Widok Tom 68 Nr 2 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Mullit jako minerał naturalny został odkryty na wyspie Mull u zachodnich wybrzeży Szkocji. Dobre właściwości mecha-niczne mullitu pochodzenia syntetycznego zwłaszcza w wy-sokiej temperaturze powodują szerokie zainteresowanie tym tworzywem.

Chodzi tu o szereg właściwości, takich jak wysoka wy-trzymałość mechaniczna, dobra stabilność chemiczna i ter-miczna, odporność na szoki (wstrząsy) cieplne [1-3], które sprawiają, że mullit jest poszukiwanym materiałem do za-stosowań konstrukcyjnych, elektronicznych, optycznych i in-nych [4]. Przy tych zaletach tworzywo mullitowe jest niestety kruche i ma wysoką temperaturę wytwarzania [5], co w prak-tyce powoduje pewne ograniczenia wykorzystania.

W zależności od rodzaju substratów i parametrów proce-su wytwarzania tworzywo mullitowe jest materiałem prze-świtującym, przezroczystym lub nieprzezroczystym [4], o specyfi cznych właściwościach użytkowych, wynikających ze składu chemicznego i budowy strukturalnej.

Dobór surowców i metod przygotowania zestawów surow-cowych do syntezy (ceramiczna, chemiczna) oraz parametrów ich spiekania pozwala na kształtowanie mikrostruktury mullitu, co w konsekwencji daje określone właściwości tworzywa, jak wytrzymałość mechaniczna, twardość, wysoka temperatura topnienia, odporność na korozję i wstrząsy cieplne.

W poszukiwaniu właściwości tworzywa odpowiedniego do przewidywanego zastosowania, a także w celu obniżenia kosztów jego wytwarzania badane są różne rodzaje ców wyjściowych, metody przygotowania zestawów surow-cowych oraz warunki wypalania i syntezy mullitu Al6Si2O13. Istotna jest czystość surowców stosowanych do syntezy. Już nieznaczne zanieczyszczenia surowców naturalnych, np. alkaliami, obniżają temperaturę syntezy mullitu, ale odbywa się to kosztem właściwości mechanicznych, które ulegają pogorszeniu [6].

Niezależnie od reaktywności surowców, temperatura syn-tezy mullitu ma wysokie wartości, co sprawia, że proces jest wysokoenergetyczny i trudny do realizacji. Toteż uzasad-nione są wszelkie prace zmierzające do jego optymalizacji. Wykorzystanie mikrofal do syntezy mullitu jest jedną z takich dróg optymalizacji.

2. Część doświadczalna

2.1. Zastosowane surowce, wytworzenie

spieków

Do badań użyto tlenku glinu o czystości 99,5%, o uziarnie-niu nanometrycznym (Alfa Aesar) oraz mikrometrycznym (Mal Hungarian Aluminium, 99,5%). Dwutlenek krzemu o czystości 99,5% miał uziarnienie nanometryczne (Sigma-Aldrich, 99,5%),

P

T

,* C

D

, P

T

-G

Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, ul. Postępu 9, 02-676 Warszawa, *e-mail: p.tazbierski@icimb.pl

Badanie możliwości syntezy mullitu za pomocą

mikrofal

Streszczenie

Niewielkie występowanie mullitu w środowisku naturalnym powoduje, że praktyczne znaczenie ma minerał syntetyczny. Wytwarzanie mullitu związane jest z takimi właściwościami surowców jak czystość chemiczna, uziarnienie, postać chemiczna, a także z procesem syntezy w wysokiej temperaturze. Przedstawiono wyniki syntezy mullitu z wykorzystaniem pieca mikrofalowego z surowców (Al2O3, SiO2) o uziarnieniu mikrometrycznym oraz nanometrycznym. Wyniki badań obejmują skład fazowy produktów odpowiednio do właściwości surowców wyjściowych i temperatury syntezy.

Słowa kluczowe: spiekanie mikrofalowe, mullit, uziarnienie, Al2O3, SiO2

STUDY OF THE POSSIBILITY OF MULLITE SYNTHESIS BY THE MICROWAVES PROCESS

Small presence of mullite in nature results in practical importance of a synthetic mineral. Preparation of mullite is related to the pro-perties of raw materials such as: chemical purity, grain size, phase and the synthesis process at a high temperature. The synthesis of mullite with the use of a microwave oven is presented. Al2O3, and SiO2 powders with micrometer and nanometer grain sizes were used for the synthesis. The test results include the phase composition of products in relation to the properties of raw materials and synthesis temperature.

a bezpostaciowy (Z. Ch. Rudniki) miał czystość 85%. Analiza rentgenowska nanometrycznego tlenku glinu wykazała obec-ność różnych odmian alotropowych Al2O3 (Tabela 1), przy czym dominująca jest odmiana gamma prim (γ’) – 76,27%.

Opracowano cztery zestawy surowcowe z surowców o stechiometrycznym składzie Al2O3:SiO2 = 3:2 o różnorod-nym uziarnieniu (Rys. 1, 2). Zestaw I zawierał mikro-Al2O3 i mikro-SiO2, zestaw II składał się z mikro-Al2O3 i nano-

SiO2, zestaw III – z nano-Al2O3 i mikro-SiO2, a zestaw IV – z nano-Al2O3 i nano-SiO2. Zestawy surowcowe mieszano w atrytorze na mokro w 96% alkoholu etylowym w ciągu 60 minut i suszono w temperaturze pokojowej. Następnie otrzymane zestawy surowcowe granulowano ręcznie na sicie 0,063 μm, po czym pod ciśnieniem 90 MPa prasowano pastylki o wymiarach 19 mm × 14,5 mm. Tak przygotowa-ne próbki wypalano w piecu mikrofalowym MKH-4,8 fi rmy

Tabela 1. Ilościowa analiza fazowa nanometrycznego tlenku glinu. Table 1. Quantitative phase analysis of nano-sized aluminium oxide.

Faza krystaliczna Zawartość [% wag.]

γ’-Al2O3 76,27

η-Al2O3 22,42

γ-Al2O3 1,32

a) b)

Rys. 1. Obrazy SEM proszków tlenku glinu użytych do badań: a) mikrometryczny, b) nanometryczny. Fig. 1. SEM images of alumina powders used in the study: a) micrometric, b) nanometric.

a) b)

Rys. 2. Obrazy SEM proszków dwutlenku krzemu użytych do badań: a) mikrometryczny, b) nanometryczny. Fig. 2. SEM images of silica powders used in the study: a) micrometric, b) nanometric.

Z analizy danych wynika, że zestawy I i II, zawierające tlenek glinu o uziarnieniu mikrometrycznym, w temperaturze 1300 °C nie ulegają reakcji, co ujawnia się brakiem ocze-kiwanej fazy mullitowej. Nadmiar zidentyfi kowanego rent-genowsko Al2O3 w stosunku do stechiometrii z SiO2 oraz do ilości wprowadzonej do zestawu jest prawdopodobnie spowodowany utworzeniem fazy szklistej.

Natomiast synteza zestawów III i IV z udziałem su-rowca Al2O3 o uziarnieniu nanometrycznym niezależnie od uziarnienia SiO2 wykazała dużą, ponad 50% wydaj-ność. Obecność odmian alotropowych tlenku glinu δ-Al2O3 (rombowa) i δ’-Al2O3 (tetragonalna), różnych od składu wyjściowego surowca, świadczy, że w pierwszym etapie procesu termicznego dominujące były przemiany fazowe tlenku glinu.

Wyniki pomiarów składu fazowego (Tabela 2) świadczą o nieoptymalnych parametrach syntezy tworzywa mullitowe-go. Optymalizacja parametrów jest przewidziana w dalszych etapach prac badawczych.

Zwiększenie temperatury procesu do 1500 °C przy czasie przetrzymania wynoszącym 5 minut powoduje wzrost wy-dajności syntezy, czego odzwierciedleniem są ilości mullitu utworzone w procesie.

Na podstawie ilościowej analizy rentgenografi cznej w próbkach I-IV oznaczono porównywalne ilości mullitu wynoszące (78-91)% mas. niezależnie od uziarnienia za-stosowanych surowców (Tabela 3, Rys. 4).

Niestety w żadnym z zestawów nie uzyskano stu-procentowej wydajności procesu, co wskazuje, że za-stosowane parametry procesu termicznego również są nieoptymalne. Na podstawie oznaczonych ilości mullitu, a także parametrów komórki elementarnej nie można jed-noznacznie wykazać wpływu uziarnienia surowców na efektywność syntezy minerału w temperaturze 1500 °C. Widoczna różnica odnosi się natomiast do wielkości kry-stalitów, wzrastającej dla mikrometrycznego uziarnienia surowców (Tabela 5).

LINN w temperaturze 1300 °C i 1500 °C, stosując czas przetrzymania izotermicznego równy 5 minut.

2.2. Metodologia badań

Skład fazowy oraz parametry sieciowe tworzyw badano metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego Bruker-AXS D8 DAVINCI wyposażonego w lampę z anodą miedzianą. Identyfi kacji faz dokonano poprzez porównanie zareje-strowanych dyfraktogramów z wzorcami znajdującymi się w bazie ICDD PDF-2 i PDF-4+2013 przy użyciu programu DIFFRACplus EVA-SEARCH. Oznaczenie parametrów komórki elementarnej oraz fazową ilościową analizę rent-genowską przeprowadzono metodą Rietvelda z wykorzy-staniem programu Topas v4.2.

Obserwację mikrostruktury zsyntezowanych tworzyw prowadzono za pomocą skaningowego mikroskopu elek-tronowego Nova NanoSEM FEI. Do obserwacji i mikro-analizy wykorzystano tryb wysokopróżniowy, a próbki przygotowano przez pokrycie cienką warstwą metalu szlachetnego.

Spiekanie mikrofalowe przeprowadzano w Instytucie Zaawansowanych Technologii Wytwarzania w Krakowie. Wykorzystano piec mikrofalowy MKH-4,8 fi rmy LINN, prze-znaczony do spiekania szerokiej gamy materiałów metalicz-nych, ceramicznych i kompozytowych w atmosferze azotu, argonu lub próżni w zakresie temperatur do 1850 °C (moc 4,8 kW, częstotliwość 2,45 GHz).

3. Wyniki badań i dyskusja

3.1. Skład fazowy

W wyniku spiekania za pomocą mikrofal zestawów I-IV w temperaturze 1300 °C otrzymano tworzywa o składzie fazowym przedstawionym w Tabeli 2 oraz na Rys. 3.

Tabela 2. Wyniki ilościowej analizy fazowej tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1300 °C przez 5 min. Table 2. Results of quantitative phase analysis of materials I-IV synthesized at 1300 °C for 5 min.

Faza krystaliczna Numer zestawu / skład [% wag.]

I II III IV Mullit - - 60,20 ± 0,50 50,80 ± 0,40 Korund Al2O3 79,30 ± 0,18 76,32 ± 0,17 12,40 ± 0,30 28,60 ± 0,30 Krystobalit-α 15,34 ± 0,14 19,13 ± 0,13 23,70 ± 0,40 17,00 ± 0,50 Krystobalit-β 5,36 ± 0,15 4,56 ± 0,15 3,70 ± 0,30 3,60 ± 0,30 δ-Al2O3 (rombowa) - - * *

δ’-Al2O3 (tetragonalna) - - * *

* składu ilościowego nie można określić ze względu na brak modelu strukturalnego.

Tabela 3. Wyniki ilościowej analizy fazowej tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1500 °C przez 5 min. Table 3. Results ofquantitative phase analysis of materials I-IV synthesized at 1500 °C for 5 min.

Faza krystaliczna Numer zestawu/ skład [% wag.]

I II III IV

Mullit 80,97 ± 0,08 78,46 ± 0,08 91,82 ± 0,06 80,72 ± 0,09

Korund α-Al2O3 16,83 ± 0,06 20,50 ± 0,07 8,18 ± 0,06 17,79 ± 0,07

Krystobalit – α - - - 0,79 ± 0,05

Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1500 °C przez 5 minut. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of materials I-IV synthesized at 1500 °C for 5 minutes.

Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1300 °C przez 5 minut. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of materials I-IV synthesized at 1300 °C for 5 minutes.

Wpływ składu fazowego tlenku glinu (skład fazowy Al2O3, Tabela 1) na wynik syntezy, tzn. na ilość utworzonego mul-litu, zostanie określony po przeprowadzeniu syntezy zesta-wów w wyższej temperaturze lub przy wydłużonym czasie przetrzymania izotermicznego, co planowane jest w dalszym etapie badań.

3.2. Mikrostruktura

Na Rys. 5 przedstawiono morfologię powierzchni po-przecznych przełamów tworzyw, otrzymanych w wyniku syntezy za pomocą mikrofal zestawów I-IV w temperaturze 1300 o_{C w czasie 5 min.}

Na obrazach SEM produktów syntezy z temperatury 1300 o_{C widoczne są różnice wynikające z}

uziarnie-nia surowców. Aglomeraty o podobnych rozmiarach w przypadku zastosowania tlenku glinu o uziarnieniu mikrometrycznym (Rys. 5a i 5b). Drobnoziarnista faza o znacznej porowatości widoczna jest w przypadku zastosowania surowca Al2O3 o uziarnieniu nanometrycz-nym (Rys. 5c i 5d).

Na Rys. 6 przedstawiono mikrofotografi e SEM two-rzyw syntezowanych w temperaturze 1500 o_C. Tworzy-wa wywodzące się z mikrometrycznego tlenku glinu (Rys. 6a i 6b) wykazują brak porowatości, co może być spowodowane obecnością szklistej fazy krzemianowej. Natomiast tworzywo otrzymane w temperaturze 1500 o_C, w którym zastosowano jako surowiec nanometryczny Al2O3,widoczne są wydłużone ziarna mullitu wtórnego (Rys. 6d i 7).

a) b)

c) d)

Rys. 5. Mikrofotografi a SEM tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1300 °C: a) zestaw I, b) zestaw II, c) zestaw III i d) zestaw IV. Fig. 5. SEM microphotographs of materials I-IV synthesized at 1300 °C: a) batch I, b) batch II, c) batch III, and d) batch IV.

a) b)

c) d)

Rys. 6. Mikrofotografi e SEM tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1500 °C: a) zestaw I, b) zestaw II, c) zestaw III i d) zestaw IV. Fig. 6. SEM microphotograph of materials I-IV synthesized at 1500 °C: a) batch I, b) batch II, c) batch III, and d) batch IV.

Tabela 5. Parametry sieciowe oraz właściwości fi zyczne mullitu w tworzywach syntezowanych w temperaturze 1500 °C. Table 5. Lattice parameters and physical properties of mullite in materials synthesized at 1500°C.

Numer zestawu

Temperatura syntezy/ czas przetrzymania 1500 °C/5 min Parametry komórki elementarnej [nm] Objętość komórki elementarnej [nm3_] Gęstość krystalitów [g/cm3_] Wielkość krystalitów [nm] I a = 0,755(16) b = 0,768(17) c = 0,288(6) 0,167(6) 3,16166(12) 258(9) II a = 0,755(16) b = 0,768(17) c = 0,288(6) 0,167(6) 3,16321(12) 230(60) III a = 0,755(17) b = 0,769(17) c = 0,288(7) 0,167(7) 3,15935(12) 198(5) IV a = 0,755(2) b = 0,769(2) c = 0,288(8) 0,167(8) 3,16088(16) 167(4)

4. Wnioski

Przedstawione wyniki wskazują na możliwość syntezy mullitu w fazie stałej z substratów proszkowych z wyko-rzystaniem spiekania mikrofalowego. Reakcja surowców tlenkowych o uziarnieniu nanometrycznym występuje w temperaturze 1300 °C. Tlenkowe surowce o uziarnieniu mi-krometrycznym reagują w temperaturze wyższej – 1500 °C, ale w żadnym przypadku proces nie jest zakończony przy stosowaniu przetrzymania izotermicznego wynoszącego 5 minut. Planowana optymalizacja parametrów procesu do-tyczyć będzie wydłużenia czasu spiekania w temperaturze 1500 °C.

Podziękowania

Praca została zrealizowana w ramach projektu własnego ze środków Funduszu Badań Własnych Instytutu Cerami-ki i Materiałów Budowlanych w Warszawie. Autorzy pragną podziękować Pani Elżbiecie Mielnickiej za okazaną pomoc w trakcie realizacji pracy.

Literatura

[1] Schneider, H., Komarneni, S.: Mullite, ed. Weinheim Wiley-VCH, 2005.

[2] Bowen, N. L., Greig, J. W.: The System Alumina-Silica, J.

Am. Ceram. Soc., 7, 4, (1994), 238-254.

[3] Schneider, H., Okada, K., Pask, J., Mullit and Mullit

Ceram-ics, John Wiley and Sons Ltd, 1994.

[4] Aksay I. A., Dabbs D. M., Sarikaya M.: Mullit for Structural, Electronic, and Optical Applications, J. Am. Ceram. Soc., 74, 10, (1991), 2343-58.

[5] Ismail M. G. M. U., Nakai Z., Somiya S.: Microstructure-mechanical Properties of Mullite Prepared by the Sol-Gel Method, J. Am. Ceram. Soc., 70, 1, (1987), C7-C8.

[6] Schneider, H., Majdic A.: Preliminary Investigations on the Ki-netics of the High-tempearture Transformation of Sillimanite to 3/2-mullite plus Silica and Comparison with the Behaviour of Andalusite and Kyanite, Sci. Ceram., 11, (1981), 191-96.



tem-peraturze 1500 °C.