MATERIAŁY DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH Z CHEMII OGÓLNEJ I ANALITYCZNEJ DLA STUDENTÓW I ROKU BIOLOGII STUDIÓW DZIENNYCH

(1)

1

MATERIAŁY DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

Z CHEMII OGÓLNEJ I ANALITYCZNEJ DLA STUDENTÓW I ROKU BIOLOGII

STUDIÓW DZIENNYCH

2011/2012

(2)

Tabela 1 Organizacja ćwiczeń

Spotkanie

TYTUŁ

ĆWICZENIA ZAGADNIENIA CEL ĆWICZENIA

1

Ćwiczenia organizacyjne

(2.5 h zegarowe)

Regulamin pracowni. Zasady pracy z substancjami żrącymi i z urządzeniami elektrycznymi. Postępowanie w nagłych wy- padkach. Zasady posługiwania się sprzętem laboratoryjnym.

 zapoznanie się z programem ćwiczeń

 zapoznanie się z warunkami uzyskania zaliczenia ćwiczeń laboratoryjnych, regulaminem BHP, zasadami pracy z substancjami żrącymi oraz zasadami udzielania pierwszej pomocy

 przydział do grup

 odbiór sprzętu laboratoryjnego

2

 oznaczanie pH roztworów kwasów i zasad

 klasyfikacja elektrolitów

 obliczanie pH roztworów mocnych i słabych kwasów i zasad

 określanie rodzaju hydrolizy soli, reakcje hydrolizy

3

Podstawy chemii analitycznej

(2 x 4 h zegarowe)

KOLOKWIUM I

Obliczenia stechiometryczne, obliczenia stężeń, rodzaje wią- zań chemicznych, iloczyn jonowy wody, definicja pH, hydroliza soli, dysocjacja, roztwory buforowe, teoria kwasów i zasad według Arrheniusa i Brönsteda. Obliczenia związane z ćwiczeniem.

 obliczanie pH roztworów buforowych

 sporządzanie roztworów buforowych

(3)

3

Spotkanie

TYTUŁ

ĆWICZENIA ZAKRES MATERIAŁU NA KOLOKWIUM CEL ĆWICZENIA

4

 wykonanie tzw. ślepych prób (reakcje pro- wadzone na roztworach znanych anionów i kationów)

5

 analiza jakościowa anionów (pięć anionów)

 analiza jakościowa mieszanin anionów (dwie mieszaniny anionów)

6

Analiza jakościowa anionów i kationów

(3 x 4 h zegarowe)

KOLOKWIUM II

Podział anionów na grupy analityczne wg. Bunsena.

Reakcje charakterystyczne wybranych anionów:

Cl^– SO₄^{2 –}, CO₃^{2 –}, NO₃^–, PO₄^{3 –}, CH₃COO^–

Podział kationów na grupy analityczne wg. Freseniusa.

Reakcje charakterystyczne wybranych kationów:

Pb²⁺, Hg₂²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, K⁺, NH₄⁺

 analiza jakościowa kationów (pieć katio- nów)

 analiza jakościowa soli (dwie sole)

7

 przygotowanie mianowanego roztworu kwasu szczawiowego

 przygotowanie roztworu NaOH

 nastawienie miana roztworu wodorotlenku sodu na kwas szczawiowy

8

Alkacymetria

(2 x 4 h zegarowe)

KOLOKWIUM III

Analiza ilościowa, substancje podstawowe, błędy w analizie ilościowej, analiza miareczkowa, alkacymetria, roztwór mianowany, punkt równoważnikowy i końcowy miareczkowania, indykatory, naczynia miarowe, krzywe miareczkowania, zasady ważenia, obliczenia związane z ćwiczeniem.

 alkacymetryczne oznaczenie HCl

9

Spektrofotometria (kolorymetria)

(4 h zegarowe)

KOLOKWIUM IV

Kolorymetria, prawo Lamberta–Beera, interpretacja widm A=f(), definicja absorbancji i transmitancji, przeliczanie absorbancji na transmitancję, metoda krzywej wzorcowej, budowa spektrofotometru, reakcje zachodzące w czasie oznaczania Cu(II) i Fe(III), obliczenia związane z ćwiczeniem.

 przygotowanie roztworów wzorcowych Cu(II) lub Fe(III)

 pomiary absorbancji roztworów

 wykonanie krzywej wzorcowej

 oznaczenie ilościowe Cu (II) lub Fe(III)

(4)

L.p. TYTUŁ

ĆWICZENIA ZAKRES MATERIAŁU NA KOLOKWIUM CEL ĆWICZENIA

10

Potencjometria (pH-metria)

(4 h zegarowe)

KOLOKWIUM V

Potencjometria. pH-metria, reakcje zobojętniania, stała dysocjacji, stopień dysocjacji, przeliczanie stężeń, definicja pH, obliczanie pH mocnych i słabych kwasów i zasad, budowa elektrody szklanej, krzywe miareczkowania, graficzne wyzna- czanie punktu równoważnikowego, krzywe miareczkowania, obliczenia związane z ćwiczeniem.

 kalibracja elektrody szklanej

 wyznaczenie krzywej miareczkowania potencjometrycznego dla badanego układu kwas-zasada oraz punktu równoważniko- wego (PR)

 oznaczenie ilościowe wybranego elektrolitu HCl, NaOH, NH₄OH (NH₃) lub CH₃COOH

11

Preparatyka nieorganiczna

(4 h zegarowe)

KOLOKWIUM VI

Chemia koordynacyjna, struktury związków koor-

dynacyjnych, typy ligandów, izomeria związków koordyna- cyjnych, efekt chelatowy, nomenklatura związków koordyna- cyjnych. Właściwości fizykochemiczne substancji używanych w ćwiczeniu. Iloczyn rozpuszczalności, efekt wspólnego jonu, efekt solny. Osady: strącanie, przemywanie, sedymentacja, dekantacja, sączenie. Krystalizacja. Obliczenia stechiometryczne. Wydajność reakcji.

 wykonanie preparatu nieorganicznego

 obliczenie wydajności teoretycznej i prak- tycznej

12

Ćwiczenia zaliczeniowe

(2.5 h zegarowe)

 odrabianie ewentualnych zaległości

 przygotowanie i zdanie sprzętu laboratoryjnego

 zaliczenie ćwiczeń

(5)

5

I. ZALECANE PODRĘCZNIKI

1. A. Jarczewski - „Chemia ogólna i analityczna dla studentów biologii”- skrypt do ćwiczeń (Wydawnictwo Naukowe UAM)

2. T. Lipiec, Z. Szmal - „Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej”

3. J. Minczewski, Z. Marczenko - „Chemia analityczna”, tom I i II 4. L. Jones, P. Atkins – “Chemia ogólna” PWN, 2006

5. D. A Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch – “Podstawy chemii analitycznej”, tom I i II, PWN, 2007

II. SPIS ĆWICZEŃ Spotkanie 1

ĆWICZENIA ORGANIZACYJNE

WARUNKI ZALICZENIA ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH

 Warunkiem rozpoczęcia ćwiczeń jest zaznajomienie się z przepisami BHP oraz zasadami udzielania pierwszej pomocy. Naruszenie przepisów BHP lub brak przygotowania teoretycznego powoduje zawieszenie prawa do wykonywania ćwiczenia.

 W czasie ćwiczeń obowiązuje przygotowanie teoretyczne obejmujące zagadnienia zwią- zane bezpośrednio z wykonywanym ćwiczeniem. Ponadto przez cały czas trwania ćwi- czeń obowiązuje znajomość przepisów BHP, układu okresowego pierwiastków, pojęcia stężenia molowego i procentowego, zapisu równań reakcji chemicznych, przebiegu aktu- alnie wykonywanych ćwiczeń.

 Warunkiem zaliczenia ćwiczeń jest zaliczenie kolokwium wstępnego z podstaw chemii (zakres szkoły średniej) oraz kolokwiów wejściowych związanych z poszczególnymi ćwi- czeniami (Tabela 1) oraz indywidualne wykonanie i zaliczenie wszystkich ćwiczeń oraz zdanie sprzętu laboratoryjnego pobranego na czas wykonywania ćwiczeń.

 Student ma prawo do nieobecności na zajęciach w ilości określonej przez regulamin stu- diów na UAM. O konsekwencjach nieobecności i zasadach usprawiedliwiania informuje prowadzący zajęcia laboratoryjne.

 Osoby przebywające w pracowni zobowiązane są do noszenia okularów ochronnych i fartucha.

 Obowiązuje prowadzenie notatek zgodnie w wymaganiami prowadzącego ćwiczenia.

 Materiały do ćwiczeń. udostępniono na stronie www.staff.amu.edu.pl/~wlodgal.

(6)

PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ

Spotkanie 2

2.1. Dysocjacja i hydroliza. Klasyfikacja elektrolitów. Stopień dysocjacji Przebieg ćwiczenia:

1. Przygotować 50-100 cm³ 0.1M roztworów: HCl, NH4OH, CH3COOH, H3PO4, NaOH. Następnie za pomocą pH-metru zmierzyć wartość pH roztworów.

2. Obliczyć stężenie jonów H⁺ i OH ^– oraz stopień dysocjacji α na podstawie wzoru:

α = [H⁺]/C lub α = [OH^-]/C

w procentach: α = (100 % · [H⁺])/C lub α = (100 % · [OH ^–])/C

3. Sklasyfikować roztwory na podstawie ich mocy:

α ≤ 0.05 (lub α ≤ 5 %) – słaby elektrolit

0.05 ≤ α ≤ 0.3 (lub 5 % ≤ α ≤ 30 %) – elektrolit średniej mocy 1 ≥ α ≥ 0.3 (lub 100 % ≥ α ≥ 30 %) – mocny elektrolit

4. Napisać równania reakcji dysocjacji powyższych związków.

5. Zmierzone i obliczone wartości zapisać w tabeli (Tabela 2).

Tabela 2 Roztwór

(C = 0.1 M) pH [H⁺] [OH^–] α Klasyfikacja elektrolitu według mocy HCl

NH3·H2O CH3COOH H₃PO₄ NaOH

2.2. Obliczanie pH słabych kwasów i zasad Przebieg ćwiczenia

1. Obliczyć pH roztworów kwasu octowego i zasady amonowej o stężeniach 1M, 0.1M i 0.01M. Stała dysocjacji kwasu octowego KCH3COOH = 1.75 · 10^-5, zasady amonowej K_NH4OH= 1.79 · 10^-5.

2. Wyprowadź odpowiedni wzór zależności [H⁺] od stałej dysocjacji K i stężenia roztworu C.

(7)

7

2.3. Hydroliza soli Przebieg ćwiczenia

Do probówek wlać niewielkie ilości roztworów soli wymienionych w tabeli (Tabela 3). Za pomocą papierka wskaźnikowego określić pH roztworów i rodzaj hydrolizy. Zapisać równa- nia reakcji hydrolizy badanych soli. Wyniki zapisać w tabeli (Tabela 3).

Tabela 3

Wzór soli pH Zabarwienie papierka uniwersalnego Rodzaj hydrolizy NaCl

FeCl3

Na₂CO₃ KNO3

BaCl₂ Na2HPO4

Wynik eksperymentu:

Należy przedstawić prowadzącemu ćwiczenie rozwiązane zadania i wypełnione tabele.

(8)

Spotkanie 3

3.1. Roztwory buforowe Przebieg ćwiczenia:

A. Przygotowanie buforu: Celem ćwiczenia jest przygotowanie ok. 100/150 cm³ roztworu buforowego o składzie i pH podanym przez prowadzącego ćwiczenie, a następnie zbadanie jego właściwości.

1. Obliczyć w jakich proporcjach należy zmieszać składniki buforu, aby uzyskać za- dany przez prowadzącego roztwór buforowy.

2. Przygotować roztwór buforowy.

3. Zmierzyć pH przygotowanego roztworu buforowego za pomocą pH-metru. Wyni- ki zapisać w tabeli 4.

B. Badanie właściwości buforu. Do pięciu zlewek odmierzyć po 20 cm³ buforu. Następnie, do pierwszej zlewki dodać 1 cm³ 0.1M roztworu HCl, do drugiej 5 cm³ 0.1M roztworu HCl, do trzeciej 1 cm³0.1M roztworu NaOH, do czwartej 5 cm³ roztworu 0.1M roztworu NaOH.

Do piątej zlewki dodać 20 cm³ wody destylowanej. Zmierzyć pH tych roztworów.

C. Pomiar pH rozcieńczonych roztworów kwasów i zasad. Do pięciu zlewek odmierzyć po 20 cm³ wody destylowanej. Pierwszą zlewkę pozostawić bez zmian. Do drugiej zlewki dodać 1 cm³ 0.1M roztworu HCl, do trzeciej 5 cm³ 0.1M roztworu HCl, do czwartej 1 cm³0.1M roztworu NaOH, do piątej 5 cm³ roztworu 0.1M roztworu NaOH. Zmierzyć pH tych roztwo- rów. Wykonać obliczenia teoretycznego pH dla roztworów buforowych korzystając ze wzoru:

pH = pK – log (CHA/CBA)

gdzie: C_HA – stężenie kwasu, C_BA – zasadowego składnika buforu. Wyniki zapisać w tabeli (Tabela 4). Wyciągnąć wnioski.

Tabela 4

Roztwór badany pH zmierzone pH teoretyczne BUFOR

20 cm³ buforu

20 cm³ buforu+ 1 cm³ HCl 20 cm³ buforu + 5 cm³ HCl 20 cm³ buforu + 1 cm³ NaOH 20 cm³ buforu + 5 cm³ NaOH

20 cm³ buforu + 20 cm³ wody destylowanej

WODA DESTYLOWANA 20 cm³ wody destylowanej

20 cm³ wody destylowanej + 1 cm³ HCl 20 cm³ wody destylowanej + 5 cm³ HCl 20 cm³ wody destylowanej + 1 cm³ NaOH

(9)

9

20 cm³ wody destylowanej + 5 cm³ NaOH

Wynik eksperymentu:

Należy przedstawić prowadzącemu ćwiczenie wypełnioną zgodnie z instrukcją tabelę oraz wynikające z niej wnioski.

(10)

ANALIZA JAKOŚCIOWA ANIONÓW I KATIONÓW Spotkanie 4

Analiza jakościowa substancji nieorganicznych często sprowadza się do określenia składu badanej soli. Sole w roztworze wodnym ulegają dysocjacji na kationy metalu (lub amonu) i aniony reszty kwasowej. W klasycznej analizie jakościowej przeprowadza się osob- no reakcje identyfikacji kationów i anionów przestrzegając ustalonych schematów. Analizę wykonuje się w sposób uporządkowany przeprowadzając:

 reakcje grupowe (reakcje przebiegające z wieloma jonami),

 a następnie reakcje selektywne (różnicujące poszczególne jony, przebiegające z jednym lub kilkoma jonami zawężające poszukiwania do jednego lub dwóch jo- nów)

 i wreszcie reakcje charakterystyczne potwierdzające obecność jednego, wykrytego jonu.

I tak, w celu identyfikacji składu elektrolitu przeprowadza się w pierwszej kolejności reakcje, w których badany kation reaguje specyficznie z anionem dodanego odczynnika tworząc np.

związek trudno rozpuszczalny w wodzie o określonej barwie i odpowiednio, badany anion reaguje z kationem dodanego odczynnika dając charakterystyczny np. barwny, trudno rozpuszczalny w wodzie osad. Powstałe osady analizuje się następnie sprawdzając ich rozpusz- czalność w kwasach lub zasadach lub innych specyficznych rozpuszczalnikach.

Do identyfikacji składu jakościowego roztworu soli wykorzystuje się także reakcje, w których powstają barwne roztwory lub wydzielają się lotne substancje np. CO2, NH3 czy CH3COOH.

W takim przypadku, obecność lotnych związków stwierdza się poprzez badanie zapachu, bu- rzenie się roztworu w probówce czy zmianę zabarwienia wilgotnego papierka wskaźnikowe- go umieszczonego u wylotu probówki.

W niektórych przypadkach przydatna okazuje się analiza metodą suchą (reakcje nie przebie- gające w roztworach elektrolitów) polegająca na ogrzaniu lub stapianiu badanej substancji stałej z inną substancją. Przykładem takiej analizy jest metoda płomieniowa polegająca na ogrzewaniu badanej substancji naniesionej na drucik platynowy w płomieniu palnika. Badana substancja przechodzi wówczas w stan lotny i zabarwia płomień palnika na określony kolor¹. Metodą tą można zidentyfikować jony Ca²⁺, Ba⁺², Sr²⁺, K⁺ i Na⁺.

4.1. Ślepe próby dla anionów i kationów

Ślepa próba: jest to element analizy jakościowej polegający na prowadzeniu reakcji charak- terystycznych na roztworze soli o znanym składzie. Przeprowadzenie reakcji polega na dodaniu do roztworu soli rozpatrywanego jonu odczynnika (lub zestawu odczynników, np. dla zapewnienia odpowiedniego środowiska reakcji), dającego w wyniku przebiegu reakcji osad charakterystyczny dla danego jonu (barwa, postać) lub charakterystyczną barwę roztworu.

UWAGA: W materiałach do ćwiczeń umieszczono jedynie sugerowane sposoby rozwiązy- wania zadań z zakresu analizy jakościowej wybranych anionów i kationów dostosowane do specyfiki pracowni. Nie podano przebiegu reakcji grupowych, selektywnych i charakterystycznych, które są dostępne w każdym podręczniku o tej tematyce, także w literaturze zale- canej w punktach 1, 2 i 3 niniejszych materiałów. Znajomość przebiegu tych reakcji jest nie- zbędna do prawidłowego przygotowania się zajęć i do efektywnego wykonania ćwiczenia.

1 Metodą suchą potwierdza się obecność kationu dopiero po przeprowadzeniu reakcji ze wszystkimi odczynnikami. Przedwczesna analiza płomieniowa może prowadzić do mylnych wniosków.

(11)

11

Przebieg ćwiczenia:

Zadanie polega na samodzielnym przeprowadzeniu reakcji charakterystycznych dla wybra- nych sześciu anionów (Cl^–, CO₃^2–, SO₄^{2 –}, NO₃^–, PO₄^3–, CH₃COO^– ) i sześciu kationów (Pb²⁺, Hg22+

, Mn²⁺, Ca²⁺, K⁺, NH4+

).

Przed przystąpieniem do właściwych analiz należy wykonać ślepe próby. W tym celu naj- pierw, korzystając z roztworów soli wymienionych anionów i kationów dostępnych w sali ćwiczeń, należy za pomocą pipety umieszczonej na butli w roztworem soli pobrać do czystej probówki małą objętość (ok. 1 cm³) wybranego roztworu, następnie do probówki wprowadza się wybrany przez siebie odczynnik (ok. 1 cm³) (zestaw odczynników) i prowadzi obserwacje zjawisk zachodzących w probówce. Wynik przeprowadzonej reakcji należy zanotować.

Wynik eksperymentu:

Na podstawie poczynionych obserwacji należy sporządzić notatki ułatwiające dalsze wyko- nywanie oznaczeń jakościowych.

(12)

Spotkanie 5

REAKCJE ANALITYCZNE ANIONÓW

5.1. Analiza jakościowa anionów

Podział analityczny anionów na VII grup analitycznych, dokonany przez Bunsena, stanowi skuteczne narzędzie do efektywnego oznaczenia jakościowego anionów. Podział ten opiera się na przeprowadzeniu wstępnego testu strąceniowego z roztworów wodnych soli przy uży- ciu dwóch soli: azotanu (V) srebra AgNO₃ oraz chlorku baru BaCl₂. Następnie bada się roz- puszczalność powstałych osadów w wodzie i kwasie azotowym (V) HNO₃. Na koniec przeprowadza się reakcje charakterystyczne na obecność poszczególnych jonów.

Zadanie polega na analizie anionów w pięciu wodnych roztworach soli. Identyfikacją obję- tych jest sześć anionów różnych grup analitycznych: anion chlorkowy Cl^–, węglanowy CO₃^2–, fosforanowy (V) PO43–

,siarczanowy (VI) SO42–

, azotanowy (V) NO3–

i octanowy CH3COO^– .

W celu wykonania zadania należy:

1. Przygotować pięć czystych², oznakowanych probówek (1, 2 itd.), umieścić je w zlewce opisanej imieniem i nazwiskiem i dostarczyć prowadzącemu ćwiczenie.

PROBÓWKA 1

2. Z otrzymanego do analizy roztworu należy pobrać 1-2 cm³ roztworu do czystej pro- bówki. Resztę pozostawić do dalszej analizy.

3. Do próby dodać roztwór AgNO3 (ok. 1-2 cm³). Zapisać wynik.

4. W przypadku pojawienia się osadu do mieszaniny dodać nadmiar wody (ewentualnie podgrzać). Zanotować obserwacje. Brak oznak rozpuszczania osadu – wniosek – osad nierozpuszczalny. Ubytek osadu (częściowe rozpuszczenie) – wniosek – osad trudno rozpuszczalny.

5. Jeśli osad się nie rozpuścił dodać 2M HNO3 (ewentualnie podgrzać mieszaninę). Za- notować obserwacje.

6. Do nowej porcji ok. 1-2 cm³próby dodać roztwór BaCl2. Zapisać wynik.

7. Sprawdzić rozpuszczalność ewentualnego osadu w nadmiarze wody i kwasu azotowego (patrz punkt 4 i 5).

8. Wyciągnąć wnioski wynikające z prób wstępnych.

9. Przeprowadzić reakcje charakterystyczne na obecność domniemanego anionu.

PROBÓWKA 2

10. Z otrzymanego do analizy roztworu należy pobrać 1-2 cm³ roztworu do czystej pro- bówki. Resztę pozostawić do dalszej analizy.

11. Dalsze postępowanie jak dla probówki pierwszej.

12. itd

2 Probówki i inne naczynia muszą być każdorazowo wymyte wodą bieżącą i przepłukane kilka razy (minimum 3) małą objętością wody destylowanej. Zachowanie czystości używanych naczyń daje pewny wynik oznaczeń.

(13)

13

Tabela 5 Podział anionów na grupy analityczne wg Bunsena

Grupa Odczynnik grupowy Wzory jonów

Związki wchodzące w skład osadu

(ograniczono się tylko do soli jonów wykrywanych podczas

ćwiczeń)

I AgNO₃–↓Ø HNO₃

BaCl2 – osadu nie wytrąca

Cl^– jon chlorkowy Br^–, I^–, CN^–, SCN^–, [Fe(CN)6]^4–, [Fe(CN)6]^3–

AgCl osad nierozpuszczalny

w 2M HNO3

II AgNO3 - ↓O HNO3

BaCl₂ - osadu nie wytrąca

CH3COO^– jon octanowy S^2–, NO2–

CH3COOAg^* osad rozpuszczalny

w 2M HNO₃

III AgNO3 - ↓O HNO3

BaCl2 - ↓O HNO3

CO32–

jon węglanowy SO3^2–, C2O42–

, C4H4O62–

, BO₂^–

Ag2CO3

BaCO₃ osady rozpuszczalne

w 2M HNO₃

IV AgNO3 - ↓barwne O HNO3

BaCl₂ - ↓barwne OHNO₃

PO43–

fosforanowy (V) S₂O₃^2–, CrO₄^2–, Cr₂O₇^2–, AsO₄^3–, AsO₃^3–

Ag₃PO₄ Ba₃(PO₄)₂

osady rozpuszczalne

w 2M HNO3

V AgNO₃ – osadu nie wytrąca BaCl2 – osadu nie wytrąca

NO₃^– azotanowy (V) ClO3–

, MnO4– _

VI AgNO3 – osadu nie wytrąca^* BaCl2 - ↓Ø HNO3

SO42–

siarczanowy (VI) F^–

BaSO₄ osad nierozpuszczalny

w 2M HNO3

VII AgNO3 - ↓ żółty O HNO3

BaCl2 - ↓ biały O HNO3

SiO32–

↓Ø osad nierozpuszczalny

↓O osad rozpuszczalny

* sól srebrowaAg₂SO₄ na ogół rozpuszcza się w wodzie, chyba że roztwór jest stężony. Siar- czan i octan srebra są umiarkowanie rozpuszczalne w wodzie. Wydzielanie osadu zależy więc od stężeń roztworów i do wyniku tych prób należy podchodzić z ostrożnością (np. rozpusz- czalność CH₃COOAg 1.02 g, a rozpuszczalność Ag₂SO₄ 0.31 g w100 cm³wody).

(14)

Wynik eksperymentu

Należy podać prowadzącemu ćwiczenie poprawne nazwy anionów znajdujących się w pro- bówkach od 1 do 5. Przewiduje się trzykrotną próbę rozwiązania zadania. Niepowodzenie w rozwiązaniu analizy skutkuje wydaniem nowych pięciu roztworów.

5.2. Analiza jakościowa mieszaniny anionów Przebieg ćwiczenia:

Zadanie polega na analizie anionów w dwóch wodnych roztworach soli. Każdy z roztwo- rów może zawierać maksymalnie dwa aniony.

1. Przygotować dwie czyste, oznakowane probówki (1, 2) umieścić je w zlewce opisanej imieniem i nazwiskiem i dostarczyć prowadzącemu ćwiczenie.

2. Wykonać analizę.

Wynik eksperymentu

Należy podać prowadzącemu ćwiczenie poprawne nazwy anionów znajdujących się w pro- bówkach 1 i 2. Przewiduje się trzykrotną próbę rozwiązania zadania. Niepowodzenie w roz- wiązaniu analizy skutkuje wydaniem nowych dwu roztworów.

(15)

15

Spotkanie 6

REAKCJE ANALITYCZNE KATIONÓW

Wszystkie kationy dzieli się na pięć grup analitycznych (Tabela 6). Podstawą podziału jest reakcja poszczególnych kationów z tzw. odczynnikami grupowymi³, z którymi dane kationy tworzą osady trudno rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wodzie.

Tabela 6 Podział kationów na grupy analityczne

Grupa Odczynnik grupowy Wzory i nazwy kationów Związki wchodzące w skład osadu I 2 M HCl

Ag⁺ Pb²⁺

Hg₂²⁺

kation srebra kation ołowiu (II) kation rtęci (I)

AgCl PbCl2

Hg2Cl2

II

H2S lub AKT

w środowisku kwaśnym (0.3 M HCl)

Cu²⁺

As³⁺

Sn²⁺

Hg²⁺

kation miedzi (II) kation arsenu (III) kation cyny (II) kation rtęci (II)

CuS As2S3

SnS HgS

III

H2S lub AKT

w środowisku amonia- kalnym⁴ (NH₄Cl, NH_{3 aq})

Fe²⁺

Fe³⁺

Mn²⁺

Cr³⁺

Al³⁺

Zn²⁺

kation żelaza (II) kation żelaza (III) kation manganu (II) kation chromu (III) kation glinu

kation cynku

FeS Fe2S3

MnS Cr(OH)3

Al(OH)3

ZnS

IV

(NH4)2CO3

w środowisku amonia- kalnym⁴ (NH₄Cl, NH_{3 aq})

Ca²⁺

Ba²⁺

Sr²⁺

kation wapnia kation baru kation strontu

CaS BaS SrS

V Brak odczynnika grupowego

Mg²⁺

K⁺ NH4+

kation magnezu kation potasu kation amonu

_

W systematycznej analizie kationów ważna jest kolejność stosowania odczynników grupowych. Należy zatem analizę zawsze rozpoczynać od działania kwasem solnym, w celu wykrycia i oddzie- lenia kationów grupy pierwszej, następnie stosuje się odczynnik grupowy II itd. Należy bowiem pamiętać, że odczynniki kolejnych grup mogą wytrącać osady również z kationami grup poprzednich.

Przystępując do analizy należy:

1. Ustalić przynależność kationu do określonej grupy analitycznej - przeprowadzić reakcje z odczynnikami grupowymi,

2. Dokonać identyfikacji kationu za pomocą reakcji charakterystycznych. Systematyczna analiza kationów jest bardzo pracochłonna i nie będzie tutaj stosowana.

3 Wyjątek stanowi grupa V, która nie posiada odczynnika grupowego, ponieważ większość soli, które tworzą kationy tej grupy, jest dobrze rozpuszczalna w wodzie.

4 W wodnym roztworze amoniaku istnieje równowaga:

NH3 + H2O  NH4+

+ OH^-

Równowaga powyższej reakcji jest tylko nieznacznie przesunięta w prawo. Dlatego też stężenie jonów OH^- w wodnym roztworze NH3 jest niewielkie. Taki roztwór wykazuje więc słabe właściwości zasadowe.

(16)

6.1. Analiza jakościowa kationów Przebieg ćwiczenia:

Zadanie polega na analizie pięciu wodnych roztworów soli, w których przedmiotem analizy jest kation. Identyfikacją objętych jest sześć kationów różnych grup analitycznych: kation ołowiu (II) Pb²⁺, kation rtęci (I) Hg22+

, kation manganu (II) Mn²⁺, kation wapnia Ca²⁺, kation potasu K⁺ oraz kation amonu NH₄⁺. Kationy te wyróżniono tłustym drukiem w tabeli 6.

1. Przygotować pięć czystych, oznakowanych probówek (1, 2 itd.), umieścić je w zlewce opisanej imieniem i nazwiskiem i dostarczyć prowadzącemu ćwiczenie.

PROBÓWKA 1

Ustalenie obecności kationów poszczególnych grup analitycznych w analizowanym roztworze.

GRUPA I kationów

1. Z otrzymanego do analizy roztworu należy odlać do czystej probówki 1-2 cm³ i dodać ok. 1-2 cm³ odczynnika grupowego (HCl) w celu wytrącenia osadów chlorków I grupy analitycznej (kation srebra Ag⁺, kation ołowiu (II) Pb²⁺, kation rtęci (I) Hg₂²⁺).

Zapisać obserwacje. Brak osadu wskazuje na nieobecność kationów I grupy.

2. W przypadku wystąpienia osadu należy przystąpić do identyfikacji kationu przepro- wadzając reakcje charakterystyczne na nowych porcjach roztworu.

GRUPA II kationów- kationy tej grupy nie są objęte programem niniejszych ćwiczeń

3. W przypadku braku osadu można do tej samej probówki, zakwaszonej kwasem solnym, dodać odczynnik grupowy II grupy analitycznej - H2S w postaci AKT⁵. Zawar- tość probówki podgrzać.

4. Wytrącenie czarnego osadu może wskazywać na obecność kationu miedzi (II) Cu²⁺, cyny (II) Sn²⁺, lub rtęci (II) Hg²⁺, a żółtego na obecność arsenu (III) As³⁺. Wynik ne- gatywny wskazuje na brak kationów grupy II w analizie.

GRUPA III

5. Należy odmierzyć do czystej probówki nową porcję analitu (1-2 cm³) i przeprowadzić rekcje z odczynnikiem grupowym III grupy analitycznej (NH₄)₂S. W tym celu do analizy dodajemy AKT oraz niewielką ilość wody amoniakalnej (NH_{3 aq}).

6. Wytrącenie się czarnego osadu pozwala przypuszczać, że identyfikowanym kationem jest kation żelaza (II) Fe²⁺ lub (III) Fe³⁺, osad koloru cielistego wskazuje na kation manganu (II) Mn²⁺, osad biały- kation glinu Al³⁺ lub cynku Zn²⁺, a szaro zielony- ka- tion chromu (III) Cr³⁺.

5 Ponieważ strącanie siarczków II i III grupy analitycznej gazowym siarkowodorem H2S, wodą siarkowodorową H2S aq i siarczkiem amonu (NH4)2S prowadzi do powstawania trudnych do przemywania oraz sączenia osadów, a także działanie siarkowodoru jest szkodliwe dla organizmu człowieka dlatego też do wytrącania kationów w postaci siarczków stosuje się amid kwasu tiooctowego (tioacetamid) AKT. Odczynnik ten w roztworze wodnym jest trwały, natomiast ogrzany do temp. ok. 80^°C w środowisku kwaśnym lub zasadowym ulega reakcji hydrolizy z utworzeniem H2S lub HS^.

H₃C NH₂ S

Tak powstały H2S w chwili powstawania wytrąca grubokrystaliczne, łatwe do sączenia osady siarczków.

(17)

17

7. W celu zróżnicowania osadów np. białych siarczków glinu i cynku przeprowadza się dodatkowe reakcje charakterystyczne dla obu kationów.

8. Obecność Mn²⁺ potwierdza się przeprowadzając odpowiednie reakcje charakterystyczne.

GRUPA IV

9. Jeżeli w analizowanym roztworze nie stwierdzono kationów grupy I do III⁶ to do nowej porcji analizy dodajemy odczynnik grupowy (NH4)2CO3. Biały osad wskazuje na obecność kationu wapnia Ca²⁺, strontu Sr²⁺lub baru Ba²⁺.

10. Potwierdzeniem obecności kationu wapnia w roztworze jest przeprowadzenie reakcji charakterystycznych.

GRUPA V

11. Ponieważ nie ma odczynnika grupowego kationów grupy V kationy te wykrywa się w następującej kolejności:

a. kation magnezu Mg²⁺– wytrąca biały osad z Na2CO3

b. kation potasu K⁺ – tworzy biały osad z kwasem winowym w środowisku octanu sodu⁶.

c. kation amonu NH₄⁺– wydziela charakterystyczny zapach amoniaku po dodaniu roztworu NaOH i ogrzaniu zawartości probówki.

12. Obecność kationów tej grupy potwierdza się, tak jak w poprzednich przypadkach, przeprowadzając reakcje charakterystyczne.

Wynik eksperymentu:

Należy podać prowadzącemu ćwiczenie poprawne nazwy kationów znajdujących się w pro- bówkach od 1 do 5. Przewiduje się trzykrotną próbę rozwiązania zadania. Niepowodzenie w rozwiązaniu analizy skutkuje wydaniem nowych pięciu roztworów.

6.2. Analiza jakościowa soli Przebieg ćwiczenia:

Zadanie polega na analizie dwóch soli w postaci stałej, w których przedmiotem analizy jest kation i anion.

1. Przygotować dwie czyste, suche i oznakowane probówki (1, 2) umieścić je w zlewce opisanej imieniem i nazwiskiem i dostarczyć prowadzącemu ćwiczenie.

2. Dokonać oceny wstępnej soli: np. postać osadu, barwa.

3. Jeżeli sól jest barwna, to korzystając z kalendarza chemicznego, można zawęzić poszukiwania do ograniczonej liczby substancji.

4. Sól grubokrystaliczną warto rozetrzeć w moździerzu co ułatwi jej rozpuszczenie.

5. Zakwalifikować badaną sól (Tabela 7) do kategorii soli:

a. rozpuszczalnej w wodzie b. rozpuszczalnej w kwasach

6 UWAGA: Ze względu na to, że nie stosujemy tutaj uciążliwego rozdziału kationów na grupy trzeba pamiętać, że odczynnik grupowy ((NH4)2CO3) daje osady nie tylko z kationem Ca²⁺, ale również z kationami I, II i III grupy analitycznej kationów. Z kolei kwas winowy daje osad nie tylko z kationem potasu. Jednakże brak osadu po dodaniu (NH4)2CO3 eliminuje Ca²⁺, tak samo brak osadu z winianem eliminuje kation K⁺.

Przed przystąpieniem do analizy IV i V grupy należy zatem mieć pewność, że w roztworze nie ma kationów poprzednich grup.

(18)

c. nierozpuszczalnej w wodzie i kwasach.

Tabela 7 Kolejność zastosowania rozpuszczalników w celu zbadania rozpuszczalności soli Rozpuszczalniki Wynik testu

1 zimno

2 H2O

gorąco

3 zimno

4 2 M HNO₃

gorąco

5 zimno

6

HNO3 stęż./woda

1/1 gorąco

7 zimno

8 2 M HCl

gorąco

9 zimno

10 HCl stęż.

gorąco

11 zimno

12 woda królewska

gorąco

6. W tym celu, do małej próbki soli dodać około 1 cm³ wody. Odczekać kilka minut ( 3- 5) od czasu do czasu zawartość probówki mieszając, ewentualnie podgrzać na łaźni wodnej. Ubytek osadu świadczy o rozpuszczalności soli.

7. W przypadku negatywnego testu rozpuszczalności w wodzie - do małej porcji soli na- leży dodać ok. 1 cm³ 2 molowego kwasu azotowego (V). Odczekać kilka minut, ewentualnie probówkę podgrzać na łaźni wodnej itd.

8. Na podstawie przeprowadzonych testów rozpuszczalności wyciągnąć wnioski.

SÓL ROZPUSZCZALNA W WODZIE

1. Sprawdzić papierkiem wskaźnikowym odczyn roztworu. Wyciągnąć wnioski.

2. Przystąpić do analizy kationu.

3. Na podstawie wiedzy o rozpuszczalności i składzie soli (kation) sformułować wnioski o potencjalnym anionie.

4. Przystąpić do analizy anionu.

SÓL ROZPUSZCZALNA W KWASACH

Do rozpuszczenia soli należy, w miarę możliwości, unikać zastosowania dużych nadmia- rów kwasów oraz kwasów stężonych. Podczas rozpuszczania należy obserwować ewentu- alne wydzielanie się gazów. Jeżeli sól jest nierozpuszczalna w wodzie to oznacza to, że badana sól nie jest solą potasową, sodową, ani też amonową, czyli poszukiwania zawężają się do kationów I - IV grupy analitycznej. Sól trudnorozpuszczalna nie jest też azotanem, dlatego też celowe jest podjęcie próby jej rozpuszczenia w HNO₃.

1. Sól rozpuszczoną w kwasie należy odparować do sucha, a następnie suchą pozostałość rozpuścić w wodzie i przystąpić do systematycznego wykrywania kationów. Wycią- gnąć wnioski.

2. Przystąpić do analizy anionu.

Wynik eksperymentu:

(19)

19

Należy podać prowadzącemu ćwiczenie poprawne nazwy obu soli. Przewiduje się trzykrotną próbę rozwiązania zadania. Niepowodzenie w rozwiązaniu analizy skutkuje wydaniem nowych soli.

(20)

ALKACYMETRIA Spotkanie 7

7.1. Przygotowanie roztworu podstawowego ~ 0.05M roztworu kwasu szczawiowego (H2C2O4 · 2H2O)

Roztwór podstawowy jest to roztwór o dokładnie znanym stężeniu substancji podstawowej.

Substancja podstawowa = wzorcowa spełnia następujące warunki:

1. posiada ściśle określony skład chemiczny 2. jest niehigroskopijna

3. jest chemicznie czysta

4. reaguje w sposób jednoznaczny, reakcja przebiega do końca 5. jest łatwa do otrzymania

6. jest rozpuszczalna w wodzie.

Roztwór podstawowy służy do ustalania stężenia molowego składnika w roztworze mianowanym = titrancie. W naszym przypadku roztworem podstawowym jest roztwór kwasu szczawiowego, a roztworem mianowanym będzie roztwór NaOH.

1. Oblicz masę dwuwodnego kwasu szczawiowego H2C2O4 · 2H2O potrzebną do otrzymania 250 cm³ 0.05M roztworu kwasu szczawiowego.

2. Korzystając z wagi analitycznej do zlewki na 25 cm³ odważ obliczoną naważ- kę H₂C₂O₄ · 2H₂O, zanotuj z dokładnością do czwartego miejsca po przecinku ilość odważonej substancji podstawowej.

3. Korzystając z lejka szklanego oraz tryskawki z wodą destylowaną przenieś naważkę ilościowo do kolby miarowej o pojemności 250 cm³. Odczekaj do momentu całkowitego rozpuszczanie kwasu szczawiowego i uzupełnij kolbę do kreski wodą destylowaną (menisk dolny).

4. Uwzględniając masę twojej naważki obliczyć stężenie molowe otrzymanego roztworu podstawowego.

Masa molowa H₂C₂O₄· 2H₂O wynosi 126.07 g/mol.

Wynik eksperymentu:

Należy obliczyć stężenie molowe przygotowanego kwasu szczawiowego. Wynik zanotować Roztwór zachować do kolejnych oznaczeń.

(21)

21

Spotkanie 8

8.1. Przygotowanie około 0.1 molowego roztworu NaOH Przebieg ćwiczenia:

1. Obliczyć ilość cm³ 3 molowego NaOH konieczną do przygotowania 500 cm³ 0.1 molowego roztworu NaOH.

2. Za pomocą pipety wielomiarowej odmierzyć do butli na 500 cm³ obliczoną ob- jętość 3 molowego roztworu NaOH. Uzupełnić butlę wodą destylowaną.

Otrzymany roztwór NaOH dokładnie wymieszać.

Wynik eksperymentu:

Butlę z otrzymanym roztworem NaOH należy zamknąć korkiem, opisać i zachować do kolejnych oznaczeń.

8.2. Nastawianie miana NaOH na kwas szczawiowy Przebieg ćwiczenia:

1. Przygotować biuretę przemywając ją kilkakrotnie wodą destylowaną, a następ- nie 2-3 razy małą objętością przygotowanego roztworu NaOH.

2. Do 3 kolbek stożkowych o pojemności 200-300 cm³ pobrać dokładnie pipetą jednomiarową po 10 cm³ roztworu kwasu szczawiowego. Dodać po 3-4 krople fenoloftaleiny.

3. Przeprowadzić miareczkowanie roztworem NaOH do pojawienia się trwałego (min. 30 sek.) różowego zabarwienia.

4. Miareczkowanie powtórzyć minimum trzykrotnie. Biuretę każdorazowo należy uzupełnić titrantem. (Wyniki trzech miareczkowań nie powinny różnić się o więcej niż 0.1 cm³.)

5. Na podstawie wykonanych miareczkowań określić średnie zużycie roztworu NaOH w cm³.

6. Korzystając z poniższego równania reakcji oraz danych eksperymentalnych obliczyć miano roztworu NaOH.

H2C2O4 + 2 NaOH  Na2C2O4 + 2H2O

Wynik eksperymentu:

Należy obliczyć stężenie molowe roztworu NaOH. Wynik zanotować. Opisany roztwór NaOH zachować.

8.3. Alkacymetryczne oznaczanie kwasu solnego Przebieg ćwiczenia:

1. W celu otrzymania próbki analitu (roztwór kwasu solnego) kolbę miarową o objętości 100 cm³ opisaną imieniem i nazwiskiem należy dostarczyć prowa- dzącemu ćwiczenie.

(22)

2. Próbkę analitu starannie uzupełnić wodą destylowaną do kreski (menisk dolny) i dokładnie wymieszać.

3. Do trzech kolbek stożkowych o pojemności 200-300 cm³ pobrać dokładnie pi- petą jednomiarową po 10 cm³ analitu oraz dodać po 3-4 krople oranżu mety- lowego.

4. Zmiareczkować próbkę mianowanym roztworem NaOH do zmiany zabarwienia wskaźnika.

5. Miareczkowanie powtórzyć minimum trzykrotnie. Biuretę każdorazowo uzu- pełnić titrantem. Wyniki trzech miareczkowań nie powinny różnić się o więcej niż 0.1 cm³.

6. Korzystając z równania reakcji oraz danych eksperymentalnych obliczyć masę kwasu solnego otrzymanego do analizy. Wynik (masa HCl w 100 cm³) podać w gramach i miligramach.

Uwaga! Należy pamiętać, że do miareczkowania pobierano każdorazowo 10 cm³ analitu z kolbki o pojemności 100 cm³.

Wynik eksperymentu:

Należy podać prowadzącemu ćwiczenie zawartość kwasu solnego (g i mg) w 100 cm³analitu.

(23)

23

SPEKTROFOTOMETRIA (KOLORYMETRIA) Spotkanie 9

Wielkością szczególnie użyteczną przy oznaczeniach spektrofotometrycznych jest absorbancja:

I AlogI⁰

gdzie I0 jest natężeniem światła padającego a I natężeniem światła przechodzącego przez próbkę. Zgodnie z prawem Lamberta-Beera, odnoszącym się do absorpcji światła monochro- matycznego przez roztwory, absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia roztwo- ru c i drogi optycznej l, czyli grubości warstwy roztworu, przez którą przechodzi świa- tło.

A = k l c

Współczynnik absorpcji k charakteryzuje intensywność absorpcji promieniowania elektroma- gnetycznego przez daną substancję przy określonej długości fali. Metodą spektrofotometrycz- ną najłatwiej więc oznaczać substancje charakteryzujące się dużymi współczynnikami absorpcji. Jeżeli stężenie absorbującej substancji c jest wyrażone w mol/dm³ wówczas współ- czynnik absorpcji k nazywamy molowym współczynnikiem absorpcji (albo absorpcyjnością molową) i oznaczamy literą  Jeżeli drogę optyczną l wyrazimy w cm, wówczas jednostką  jest dm³mol^-1cm^-1. Często, również w naszych ćwiczeniach, gdy interesuje nas nie tyle ilość moli co masa analitu, dogodnie jest jednak posługiwać się innymi jednostkami stężenia, taki- mi jak g/dm³, mg/cm³.

Znajomość współczynnika absorpcji k i drogi optycznej l pozwala na bezpośrednie obliczenie z równania Lamberta-Beera stężenia analizowanej substancji. Ze względu na to, że nie zawsze znamy wartość współczynnika k jak i poniżej omówione odchylenia⁽⁷⁾ od prawa Lamber- ta-Beera bezpieczniej jest jednak zastosować metodę krzywej wzorcowej (kalibracyjnej).

W celu wykonania krzywej wzorcowej przygotowuje się zwykle kilka (4-6) roztworów wzorcowych o wzrastającym stężeniu analizowanego pierwiastka i mierzy ich absorbancję przy długości fali λ_max, stosując wodę destylowaną jako roztwór odniesienia⁽⁸⁾. Stężenia roztworów wzorcowych powinny być tak dobrane, aby absorbancja nie była większa od 1,5⁽⁹⁾. Następnie wykreśla się krzywą wzorcową (Rysunek 1) A = f(c), która przy idealnym spełnieniu prawa Lamberta-Beera jest linią prostą o nachyleniu kl, przechodzącą przez początek układu współ-

(7) Pomiar absorpcji roztworów stężonych rodzi niebezpieczeństwa wynikające z odstępstw od prawa Lamberta- Beera. Jeśli w danym zakresie stężenia absorbancja jest mniejsza niż przewiduje równanie Lamberta-Beera mó- wimy o odchyleniu ujemnym jeśli jest przeciwnie, o odchyleniu dodatnim. Odchylenia te wynikają z różnych oddziaływań i reakcji chemicznych cząsteczek oznaczanej substancji między sobą, z rozpuszczalnikiem bądź innymi składnikami roztworu.

(8) Podczas pomiaru absorbujący roztwór znajduje się w kuwecie, której ścianki nie są nigdy idealnie przezroczy- ste (absorbancja rzędu kilku setnych). Do tego przy wybranej długości fali również rozpuszczalnik i inne skład- niki roztworu niż oznaczana substancja mogą dawać pewien wkład do całkowitej absorbancji. Jeśli prawo Lam- berta-Beera ma być spełnione te wkłady pochodzące od kuwety, rozpuszczalnika itp. należy odjąć. Można tego dokonać przez umieszczenie w przyrządzie przed właściwym pomiarem kuwety z samym rozpuszczalnikiem i pomiar absorbancji bez substancji badanej. Wartość tę trzeba następnie odejmować od otrzymanych wyników (kompensacja). W nowoczesnych spektrofotometrach kompensacja zachodzi automatycznie.

(9) Należy unikać pomiarów dużych wartości absorbancji (umownie A > 1,5). Ze wzrostem absorbancji wydatnie maleje bowiem dokładność pomiaru. Np. przy A = 3 natężenie światła przechodzącego przez próbkę jest już 1000 razy mniejsze niż natężenie światła padającego. Jeżeli absorbancja jest zbyt duża badany roztwór należy rozcieńczyć.

(24)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 1 2 3 4 5 6

Stężenie metalu, mg/cm³

Absorbancja

rzędnych. Krzywa wzorcowa służy do bezpośredniego odczytu stężenia badanej substancji na podstawie pomiaru absorbancji jej roztworu przy określonej długości fali.

Rysunek 1 Przykładowa krzywa wzorcowa.

Ważne jest, aby próbki o nieznanej zawartości Fe³⁺ lub Cu²⁺ przygotować w warunkach iden- tycznych jak dla roztworów wzorcowych (ilość odczynnika kompleksującego, pH, temperatu- ra, warunki pomiaru absorbancji: długość fali, grubość kuwety).

Oznaczenie spektrofotometryczne wykonywane na ćwiczeniach obejmuje:

 wykonanie krzywej wzorcowej dla roztworów wzorcowych Fe³⁺ lub Cu²⁺,

 oznaczenie zawartości Fe³⁺ lub Cu²⁺ w badanej próbce.

9.1. Oznaczanie Fe³⁺ metodą rodankową

Jony Fe³⁺ tworzą z jonami rodankowymi SCN^– (tiocyjanianowymi) w środowisku kwaśnym kompleksy o czerwonym zabarwieniu zgodnie z poniższymi równaniami:

Fe³⁺ + SCN^– → Fe(SCN)²⁺,

Fe(SCN)²⁺ + SCN^– → [Fe(SCN)2]⁺, itd. aż do:

[Fe(SCN)5]^2– + SCN^– → [Fe(SCN)6]^3–.

W roztworach rozcieńczonych stosowanych w spektrofotometrii występują głównie kompleksy Fe(SCN)²⁺. Intensywność zabarwienia roztworu jest wprost proporcjonalna do stężenia jonów Fe³⁺. Z charakterystycznego dla oznaczanego kompleksu widma absorpcji, czyli zależ- ności absorpcji światła od długości fali λ, wyznacza się λmax., tzn. długość fali, przy której analizowana próbka wykazuje największą absorbancję (Rysunek 2).

(25)

25 0

0.2 0.4 0.6 0.8 1

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Długość fali, l

Absorbancja

max

Rysunek 2 Widmo absorpcji kompleksu jonów Fe³⁺ z jonami tiocyjanianowymi w roztworze wodnym.

Przygotowanie krzywej wzorcowej dla oznaczania Fe³⁺:

 Roztwór wzorcowy roboczy

1. Kolbę miarową o pojemności 100 cm³ opisaną imieniem i nazwiskiem dostar- czyć prowadzącemu ćwiczenie.

2. Do kolbki prowadzący ćwiczenie wydaje roztwór zawierający 1 mg Fe³⁺. 3. Kolbkę należy starannie uzupełnić do kreski wodą destylowaną, wymieszać.

 Roztwory wzorcowe

1. Do pięciu kolbek miarowych o pojemności 25 cm³odmierzyć kolejno 3, 6, 9, 12, 15 cm³ roztworu roboczego.

2. Do każdej kolbki dodaje się 1 cm³ 2M roztworu HNO₃ i 5 cm³ 20% roztworu KSCN.

3. Całość uzupełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać.

4. Zmierzyć absorbancję przy max = 480 nm dla poszczególnych roztworów ⁽¹⁰⁾. Jako roztwór odniesienia należy użyć wodę destylowaną⁽¹¹⁾.

5. Na papierze milimetrowym wykreślić zależność A = f(c).

Oznaczenie Fe³⁺ w analizowanej próbce

2. Otrzymaną próbę o nieznanej zawartości Fe³⁺ uzupełnić do kreski wodą desty- lowaną, wymieszać.

3. Z tego roztworu pobrać do 3 kolbek o pojemności 25 cm³ po 10 cm³, dodać KSCN i HNO3, podobnie jak przy sporządzaniu roztworów do krzywej wzorcowej.

4. Roztwory uzupełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać.

(10) Kuwetę przed pomiarem absorbancji należy przemyć badanym roztworem.

(11) Należy przed pomiarem absorbancji sprawdzić, czy spektrofotometr ma ustawioną odpowiednią długość fali i czy jest wykalibrowany.

(26)

5. Zmierzyć absorbancję analizowanych roztworów przy długości fali _max⁽¹⁰⁾. Jako roztwór odniesienia należy użyć wodę destylowaną ⁽¹¹⁾.

6. Obliczyć średnią z trzech pomiarów absorbancji.

7. Odczytać stężenie żelaza z krzywej wzorcowej i obliczyć zawartość Fe³⁺ w badanej próbce.

Wynik eksperymentu:

Należy podać prowadzącemu ćwiczenie zawartość Fe³⁺ (w mg) w kolbce o pojemności 100 cm³.

Wskazówka do obliczeń:

Zastanów się:

1) jaka jest masa Fe³⁺ w kolbce o pojemności 25 cm³, znając z krzywej wzorcowej stężenie Fe³⁺w 1 cm³ roztworu ?

2) jak jest masa analitu w całej próbce wiedząc, że do kolbki o pojemności 25 cm³ pobrano 10 cm³ z kolbki (100 cm³) zawierającej analizę ?

9.2. Spektrofotometryczne oznaczanie miedzi (II)

Jony Cu²⁺ w roztworach wodnych związane są z czterema ligandami – cząsteczkami wody tworząc jon [Cu(H2O)4]²⁺ o barwie niebieskiej. Po dodaniu amoniaku do roztworu zawierają- cego jony miedzi (II) powstaje kompleks [Cu(NH3)4]²⁺ o intensywnym niebiesko-granatowym zabarwieniu. Intensywność zabarwienia jest wprost proporcjonalna do stężenia jonów Cu²⁺ w roztworze. Z widma absorpcji (Rysunek 3) wyznaczamy długość fali _max dla badanego kompleksu miedzi czyli długość fali, przy której analizowana próbka wykazuje największą absor- bancję.

Rysunek 3 Widmo absorpcji kompleksu jonów Cu²⁺ z amoniakiem.

Przygotowanie krzywej wzorcowej dla oznaczania Cu²⁺:

 Roztwór wzorcowy roboczy

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

400 500 600 700 800 900

Długość fali, 

Absorbancja

max

(27)

27

2. Do kolby prowadzący ćwiczenie wydaje roztwór zawierający 100 mg Cu²⁺. 3. Kolbkę należy uzupełnić do kreski wodą destylowaną, wymieszać.

 Roztwory wzorcowe

1. Do pięciu kolbek miarowych o pojemności 25 cm³ odmierzyć kolejno 3, 6, 9, 12, 15 cm³ roztworu roboczego.

2. Do każdej kolbki dodaje się 3 cm³ 3 M roztworu NH₄OH.

3. Całość uzupełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać.

4. Zmierzyć absorbancję przy max = 608 nm dla poszczególnych roztworów⁽¹²⁾. Jako roztwór odniesienia należy użyć wodę destylowaną⁽¹³⁾.

5. Na papierze milimetrowym wykreślić zależność A = f(c).

Oznaczenie Cu²⁺ w analizowanej próbce

2. Otrzymaną w kolbie próbę o nieznanej zawartości Cu²⁺ uzupełnić do kreski wodą destylowaną, wymieszać.

3. Z tego roztworu pobrać do 3 kolbek o pojemności 25 cm³ po 10 cm³, dodać podobnie jak przy sporządzaniu roztworów do krzywej wzorcowej,

3 cm³ 3 M roztworu NH4OH.

4. Roztwory uzupełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać.

5. Zmierzyć absorbancję roztworów przy max(12)

. Jako roztwór odniesienia nale- ży użyć wodę destylowaną⁽¹³⁾.

6. Obliczyć średnią z trzech pomiarów absorbancji.

7. Odczytać stężenie miedzi z krzywej wzorcowej i obliczyć zawartość Cu²⁺ w badanej próbce.

Wynik eksperymentu:

Należy podać prowadzącemu ćwiczenie zawartość Cu²⁺ (w mg) w kolbce o pojemności 100 cm³.

Wskazówka:

Zastanów się:

1) jaka jest masa Cu²⁺ w kolbce o pojemności 25 cm³, znając z krzywej wzorcowej stężenie Cu²⁺(ilość Cu²⁺ w 1 cm³ roztworu)?

2) jaka jest masa analitu w całej próbce wiedząc, że do kolbki o pojemności 25 cm³ pobrano 10 cm³ z kolbki (100 cm³) zawierającej analizę?

(12) Kuwetę przed pomiarem absorbancji należy przemyć badanym roztworem.

(13) Należy przed pomiarem absorbancji sprawdzić, czy spektrofotometr ma ustawioną odpowiednią długość fali i czy jest wykalibrowany.

(28)

POTENCJOMETRIA (pH-metria) Spotkanie 10

10.1. Oznaczenie wybranego elektrolitu HCl, NaOH, NH4OH (NH3) lub CH₃COOH

W oznaczeniu potencjometrycznym wykorzystuje się pomiar zmian pH podczas miareczkowania roztworu w zależności od objętości dodawanego roztworu mianowanego.

Oznaczenie potencjometryczne przeprowadzone na ćwiczeniach obejmuje:

 sporządzenie krzywej miareczkowania w układzie titrant - analit wskazanym przez prowadzącego ćwiczenie,

 oznaczenie zawartości analitu w badanej próbce.

Wykonanie miareczkowania potencjometrycznego:

1. Przygotować suchą zlewkę o pojemności 150-300 cm³opisaną imieniem i nazwiskiem i dostarczyć prowadzącemu ćwiczenie.

2. Prowadzący ćwiczenie w zlewce o pojemności ok. 150 cm³wydaje roztwór analitu, a do zlewki (suchej) dostarczonej przez studenta nalewa roztwór titranta (roztwór mianowany – nie należy go rozcieńczać wodą !!).

3. Roztwór analitu uzupełnić wodą destylowaną, tak, aby banieczka elektrody by- ła całkowicie zanurzona w roztworze.

4. Biuretę przemyć wodą destylowaną, przemyć 1-2 razy niewielkimi porcjami titranta i uzupełnić titrantem do pozycji „0”. Resztę titranta pozostawić do drugiego miareczkowania (nie wylewać!!).

5. W czasie miareczkowania roztwór należy mieszać przy pomocy mieszadła magnetycznego. Próbkę miareczkuje się roztworem titranta, odczytując każdo- razowo wartość pH i zapisując ją w tabeli (

6.

7. Tabela 8). Pierwszy odczyt pH odpowiada dodaniu 0 cm³ roztworu titranta.

8. W toku ćwiczenia należy wykonać dwa miareczkowania. Pierwsze miareczkowanie- orientacyjne- służy określeniu przybliżonej objętości titranta, przy której następuje skok miareczkowania.

9. W tym celu należy dodawać po 2 cm³ roztworu titranta do mieszanego roztworu analitu każdorazowo odczytując wartość pH.

10. Do drugiego miareczkowania prowadzący ćwiczenie wydaje powtórnie taką samą próbkę analitu.

11. Biuretę należy uzupełnić ponownie roztworem titranta do pozycji „0”.

12. W drugim miareczkowaniu początkowo dodaje się po 1 cm³ roztworu titranta, a przed spodziewanym skokiem miareczkowania ilość dodawanego roztworu titranta należy zmniejszyć do 0,2 cm³, pamiętając o odczytywaniu wartości pH.

Miareczkowanie zakończyć, gdy wartość pH zmienia się nieznacznie. Wyniki miareczkowania zapisać w tabeli (

13.

14. Tabela 8).

(29)

29

Tabela 8

objętość titranta V, cm³ pH 0

1 2

15. Na papierze milimetrowym narysować wykres zależności pH = f(V), a następ- nie wyznaczyć graficznie punkt równoważnikowy (należy wykreślić dwie równoległe styczne do krzywej miareczkowania przed i po punkcie przegięcia a następnie poprowadzić ich środkową). Można również zastosować metodę pierwszej pochodnej (wykres pH/V = f(V).

Wynik eksperymentu:

Na podstawie wyników miareczkowania obliczyć masę substancji (w g i mg) w roztworze otrzymanym do analizy. Wynik wraz z krzywą miareczkowania naniesioną na papier milime- trowy należy przedstawić prowadzącemu ćwiczenie.

(30)

PREPARATYKA NIEORGANICZNA Spotkanie 11

Zadanie polega na syntezie jednego z dwóch preparatów nieorganicznych przydzielonego przez prowadzącego ćwiczenie.

11.1. Preparat 1

Siarczan tetraaminamiedzi(II) - [Cu(NH3)4]SO4·H2O

Rozetrzeć dokładnie w moździerzu 5 g krystalicznego siarczanu miedzi (CuSO₄ · 5H2O), przenieść do małej zlewki i rozpuścić w mieszaninie 5 ml wody i odpowiedniej obję- tości stężonego amoniaku (stężony amoniak dodawać aż do całkowitego rozpuszczenia ja- snoniebieskiego osadu; 9-10 ml). Roztwór przesączyć przez sączek karbowany z bibuły filtracyjnej do małej zlewki.

Następnie, ciągle mieszając roztwór, dodać kroplami 10 ml alkoholu (pobrać od laboranta). Roztwór pozostawić do krystalizacji w łaźni z lodem na 15 minut.

Wydzielone kryształy odsączyć na lejku sitowym Büchnera z sączkiem z bibuły i przemyć 10 ml mieszaniny (1:1) etanolu i stężonego amoniaku, a następnie 10 ml alkoholu. Otrzymane kryształy rozłożyć na bibule i wysuszyć na powietrzu w temperaturze pokojowej.

Wynik eksperymentu:

Preparat należy zważyć i obliczyć wydajność teoretyczną i praktyczną. Wynik przedstawić prowadzącemu ćwiczenie.

Uwaga! Przy obliczaniu wydajności należy pamiętać, że substrat reakcji (CuSO4) oraz utwo- rzony produkt jest uwodniony!!

11.2. Preparat 2

Chlorek heksaaminaniklu(II) – [Ni(NH3)6]Cl2

W niewielkiej zlewce, rozpuścić 2 g chlorku niklu (NiCl2 · 6H2O) w 5 ml wody desty- lowanej. Jeśli roztwór nie jest klarowny, należy go przesączyć przez sączek karbowany z bi- buły filtracyjnej. Następnie do roztworu, dodawać powoli mieszając 7,5 ml stężonego amo- niaku, po czym zlewkę z mieszaniną reakcyjną umieścić w łaźni z lodem.

Po 10 minutach dodać 20 ml alkoholu etylowego (pobrać od laboranta), w celu całko- witego wytrącenia kompleksu. Zlewkę pozostawić w łaźni z lodem przez kolejne 15 minut.

Wydzielone kryształy odsączyć na lejku sitowym Büchnera z sączkiem z bibuły a na- stępnie przemyć 10 ml etanolu. Otrzymane kryształy rozłożyć na bibule i wysuszyć na powietrzu w temperaturze pokojowej.

Wynik eksperymentu:

Preparat należy zważyć i obliczyć wydajność teoretyczną i praktyczną. Wynik przedstawić prowadzącemu ćwiczenie.

(31)

31

Uwaga! Przy obliczaniu wydajności należy pamiętać, że substrat reakcji (NiCl2) jest uwodniony!!