Shto& M t& U f' nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
Marian Zaborski, Ludomir Ślusarski*
Aktywność napełniaczy w elastomerach
W artykule przedstawiono rozwój poglądów na temat zjawiska aktywności napełniaczy. Na podstawie wyników badań własnych Zaprezentowano hipotezę uwzględniającą wpływ substancji pomocniczych na ich działanie wzmacniające.
Ukazano perspektywy postępu w zakresie zwiększenia aktywności napełniaczy. Zda
niem autorów nadał nie w pełni wykorzystano możliwości modyfikacji powierzch
ni napełniaczy, jak i syntezy ich nowych odmian. Ostatnio duże nadzieje wiąże się z syntezą napełniaczy in situ w ośrodku elastomerowym.
Słowa kluczowe: napełniacze, wzmacnianie, elastomery
Activity of fillers toward elastomers
In the paper the views concerning an activity o f fillers and their modifi
cation are presented. A hypothesis concerning an effect o f auxiliary chemicals on activity o f fillers is formulated. It is based on results o f our own investiga
tions. Perspectives o f progress in area o f fillers are discussed. In our opinion possibilities o f fillers surface modification as well as synthesis o f their new types have not been still fully utilised. Very promising seems to be a method o f fillers synthesis „in situ”, i.e. in an elastomer matrix.
Key words: fillers, reinforcing effect, elastomers
Wstęp
Zastosowanie napełniaczy w technologii gumy ma już ponad 100-letnią historię. Początkowo jako napeł
niacze wprow adzono do kauczuku różne proszki m i
neralne, w celu obniżenia kosztów produkcji. W latach dwudziestych i trzydziestych naszego wieku zauw ażo
no, że niektóre dyspersoidy ułatwiająprzetwórstwo mie
szanek gum owych lub w pływ ają korzystnie na w łaści
wości m echaniczne wulkanizatów , ich w ytrzym ałość na rozciąganie, rozdzieranie, ścieranie, ściskanie i inne cechy ważne z punktu w idzenia przydatności technicz
nej. Napełniacze zaczęto więc klasyfikować biorąc pod uwagę wpływ wyw ierany przez nie na właściwości ela
stomerów. Rozróżnia się napełniacze aktywne, półak- tywne i bierne. Zjawisko aktywności napełniaczy stało się przedm iotem w szechstronnych badań, ukazało się na ten tem at w iele artykułów naukowych i przeglądo
wych oraz m onografii [1-7]. Opanow ano technologię wytwarzania wielu nowych odmian napełniaczy, sadzy, krzem ionek, glinokrzem ianów, węglanów o założonej
aktywności. Poznano m ożliw ości zw iększenia aktyw ności napełniaczy poprzez zastosowanie odpowiednich substancji pom ocniczych i nauczono się je w ykorzy
stywać w praktyce. Intencją autorów niniejszego arty
kułu nie było dokonanie wyczerpującego przeglądu aktualnego stanu w iedzy o aktyw ności napełniaczy.
Postanow iliśm y natom iast ukazać pewne aspekty tego zjawiska, naszym zdaniem nie uwidocznione należycie w literaturze przedm iotu oraz perspektywy osiągnięcia dalszego postępu w omawianej dziedzinie.
Rozwój poglądów
dotyczących aktywności napełniaczy
Przedmiotem badań były początkowo kauczuki o budowie węglowodorowej oraz napełniacze mineralne: kre
da, kaolin, tlenek i węglan magnezu. W latach 1904-10
* Instytut Polimerów Politechniki Łódzkiej
TOM 1 lipiec - sierpień 1997 Stcui& M tenty nr 5
zaczęto stosować sadzę, a następnie w latach trzydzie
stych krzem ionki koloidalne i glinokrzem iany. Istotne znaczenie miała propozycja W ieganda przyjęcia za kry
terium aktyw ności napełniacza dodatkowej ilości p ra
cy, k tórą trzeba w ykonać w celu odkształcenia napeł
nionego elastom eru [8]. Zaobserw ow ano, że napełnia- cze aktywne w iążą trw ale znaczną część kauczuku, w którym sązdyspergow ane, przeprow adzając go w p o stać nierozpuszczalną [9]. Postęp w badaniach aktyw ności napełniaczy był osiągany dzięki adaptacji zna
nych i opracowywaniu nowych m etod pom iarów i ozna
czeń. M ożna tutaj w ym ienić m.in. oznaczanie rozm ia
rów cząstek i ich rozrzutu m etodą A ndreasena oraz mikroskopii optycznej i elektronowej, powierzchni w ła
ściwej m etodą adsorpcji gazów, opracow aną przez Bru- nauera, Em m etta i Tellera (w skrócie BET), dostępno
ści mikroporów dla makrocząsteczek kauczuku poprzez pom iar adsorpcji odpow iednio dobranych cząsteczek a d so rb a tu - b ro m k u trim e ty lo c e ty lo a m o n io w e g o (CTAB), w skaźnika struktury m eto d ą precyzyjnego autom atycznego dozow ania „oleju” , którym je st zw y
kle ftalan dibutylow y [1]. Zaproponow ano kilka inte
resujących m etod oceny aktyw ności napełniaczy, spo
śród których na uw agę zasługuje m etoda polegająca na pom iarach pęcznienia równowagowego [10,11] oraz m etoda reom etryczna, której autorem je st W olff [12].
N ader przydatne do badania oddziaływ ań zachodzą
cych m iędzy napełniaczami a elastomerami okazały się m etody spektroskopow e, w szczególności im pulsow y N M R [13, 14]. Sform ułow ano w iele hipotez dotyczą
cych przyczyn w ystępow ania zjaw iska aktywności na
pełniaczy i m echanizm u ich działania w zm acniające
go. S ą to poglądy B lancharda na tem at w iązań m iędzy elastom erem a napełniaczem [15], tw orzenia własnej sieci przez napełniacz (Payne) [16, 17], spostrzeżenia M edalii [18] dotyczące okluzji elastom eru, hipoteza o roli wolnych rodników zaproponow ana przez Gesslera [19, 20], efektu hydrodynam icznego [21] rozw inięta przez W olffa [22, 23], a także oddziaływ ań m iędzy cząstkam i napełniacza zaproponow ana przez Gerspa- chera [24, 25]. N a uw agę zasługuje rów nież hipoteza Dannenberga, dotycząca „ślizgania” się m akrocząste
czek elastomeru po pow ierzchni napełniaczy i w yrów nyw ania dzięki tem u naprężeń krytycznych [26,27].
Zazwyczaj problem aktywności napełniaczy roz
patruje się z punktu widzenia ich właściwości, nie przy
pisując w iększego znaczenia rodzajow i ośrodka ela
stom erowego, ani zastosow anych substancji sieciują
cych. N a to uproszczenie zw róciliśm y uw agę w roku 1982 [28].
Istotny postęp w badaniach aktywności napełnia
czy w zględem elastom erów w iązał się z w ykorzysta
niem do opisu ich struktury zasad analizy fraktalnej [29] oraz przede w szystkim z opracow aniem m etod oznaczania energii powierzchniow ej i ich składow ych [30,31 ]. Umożliwiło to znacznie głębsze poznanie istoty zjaw iska aktywności napełniaczy.
Zaobserwowano, że podstawowe parametry wpły
wające na działanie wzmacniające napełniaczy to: wiel
kość cząstek oraz ich rozrzut, pow ierzchnia w łaściw a, w ym iary fraktalne, zdolność do tw orzenia własnej sie
ci, czyli tzw. „struktury” w ośrodku elastom erow ym [32-35]. Istotną rolę odgrywa aktywność powierzchni, a więc jej natura chem iczna oraz stan energetyczny, tzn. energia powierzchniow a, rozkład centrów energe
tycznych, struktura krystalograficzna, defekty struk
tury a także zanieczyszczenia [36]. Z aktyw nością p o w ierzchni ściśle je st zw iązana w ielkość oddziaływ ań na granicy faz polim er-napełniacz oraz m iędzy cząst
kami napełniacza. W miarę wzrostu składowej dysper
syjnej energii pow ierzchniow ej y sD sadzy w zrasta jej zdolność do oddziaływ ań z elastom eram i o budow ie węglowodorowej [37]. Natomiast duża składowa polar
na napięcia powierzchniowego przejawia się w znacznym oddziaływaniu między cząstkami napełniacza.
Aktywność napełniaczy
Aktywność napełniaczy zależy od w ielkości ich cząstek: w zakresie 10-100 nm są napełniaczam i ak
tywnym i, zaś napełniacze bierne m ają cząstki m ikro
nowej wielkości [38]. N apełniacze charakteryzuje się w ielkością indeksu heterogenności - jest to stosunek wielkości cząstek wagowo-średniej do liczbowo-śred- niej. Okazuje się, że udział 1 % cząstek o dużych roz
m iarach powoduje zm niejszenie w ytrzym ałości gumy o kilkadziesiąt procent [39].
Energia powierzchni napełniacza zależy od stop
nia jej rozw inięcia oraz obsadzenia grupam i funkcyj
nymi [37]. W olff i Donnet zauważyli, że składowa dys
persyjna energii pow ierzchniow ej w zrasta w m iarę zw iększenia pow ierzchni w łaściw ej sadzy [40-44].
W zrasta również parametr oddziaływań specyficznych.
Z danych uzyskanych przez Papirera i w spółpracow ników [45, 46] wynika, że podw yższenie tem peratury w ygrzew ania krzem ionki pow oduje w zrost składowej dyspersyjnej energii pow ierzchniow ej, która osiąga w artość m aksym alną w tem peraturze około 550°C.
Param etr oddziaływań specyficznych m aleje w miarę podwyższania tem peratury wygrzewania krzem ionek i
S te te tw te r u f, nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
zm niejszenia zaw artości grup silanolow ych na ich po wierzchni.
W ażna jest rów nież hetero genność energetyczna powierzchni napełniaczy. W wyniku grafityzacji sadzy m aleje jej energia i heterogenność energetyczna p o w ierzchni oraz działanie wzm acniające [40,41]. M oż
na w ięc przypuszczać, że w m iarę w zrostu niejedno
rodności pow ierzchni napełniacza rośnie jego aktyw ność. Jednak krzem ionka strącana m a pow ierzchnię bardziej h etero g en n ąn iż pirogeniczna, a ich działanie wzmacniające na elastomery przy zbliżonej powierzchni właściwej układa się odw rotnie [47,48]. Wang, W olff i Donnet [37] uw ażają że stan energetyczny powierzch
ni napełniaczy pow inien być charakteryzowany nie tyl
ko za pom ocą energii powierzchniowej, ale również pa
ram etru oddziaływ ań specyficznych, Sf Param etr ten zdefiniowali jako stosunek energii adsorpcji sondy po
larnej na ciele stałym (AGa) do energii adsorpcji alka
nu (AGalk) rzeczyw istego lub hipotetycznego o tej sa
mej pow ierzchni cząsteczki co użyta sonda polarna:
Sf = A G A/A G lk (1)
Wydaje się, że kwestia wpływu energii powierzch
niowej napełniacza na jego aktywność jest bardziej zło
żona niż się obecnie sądzi. N aszym zdaniem, również param etr oddziaływ ań specyficznych nie je st w łaści
w ą m iarą zdolności napełniacza do tw orzenia własnej sieci w ośrodku elastom erow ym . Z danych przytoczo
nych przez W olffa i D onneta [37] wynika, że w szyst
kie badane przez nich rodzaje sadzy (stosowanych jako napełniacze m ieszanek gum owych) m ają jednakow y param etr Sf. N aw et sadze N I 10 HS i N I 10 LS, o któ
rych wiadom o, że ró żn ią się znacznie zdolnością do tworzenia własnej struktury w ośrodku elastomerowym, m ają dokładnie taki sam param etr oddziaływań specy
ficznych w stosunku do w ielu sond polarnych. Z n a
szych badań wynika, że tendencja do tw orzenia w ła
snej struktury zależy od zaw artości grup silanowych na powierzchni krzemionek, ich polam ości oraz współ
czynnika fraktalnego. Zablokow anie centrów aktyw nych utrudnia tw orzenie struktury [47, 48].
M edalia uważa, że param etrem związanym z ten
dencją do tw orzenia własnej struktury jest adsorpcja ftalanu dibutylowego DBPA. Ułamek objętościowy za- okludowanego polim eru m ożna obliczyć z następują
cej zależności [18, 49]:
ej)1 = ()> ((1 +0,02139DBPA)/1,46) (2) gdzie (j)1 - ułam ek objętościow y napełniacza i za-
okludow anego polim eru, (]) - ułam ek objętościow y na
pełniacza, DBPA - liczba olejowa.
W edług K rausa [50] lepsze wyniki daje zastoso
wanie liczby olejowej próbek czterokrotnie sprasowa
nych pod ciśnieniem 24 000 funtów na cal kw adrato
wy*.
Skłonność do tw orzenia własnej struktury zależy od średnicy cząstek napełniacza, ich anizotropii, pola- ryzow alności oraz odległości m iędzy cząstkam i [51]:
AF = A D L5/1 2 H 15 (3)
gdzie AF - energia oddziaływ ań m iędzy cząstka
mi, A - polaryzow alność, D - średnica cząstek, H - odległość m iędzy cząstkami.
Odległość między aglomeratami napełniacza w e
dług Wolffa [52] wynosi:
a aa = 6000 [kcj)'1/3(3'1/3- 1 ] P 1 *43/(pS) (4) gdzie ([) - udział objętościowy napełniacza, p - gę
stość napełniacza, S - pow ierzchnia właściwa, k - stała zależna od anizotropii aglomeratów, (3 - param etr zwią
zany z objętością efektyw ną napełniacza. Okazało się, że od odległości m iędzy agregatam i zależą w łaściw o
ści napełnionych elastomerów, m iędzy innymi tg8 oraz odbojność.
Polim ery napełnia się często m ateriałami o więk
szym module, wykazującymi duży współczynnik kształ
tu lub tworzącym i w łasną sieć w ośrodku. Przykładem takiego napełniacza m oże być sfibrylizowane włókno poliaram idow e. Zw iększa ono sztywność oraz pow o
duje zm niejszenie w ydłużenia przy zerwaniu wulkani- zatów [53].
Zjawisko tw orzenia własnej sieci napełniaczy w ośrodku polim erow ym w ykorzystano do otrzym ania gumy zwiększającej swoje przewodnictwo elektryczne pod wpływem przyłożonego ciśnienia. W miarę w zro
stu naprężenia tw orzą się ścieżki zbudowane z cząstek sadzy przew odzącej prąd elektryczny [54].
Zaobserw ow ano, że napełniacze aktywne w iążą trw ale znaczną część kauczuku, w którym sązdysper- gowane, przeprowadzając go w postać nierozpuszczal
ną, tworzy się tzw. „kauczuk zw iązany” . M echanizm pow staw ania kauczuku związanego nie jest zadowala
jąco poznany, nie wiadom o, czy jest on natury fizycz
nej, czy chemicznej [44, 55]. W olff i w spółpracow ni
cy [52] zauważyli, że zawartość kauczuku zw iązane
go (nierozpuszczalnego) maleje wraz ze wzrostem tem peratury ekstrakcji i w tem peraturze 100°C w ynosi
* ok. 165,5 MPa
TOM 1 lipiec - sierpień 1997 nr 5
zaledwie 3 %, podczas gdy w tem peraturze pokojowej około 23 %. Jest ona proporcjonalna do pow ierzchni właściwej napełniacza, obliczonej m eto d ą CTAB.
U w aża się, że elastom er napełniony składa się z trzech faz, kauczuku zw iązanego i zaokludow anego, w arstw y przejściow ej oraz pozostałej części o w ięk
szej ruchliw ości segm entów [56]. K oncepcja m odelo
w ania zachow ania się napełnionego elastom eru za p o m ocą fazy m iękkiej i twardej nie je st nowa.
Zaproponow ali j ą M ullins i Tobin [57], a następ
nie rozwinęli B lanchard [58, 59] i G ent [60]. Podczas odkształcenia próbki m oże zachodzić przekształcenie fazy twardej w m iękką, co w konsekw encji prow adzi do relaksacji naprężeń krytycznych. W ystępowanie kil
ku faz elastom erow ych znalazło potw ierdzenie ekspe
rymentalne. M etodą im pulsow ego N M R stwierdzono, że w okół cząstek sadzy lub krzem ionki tw orzy się im- m obilizow ana w arstw a elastom eru [61-66].
W m ieszaninie polibutadienu z sadzą część m a
krocząsteczek elastom eru m a m niejszy czas relaksacji spin-spin Tr Zawartość w arstw y immobilizowanej jest proporcjonalna do udziału w agow ego napełniacza w m ieszaninie. W kauczuku zw iązanym w ystępują dwie fazy o różnym czasie relaksacji spin-spin, innym niż w kauczuku nie związanym .
Scobbo [67] badając w łaściw ości dynam iczne napełnionych sadzą elastom erów doszedł do wniosku, że m oduł kauczuku zaadsorbow anego je st 3 do 4 razy w iększy niż kauczuku nie związanego.
Okazało się, że ocF (param etr aktyw ności napeł- niaczy w g W olffa) nie zależy od pow ierzchni w łaści
wej napełniaczy, ale od w spółczynnika struktury [68].
M oduł elastyczności napełnionych polim erów zależy od ich w łaściw ości, efektu hydrodynam iczne
go, oddziaływań m iędzy agregatam i napełniaczy, czyli struktury [69]. Ten ostatni param etr, zgodnie ze spo
strzeżeniam i P ay n e’a [69], m aleje w raz z am plitudą odkształcenia, w w yniku niszczenia sieci własnej na
pełniaczy. Efekt hydrodynam iczny m ożna opisać rów naniem Einsteina-G utha-G olda. W olff [70] zapropo
now ał zam ianę udziału objętościow ego na jego udział efektywny. O kazało się, że w spó łczyn n ik p ro p o rcjo nalno ści m oże być w sk aźn ik iem ak ty w n o ści n a p e ł
niaczy, zależy on m iędzy innym i od liczby olejow ej sadzy [70].
N a uw agę zasługuje podejście do tego problem u Ayali i H essa [71, 72]. Zaproponow ali oni charaktery
zowanie oddziaływ ań napełniacz-polim er za pom ocą odmiennego parametru od stosowanych dotychczas. Jest to m ianow icie stosunek nachylenia krzywej napręże
nie-wydłużenie napełnionych polim erów (param etr a ) do param etru struktury (r|). r| je s t równe stosunkowi m odułów elastyczności przy małej (1%) i dużej (25%) am plitudzie odkształceń. Param etr ten zależy od w ła
ściwości powierzchniowych napełniaczy, między innymi od zawartości wodoru na pow ierzchni sadzy, zaś a, r|
od objętości efektywnej obliczonej ze wzorów zapro
ponowanych przez M edalię [18].
N a uwagę zasługuje rów nież koncepcja Harwo- oda i Payne’a [73, 74], według której w ytrzym ałość na rozciąganie napełnionego polim eru zależy od strat na histerezę. Polim ery napełnione w ykazują dużą energię odkształceń, ponieważ napełniacze zwiększają ich strat- ność m echaniczną. Duże straty na histerezę w niektó
rych przypadkach nie są jednak korzystne. Część ener
gii odkształcenia zam ieniana na ciepło m oże np. po
wodow ać nadm ierny w zrost tem peratury bieżników opon. Duża stratność m echaniczna opon prowadzi rów
nież do zwiększonego zużycia paliwa.
W pływ zm iękczaczy na stopień dyspersji napeł
niaczy jest znany od dawna [75]. D obrą dyspersję na
pełniaczy w ośrodku polim erow ym m ożna osiągnąć wówczas, gdy właściwości powierzchniowe składników m ieszaniny są zbliżone. Próbowano zm niejszyć ener
gię pow ierzchniow ą kredy przez hydrofobizację jej powierzchni [76, 77]. Uzyskano w ten sposób wzrost jej aktyw ności w środow isku polim eru. N atom iast zmniejszenie energii powierzchniowej krzem ionek nie okazało się korzystne [78]. Zm alała bowiem ich zdol
ność do tworzenia własnej sieci w ośrodku polim ero
wym.
Zmiękczacze w pływ ają na wielkość oddziaływań polim erów z napełniaczam i. Istotne znaczenie ma ko
lejność dodawania oleju do m ieszanki gumowej [79].
Jeżeli sadzę zmiesza się z olejem, a następnie w prow a
dzi do elastomeru, to jej aktywność jest m niejsza niż wów czas, gdy sadzę bezpośrednio zm iesza się z kau
czukiem. Zawartość kauczuku związanego m oże się różnić w zależności od sposobu sporządzenia m iesza
niny nawet o około 40 %. W ywiera to rów nież wpływ na w łaściw ości m echaniczne w ulkanizatów przy roz
ciąganiu [79]. Okazało się, że właściwości kopolim eru butadienow o-styrenow ego napełnionego krzem ionką zależą od kolejności dodawania pozostałych składni
ków, szczególnie ZnO i MgO, co tłum aczy się jej od
działywaniem z tlenkami [82].
Ważne są nie tylko oddziaływ ania m iędzy poli
m erami o budowie węglowodorowej a napełniaczam i, ale również oddziaływania małocząsteczkowych skład
ników m ieszanek gum owych z napełniaczam i. Są one
S fa a tM t& ity nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
zazwyczaj substancjami polarnymi, o znacznym współ
czynniku dyfuzji w ośrodku polimerowym. Istnieje duże prawdopodobieństwo, że sorbująsię one na powierzchni napełniaczy. M oże to prow adzić do blokow ania cen
trów aktyw nych napełniaczy. K onsekw encją sorpcji substancji m ałocząsteczkow ych byłoby więc obniże
nie zdolności napełniaczy do tw orzenia własnej struk
tury. W zależności od budow y substancji małocząstecz- kowej m ożna przew idyw ać zarówno zwiększenie zdol
ności napełniacza do oddziaływań z elastomerem (che- m isorpcja), ja k i jej obniżenie. Dotychczas nie zw raca
no dostatecznej uwagi na oddziaływania napełniaczy z substancjam i m ałocząsteczkow ym i w chodzącym i w skład m ieszanek gumowych.
Ustalono, że przyspieszacze sieciowania sorbują się na powierzchni napełniaczy. Wiadomo, że obecność krzemionki w m ieszaninie powoduje zazwyczaj wydłu
żenie czasu indukcji i zm niejszenie w ydajności usie- ciowania, szczególnie siarką w obecności m erkapto- benzotiazolu i difenyloguanidyny [81]. Bom o [82]
uważa, że w m ieszaninie kauczukowej zawierającej krzem ionkę pow inno się zwiększyć stężenie przyspie
szaczy proporcjonalnie do w ielkości ich adsorpcji na pow ierzchni napełniacza, zaw artości i pow ierzchni właściwej krzem ionki, jeżeli chce się uzyskać wulka- nizat o takim sam ym stopniu usieciow ania ja k wulka- nizat nie zaw ierający napełniacza.
W iele przem aw ia jedn ak za tym, że w napełnio
nych w ulkanizatach rozkład w ęzłów sieci jest niejed
norodny. Vidal [83] m etod ą inwersyjnej GPC stw ier
dził, że rozkład m asy cząsteczkowej m iędzy węzłam i sieci w w ulkanizatach SBR napełnionych krzem ionką jest bimodalny. W przypadku wulkanizatu nadtlenko
wego pojaw ia się dodatkow e m aksim um w zakresie w iększych mas cząsteczkow ych, zaś w w ulkanizatach siarkowych w zakresie m as m niejszych.
A k ty w n o ś ć n a p e łn ia c z y m o ż n a z w ię k sz y ć sto su ją c p ro m o to ry adh ezji [84], s ą to zazw yczaj zw iązki k rzem o o rg an iczn e o następ u jącej b udow ie R ’3Si-(CH2)n-R, gdzie R ’ - grupa alkoksylowa, R - gru
pa funkcyjna reaktyw na w zględem elastomeru. Zasa
da działania związków krzem oorganicznych polega na:
- hydrolizie grupy R ’;
- utworzeniu w iązań wodorowych lub wiązań chemicz
nych z grupam i funkcyjnym i na pow ierzchni substratu;
- reakcji grupy funkcyjnej R z polim erem .
Silanolowe prom otory adhezji m ogą być w yko
rzystane do m odyfikacji polim erów, sposób ten um oż
liw ia ich sieciow anie pod w pływ em wilgoci [85, 86].
Inny rodzaj prom otorów to cyrkoniany, tytania
ny oraz związki chromu. W niedalekiej przeszłości jako prom otory stosowano również podstawione aminy aro
m atyczne, ale ostatnio znaczenie tych zw iązków zm a
lało ze w zględu na ich dużą toksyczność.
Ostatnio zaczęto syntezować napełniacze, głów nie krzem ionkę, w środow isku elastom erów [87-89].
W tym celu w ykorzystuje się m ałocząsteczkowe silany z grupam i funkcyjnym i podatnym i na hydrolizę. Tak np. zsyntezowano krzemionkę w epoksydowanym kau
czuku naturalnym , osiągając w zrost m odułu w ulkani
zatu oraz jego w ytrzym ałości na rozciąganie [88]. Ela
stom ery o dużej w ytrzym ałości, rzędu 50 M Pa m ożna uzyskać napełniając np. uw odorniony kopolim er buta- dienow o-akrylonitrylow y solami cynkowym i kwasu metakrylowego, zsyntezowanymi w ośrodku elastome
rowym [90]. Wulkanizaty napełnione sadzą m ają mniej
szą w ytrzym ałość.
Perspektywy postępu
Postęp w zakresie zwiększenia aktywności napeł
niaczy m ożna osiągnąć w dwojaki sposób:
- Poprzez modyfikację powierzchni. Jeżeli chce
my np. uzyskać sadzę zw ilżalną przez w ęglowodory lub wodę, m ożem y j ą odpowiednio zmodyfikować, za
szczepić na jej powierzchni polimery, polistyren lub poliakrylamid [91]. Możliwości modyfikacji powierzch
ni krzem ionek i sadzy są znaczne. W reakcjach po wierzchni sadzy m ożna wykorzystać obecne grupy hy
droksylowe, karboksylow e lub niesparow ane rodniki do polimeryzacji rodnikowej. Zasadniczym warunkiem w zm acniania je st dobra dyspersja napełniaczy w śro
dowisku niepolam ych węglowodorów, którymi zazwy
czaj są elastomery. M ożna j ą osiągnąć, stosując sub
stancje utrudniające agregację napełniaczy w tem pera
turach sporządzania mieszanin. M odyfikator powinien ułatwić dyspersję napełniacza, ale nie zapobiegać two
rzeniu własnej sieci w środow isku elastomeru.
- Syntezując napełniacze o odpowiednich wła
ściwościach powierzchniowych. Wiadomo bowiem, że w wyniku odpowiedniej obróbki, np. wygrzewania na
pełniaczy w różnych temperaturach, można zmienić ich energię pow ierzchniow ą [92]. Zatem m ożna dobrać w arunki otrzym yw ania napełniaczy tak, aby w ykazy
wały odpowiednie właściwości powierzchniowe.
Zachęcająco w ygląda synteza in situ napełniaczy w ośrodku elastomerów [87-89,93-95]. Pow stająw ów- czas cząstki napełniacza o rozm iarach rzędu 20-30 nm.
Stosowanymi obecnie sposobami m ieszania nie można uzyskać tak znacznej dyspersji napełniaczy. Krzemion
TOM 1 lipiec - sierpień 1997 nr 5
kę syntezuje się z tetraalkoksysilanów i trialkoksysila- nów, zaw ierających odpow iednie grupy funkcyjne.
M ożna więc tak je dobrać, by zapew nić odpow iednie ich oddziaływ anie z grupam i funkcyjnym i elastom e
rów. M etodą in situ nie m ożna niestety otrzym ać naj
bardziej popularnego napełniacza, jak im je st sadza. W tym przypadku pozostaje tylko odpow iednia m odyfi
kacja pow ierzchni sadzy. W ydaje się, że i w tej dzie
dzinie m ożliw y je st pew ien postęp. W ażne jest zw ięk
szenie oddziaływ ań na granicy faz elastom er-napeł- niacz. M ożna osadzić na pow ierzchni n apełniaczy związki spełniające wiele funkcji, np. prom otorów ad
hezji i substancji sieciujących [96].
N ależy jedn ak dążyć do tego, aby w strukturę kom pozycji elastom erow ej w prow adzić ugrupow ania zdolne do rozpraszania naprężeń, np. w ęzły o małej energii (o budowie jonowej lub kompleksowej). W yda
je się, że korzystnie jest, jeżeli oddziaływ ania elasto- m er-napełniacz są takiej w łaśnie natury.
Literatura
1. DonnetJ.B., VoetA., „Carbon Black”, Physics, Che
mistry and Elastomer Reinforcement”, Marcel Dek- ker, New York, 1976
2. Kraus G., Ed., „Reinforcement o f Elastomers”, John S. Wiley and Sons, New York, 1965
3. Kraus G., Rubber Chem. Technol, 1978, 5J+ 297 4. Dannenberg E.M., Rubber Chem. Technol, 1975,
43+ 410
5. Boonstra B.B., Polymer, 1979, 23 691
6. DonnetJ.B., Vidal A., Adv. Polym. Sci., 1986, 16, 104 7. DonnetJ.B., Ed., „ Carbon Black, Science and Tech
nology ”, 2nd Ed. Revised and Expanded, Marcel Dekker, New York, 1993
8. Wiegand W.B., Trans. Inst. Rubber Ind., 1925,1, 141 9. Watson W.F., Trans. Inst. Rubber Ind., 1953, 29., 202 10. Parks C.R., Lorenz O, J.Polym. Sci., 1961, 59, 299 11. Kraus G., J.Appl. Polym. Sci., 1963, 1, 861 12. WolffS., Kautschuku. Gummi, Kunstst, 1970, 21, 7 13. Kaufman S., Schlichter W.P, Davis D.P., J.Polym.
Sci., 1971, A-2. 9. 829
14. Kenny J.C., McBrierty V.J., Rigbi Z., Douglass D.C., Macromolecules, 1991, 2A, 436
15. Blanchard A.F., Parkinson D. Ind. Eng. Chem., 1952, 41, 799
16. Payne A.R., Rubber J., 1964, 146, 36
17. Payne A.R., Rubber Plastics Age, 1961, 41, 963 18. MedaliaA.I., J. Colloid Interface Sci., 1970,12, 115 19. Gessler A.M., 5th Rubber Chem. Technol. Conf,
1968, 249
20. Gessler A.M., Rubber Chem. Technol., 1968. 42. 249 21. Smallwood H.M., J.Appl.Phys., 1944, 41, 758 22. Wolff S., Donnet J.B., Rubber Chem. Technol.,
1990, 61+ 32
23. Wolff S., Wang M.J. „ Carbon Black, Science and Technology”, 2nd Ed. Revised and Expanded, Mar
cel Dekker, New York, 1993, p. 229 and 289 24. Gerspacher M., Proceed. Internat. Rubber Conf,
Paris, 1990
25. Gerspacher M., „ Carbon Black, Science and Tech
nology ”, 2nd Ed. Revised and Expanded, Marcel Dekker, New York, 1993, p. 377
26. Dannenberg E.M., Trans. Inst. Rubber Ind., 1966, 42+J26
27. Dannenberg E.M., PhD Thesis, Mulhouse, 1973 28. Ślusarski L., Baryń W, Kuczyński J., Zaborski M.,
Proceed. Internat. Rubber Conf, Paris, 1982 29. Kliippel M., Heinrich G., Rubber Chem. Technol.,
1995, 63 623
30. Saint-Flour C., PapirerE., J.Colloid Interface Sci., 1983, 91 69
31. PapirerE., „CompositeInterface”, ed. H. Ishida, Elsevier Sci. Publ. New York, 1969
32. Gerspacher M., OFarrell C.P, Kautschuku. Gum- mi, Kunstst, 1992, 45. 97
33. Witten T.A., Rubinstein M., Colby R.H., J.Phys. II France, 1993, 1, 367
34. Zerda T. W, Yang H., Gerspacher M., Rubber Chem. Technol., 1992, 61, 130
35. Herd C.R., Me Donald G.C., Hess W.M., Rub
ber Chem. Technol., 1992, 61, 107
36. Donnet J.B., Lansinger C.M., Kautschuk u.
Gummi, Kunstst., 1992, 41+ 459
37. Wang J.M., WolffS., Donnet J.B., Rubber Chem.
Technol., 1991, 64, 714
38. Edwards D.C., J. Mater. Sci., 1990, 21, 4175 39. Jansen J., Kraus G., Proc. International Rubber
Conference, Brighton, U.K. p. G7-1, 1972
40. WolffS., TanE.H., DonnetJ.B. Kautschuku. Gum
mi, Kunstst., 1994, 41, 485
41. Wang M.J., Wolff S., Donnet J.B., Kautschuk u.
Gummi, Kunstst., 1992, 41+ 11
42. Wang M.J., Wolff S., Rubber Chem. Technol., 1992, 61, 890
43. Wang M.J., Wolff S., Donnet J.B., Rubber Chem.
Technol., 1991, 64, 559
44. Wang M.J., WolffS., Rubber Chem. Technol., 1992, 61, 329
45. Ligner G., Vidal A., BalardH., Papirer E., J. Col
S ta A to iu e n ty nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
loid. Interface Sci., 1989, 133. 200
46. Jagiełło J., Ligner G., Papirer E., Colloid J. In
terface Sci., 1990, U l 128
47. Zaborski M., Vidal A., Papirer E., Morawski J.C., Makromol. Chem., Makromol.Symp. 1989, 2 1 307 48. Zaborski M., Vidal A., Papirer E., Polimery, 1993,
31 319
49. MedaliaA.I., Rubber Chem. Technol., 1972,411171 50. Kraus G., Rubber Chem. Technol., 1971 41 199 51. Van der Tempel M., J.Colloid. Sci, 1961, 16. 284 52. WangM.J., Wolff S., Tan E.H., Rubber Chem. Tech
nol., 1993, 6 1 178
53. Van der Pol J.F., Kautschuk u. Gummi, Kunstst., 1995, 41, 799
54. Kohijya S., Proc. 38 Japan Congress on Materials Research, Soc.Mat.Sci., Kyoto 1995, p. 15 55. Dannenberg E.M., Rubber Chem. Technol., 1986,
51, 512
56. Heinrich G., Vilgis T.A., Kautschuk u.Gummi, Kunstst., 1993, 46, 283
57. Mullins L., Tobin N.R., Rubber Chem. Technol., 1957, 31, 555
58. Blanchard A.E, J. Polymer Sci., Part A-l, 1970, 8, 813 59. Blanchard A. E, J.Polymer Scl, Part A-l, 1970,1 835 60. Gent A.N., J.Appl., Polym. Scl, 1974, 11, 1397 61. Kraus G., Gruver T, J.Polymer Sci., Part. A-2,
1970, 1, 571
62. O ’Brien J., Cashall E., Wardell E.G., McBrierty V.J., Macromolecules, 1976, £ 653
63. Serizawa H., Nakamura T, Ito M., Tanaka K , Nomura N., Polymer J., 1982.14. 149
64. Serizawa H., Ito M., Kanamoto T, Tanaka K , Nomura N , Polymer J., 1983, 15. 201
65. Asai G., Kaneki H., Sumita M., Miyasaka K., J.Appl., Polym. Sci., 1991, 41,1253
66. Legrand A.P, Lecomte N , Vidal A., Haidar B., Papirer E., J. Appl. Polym. Sci.,1991, 46, 2223 67. Scobbo Jr. J.J., Rubber Chem. Technol., 1990, 61 523 68. Wolff S., Wang M.J. „ Carbon Black, Science and
Technology ”, 2 nd Ed. Revised and Expanded, Marcel Dekker, New York, 1993, p. 306
69. Payne A.R., Whittaker R.E., Rubber Chem. Tech
nol., 1971, 4A, 440
70. Wolff S., Wang M.J., Kautschuk u. Gummi, Kun
stst., 1994, 4 1 17
71. Ayala J.A., Hess W.M., Kistler F.D., Joyce G.A.,
Rubber Chem. Technol., 1991, 6A, 19
72. Ayala J.A., Hess W.M., Kistler F.D., Joyce G.A., Rubber Chem. Technol., 1993
66, 772
73. Harwood J.A., Mullins L., Payne A.R., J.Inst.Rub
ber Ind, 1967, L 17
74. Payne A.R., J.Polym. Sci., Symp., 1974, 4 1 169 75. Wagner M.P Rubber Chem.Technol., 1976,40, 703 76. Solomon D.H., Hawthorne D.G.: „Chemistry o f
Pigments and Fillers”, Wiley, New York, 1983 77. Furukawa J., Yamashita S., Niwa H, Fukuda M.
Kotani T, Rev. Gen. Caoutch. Piast., 1964, 4 1 831 78. Zaborski M., Ślusarski L., Vidal A., Polimery, 1993,
38. 114, Int. Polym. Sci. Technol., 1993, 26, T/94 79. Wang Weidong ,, Modification et Caracterisation
de la Surface du Noir de Carbone ”, These Univer
sity de Haute Alsace 1992, Mulhouse 80. Dunnom D., Rubber Age, 1968, 100. 49 81. Fetterman M.Q., Rubber World, 1986, 194. 38 82. Bomo F, Makromol. Chem., Makromol. Symp.,
1989, 2 1 321
83. Vidal A., Haidar B., Angew. Makromol. Chem., 1992, 2621261 133
84. Plueddemann E.P, Silane Coupling Agents, Ple
num Press, N.Y. 1982
85. Bólz U., loannidis A., Kautschuk u. Gummi, Kun
stst., 1996, 40, 22
86. Kohjiya S., Macromol. Symp., 1995, 0 1 27 87. MarkJ.E., J.Appl. Polym. Sci. Appl. Polym.Symp.,
1992, 56, 273
88. Hasim A.S., Kawabata N , Kohjiya S., J.Sol-Gel Sci. Technol., 1995, 1 211
89. Hasim A.S., Kohjia S., Ikeda Y, Polymer Inter
nat., 1995, 36, 111
90. Nagata N , Sato T, Fujii T, Saito Y, J. Appl. Po
lym. Sci., Appl.Polym. Symp., 1994, 51 103 91. Tsubokawa N , Prog. Polym. Sci., 1992, 17. 417 92. Zumbrum M., J. Adhesion, 1994, 4 6 181
93. Wang S.B., Mark J.E., J.Macromol. Sci. Macro
mol. Rep., 1991, A28. 185
94. MarkJ.E., WenJ., Macromol. Symp., 1995, 03, 89 95. Ikeda Y, Hasim A.S., Kohjiya S., Bull. Inst. Chem.
Res. Kyoto Univ., 1995.72. 406
96. Mandal S.K, Basu D.K., Rubber Chem. Technol., 1994, 6Z 672.
