14 graphisch veranschaulicht. Mit steigendem Chromgehalt nim m t demnach die H yste- resis bei der A3- bzw. A4-Umwandlung zu. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse sind die Gleichgewichts

linien von A3 und A4 zu kontinuierlichen, zwanglos verlaufenden Kurvenzügen verbunden, die das Zu

standsfeld der y-Phase D E F G umschließen. Dem U m stande, daß die Umwandlung innerhalb eines Tem peraturgebietes verläuft, ist durch die hypo

ls) H . M i e t h i n g : A bhandlungen der D eutschen B unsen-G esellschaft fü r angew andte physikalische Che

m ie (H a lle : W . K n a p p 1920) N r. 9, S. 20.

19) Z. anorg. Chem. 154 (1926) S. 358.

(8)

2028 S tah l u n d Eisen. Z ur K enntnis des Zustandsdiagramms Eisen-Chrom. 47. Ja h rg . N r. 48.

thetische Einzeichnung eines heterogenen Um- wandlungsgebietes Rech

nung getragen, das die ho

mogenen Einphasengebiete der a- bzw. y-Mischkristalle voneinander trennt. Es muß noch bem erkt wer

den. daß die für verschie

dene Chromgehalte erm it

telten Tem peraturwerte von Ar4 bzw. Ar3 nicht auf einem, sondern auf den beiden das heterogene Zu

standsfeld begrenzenden

Kurvenzügen liegen. Die W erte für Ar4 liegen auf dem äußeren, für Ar3 auf dem inneren Kurvenzug.

Die etwas sonderlich erscheinende Begrenzung dieser Zweiphasenzone wird weiter unten vom Standpunkte der heterogenen Gleichgewichtslehre aus näher be

gründet. In Abb. 15 ist das vollständige Zustandsbild des Zweistoffsystems Eisen-Chrom veranschaulicht.

Das Zustandsfeld der y-Phase erstreckt sich bis zu einer K onzentration von rd. 14 % Cr. Das Chrom ist demnach jenen Elementen zuzuordnen, die die

Z ah len tafel 3. E r g e b n i s s e d e r t h e r m i s c h e n A n a l y s e .

Nr. Or

°/o

A2-Umwandl. A3-Umwandl. Aj-Umwandl. Erhitzungs- geschw.

0 O/min

Abkühlungs- geschw.

0 C/min Erh.

»C Abk.

°0 Erh.

»0 Abk.

»C Erh.

°C Abk.

»0

1 0,3 767 753 905 886 ^— ^— 8 - 1 0 6 - 8

2 0,7 761 759 895 881 — — 8 - 1 0 6 - 8

3 2,1 771 768 874 857 — — 8 - 1 0 6 - 8

4 3,8 766 766 857 838 — — 8 - 1 0 6 - 8

5 6,6 757 755 840 816 1250 1242 8 - 1 0 6 - 8

6 8,2 748 736 843 812 1208 1182 1 5 - 2 0 1 2 - 1 5

7 8,4 754 752 845 814 ^— ^— 8 - 1 0 6 - 8

8 9,9 746 732 874 826 1170 1122 1 5 - 2 0 1 2 - 1 5

9 11,95 714 ^— — — — — 8 - 1 0 6 - 8

10 11,95 (699) 713 — — — (1043) 8 - 1 0 6 - 8

11 14,1 708 705 ^— — — — 8 - 1 0 6 - 8

12 19,25 662 657 — — — — 8 - 1 0 6 - 8

7000

7200

7700

7000

I

P 000

I

000

700

000

\

r

_{\ \}

6

f r a C ,

W w <\£

^{a C fià J}

i • / ! / / / /

O'-'C

a

S 70 7S

Chrom m °/o

20 20

P otentials G, der allgemein durch die Funktion G = f ( x ) p t dargestellt werden kann. Bezeichnet E die Energie, S = Q die E ntropie bzw. T, p und v

Tem peratur, D ruck und Volumen, so ist diese von G ib b s eingeführte G -Funktion gegeben durch den Ausdruck

d f (T, p) = d E — d (S • T) + d (p ■ v) oder in der integrierten Form

f (T ,p ) = E — S • T + p • v = G

= E — Q + A,

in der Q die bei einem Massenumsatz auftretende W ärm etönung und A den zugehörigen Arbeitsauf

wand bedeutet. Jeder Phase entspricht ein be

stim m ter G-W ert, und zwar derart, daß in einem ge

gebenen Zustandspunkte der instabileren Phase ein größerer, der stabileren dagegen ein kleinerer G-Wert zukommt. In Zweistoffsystemen sind nun zwei Phasen m iteinander im Gleichgewicht, wenn bei einem bestim m ten p- und T-W ert die Differential

quotienten der G -Funktioncn jedes Bestandteiles in beiden Phasen nach der K onzentration einander gleich sind. Als Glcichgewichtsbedingung beider Phasen ergibt sich dem nach:

d GA d x / pT

d G2 d x /PT

A bbildung 14. D as Z ustandsfeld der y-Phase im System Eisen-Chrom.

S tabilität der y-Phase des Eisens verringern, d. h.

im Sinne der Oberhofferschen Hypothese ein abge

schnürtes y-Gebiet im Zustandsdiagramm bilden.

Bei der therm odynam ischen Ableitung der Zu

standsdiagramme gilt als M aßstab für die S tabilität einer Phase20) der W ert ihres thermodynamischen

20) Vgl. T a m m a n n : H eterogene G leichgew ichte (B raunschw eig: E riedr. Vieweg & Sohn 1924) S. 319/40.

K ö r b e r : H an d b u ch der P h y sik (B erlin: Ju liu s Springer 1926) Bd. 10, S. 64.

Diese Bedingung ermöglicht es, an die G-Isothermen beider Phasen in A bhängigkeit von der Konzentration eine Doppeltangente zu legen. Die Projektionen der B erührungspunkte der Doppeltangente m it den G-Isothermen ergeben dann auf der Konzentrations

tem peraturebene die Zusammensetzung der mit

einander im Gleichgewicht befindlichen Phasen. Die R ichtung der Gleichgewichtslinien zweier im Gleich

gewicht befindlichen Phasen eines binären Systems ist gegeben durch die Beziehungen der allgemeinen Differentialgleichung für koexistierende Phasen:

(v2 — vO — (x2 — x4) dp

d T

d

^x

4 (s, s,)—( i,—x , ) ( |A p

+ (x2 G\u

(9)

1. Dezem ber 1927. Z u r K enntnis des Zustandsdiagramms Eisen-Chrom. S ta h l u n d Eisen. 2029 In dieser Gleichung bedeutet der F ak to r von dT die

bei der Lösung von 1 Mol der einen Phase in einer sehr großen Menge der anderen Phase auftretende Lösungswärme und der F ak to r von dv die dazu

gehörige Volumänderung, w ährend der Ausdruck (x, — x.) die diesem Massenumsatz ent-

\ d x- J

sprechende Aenderung des therm odynam ischen P o

tentials angibt; geht in dieser Gleichung der F aktor von dT durch Null, so haben die beiden F aktoren von dx endliche W erte. F ü r p = konst. ist dp = 0, d. h. die obige allgemeine Differentialgleichung geht in die vereinfachte Form über:

Differentialgleichung bei konstantem D ruck die Be

ziehungen:

a) für die 8(a)-Phase:

~ ( S 2 _ S l ) dX;

d T 8 = (

(x2 — Xi) b) für die y-Phase:

dxx

<Tt

(x2 — x x) d 2 G, d x,2

d S _

d x x (S2- S x)

d T d x

, J P G i

(X2~ X l)l d V / T

(s2

^—

so

— (x2— x x;d s d xx ist stets positiv, S2

„ d x2 ■ Sx, x2 und xx sind immer

7000

7000

endliche Größen. Es kann dam it ein Null-Werden dieses Ausdruckes nur eintreten, wenn (x, — xx) ver

schwindet, d. h. für x2 = x / ' (Körber).

Im vorliegenden Falle bildet Chrom m it der o - a - Eisenkomponente eine lücken

lose Mischkristallreihe, die hinsichtlich ihres Aufbaues durch die Uebereinstimmung des Raum gitters begünstigt wird, indem sich die Atome der einen K om ponente in allen

7000

Mischungsverhältnissen in das ^ Gitter der anderen einordnen. .c;

In diesen Gleichungen bezeichnen xx und x2 die Chromgehalte der Koexistenten, 8- und y-Misch- kristalle, Gx und G2 die G-Funktionen ihrer therm o

dynamischen Potentiale und Sx bzw. S2 die Entropien je Mol der beiden Mischkristalle.

Da nach den obigen Ausführungen die molekulare Lösungswärme bei hinreichender Aenderung von x x und x2 durch Null geht, so muß in den genannten Quotienten der Zähler, der, m it T multipliziert, eben diese Lösungswärme darstellt, Null werden, womit

Erleidet nun in der anisotro

pen festen Lösung die Eisen- Komponente eine polymorphe Umwandlung u n te r Aende

rung ihres R aum gitters bzw.

Parameters, so vermag die y-Eisen-Komponente nur bis zu einer gewissen Konzen

tration Chrom in ihrem kubisch-flächenzentrierten G it

ter aufzunehmen. D adurch, daß nun das Chrom ge

zwungen w ird , diese Um

wandlung m itzum achen, wird die frei werdende Umwand

lungswärme wieder gebun

den. Infolgedessen müssen

t 7000

! 000

000

¥00

¿00

B

À

_

^-»

_

• —■—

---

L1

N

^{/ L} ^{r "} ^- ^r

\ ^c

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\ \

G ^{; f}

V

*0<3^**

p r

V ) k * N ,

V

X

_{s .}

>

S .

70 ¿0 J 0 ¥ 0 SO 0 0

X

¿7/700/77//7 û/û

70 00 90 700

A bbildung 15.

die Lösungswärmen beider Phasen bei hinreichender Aenderung der Kon

zentration x durch Null gehen21).

Von dem Umwandlungspunkte des reinen Eisens A4 = 1401° gehen daher zwei Gleichgewichtslinien aus, die die T em peratur für den Beginn und das Ende der 8-y-Umwandlung in Abhängigkeit von dem Chromgehalt x angeben. Hinsichtlich der Richtung beider K urven gelten nach der allgemeinen

21) T a m m a n n : Z. anorg. Chem. 91 (1915) S. 263.

X L V III.

Z ustandsdiagram m der Eisen-Chrom -Legierungen.

gleichzeitig der Nenner des Quotienten einen end' (d 2 G' liehen W ert annim m t. Der F aktor

d x2 h at PT imm er einen endlichen positiven W ert, weil die G-Isotherm en des therm odynamischen Potentials stets konvex zur Konzentrationsachse x hin verlaufen.

F ü r den F all des Verschwindens der Lösungswärme m uß daher auch der zweite F ak to r (x2 — xx) des Nenners endlich bleiben, d. h. x 1 h a t einen von x2 verschiedenen W ert. Demnach kann der Zähler

256

(10)

2030 S tahl un d Eisen. Zur K enntnis des Zustandsdiagramms Eisen-Chrom. 47. Ja h rg . N r. 48.

obiger Quotienten nur Null werden, wenn gleichzeitig bzw. für die a(8)-Phase:

S S, = 0 und 4 — = 0 bzw. —— = 0

d x j d x2

wird. F ür diese x-T-W erte, bei denen die Lösungs

wärmen durch Null gehen, wird dxA n ,____ / dx2\

cTt) " 0 b a w - U r j s , „ = 0

Beziehung:

M T d x.

(x2 — xQ Y =

a2 G, d x S

(X2 — X) ^ — (S2— Si)

= 0

(x2 — xx) d* G, d T

d (x2- x 1) | | - ( S 2- S 1;

= 0

d. h. in diesen P unkten besitzt die 8- bzw. y-Kurve eine zur Konzentrationsachse senkrechte Tangente.

Da also der Differentialquotient dxvon positiven durch

Null zu negativen W erten schreitet, kehrt sich in den Punkten — = 0 die Richtung der Kurven um, d. h.dx

die Gleichgewichtslinien koexistierender 8- und y-Mischkristalle werden rückläufig. Nach Tam- mann22) brauchen dabei die Tem peraturen, bei denen die 8- bzw. y-Kurven rückläufig werden, nicht die

selben zu sein. Anderseits wurde bereits gezeigt, daß die K onzentration der Phasen x x und x2 in den Umkehrpunkten verschieden ist.

Schließlich würden auch für x 1 = x2 im Zähler obiger Gleichung alle drei Glieder gleich Null, was einer kontinuierlichen Zustandsänderung entspricht, während der anisotrope Zustand der festen Lösung bei dem Uebergang von einer Modifikation zur anderen infolge der Aenderung des molekularen Aufbaues des Kristallgitters eine diskontinuierliche Aenderung der physikalischen Eigenschaften bedingt.

Kennzeichnend für rückläufige Umwandlungen in binären Systemen, bei denen wie im vorliegen

den Falle die Umwandlung einer der beiden Kompo

nenten durch die andere unterdrückt wird, ist dem

nach, daß m it hinreichender Aenderung der Kon

zentration die Werte der Entropien koexistierender Phasen sich nähern und in den U m kehrpunkten ein

ander gleich sind. Da nun die m it T multiplizierte Differenz der E ntropien die bei der Umwandlung auf

tretende W ärmetönung darstellt, so muß diese mit zunehmender Konzentration rasch abnehmen bzw.

in den Um kehrpunkten gänzlich verschwinden. Diese thermodynamische Folgerung findet sich bei der Aufnahme der Differentialkurven durch das verhält

nismäßig rasche Abklingen der Intensität des Diffe- rentialausschlages bestätigt und erklärt die große Schwierigkeit, die äußerste Grenze des Umwandlungs

gebietes versuchsmäßig genau zu bestimmen.

Die Gleichgewichtskurve der a-y-Umwandlung weist bei rd. 8 % Cr einen Tiefstwert auf, dem eine wagerechte Tangente entspricht, d. h. der Differential- quotient — geht durch Null. F ür die in diesem dT

Punkte koexistente a- und y-Phase gilt demnach die

Da für den T iefstpunkt der Nenner vorstehender Gleichungen, der die bei der Zustandsänderung auf

tretende W ärm etönung darstellt, einen endlichen W ert besitzt, so w ird —- n u r Null, wenn der Zähler d T

dz

obiger Quotienten den W ert Null annim m t, also

In diesem Ausdruck h at wiederum der Faktor d * G

2) A. a. 0 .

, — einen endlichen positiven W ert, da die d x 2/ t

G-Isothermen stets konvex zur x-Achse hin verlaufen.

Demnach kann der Zähler und somit auch der Diffe- rentialquotient — nur durch Null gehen, wenn derd T zweite F ak to r (x2 — xQ Null wird, d. h. x 1 muß im Minimum der K urve gleich x2 sein. Im Minimum der Gleichgewichtslinien besitzen daher die a- bzw.

y-Phasen die gleiche K onzentration, so daß die

„Soliduslinie“ bei der K onzentration des Minimums die „Liquiduslinie“ berührt.

Diese von G i b b s 23) zuerst ausgesprochene Er

kenntnis h a t R u e r 24) für das System Flüssig-Fest in der nachstehenden Form zusammengefaßt: „In einem aus einer einzigen flüssigen und einer einzigen kristallisierten Phase bestehenden Zweistoffsystem haben bei allen solchen und nur bei solchen Kon

zentrationen die beiden im Gleichgewicht befind

lichen Phasen die gleiche Zusammensetzung, bei denen die Schmelzkurve im Konzentrations-Tempe

raturdiagram m (Druck konstant) eine horizontale, d. h. zur Konzentrationsachse parallele Tangente hat.“

Diese schärfere Form ulierung des Gibbsschen Satzes ist, nebenbei bem erkt, ebenfalls ein Beweis dafür, daß — wie oben gezeigt — die Konzentrationen x 1 und x2 der in den U m kehrpunkten der 8-y-Um- wandlung koexistierenden Phasen nicht gleich sein können; denn in diesen P unkten besitzen die Gleich

gewichtslinien im Gegensatz zur Gibbsschen For

derung einer wagerechten Tangente eine zur Kon

zentrationsachse senkrechte Tangente.

Wird aber in einem Zweistoffsystem — wie im vorliegenden Falle des Minimums — die Zusammen

setzung zweier Phasen gleicn, so treffen für diesen indifferenten P u n k t die bekannten Einschränkungen26) zur Phasenregel zu. Bei einem solchen Punkt ver

liert das System daher ohne A uftreten einer neuen 23) J . W . G i b b s : T herm odynam ische Studien (L eipzig: W . E ngelm an n 1892) S. 118.

24) Z .p h y s.C h em . 59(1907) S. 11. R . R u e r : Lehrbuch d e r M etallographie, 2. Aufl. (Leipzig: Leop. Voß 1922) S. 156.

26) F i n d l a y : Phasenlehre un d ihre Anwendung, 2. Aufl. (Leipzig: J . A. B a rth 1925) S. 99. T a m m a n n : H eterogene G leichgew ichte, S. 103.

(11)

1. Dezem ber 1927. Gasmaschine oder Dampfturbine. S ta h l u n d Eisen. 2031 Phase einen Freiheitsgrad, oder es verhält sich wie

ein System der nächst niederen Ordnung.

Aus diesem Grunde befindet sich das Zweistoff

system Eisen-Chrom im Minimum nicht gemäß der Phasenregel im mono-, sondern im nonvarianten Gleichgewicht. In einer Legierung, die der Konzen

tration des Minimums entspricht, muß demnach bei gegebenem D ruck die a y z '¡--Umwandlung wie bei einem einheitlichen Stoffe bei konstanter Tempe

ratu r erfolgen. Durch dieses K riterium liegt dennoch kein zwingender G rund vor, ohne weiteres aus diesem Verhalten allein das Bestehen einer Verbindung an

zunehmen. Das A uftreten einer Verbindung26) ist vielmehr dann erwiesen, wenn sich die Zusammen

setzung beim Minimum unabhängig von Tem peratur und Druck nicht verändert.

1 Mathematisch ist der F all des Tiefst- oder auch Höchstpunktes in therm odynam ischer H insicht durch die Bedingung:

d 2 G gegeben, w ährend die Stabilitätsbedingung —— > 0

o x dadurch erfüllt ist, daß die G-Kurven der isotherm- isobaren F unktion G = f (x)pT stets konvex zur Konzentrationsachse gekrüm m t sind. Stimmen zu

dem die G-Kurven noch hinsichtlich ihres K rüm mungsradius überein, dem aus geometrischen Grün

den die Beziehung

d2 Gi _ d 2 G2 d x2 d x2

entspricht, so besitzt die Umwandlungskurve in diesem P unkte eine wagerechte Tangente, d. h. der Uebergang der einen Modifikation in die andere geht wie bei einem einheitlichen Stoffe bei konstanter Temperatur vor sich. Nach R u e r 27) ist ein W ende

punkt m it horizontaler Tangente aber bezüglich seiner K onzentration von D ruck und Tem peratur unabhängig. F ü r ihn gilt das Gesetz der konstanten Proportionen streng, d. h. er entspricht einer chemi-

26) K r e m a n n : lie b e r die A nw endung d er th e r mischen A nalyse zum N achw eis chem ischer V erbindungen (Ahrenssche Sam m lung) Bd. 15, S. 55.

27) Z. phys. Chem. 64 (1908) S. 371.

sehen Verbindung. Die Frage, ob im obigen Falle im Tiefstpunkte eine chemische Verbindung vorliegt, lä ß t sich im Rahmen dieser A rbeit nicht entscheiden.

Berechtigt die Nachprüfung der Gleichgewichtskurve der A4-Umwandlung, auf ihr das Vorhandensein eines W endepunktes anzunehmen, so ist dam it ohne weiteres das Vorliegen einer chemischen Verbindung erwiesen.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

Röntgenographische Untersuchungen an Eisen- Chrom-Legierungen führen zu dem Ergebnis, daß die beiden Komponenten Eisen und Chrom eine ununter

brochene Reihe von Mischkristallen m iteinander bilden. Dieselben Untersuchungen legen ferner die Vermutung nahe, daß der y-Phase des Eisens im ZweistoffsystemEisen-Chrom ein begrenztes Zustands

feld zukommt. Diese Vermutung wird durch therm o- analytische Untersuchungen nach dem D ifferential

verfahren bestätigt. Die graphische Auswertung der Tem peraturdifferenz-Kurven nach m athem atisch her

geleiteten Richtlinien ergibt, daß

1. A4 durch Chromzusatz kontinuierlich um rd. 26°

je Prozent Chrom erniedrigt wird,

2. A3 m it steigendem Chromgehalt bis rd. 8 % Cr fällt und hierauf m it zunehmendem Chrom

gehalt wieder zu höheren Tem peraturen an

steigt,

3. A2 ebenfallsmitzunehmendemChromgehaltfällt28), 4. die W ärm etönung bei A3 und A4 m it wachsendem

Chromgehalt bei gleichzeitiger Ausdehnung beider Umwandlungen über ein Tem peraturgebiet rasch abnim m t,

5. durch Chromzusatz die S tab iü tät der y-Phase des Eisens erniedrigt wird,

6. das Maximum des abgeschnürten y-Gebietes bei rd. 14 % Cr liegt.

Auf Grund der therm ischen Untersuchungen und unter Berücksichtigung der früheren Ergebnisse von P a k u l l a und O b e r h o ff er29) wird das Zustands

diagramm des Zweistoffsystems Eisen-Chrom be

richtigt und vervollständigt.

28) Vgl. M u r a k a m i : R ev. Met. 18 (1921) S. 17.

P a k u l l a u n d O b e r h o f f e r : Ber. W erkstoffaussch. V. d.

E isen E N r. 68 (1925).

29) A. a. 0 .

Gasmaschine oder Dampfturbine1).

Erster B ericht.

Von Direktor 2)r.=QftS- H e r m a n n W o lf in Duisburg.

B

ei einer Jahreserzeugung von 12 Mill. t Roheisen in den deutschen Eisenhüttenwerken entfällt eine Gesamtgichtgasmenge von 45 Milliarden m3;

etwa 35 % hiervon werden in elektrische Energie umgesetzt. Die Jahresstrom leistung beläuft sich

l ) A uszug aus einem V ortrage vor der G em einschafts- sitzung der Fachausschüsse des Vereins deutscher E isen

hü tten leu te am 22. Mai 1927 in D üsseldorf. V ollständig wiedergegeben im A rch. E isen h ü tten w es. 1 (1927) S. 285/312.

auf annähernd 3 Milharden kW st, bei einer gesamten installierten Maschinenleis jung von etwa 600 000 bis 700 000 kW , die sich auf Einzelkraftwerke bis zu einer Größe von 50 000 kW verteilt.

D er D am pfkraftbetrieb h a t in den letzten Jahren so große F ortschritte erzielt, daß es angebracht ist, seine Verwendung für die deutschen H üttenw erke in Erw ägung zu ziehen.

In Abb. 1 ist das theoretisch nutzbare W ärm e

gefälle je kg Dampf von 400° bei Drücken von 10 bis 100 atü für die reine K ondensationsturbine wieder

gegeben. Die D arstellung zeigt, daß m it steigendem D ruck der W ärmeaufwand fällt, dagegen das nutz-

(12)

2032 S ta h l u n d Eisen. Gasmaschine oder D am pfturbine. 47. Ja h rg . N r. 48.

bare Wärmegefälle steigt. Bei Drücken über 40 a t ist zur Vermeidung schädlich wirkender Dampf

nässe im Niederdruckteil der Turbine Zwischen

überhitzung erforderlich, die durch Kesselheizgase

700

^-

Vheorefischnützbares Wörrbeaefd/ie, \

i • i : i •.! i ! i • i r i : : I : i ; i i i ■; i : i : i : i ! I i i . i ! i : l ! 111 !

F /iissig/teifstvärm e des ffordersafes

|

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JO

70

1 1 1 1 1 Säffiaungsaren/e he/

ad/ah- dxpansion

1 1 1 r

n

J - i - k r 1

Thermischer W/rhc/ffgscjradder eer/us/foser.

.Maschineohr/e Tory/armurg uffd/wsche/r- .

2 0 JO VO JO OO 70 OO SO 700 ßam pfdracfc in aha

Abbildung 1. Theoretisch nutzbares W ärmegefälle je kg D am pf von 400° bei D rücken von 10 bis 100 a tü ohne Anzapfung u n d Zwischenüberhitzung; V akuum 96 % . oder neuerdings besser noch in zwei Stufen durch kondensierenden Frischdampf und abkühlenden Ar

beitsdampf erfolgt. Die Uebcrhitzung des E in tritts

dampfes trä g t theoretisch nicht in demselben Maße die Drucksteige-

bisher, soweit sie nicht als Abhitzekessel der Gas

maschinein Erscheinung traten , immer als notwendiges Uebel angesehen, daher wurde ihrer Entwicklung nicht die genügende Sorgfalt gewidmet. Aufgabe der H ü tten werke wäre dagegen, im Verein m it den Kessel

fabriken einen Hochdruckkessel für Hochofengas

feuerung m it hohem W irkungsgrad und hoher spezi

fischer Leistung zu entwickeln. Neben den Gas

kesseln werden u nter Umständen m it Vorteil Kohlenstaubkessel zu betreiben sein, die bis zu einem beachtlichen Grad der Vervollkommnung und großer Betriebssicherheit bereits gediehen sind und außerdem zur bedeutenden Steigerung der spezi

fischen Kesselleistung geführt haben. Das Kessel

speisewasser wird möglichst weitgehend durch An- zapfdampf vorgewärm t, die Verbrennungsluft durch Luftvorwärmer auf 200 bis 300° erhitzt. Mit Hilfei beider Maßnahmen werden 30 bis 40 kg Dampf je m2 Heizfläche m it Hochofengasfeuerung und 50 bis 00 kg je m2 m it Kohlenstaubfeuerung erreicht.

Spezifische Leistungssteigerung großer Kesselein- heiten (bis zu 1750 m2 Heizfläche in Deutschland und 3850 m2 in Amerika) im Verein m it fallendem Dampf- verbrauch schnell laufender Turbinen haben Anlage

kosten und Platzbedarf der DampfkraftanlageD, be

zogen auf die abgegebene kW st in den letzten zehn Jahren, tro tz Drucksteigerung des Dampfes er

heblich verringert.

Die neuesten Dam pfturbinen erreichen bei gün

stigen Dampfverhältnissen einen thermodynamischen W irkungsgrad von über 85 % . F ü r den heute als Mindestdruck zu bezeichnenden Dampfdruck von 30 atü und 400° Dampf tem peratur ist in Deutschland im Dauerbetrieb ein W ärm everbrauch einschließlich Kondensation von 4400 bis herab zu 3900 kcal je abgegebene kW st erreichbar. In Abb. 3 sind die wie

rung zur Verbesserung des therm ischen W ir

kungsgrades bei. P rak

tisch werden allgemein je 10 “Tem peraturerhö

hung 1 % Dampferspar

nis gerechnet. Einen wesentlich größeren Einfluß auf die Verbes

serung des thermischen Wirkungsgrades h at die Wärmerückgewinnung durch Speisewasservor

wärmung m it Hilfe von Anzapfdampf (Abb. 2) in erhöhtem Maße bei gesteigertem Druck.

Die Erfolge sind außer

dem eine Steigerung der Kesselleistung, Ver

ringerung der Konden

satorleistung und dam it der des Kühlwasserver

brauchs.

Die Dampfkessel der H üttenw erke wurden

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700-

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Theoretischnuf/bares Wärmegefd/fe

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A bbildung 2. Theoretisch nutzbares W ärm e

gefälle je kg D am pf von 400° bei D rücken von 10 bis 100 a tü fü r K ond en satio n stu r

binen bei vollständiger Vorw ärm ung des Speisewassers durch A nzapfdam pf, ohne

Zw ischenüberhitzung; V akuum 9 6 % .

790S 7S70 7S7S 7320 7S2S

A bbildung 3. P rak tisch er W ärmever

brauch je k W st v on Dampf- und Gas- K ra ftan lag en m ittlerer Größe von

1905 bis 1926.

W ärmeverbrauchszahlen je kW st für die Gasmaschine und Dam pfturbine für die letzten 20 Jahre wiedergegeben.

Die Gaskosten aus Wärmeverbrauch und Brennstoffkosten je kW st belaufen sich bei einem Preis von 2,20 J t je 1 Mill.

kcal gereinigtes Hochofengas auf etwa 1,012 bis 0,847 Pf. für die kW st. Die

(13)

1. Dezem ber 1927. Gasmaschine oder Dampfturbine. S ta h l u n d Eisen. 2033 Kohlenkosten für Staubfeuerung betragen 0.736 bis

0,616 Pf. jekW st, wobei der Preis je tK o h le einschließ

lich 3 J i F ra ch t zu 11,5 0 .# eingesetzt ist. Die Betriebs

kosten (Löhne, Gehälter, Kühlwasser, Strom , Betriebs

materialien, Instandhaltung) gasgefeuerter Anlagen für eine Jahresstrom leistung von 50 000 000 bis 500 000 000 kW st bewegen sich zwischen den Grenzen von rd. 0,392 bis 0,19 P f./kW st, die entsprechenden Kosten kohlenstaubgefeuerter Anlagen zwischen den Grenzen 0,603 bis 0,367 Pf. je kW st.

Als Anlagekosten eines gasgefeuerten D am pfkraft

werkes, welches für eine Jahresstrom leistung von 50 000 000 bis 500 000 000 kW st gebaut ist, können je nach Größe der Anlage 281 bis 170 J i je installierte kW gerechnet werden. Die entsprechenden W erte kohlenstaubgefeuerter Anlagen sind m it 308 bis 199 J i je installierte kW zu veranschlagen. Ein kürzlich fertiggestelltes kohlenstaubgefeuertes K raft

werk, bestehend aus vier Hochdruckkesseln von 36 atü und je 1100 m2 Heizfläche und zwei Drei

zylinder-Turbogeneratoren von 16500 kW , gebrauchte an Gesamtbaukosten 204 J i je installierte kW.

Rechnet man m it 15 % Abschreibung und Ver

zinsung, so ist m it einem K apitaldienst je nach Größe der Anlage von 1,01 bis 0,611 J i je kW st für gas

gefeuerte und 1,115 bis 0,717 P f./kW st für kohlen

staubgefeuerte Anlagen zu rechnen. Die Gesam t

stromkosten, erm ittelt aus K apitaldienst, Brennstoff

kosten u nd Betriebskosten gasgefeuerter D am pfkraft

werke, bewegen sich demnach in den Grenzen zwischen 2,414 und 1,648 Pf. und die entsprechenden W erte kohlenstaubgefeuerter Anlagen in den Grenzen zwischen 2,454 und 1,700 Pf. je kW st.

Die Dampfturbogebläse sind in den letzten Jahren ebenfalls weitestgehend vervollkommnet worden und haben einen Gesamtwirkungsgrad bei adiabatischer V erdichtung bis zu 81 % erreicht. Eine Gegenüber

stellung der Gesamtwindkosten je 1 P S adiabatischer Kompressionsarbeit von Gaskolben und Dampf- turbogebläsen für vier H üttenw erke verschiedener Größe und 7500 Betriebsstunden je Ja h r zeigt, daß auch das Dampfturbogebläse w irtschaftlich in der Lage ist, den W ettbewerb m it dem Gasgebläse auf

zunehmen. Diese Kosten bewegen sich für das Dampfgebläse zwischen 1,446 und 2,605 Pf. und für das Gasgebläse entsprechend zwischen 1,851 und 2,703 Pf.

F ü r die oben bezeichneten vier H üttenwerke wurden nun die Gesamtkosten der K raft- und Wind

versorgung für reinen Gas- und reinen Dampf

betrieb gegenübergestellt. Die Rechnung führt zu dem Ergebnis, daß beide A rten des K raftbetriebes, rein wirtschaftlich betrachtet, gleichwertig sind, wenn auch der Wärme verbrauch der Dampfmaschine in den deutschen Anlagen immer noch etwa 1000 bis 1200 W E /kW st höher als der der Gasmaschine m it Abhitzeverwertung liegt. Der Dam pfbetrieb hat jedoch den großen Vorteil der Ueberlastbarkeit, des geringen Platzbedarfes und Anlagekapitals. Da die Gestehungskosten der kW st für beide A rten des K raftbetriebes gleich sind, werden die Vor- und Nach

teile, welche die eine oder die andere B etriebsart bietet, sorgfältig gegeneinander abzuwägen sein, immer u n ter der Berücksichtigung der auf den einzelnen W erken vorliegenden besonderen V erhält

nisse.

Zw eiter Bericht.

Von H üttendirektor F r. B a r t s c h e r e r in Hamborn.

D

ie ersten Ausführungen der Gasmaschinen lehnten sich eng an den bekannten offenen Otto-Motor an; sehr bald jedoch übernahm der Groß

dampfmaschinenbau die weitere Entw icklung der Großgasmaschine. Schon im Jahre 1903 w ar von der Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg in der doppelt wirkenden Viertakt-Tandem m aschine die B auart ge

schaffen worden, welche für die folgende Entwicklung bis zum heutigen Tage maßgebend geblieben ist.

Infolge der w ärm ewirtschaftlichen Ueberlegenheit fand die Gasmaschine als Gasgebläse wie auch als Gasdynamo schnell überall Anklang, so daß die Dampfkolbenmaschine in den gemischten H ü tte n werken als Antriebsmaschine bis auf geringe Aus

nahmen verdrängt wurde. Dabei wurden die Einzel

leistungen der Gasmaschinen ständig größer und er

reichten schließlich nach Einführung des Lade- und Spülvorganges in der Tandemmaschine rd. 5500 PS.

Hand in H and m it der Vergrößerung der Einzel

leistung ging die Verbesserung in der therm ischen Ausnutzung. Die Abgaswärme wurde in A bhitze

kesseln zur Dampferzeugung für D am pfturbinen

strom und die im Kühlwasser abgeführte W ärme durch Steigerung der Kühlw assertem peratur für Heizzwecke oder durch Einführung der Ver

dam pfungskühlung in Form von N iederdruck

dampf für die K rafterzeugung nutzbar gemacht.

D er Einfluß des Gasmaschinenbetriebes auf die Kraft- und W ärm ewirtschaft eines H üttenwerkes wird durch Abb. 1 u nd auf die Strom wirtschaft durch Abb. 2 zum Ausdruck gebracht.

Der gemessene W ärm everbrauch einer 4000-kW- Hochleistungsgasmaschine ohne Abhitzeverwertung betrug für eine ausgeführte Anlage bei 86% Belastung im M onatswerktagsmittel 3700 kcal/kW st, was einem W irkungsgrad von 23,3 % entspricht. Nach Abzug des Eigenverbrauches für Erregung, für die Lade- und Spülpumpen sowie für die Kühlwasser

beschaffung verbleibt eine wirtschaftliche W ärme

ausnutzung von 21,5 % . Bei Verwertung der Ab

hitze in Abhitzekesseln zu Heizzwecken wird die W ärm eausnutzung für Stromerzeugung auf 30,3 % und bei Gewinnung elektrischer Energie in Abhitze

dam pfturbinen auf 23,6 % verbessert. Wird der aus der Verdampfungskühlung gewonnene Dampf ebenfalls zur Stromerzeugung in der Niederdruckstufe einer D am pfturbine benutzt, so kann im praktischen D auer

betrieb eine W ärm eausnutzung der Gasmaschine von 32,3 % erreicht werden, entsprechend einem W ärm everbrauch von 2790 kcal/kW st.

Die Betriebskosten aus Löhnen, Gehältern, H ü tte n m aterial, E rsatzteilen, Schm ierm itteln, Sammel

kosten betragen für Gasmaschinen großer Ein-