Marian Zaborski, Ludomir Ślusarski*
Aktywność napełniaczy
w usieciowanych elastomerach
Z wykonanych przez nas badan wynika, że działanie wzmacniające napełniaczy zależy nie tylko od ich właściwości i budowy, ale również od rodzaju ośrodka, w którym są zdyspergowane.
Napełniacze mają większą składową dyspersyjną energii powierzchniowej
n iż elastomery. W miarę je j wzrostu, zwiększa się działanie wzmacniające napełniacza.
Z badań wynika, że obecność grup o charakterze donorowym i akceptorowym umożliwia tworzenie się własnej sieci napełniacza w ośrodku elastomerowym, jednak w miarę wzrostu polamości napełniaczy wzrasta ich tendencja do aglomeracji, maleje ich aktywność
w ośrodku elastomerowym.
Napełniacze silniej oddziaływują z substancjami polarnym i n iż z węglowodorami.
Substancje sieciujące zawarte w kom pozycji elastomerowej sorbują się na powierzchni napełniaczy, modyfikując ich właściwości powierzchniowe.
Zaobserwowaliśmy wpływ rodzaju zespołu sieciującego na aktywność napełniaczy. Działanie wzmacniające je s t tym większe, im bardziej sieć elastomerowa odbiega od sieci idealnej.
Słowa kluczowe: napełniacze, wzmacnianie, wulkanizaty
Activity o f fillers in crosslinked elastomers
It follow s from our research that the reinforcing effect o ffillers depends not only on the properties and structure o f fillers themselves, but also on the type o f medium in which they are dispersed.
The fillers have the dispersive component o f the surface energy higher than elastomers.
The higher the value o f the dispersive component the better the strengthening effect o f the filler. Results obtained suggest the formation o f its own netw ork by filler in the elastomer m atrix due to the presence o f donor or acceptor groups on the filler surface, however the tendency to their agglomeration increases with the increase in polarity o f material, lowering finally the activity o f the filler in the elastomer matrix.
The fillers show a stronger interaction with polar substances than with hydrocarbons.
Crosslinking agents from elastomeric mixture adsorb on their surface, m odifying the surface properties o f the fillers.
The influence o f a crosslinking system on the activity o f fillers has been detected. The higher strengthening effect was observed for less ideal elastomeric networks.
K ey words: fillers, reinforcing effect, crosslinked elastomers
Wstęp
Badaniom budowy oraz roli napełniaczy w modyfikacji kompozytów polimerowych poświęcono wiele prac monograficznych, oryginalnych oraz patentów [1-7]. Mimo wielostronnych i długoletnich badań, zjawisko aktywności napełniczy względem elastomerów nie zostało do chwili obecnej zadowalająco wyjaśnione. Dotychczas zwracano
* Instytut Polimero w Politechniki Łódzkiej, Łódź
uwagę na właściwości samych napełniaczy, nie przypisując istotnej roli ośrodkowi, w którym są one zdyspergowane.
Podjęliśmy badania mające na celu ustalenie współzależności m iędzy budową sieci przestrzennej elastomerów i aktywnością napełniaczy, mając nadzieję na osiągnięcie postępu w poznaniu mechanizmu wzmacniania elastomerów przez napełniacze.
Napełniacze tradycyjnie dzieli się na aktywne, półaktywane i bierne, w zależności od tego, jakie wywierają one działanie wzmacniające.
33
Powszechnie uw aża się, że podstawowe parametry wpływające na działanie wzmacniające napełniaczy to:
wielkość cząstek oraz ich rozrzut, powierzchnia właściwa i zdolność do tworzenia własnej sieci, czyli tzw. "struktury”, w ośrodku elastomerowym [8-11]. Istotną rolę odgrywa aktywność powierzchni, a więc jej natura chemiczna oraz stan energetyczny, tzn. energia powierzchniowa, rozkład centrów energetycznych, struktura krystalograficzna, defekty struktury, a także zanieczyszczenia [12]. Z aktywnością powierzchni ściśle jest związana wielkość oddziaływań na granicy faz polimer-napełniacz oraz między cząstkami napełniacza. W miarę wzrostu składowej dyspersyjnej energii powierzchniowej ysD sadzy, wzrasta jej zdolność do oddziaływań z elastomerami o budowie węglowodorowej.
Natomiast duża składowa polarna napięcia powierzchniowego przejawia się w znacznym oddziaływaniu między cząstkami napełniacza [13].
Sieci elastomerowe
Elastomery sieciuje się zwykle za pomocą siarki i przyspieszaczy, donorów siarki, nadtlenków organicznych lub rzadziej promieniowania o wysokiej energii. Powstają wówczas sieci przestrzenne zawierające węzły kowalencyjne, siarczkowe lub węgiel-węgiel. Sieci te nazwane są sieciami konwencjonalnymi.
Sieci przestrzenne o niekonwencjonalnych węzłach sieci uzyskaliśmy przez sieciowanie kauczuków etylenowo- propylenowych nadtlenkiem dikumylowym w obecności estrów maleinowych jako koagentów oraz tlenku cynkowego.
W elastomerach zawierających maleinian allilowy tworzą się klastery jonowe, będące w istocie wielofunkcyjnymi węzłami sieci [14, 15]. Natomiast sieci o węzłach kompleksowych zsyntetyzowaliśmy w wyniku ogrzewania kopolimeru butadienowo-akrylonitrylowego z kwasami Lewisa, w szczególności z chlorkiem cynkowym [16].
Wulkanizaty zawierające niekonwencjonalne węzły sieci z udziałem chlorku cynkowego ulegają łatwiej relaksacji w temperaturze pokojowej niż wulkanizaty siarkowe lub nadtlenkowe (rys. 1).
Rys. 1. Krzywe relaksacji wulkanizatów NBR 1)DCP, 2) Ss+ZnClr 3) ZnCl2, t=25°C
34
Pod wpływem przyłożonego naprężenia zewnętrznego dochodzi do przemieszczania sie węzłów w polu siłowym.
Z powodu rozpraszania naprężeń krytycznych, w wyniku przegrupowań kompleksowych węzłów sieci, wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów niekonwencjonalnych jest zdecydowanie większa niż wulkanizatów siarkowych (R =2,82 MPa) lub nadtlenkowych (R r=2,12 MPa).
Maksymalną wytrzymałość (R r= 10,46 MPa) wykazują wulkanizaty zawierające 61 % węzłów kompleksowych [16].
Okazało się, iż wbudowanie w strukturę sieci elastomerów multifunkcyjnych węzłów ulegających przegrupowaniu, korzystnie wpływa na właściwości mechaniczne wulkanizatów. Przyczyn wpływu struktury sieci na właściwości elastomerów należy upatrywać w heterogennym rozmieszczeniu węzłów oraz ich przegrupowaniach w polu siłowym, czego nie przewiduje się w założeniach teorii elastyczności. Wielofunkcyjne węzły sieci spełniają również w ośrodku elastomerowym rolę napełniaczy.
Właściwości powierzchniowe napełniaczy
Z danych literaturowych oraz naszych badań wynika, że szczególnie istotna jest wielkość składowej dyspersyjnej energii powierzchniowej napełniacza [17-22]. Mała wartość ysD, zbliżona do energii powierzchniowej elastomeru, ułatwia co prawda dyspersję napełniacza w ośrodku, ale wartość odwracalnej pracy adhezji nie jest wówczas duża.
W temperaturze 100°C składowe dyspersyjne badanych napełniaczy, oznaczone przez nas metodą inwersyjnej chromatografii gazowej (IGC), wynoszą odpowiednio: sadza N 550-145 m Jm '2 (rys. 2), krzemionka strącana A 130 - 70 m Jnr2 [23], tlenek cynkowy 82 m Jm 2 [24], zaś węglan wapniowy - 57 m Jn r2 [25]. Nasuwa się więc spostrzeżenie, że w miarę wzrostu energii powierzchniowej
Rys. 2. Zmiany składowej dyspersyjnej energii powierzchniowej (ysD) sadzy N 550 w funkcji temperatury pomiaru
aktywność napełniaczy w elastomerach wzrasta. Jednak energia powierzchniowa najczęściej stosowanych w przemyśle gumowym ZnO i krzemionek jest zbliżona, a nawet tlenku cynkowego większa, natom iast bardziej
aktywnym napełniaczem jest krzemionka. Różnice w zachowaniu się obu rodzajów dyspersoidów mogą wynikać z ich różnej powierzchni właściwej. Porównując energię powierzchniową krzem ionek strącanych, doszliśmy do wniosku, że krzemionki o większej y D są bardziej aktywne [22,26].
Z punktu widzenia działania wzmacniającego ważna jest energia powierzchniowa napełniacza zdyspergowanego w ośrodku elastomerowym. W literaturze źródłowej sporo jest niezbyt spójnych danych, dotyczących energii powierzchniowej sadzy. Metodą IG C przy nieskończenie małych stężeniach węglowodorów, oznaczono wartości składowej dyspersyjnej energii powierzchniowej sadzy N-326. Są one rzędu 330-380 mJm'2, w zakresie temperatury 160-180°C [27]. Również w pracach wykonanych pod kierunkiem Donneta [12,13] podano wartości ysD od 200 do 500 m Jnr2. Cytowani autorzy sądzą, że powierzchnia sadzy jest energetycznie niejednorodna. Przy nieskończenie małym stężeniu sond, tylko centra o największej energii sorbują substancje m ałocząsteczkowe. Uzyskana w ten sposób charakterystyka energetyczna nie jest reprezentaywna dla całej powierzchni sadzy. Oznaczona przez nas wartość energii powierzchniowej sadzy N 550, w zakresie temperatury 70-110°C, jest rzędu 150 m Jm '2 (rys. 2).
Jest ona zbliżona do wartości uzyskanych przez Wanga, Wolffa i Donneta [13], ale zdecydowanie mniejsza niż podana przez Donneta i Lansinger [ 12]. Sądzimy, że zależy to od zakresu temperatury, w jakim były prowadzone oznaczenia. Można przypuszczać, że w niższych temperaturach uzyskuje się mniejsze ysD. W miarę wzrostu temperatury wygrzewania próbek sadzy jej energia powierzchniowa dosyć znacznie wzrasta [28]. Być może jest to związane z desorpcją pary wodnej, a przede wszystkim grup funkcyjnych obecnych na powierzchni sadzy i powsta
wania nowych centrów o większej energii. Jak już zaznaczyliśmy, m etodą IGC, przy nieskończonym rozcieńczeniu, oznacza się energię powierzchniową centrów najbardziej aktywnych. Jeżeli oblicza się energię powierzchniową z izoterm adsorpcji uzyskanych metodami IGC przy skończonych stężeniach lub oznaczonych grawimetrycznie, to otrzymuje się zdecydowanie mniejsze wartości. Domingo-Garcia [29] podaje wartości ysD sadzy N-330 w temperaturze 90°Crzędu 150-170 mJm'2. Natomiast Vidal wraz ze współpracownikami [30] oznaczyli składowe dyspersyjne energii powierzchniowej sadzy N-326 i N-110 w temperaturze 60° C. W ynoszą one około 100 m Jn r2, zaś sadzy N-772 w temperaturze 50°C 60-70 m Jm'2 [28,31]. Jest symptomatyczne, że entalpia adsorpcji maleje wraz ze wzrostem stopnia pokrycia powierzchni sadzy przez heksan [30]. Donnet [32] uważa, że średnia energia adsorpcji heksanu na powierzchni sadzy wynosi około 25-27 kJ/mol, co daje wartość ysD=80±5mJnr2 i prawie nie zależy ona od rodzaju i gęstości centrów aktywnych. Są to wartości zbliżone do energii powierzchniowej grafitu lub sadzy grafityzowanej [33].
Zgodnie z koncepcją Groszka [34] sadza zawiera obszary hydrofobowe i hydrofitowe. I tak np. z roztworu wodnego absorbuje n-butanol na centrach hydrofobowych, zaś z roz
tworu n-heptanu na centrach hydrofitowych.
Jednak wydaje się, żę informacje o charakterze powierzchni sadzy w znacznym stopniu zależą od rodzaju użytej do badań sondy, to znaczy od jej właściwości donorowo-akceptorowych. Na rys. 3 przedstawiliśmy zmiany energii swobodnej (-AGa) adsorpcji różnych sond na powierzchni sadzy N-550 w temperaturze 83.7°C. AGa obliczyliśmy zgodnie z metodą zaproponowaną przez Parka, Papirera i Donneta [35].
Rys. 3. Zmiana energii adsorpcji (-&GA) sond na powierzchni sadzy N-550 w funkcji parametru oddziaływań londonowskich d aL
Okazuje się, że substancje polarne silniej oddziaływują z powierzchnią sadzy niż węglowodory nasycone. Co się zaś tyczy węglowodorów nienasyconych, -AGa znajduje się ponad linią oddziaływań dyspersyjnych. Nie można zatem wykluczyć oddziaływań specyficznych między grupami funkcyjnymi sadzy a elektronami n podwójnego wiązania węglowodorów. Benzen zdolny jest do silniejszych oddziaływań specyficznych niż alkeny. Jak zaznaczyliśmy na rys. 3, różnica między prostą węglowodorów alifatycznych a energią swobodną adsorpcji danej sondy jest energią oddziaływań specyficznych, -AGa sp.
Duża jest energia adsorpcji acetonitrylu. Można więc przypuszczać, że grupy nitrylowe obecne w kauczuku butadienowo-akrylonitrylowym sorbują się łatwiej na centrach polarnych sadzy niż mery butadienowe. Na uwagę zasługuje znaczna energia adsorpcji grupy
35
zawierającej siarkę. M erkaptan n-propylowy wykazuje skłonność do oddziaływań specyficznych z sadzą zbliżoną do eterów. Wydaje się zatem, że zespół sieciujący, a także węzły polisiarczkowe będą ulegać adsorpcji na powierzchni sadzy.
Obliczone przez nas wartości entalpii oraz entropii adsorpcji substancji m ałocząsteczkowych na sadzy zestawiliśmy w tabeli 1.
Tabela 1. Zmiana entalpii (-AHĄ) i entropii (-ASJ adsorpcji substancji małocząsteczkowych na sadzy N-550
Sonda -a ha, kJ/moł
-AHa.
mJ/m2 -ASa, J/(mol K
-AHasp*
kJ/mol
-AHasp*
mJ/m2
-ASasp*, J/(mol K)
pentan (nC5) 6 6 238 83 0 0 0
heksan(nC6) 75 242 94 0 0 0
heptan(nC7) 84 245 105 0 0 0
penten- 1
(= c5) 64 238 79 0,9 0 3
heksen- 1
(=C6) 73 242 90 0 , 6 0 2
hepten- 1
(=C7) 81 242 95 0,3 0 1
benzen
(C6H6) 76 270 95 5,9 8 2 1
chloroform
(c h c i3) 6 6 249 84 2,5 5 9
tetrahydro-
-furan(THF) 77 284 108 2 1 , 6 39 80
octan etylu
(EtAc) 87 301 118 2 2 , 6 38 78
octan
metylu 80 330 116 29,6 52 1 2 2
aceton
(Me2CO) 80 313 117 32,8 59 128
eter etylowy
(EtE) 73 258 1 0 1 13,5 27 48
acetonitryl (MeCN) merkaptan
74 630 106 35,8 57 305
n-propylowy (C3SH)
69 290 8 8 13,6 19 53
* indeks SP odnosi się do oddziaływań specyficznych.
Są one zbliżone do danych uzyskanych w laboratorium prof. Hessa [36]. Jednak nie można się zgodzić z wnioskami zawartymi w cytowanej publikacji. Dla sadzy N-121 i N-231 uzyskano wartości -AHa adsorpcji heksanu i cykloheksanu większe niż benzenu, natomiast dla sadzy N-330 i N-650 były one zbliżone. W yciągnięto więc wniosek, że heksan sorbuje się mocniej na powierzchni sadzy niż benzen. Jednak jeżeli odnieść ciepło adsorpcji do jednostki powierzchni adsorpcji, to okazuje się, że benzen sorbuje się mocniej niż heksan.
Zależy to oczywiście od przyjętej do obliczeń powierzchni adsorpcyjnej cząsteczek. Powierzchnia adsorpcyjna cząsteczki benzenu jest mniejsza niż cząsteczki heksanu, niezależnie od sposobu jej oznaczenia [37,38,39]. Obliczone
36
z izoterm adsorpcji na sadzy powierzchnie sond kształtują się następująco: heksan - 0,527 - 0.615 nm 2, benzen - 0,438 - 0,508 nm 2 [27]. W ade i Deviney [40,41] nie stwierdzili różnic w ciepłach im m ersji sadzy w węglowodorach nasyconych, nienasyconych, a także elastomerach ciekłych.
W yciągnęli z tego wniosek, że powierzchnia sadzy jest w większości dostępna dla segmentów polimerowych.
Na powierzchni sadzy znajdują się w przeważającej większości kwasowe centra aktywne, mocniej sorbują się więc związki o charakterze donorowym niż akceptorowym.
Tak więc mocniej na powierzchni sadzy sorbują się etery, estry, aceton niż chloroform czy benzen. Węlowodory nasycone wykazują jeszcze m niejszą entalpię adsorpcji.
Wydaje się, że w mieszankach kauczukowych zawierających sadze substancje polarne mogą się sorbować silniej, a zapewne i szybciej niż makrocząsteczki kauczuku.
Podjęliśmy próby oznaczenia właściwości donorowo- -akceptorowych sadzy, na podstawie zmian entalpii specyficznej adsorpcji (-AHa sp) różnych sond małocząsteczkowych. Okazało się jednak, że wartości -AHa sp/NA nie układają się na prostej w zależności od stosunku liczby donorowej (ND) do liczby akceptorowej (NA) sond (rys. 4).
Rys. 4. Zależność -A łłĄsp od liczby donorowej (ND) oraz akceptorowej (NA) sond polarnych osadzonych na sadzy N-550
Zgodnie z pracami Papirera [42], taka zależność liniowa występuje dla wielu substancji. Brak korelacji w tym przypadku świadczy o złożoności energetycznej powierzchni sadzy. Schreiber [43] w przypadku węgla aktywnego (o powierzchni właściwej 960 m 2/g) podaje wartości NA=11,6 i ND=8,0, co wskazuje, że grupy obecne na powierzchni węgla mają raczej charakter akceptorowy, aczkolwiek występują w znacznej ilości również grupy o charakterze donorowym. Jednoznacznie nie można stwierdzić, jaki jest charakter powierzchni sadzy. Zmiany entalpii specyficznej adsorpcji sond o charakterze
akceptorowym (np. chloroformu) są mniejsze niż sond donorowych. Powierzchnia sadzy ma charakter bardziej akceptorowy niż donorowy. Nie m ożna wykluczyć, że podobnie jak w przypadku obszarów hydrofobowych i hydrofitowych m ogą występować obszary zdolne do oddziaływań z donorami lub akceptorami.
Prawdopodobnie z tego powodu nie obserwuje się zależności liniowej -AHSP/NA od ND/NA.
Na podstawie uzyskanych wyników można przypuszczać, że na centrach akceptorowych sadzy może dochodzić do wypierania węglowodorów przez składniki zespołu sieciującego lub węzły siarczkowe (merkaptany i disiarczki mają charakter donorowy) [44,45].
Tlenek cynkowy jest aktywatorem sieciowania kauczuków siarką i związkam i siarki. Zwiększa ilość związanej siarki i przyspieszaczy oraz wydajność usieciowania.
Może on również zobojętniać wydzialający się HC1.
W mieszaninie elastomerowej reaguje z kwasem stearynowym. W związku z tym podjęliśmy badania zmierzające do określenia właściwości powierzchniowych ZnO, zmodyfikowanego kwasem stearynowym lub HC1.
W wyniku modyfikacji maleje entropia i entalpia adsorpcji węglowodorów na powierzchni tlenku cynkowego. ZnO zmodyfikowany chlorowodorem silniej oddziaływuje z węglowodorami nienasyconymi niż czysty ZnO (większe wartości -AHa i -ASa) (tab. 2).
Tabela 2. Entalpia (AHa, kJmoT1) i entropia (&SA, JmoTlK l) oddziały wań sond z ZnO
Sonda ZnO ZnO+HCl ZnO+ASt
-a h a -ASa -a h a -a są -a h a -ASa
n-heksan 35,1 52,7 32,4 31,5 28,4 30,2
n-heptan 44,2 6 8 , 1 37,8 46,2 32,4 38,4
n-oktan 53,4 83,5 43,6 65,4 37,4 42,8
n-nonan 60,8 94,5 56,1 72,3 42,3 52,1
benzen 39,3 53,3 46,6 79,5 29,4 42,9
heksen- 1 38,5 56,3 54,8 114,9 29,4 41,2
CHC13 50,7 83,0 26,1 32,8 32,4 67,3
Eter etylowy 42,3 56,2 51,6 88,7 39,5 64,1
Dotyczy to również eteru dietylowego, który ma charakter bardziej donorowy, natom iast chloroform, o charakterze akceptorowym, oddziaływuje ze zmodyfikowanym tlenkiem słabiej. Po modyfikacji ZnO kwasem stearynowym, centra aktywne tlenku są zablokowane przez długie łańcuchy alifatyczne. Zmiany entalpii adsorpcji i entropii substancji małocząsteczkowych są mniejsze niż w przypadku pozostałych tlenków.
W wyniku modyfikacji tlenku cynkowego kwasem stearynowym zmniejsza się energia powierzchniowa oraz zdolności do oddziaływań specyficznych, co może prowadzić do lepszej dyspersji tlenku w ośrodku elastomerowym.
Najbardziej podatnym na oddziaływania z elastomerami zawierającymi mery nienasycone oraz grupy o charakterze donorowym (np. -C=N) będzie tlenek cynkowy
modyfikowany chlorowodorem. Skłonny on będzie także do oddziaływań z substancjami sieciującymi.
Kredę strącaną często stosuje się jako napełniacz elastomerów, poliolefin, a także poliamidów. Nie jest ona jednak napełniaczem aktywnym. Powierzchnia kredy ma charakter zasadowy, zawiera polarne kationy, które w środowisku bezwodnym m ogą być przyczyną silnego oddziaływania z cząsteczkami organicznymi. Tradycyjnie powierzchnię kredy modyfikuje się kwasami tłuszczowymi, szczególnie kwasem stearynowym.
Osadzając na powierzchni kredy maleinian monoallilowy (MA) mieliśmy nadzieję, że zmienimy jej charakter donorowy, z drugiej zaś strony zostaną stworzone warunki do chemicznego połączenia zmodyfikowanego napełniacza z ośrodkiem elastomerowym podczas wulkanizacji. Kredę zmodyfikowaliśmy również maleinianem monododecy- lowym (MD). W tym przypadku, sądziliśmy, że uda się zmniejszyć energię powierzchniową kredy.
W wyniku modyfikacji zm niejsza się entalpia oraz entropia adsorpcji, szczególnie wówczas, gdy kreda została zmodyfikowana za pomocą MD (tab. 3) Małe wartości AHa
w tym przypadku mogą wskazywać na rozpuszczanie się sond w zaszczepionej warstwie organicznej. C a C 0 3 nie poddany modyfikacji wykazuje znaczne oddziaływania specyficzne sond z jego powierzchnią.
Tabela 3. Entalpia (AHa, kJmoł1) i entropia (ASa, JmoEK1) oddziaływań sond z CaC03
Sonda CaC03 CaC03+MA CaC03+MD
t> K > - A Sa <3 < - A Sa > > -A Sa
n-heksan 36,8 85,0 34,1 65,7 28,0 58,1
n-heptan 48,6 8 6 , 8 42,6 81,5 31,2 61,7
n-oktan 52,8 99,4 50,4 95,1 36,2 69,0
n-nonan 72,2 143,0 67,3 133,3 41,6 78,1
penten- 1 - - 35,8 78,7 - -
heksen- 1 49,3 95,8 41,2 85,7 18,3 31,3
hepten- 1 56,8 96,9 47,3 94,2 27,0 50,2
cyklopentan 34,2 72,3 34,2 71,3 - -
cykloheksan 40,1 72,7 37,9 73,9 2 2 , 6 41,0 cykloheptan 46,2 92,0 45,9 8 6 , 0 32,4 60,2
benzen 56,0 96,8 45,7 89,7 31,8 62,6
CHCI3 42,8 76,1 38,4 70,0 32,4 6 6 . 8
c a 4 40,2 71,2 35,4 64,5 24,3 45,5
eterdietylowy - 59,1 133,7 49,7 104,5
Naszym zdaniem, jednym z podstawowych warunków aktywności napełniacza jest zdolność tworzenia własnej sieci w ośrodku polimerowym. Silne oddziaływania między cząstkami napełniacza są możliwe, jeżeli na ich powierzchni występują zarówno centra donorowe ja k i akceptorowe, jak to ma miejsce w przypadku sadzy. Powierzchnia krzemionki ma zdecydowanie charakter akceptorowy, ale obecne na jej powierzchni grupy silano we mogą uczestniczyć w tworzeniu wiązań wodorowych. Naszym zdaniem, pogląd iż większa polamość napełniacza w stosunku do jego energii powierzchniowej, czyli innymi słowy parametr oddziaływań
37
specyficznych, decyduje o powstawaniu jego własnej sieci w ośrodku elastomerowym, jest uproszczony. Sadza ma mniejszy współczynnik oddziaływań specyficznych niż krzemionki, ale ZnO lub kreda są bardziej polarne niż krzemionki, natomiast ZnO i kreda najczęściej stosowane w przemyśle gumowym, chociaż bardziej polarne niż krzemionka, są napełniaczami mniej aktywnymi.
Niewątpliwie w tym przypadku dużą rolę odgrywa wielkość cząstek fazy stałej oraz odległość między nimi w ośrodku elastomerowym. Jednak porównując różne krzemionki strącane, stwierdziliśmy, że bardziej skłonne do tworzenia własnej struktury w ośrodku niepolamego węglowodoru są krzemionki mniej polarne [22].
Krzemionki o rozwiniętej powierzchni zawierają więcej grup silanolowych i są bardziej polarne, a zatem trudniej mogą dyspergować w niepolamym ośrodku polimerowym.
Aktywność napełniaczy w ośrodku elastomerowym
Jest bardzo prawdopodobne, że w oddziaływaniach napełniaczy z elastom eram i biorą również udział bardzo często stosowane polarne substancje pomocnicze.
Na powierzchni napełniaczy zachodzi adsorpcja składników mieszanin kauczukowych, np. przyspieszaczy.
Na powierzchni krzemionki z roztworu dodekanu w temperaturze 100°C sorbują się znaczne ilości przyspieszaczy, szczególnie o charakterze donorowym, np.
difenyloguanidyny. DPG ulega adsorpcji w ilości niemalże dziesięciokrotnie większej niż disiarczek dibenzotiazolilu (DBTS) [46].
Jeżeli wokół cząstek napełnicza lub w zaokludowanej warstwie elastom eru stosunek przyspieszaczy do siarki będzie inny niż w pozostałych obszarach, to struktura utworzonych węzłów będzie też inna. Wydaje się, że napeł- niacze, szczególnie aktywne, powinny wpływać na budowę węzłów sieci wulkanizatów. Rzeczywiście zaobserwowaliśmy, że w miarę wzrostu zawartości napełniacza wzrasta stężenie krótkich wiązań, zarówno mono- jak i disiarczkowych.
Dotyczy to elastomerów usieciowanych siarką w obecności DPG lub DBTS, a w mniejszym stopniu wulkanizatów tiuramowych, aczkolwiek i w tym przypadku wzrost stężenia węzłów monosiarczkowych jest widoczny [47].
W elastomerach nie zawierających napełniaczy usieciowanych siarką i DPG zawartość wiązań mono- i disiarczkowych wynosi około 8 %, zaś m onosiarczko
wych - 2 %. Pod wpływem 100 cz. wag. sadzy N-330 wartości te ulegają zmianie i wynoszą odpowiednio 44 % i 20 %. W elastomerach nie napełnionych usieciowanych z udziałem DBTS wiązań mono- i disiarczkowych jest 15 %, a monosiarczkowych 2,5 %. Pod wpływem sadzy aktywnej N-330 i półaktywnej N-550 wzrasta ich zawartość odpowiednio do 50-60 % i 40 %. Zawartość sadzy nie wpływa na ilość siarki związanej, nasuwa się więc wniosek, że powoduje ona wzrost gęstości usieciowania ośrodka elastomerowego [47],
W wyniku modyfikacji powierzchni sadzy substancjami małocząsteczkowymi zawartymi w kompozycji elastomerowej zaobserwowaliśmy wpływ rodzaju zastosowa
nego zespołu sieciującego na jej aktywność (tab. 4).
Tabela 4. Wpływ gęstości u sieci o wania i rodzaju zespołu sieciującego na aktywność sadzy N-550 w NR
Zespół sieciujący
vE1) x 1 0 5
mol/cm3 a2>
V
[ 1,24 1,80 1,54
DCP ł 8,41 1,78 1,47
l
12,38 1,72 1,50f 0,79 2,65 3,95
S+DBTS \ 4,00 2 , 0 0 1 , 8 6
l
6,35 1,90 1,58f 0,74 3,00 5,57
S+DPG \ 1 , 2 0 2,15 3,07
l
3,18 1,93 2,791) vE-gęstość usieciowania, 2) a-współczynnik aktywności
napełniacza oznaczony z pomiarów pęcznienia równowagowego [48], 3) a F-współczynnik aktywności napełniacza według Wolffa [49]
Nasuwa się ogólne spostrzeżenie, że im bardziej rzeczywista sieć przestrzenna elastomeru jest zbliżona do idealnej, tym mniejszą aktywność przejawia osadzona w niej sadza. W miarę zwiększania się liczby atomów siarki w węzłach i stopnia modyfikacji łańcuchów sieci aktywność sadzy wzrasta [50,51].
Wpływ wiązań chem icznych na granicy faz elastomer- -napełniacz na aktywność napełniaczy nie jest poznany dostatecznie. Z uzyskanych przez nas danych wynika, że m odyfikacja krzem ionki zw iązkam i zaw ierającym i nienasycone w iązania (np. alkoholem allilow ym) i zaszczepienie na jej pow ierzchni m akrocząsteczek elastom eru prowadzi do wzrostu jej aktywności (tab. 5).
Jeżeli na powierzchni kredy osadzimy monomaleinian allilowy, to również jej działanie jako napełniacza w wulkanizatach kauczuku etylenowo-propylenowego jest mocniejsze. Tlenek cynkowy zmodyfikowany chlorowodorem jest zdolny do silniejszych oddziaływań donorowo-akceptorowych z kopolimerem butadienowo- akrylonitrylowym niż nie poddany modyfikacji [24]. Nasuwa się wniosek, że analogicznie jak w przypadku wulkanizatów zawierających niekonwencjonalne węzły sieci, jest korzystne aby napełniacze spełniały w ośrodku elastomerowym rolę multifunkcyjnych węzłów sieci.
W mieszance kauczukowej możliwe jest nie tylko oddziaływanie napełniacza z makrocząsteczkami polimeru, ale także z pozostałymi składnikami mieszanin. Pomimo, że udział procentowy pozostałych składników mieszanin kauczukowych jest niewielki, to jednak wpływają one na właściwości wulkanizatów w wyniku modyfikacji właściwości powierzchniowych elastomerów i napełniaczy.
Pogląd, że aktywność napełniaczy zależy od rodzaju węzłów sieci polimerowej jest nowy i do tej pory nie był prezentowany w literaturze. Jednak znaleźć tam można dane
38
Tabela 5. Wpły w modyfikacji napełniaczy na gęstość usiecio wania i właściwości mechaniczne kopolimeru etylenowo-propylenowego (EPMf lub kopolimeru butadienowo-akrylonitrylowego (NBR)2)
Wulkanizat vE1 0 5 4>
mol/cm3
Av 1 0 5 9
mol/cm3
Av e1 0 5 / »
mol/cm3
a ioo>7) MPa
Rr,s MPa
S t8), %
EPM+Si02 6 , 1 1 1,71 - 2,40 13,0 800
EPM+(Si02+C3A3a) 7,17 3,43 - 3,40 15,6 450
EPM+CaCO 3 5,25 - 1 , 2 2 1,30 2,9 780
EPM+CaCO 3+MA3b) 7,22 - 3,27 1,50 4,9 450
NBR + ZnO 18,40 4,20 2 , 2 0 2 , 1 0 8,7 460
NBR+(ZnO+HQ) 47,20 21,70 16,10 4,10 8,3 2 2 0
1) Skład mieszanki: EPM - 100 cz. wag., DCP - 2 cz. wag., Si02, CaC03 - 25 cz. obj.,
2) Skład mieszanki: NBR -1 0 0 cz. wag., S8- 2.5 cz. wag., DBTS - 2 .5 cz. wag., ZnO - 2 0 cz. obj., 3) Napełniacz zmodyfikowany: a) Cyk - alkoholem allilowym, b) MA - maleinianem monoallilowym, 4) vE -gęstość usieciowania oznaczona z pomiarów pęcznienia równowagowego w toluenie, 5) A vm - zmniejszenie węzłów sieci pod wpływem NHr 6) AvE- stężenie węzłów jonowych, 7) o100, - naprężenie przy
wydłużeniu 100 %, 8) R r- wytrzymałość na rozciąganie, 9) sr - wydłużenie przy zerwaniu
[52,53], które wskazują na poprawność tak sformułowanego wniosku, a przyjęcie tego poglądu ułatwiłoby zrozumienie niektórych zagadnień technologicznych, np. wpływu kolejności dodawania składników oraz przechowywania (tzw. leżakowania) na właściwości mieszanin kauczukowych.
Wnioski
Dotychczasowe poglądy na m echanizm działania wzmacniającego napełniaczy w stosunku do elastomerów są zbyt uproszczone. Nie wzięto pod uwagę co najmniej kilku istotnych czynników.
Ogólnie uważa się, że w miarę wzrostu energii powierzchniowej aktywność napełniaczy w elastomerach wzrasta. Uzyskane przez nas wyniki potwierdzają ten pogląd.
Jednak wbrew ogólnej opinii, w miarę wzrostu polamości napełniaczy mineralnych ich zdolność do tworzenia własnej sieci w ośrodku elastomerowym maleje.
Z naszych badań wynika, że działanie wzmacniające napełniacza zależy nie tylko od jego właściwości powierzchniowych, ale także od ośrodka, w którym jest on zdyspergowany. Duże znaczenie mają: budowa elastomeru, giętkość jego łańcuchów, stopień usieciowania, rodzaj węzłów sieci. Napełniacze oddziaływują prawdopodobnie nie tylko z substancjami sieciującymi i powstałymi węzłami sieci, ale również wpływają na strukturę sieci wulkanizatów.
Jest to nowy pogląd, nie prezentowany dotychczas w literaturze przedmiotu.
N apełniacze elastom erów m ogą spełniać rolę m ultifunkcyjnych węzłów sieci. O becność labilnych klasterów o budowie jonowej lub kompleksowej, zdolnych do przegrupow ań, sprzyja rozpraszaniu naprężeń krytycznych i pow oduje w zrost w ytrzym ałości wulkanizatów na rozciąganie.
Korzystne jest połączenie m akrocząsteczek elastomeru z pow ierzchnią napełniaczy za pom ocą w iązań kowalencyjnych, jonow ych lub kom pleksowych.
Literatura
1. D onnetJ.B., VoetA. ''Carbon Black, Physics, Chemistry and Elastomer Reinforcement", Marcel Dekker, New York 1976
2. Kraus G. Ed., "Reinforcement o f Elastom ers”, John S. W iley and Sons, N ew York 1965 3. Kraus G., Rubber Chem. Techno1. 1978, 51, 297 4. DannenbergE.M ., Rubber Chem. Technol.,
1975, 48, 410
5. Boonstra B.B., Polymer, 1979, 20, 691
6. DonnetJ.B., Vidal., Adv. Polym. Sci., 1986, 76,104 7. DonnetJ. B., ED., "Carbon Black, Science and
Technology”, 2nd Ed. Revised and Expanded, Marcel Dekker, New York 1993
8. Gerspacher M., OEarrell C.P., Kautschuku. Gummi, Kunstst., 1992, 45, 97
9. Witten T. A., Rubinstein M ., Colby R.H., J. Phys. U France 1993, 3 ,36 7
10. Zerda T. W , Yang., GerspacherM., Rubber Chem.
Technol., 1992, 65, 130
11. Herd C .R ., M e Donald G. C , Hess W.M., Rubber Chem. Technol. 1992, 65,107
12. DonnetJ. B., Lansinger C.M., Kautschuku. Gummi, Kunstst., 1992, 45, 459
13. Wang M.J., W olffS., Donnet J.B, Rubber Chem.
Technol. 1991, 64, 714
14. ŚlusarskiL., ZaborskiM ., K uczyński J. "Structure and properties o f unconventional polym er networks"
w "Adv. Polymer Blends and A lloys Technol." T.IV, Technomic, Lancaster 1993, s. 62
15. ZaborskiM., ŚlusarskiL., Polimery, 1993, 38, 523 16. ZaborskiM., ŚlusarskiL., Polimery 1994, 39, 308 17. Wang M.J., W o lff S., Donnet J.B., Kautschuk u.
Gummi, Kunstst., 1992, 45, 11
18. Wang. M.J., W olffS., Rubber Chem. Technol.
1992, 65, 890
39
19. W angM.J. W o lffS., Donnet J.B., Rubber Chem.
Technol. 1992, 64, 559
20. WangM.J., W o lff S., Rubber Chem. Technol.
1992, 65, 329
21. LeeM .C .H ., I Appl. Plym. Sci., 1987, 33, 2479 22. Zaborski M ., Vidal A ., PapirerE., Polimery
1993, 38, 319
23. ZaborskiM ., Rozprawa naukowa n r 210, Z eszyty Naukowe Politechniki Łódzkiej, 714. Ł ódź 1994.
24. ZaborskiM ., ŚlusarskiL, Donnet J.B., PapirerE., Kautsch. Gummi Kunst., 1994,47, 730
25. ZaborskiM ., Ślusarski L., Composite Interfaces 1995; 3, 9
26. Zaborski M ., Vidal A ., PapirerE., Morawski J.C., Makromol. Chem. Makromol. Symp., 1989, 23, 307 27. PapirerE., L i S., Balard H. Jagiełło J., Carbon,
1991, 29, 1135
28. Donnet J.B., Wang W , Vidal A ., WangJ.M., Kautschuk u. Gummi, Kunstst., 1993, 46, 866.
29. Domingo-Garcia M., Femando-Morales L, Lopez- Garzón., Moreno-Castilla C , J. Chromatography, 1984, 294, 41
30. Vidal A ., ShiZ .H ., Donnet J.B., Kautschuk u.
Gummi, Kunstst., 1991, 44, 419
31. Vidal A ., Wang W , Donnet J.B., Kautschuk u.
Gummi, Kunstst., 1993, 46, 770
32. Donnet J.B., "Fifty yers ofresearch and progress on carbon black", M ateriały "The Second International Conference on Carbon Black", Mulhouse 1993, s. 1 33. Domingo-Garcia M., López-Garzón F.J., Lopez-
Garzón R., Moreno-Castilla C , J. Chromatography 1985, 324, 19
34. Groszek A. J., "Properties o f hydrophobic and hydrophilic surface sites in carbon blacks ", M ateriały
"The second International Conference on Carbon Black", M ulhouse 1993, 2. 115
35. ParkS.J., PapirerE., Donnet J.B., J. Chim. Phys, 1994, 91,203
36. Ayala J.A., Hess W.H., Jayce G.A., K istlerFD ., Rubber Chem. Technol. 1993, 66, 772
37. Carre A ., Vial., J. Colloid. Interface., Sci, 1993, 160, 491
38. R aoM .B., JenkinsR.G ., Carbon 1987, 25, 445 39. Donnet J. B., Q inR. Y , WangJ.M., J. Colloid.
Interface Sci., 1992,153, 572
40. Wade W.H., D eviney Jr M .L., Rubber Chem.
Technol. 1971, 44,218
41. Wade W.H., D eviney Jr M .L., Brown W.A., Hnoosh M.H., Wallace D.R., Rubber Chem. Technol.
1972, 45,117
42. Saint-Flour C , PapkerE., Ind. Eng. Chem. Prod.
Rev. 1982, 21, 666
43. Schreiber H.P., Germain F. S i, J. Adhes. Sci.
Technol., 1990, 4, 319
44. Drago R.S., ParrL.B., Chamberlain C.S., J. Am.
Chem. Soc. 1977, 99, 3203
45. Drago R.S., Structure and Bonding 1973, 15, 73 46. Zaborski M. Ślusarski L ., Vidal A ., Polimery
1993, 38, 114, Int. Polym. Sci. Technol., 1993, 20, T/94
47. Zaborski M ., Baryń W , Polimery 1994, 39, 704 48. Parks C.R., Lorennz O., J. Polym. Sci. 1961, 50,. 299 49. W olffS., Kautschuk u. Gummi, Kunst., 1970, 23, 7 50. Zaborski M., Ślusarski L., Donnet J.B., Ange w.
Makromol. Chem. 1994, 222, 49
51. ZaborskiM ., Baryń., ŚlusarskiL., Polimery 1991, 36, 66, Internat. Polym. Sci. Technol. 1992. 19. T81 52. Othman A.B., Gregory M.J., J. nat. RubberRes.,
1988, 3, 7
53. D u n n J .R , "CarboxylatedRubber" w "Handbook o f Elastom ers"ed. A.K. Bhowmick, MarcelDekker,
1988, s. 503
Labo rato rium B a d a w c ze "LA B G U M "
w In s ty tu c ie P rzem y słu G um o w eg o "S to m il"
w P iasto w ie
największe profesjonalne centrum badawcze przemysłu gumowego, z wyspecjalizowaną kadrą inżynieryjno-techniczną,
dysponujące nowoczesną aparaturą
n □
o fe ru je słu ży
szeroki zakres badań chemicznych i fizycznych surowców, mieszanek i wyrobów gumowych zgodnie z wymaganiami norm krajowych oraz ISO, ASTM, DIN
lub opracowaniami własnymi
□
doradztwem w zakresie doboru odpowiednich surowców w celu otrzymania wyrobu o żądanych właściwościach,
ustalenia warunków technologicznych sporządzania mieszanek oraz właściwości fizykochemicznych
i fizycznych wyrobów gumowych
d okon u je □
pom aga
w rozwiązywaniu problemów związanych
ze stosowaniem surowców i wytwarzaniem gumy, podejmując wszechstronne prace badawcze i badania specjalne ekspertyz, analiz rozjemczych i arbitrażowych
w zakresie surowców i gumy
40
