Fabrieksvoorontwerp van een rookgasontzwavelingsinstallatie voor de helft van de rookgassen van produktieeenheid 13 van de P.G.E.M. volgens het K.R.C.-proces

:u(J(d·~

""7

"FABRIEKSVOORONTWERP VAN EEN ROOKGASONTZWAVELINGSINSTALLATIE VOOR DE HELFT VAN DE ROOKGASSEN VAN PRODUKTIEEENHEID 13 VAN DE P.G.E.ll. VOL-GENS HET K.R.C.-PROCES"

DATUM: 8 maart 1983 AUTEURS: E.A.H. DORGELO Julianalaan 87, 2628 BD DELFT, P.A.H. DERKS Rol. Holstlaan 721, 2624 HV OPDRACHTGEVER:

prof. ir. A.G. Montfoort, Vakgroep Chemische Technologie van

de Technische Hogeschool te Delft, Julianalaan 136, Delft, Nederland.

2

-2. SAMENVATTING

In het kader van hun studie voor scheikundig ingenieur aan de Tech-nische Hogeschool D~lft, hebben de auteurs een fabrieksvoorontwerp ge-maakt voor een rookgasontzwavelingsinstallatie, bestemd voor de nieuwe kolen/olie-gestookte produktieeenheid 13 van de Provinciale Gelderse Elektriciteits Maatschappij te Arnhem. (nv. PGE11). Daarbij zijn zij uit-gegaan van het door de PGEM verstrekte bestek van bovenbedoelde instal-latie. In overleg met de opdrachtgever, prof. ir. A.G. Montfoort, werd besloten om deze installatie te baseren op het Knauf-Research-Cottrell-proces, waarin het rookgas in twee stappen met kalksteenslurry wordt ge-wassen. Daarbij wordt gips gemaakt, dat van voldoende goede kwaliteit

is, om als bouwmateriaal toepassing te vinden.

De installatie is bedoeld voor de helft van de rookgassen van de 618 HW centrale. Het aanwezige zwaveldioxide dient voor 90% verwijderd te worden. Een sterk vereenvoudigde aanpak door het proces als één adiabatische evenwichtstrap te beschouwen, 1S geoorloofd. Omdat het 1n de bedoeling ligt om voor de andere helft van de rookgassen eveneens een ontzwavelingsproces te installeren, is het niet mogelijk om de vereis-te herverhitting van het rookgas te laten plaatvinden door het bijmen-gen van het niet gereinigde rookgas. Om het energieverbruik beperkt te houden, werd een warmtewisselaar toegepast, die het gereinigde rookgas met het aangeboden rookgas opwarmt. Het proces blijkt plaats te vinden bij ca 450C. Om de door de PGEM geeiste gipskwaliteit te halen, 1S een voorwas noodzakelijk (fluor-eis). Daarbij wordt tevens chloride gevangen en vliegas, dat aan de reeds aanwezige elektrostatische filters is ont-snapt. Dit heeft een gunstige invloed op de vereiste korrosiebescherming van de hoofdwastoren. Het KRC-proces werd reeds met succes toegepast bij 5500 HW geinstalleerd vermogen (1982). Het geproduceerde gips blijkt

e

3. INHOUD 1. TITEL 1 2. SAMENVATTING 2 3. INHOUD 3 4. INLEIDING 4 4.1 Voorbeschouwing 4

4.2 Uitgangspunten van het F.V.O. 8 4.3 Uitvoering van het F.V.O. 8

5. PROCESBESCHRIJVING 9

5.1 Basisvorm 9

5.2 Het Chemico/Mitsui-proces 9

5.3 Het K.R.C.-proces 11

5.4 Het Ons/K.R.C.-proces 11

6. CHEMIE VAN ZWAVELDIOXIDE EN KALKSTEEN 14 7. BALANZEN EN DE KONVERSIEVERDELING 17

7.1 De zwavel balans 17

7.2 De water-/warmtebalans 18

8. BESCHRIJVING NAAR APPARAAT/FUNKTIE 20

8.1 Kalksteenvoorbereiding 20 8.2 Absorbertank 20 8.3 Oxidatietank 22 8.4 Gipsbehandeling 23 8.5 Voorwas 28 8.6 Warmtewisselaar 29

8.7 Bedrijfsvoering van de absorbers 29

8.8 Druppelvangers 35

8.9 Natte spui stromen 35

8.10 Materiaalkeuze 37 8.11 De blower 38 8.12 De pompen 39 8.13 Elektrisch vermogensverbruik 40 9. SYMBOLENLIJST 41 10. KONKLUSIE 43 11. LITERATUUR 44

Uitreksel bestek PGEM Bijl age 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Bijl age 4 Procestekening en stroomgegevens Computerprogramma I (één evenwichtstrap) Computerprogramma 11 (vijf evenwichtstrappen)

q

-4. INLEIDING

4.1 Voorbeschouwing

In Nederland is het regerings beleid gericht op de inzet van een zo breed mogelijk pakket energiedragers. Dit vindt vooral zijn oorzaak in de grote politieke en ekonomische afhankelijkheid van aardolie, die in het verleden heeft geleid tot de lIolie krisisll. Een andere hoeksteen wordt gevormd door het streven naar een minimale milieubelasting. Dit is een maatschappelijke wens die nationaal en internatinaal wordt ge-hoord. Hoewel de aanwending van z.g. duurzame energie bronnen (zonne-energie,water-en windenergie,fermentatiegas,e.d.) binnen het beleid past,zijn deze energie-bronnen kwantitatief ontoereikend om de Neder-landse ekonomie draaiende te houden. Vandaar dat voor het grootste deel van de Neder1andse energie-behoefte een keuze gemaakt moet worden uit de energie-dragers aardolie,aardgas,steenkool en uranium.

Op de lange termijn wil de regering deze keuze laten afhangen van de konklusie van de z.g. IIbrede maatschappelijke discussielI. In afwachting daarop, is het beleid tot ca 1990 erop gericht om:

-steenkool ruimer toe te laten passen door grootgebruikers (met name electriciteitsproducenten)

-aard gas te reserveren voor kleinverbruikers

-het gebruik van kernenergie voorlopig te bevriezen

-het olie-verbruik te beperken en de herkomst te diversi·n·ceren

-het energie-verbruik als geheel te beperken en efficienter te maken. Hiermee wil de regering de eigen energie reserves sparen en politieke en economische risico's spreidenftn het aantal bronnen van milieubelasting

inperken.

Het belangrijkste gevolg is dat de elektriciteitsproduktie (40 %

in 1990) in stijgende mate gebaseerd is op steenkool .:Deze verschuiving

moet door de huidige ekonomische krisis, de energiebesparingen en de

resulterende produktie-overkapaciteit, geschieden door ombouw van

bestaande elektriciteitscentales op steenkool i .p.v. nieuwbouw. Bij de

verbranding van steenk00l komt 50

2 vrij, dat ongewenst is,zodat

ont-zwaveling nodig is. Dit kan tijdens het verbrandingsproces,een

fluïde-bed verbrandingsketel waarin kalk de 50

2 bindt,of na het

verbrandings-proces, rookgas ontzwaveling. De belangstelling voor de eerst genoemde techniek is dalende daar de behoefte aan nieuw bouw gering is.

De toepassing van steenkool in konventionele ketels zal dus steeds gevolgd moeten worden door z.g. rookgasontzwaveling. Om dit te bewerk-stelligen zijn voor~l in de U.S.A., waar de inzet van steenkolen veel algemener is, processen ontwikkeld, die zich grofweg als "natte", en "droge" processen laten indelen. De droge processen hebben als voor-deel dat zij bij hogere temperaturen kunnen plaatsvinden, waardoor afkoeling van het rookgas niet noodzakelijk is en het ther~isthe rende-ment als gevolg hiervan gunstig ligt. Bij deze processen wordt CaO

(of MgO) als poeder met het rookgas in kontakt gebracht, waarbij het S02 als sulfiet gebonden wordt. De konversie van het CaO blijkt door-gaans slechts 30 % te bedragen, zodat het kalk gebruik bijzonder groot is, of dat r:generatie van het gevormde CaS0

3 noodzakelijk is. Deze regeneratie is pas bij hoge temperaturen mogelijk, waardo~r het therm-ische rendement nadelig wordt beinvloed, omdat intensieve warmtewisse-ling doorgaans vrij duur is.

Natte processen hebben tot gevolg dat het rookgas tot 40 à 60

°c

wordt afgekoeld, waarbij het rookgas verzadigd raakt met waterdamp,doch hebben een ekonomisch alkali gebruik als voordeel (CaO,CaC0

3,MgO,NaOH,

N_H3,e.a.). Omdat zure kondensatie in de 'sohoorsteen vermeden moet worden en een warm rookgas een betere "trekll

geeft i n de schoorsteen, zal het rookgas opnieuw moeten worden opgewarmd, hetgeen het

energie-verbruik nadelig beinvloedt of een warmtewisselaar noodzakelijk maakt. Ook bij natte processen is regeneratie van het alkalische absorbens

(met name bij MgO) mogelijk, waarbij evenals bij regeneratieve droge processen, zwavel of zwavelzuur gemaakt wordt. Bij de inzet van kalk of kalksteen zal als regel gips verkregen worden, hoewel in de U.S.A. het produkt meestal als CaC0

3,/CaS03/CaS04-slurry gedumpt wordt.

Hoewel nog veel meer processen ontwikkeld zijn of worden ontwikkeld,

hebben elektriciteitsproducenten de neiging terug te vallen op bewezeri processen, omdat de betrouwbaarheidseisen doorgaans zeer zwaar zijn. Dit is begrijpelijk, omdat de elektriciteitsproducent de elektriciteit primair stelt en niet graag ziet dat de elektriciteitsproduktiekapaciteit beperkt wordt door uitval van de rookgas ontzwavelingsinstallatie.Omdat de rookgas ontzwavelings installatie doorgaans geen gemakkelijk verkoop-bare producten oplevert, zullen de onkosten absoluut minimaal moeten zijn, omdat de elektriciteitsproducent liefst tegen de laagst mogelijke prijzen 1 evert.

' ..

6

-Omdat Nederland over vrij ruime kalksteen reserves beschikt,ligt het voor de hand de rookgas on~zwaveling hierop te baseren. De productie moet dan gericht worden op een kwalitatief hoogwaardig gips,zodat dit als bouwmateriaal gebruikt kan worden. en het vervuilingsprobleem( S02 ) niet alleen is verlegdJmaar ook echt is verholpen. Om inde toekomst alle geproduceerde gips ook kwijt te raken, zal echter de nodige productont-wikkeling noodzakelijk zijn, omdat een productie overschot te verwachten valt. Daarbij zal het gips vooral van het natuurgips konkurrentie te duchten hebben, mits de kwaliteit goed is (het fosfaat-gips is van veel mindere kwaliteit).

De Provinciale Gelder~Elektriciteits Maatschappij (P.G.E.M.) houdt zich momenteel bezig met rookgasontzwavelingsinst~llatie (.R.O.I.) voor voor de nieuwe kolen gestookte productie eenheid 13 van 618 MW. De P.G.E.M. heeft hierbij gekozen voor het Chemico/Mitsui-proces, dat na een optionele voorwas met water, het rookgas in één stap wast met

kalk-~

steen slurry, dat in twee aparte torens vervolgens met lucht geoxideerd wordt. Het ontwaterde gips kan als bouwmateriaal gebruikt worden.

Een ander proces dat mogelijk interssant is;en eveneens een goede kwaliteit gips levert, is het K.R.C.-proces (Knauf-Research-CottreTI) dat een variant is van het in de U.S.A. vrij gangbare Double-loop-proces. Hierbij wordt het rookgas in één toren afgekoeld ,< en in twee stappen met ka~ksteen-slurry gewassen, die in tegenstroom zijn geschakeld. Het ge-wenste gips ontstaat ter plaatse door geforceerde oxidatie met lucht. Door het tegen-stroom idee, is het in principe gemakkelijk de gewenste kalksteen-en zwavel-rendementen te halen.

~ Door de meer unit-operations-gewijze opbouw van het Chemico/Mitsui-proces, is het gemakkelijker de proceskondities in de hand te houden. De

keuze van de P.G.E.M. voor dit proces is dan ook heel begrijpelijk,omdat in Nederland tot nu toe geen ervaring aanwezig is met R.O.I~s. Echter zeker niet minder interessant is het K.R.C.-proces, dat een vernuftige intergratie biedt van de eerder beschreven "unit-operations". Omdat de auteurs niet gedwongen zijn de werking van het geheel te granderen,

hebben zij in overleg met hun opdrachtgeve~ prof Montfoort, besloten om in het kader van het studie onderdeel "het fabrieksvoorontwerp", het K.R.C.-proces door te rekenen en zich een gewaagder standpunt te permitteren. Daarbij wordt gebruik gemaakt van het door de P.G.E.M. verstrekte bestek,waarin de randvoorwaarden van de installatie nauw-keurig omschreven zijn

~

I

I

i

!

k

kolenmolen

ê~

__

~l ~ ~ ~~/' - ' ketel ketelvoedingpomp: schoorsteen

Fig. 4.1 Schematische voorstelling van produktieeenheid 13 van de P.G.E.M. (Centrale Gelderland te Nijmegen).

8

-4.2 Uitgangspunten van het F.V.O.

Het doel van dit fabrieks voorontwerp is het nagaan, hoe het K.R.C.

rookgasontzwavelingsproces toegepast kan worden op de helft van de

rook-gassen van produktie eenheid 13 van de P.G.E.M., waarbij d? voorwaarden

die de P.G.E.M. stelt in acht genomen worden(ref.1). De belangrijkste hiervan zijn het ontzwavelingsrendement en de gipskwaliteit. Bovendien

zullen (secundaire) milieubelasting en energie verbruik minimaal moeten

zijn. Voor de berekeningen wordt het systeem in IIsteady state" beschouwd

4.3 Uitvoering van het F.V.O.

In dit ontwerp zullen de meeste berekeningen worden uitgevoerd voor het rookgas aanbod behorende bij een op vollast kolen draaiende

produktie eenheid 13 (100 %

=

618 MW). De effecten van belasting variaties

en verschillende grote van de warmtewisselaar worden met behulp van een

eenvoudig computer programma nagegaan. Uit de resultaten van een tweede,

meer gedetalieerd programma zal blijken dat de vereenvoudigingen toegepast

in het eerst genoemde programma, toegestaan zijn. kosten optimalisaties

worden in dit stadium van het ontwerp nog niet meegenomen.

Allereerst wordt een st~ategieopgesteld om de vereiste specificaties

te halen, waarbij de konversies per stap opgegeven worden. Aan de hand van de beschi1kbare gegevens over evenwichtsligging en kinetieken zal aan-nemelijk gemaakt worden, hoe de vereiste konversies behaald kunnen worden.

o

Daar het verschil tussen de berekeningen op papier en de praktijk groot

I

t

5. PROCESBESCHRIJVING 5.1. Bas i svorm

Het belangrijkste deel van de rookgas ontzwavelings installatie is de plaats waar het kontakt tussen de kalksteen-slurry en het rookgas plaats vindt.De meeste apparaten die voor gas vloeistof kontakt worden

gebrui kt ,geven bij gebrui k van sl urry', verstoppi ngen. De ,open sproeitoren

heeft hiervan weinig last zodat deze veelal wordt toegepast. Een deel van de kalksteen-calciumsulfiet-slurry die recirculeerd wordt afgetapt en vervolgens ingedikt,waarna hij als afval product gedumpt wordt. Deze

slurry wordt dan nog in de meeste gevallen gemengd met vliegas.

5.2. Het ChemicojMitsui-proces

In dit proces dat Esmil in licentie aangenomen heeft voor

productie-eenheid 13 van de P.G.E.M., wordt t.O.V. de basis vorm htl~ bijproduct

gips geproduceerd,i .p.v. een kalksteen-calciumsulfiet-slurry die gedumpt

wordt. Het proces is er op gericht dat het geproduceerde gips als bouw

-materiaal dienst kan doen.

De kalksteen-slurry wordt in de absorptie-toren omgezet (bij een

pH van 5,7 a 6,0 ) in een sulfiet-bisulfiet-mengsel, da~ in de

oxidatie-torens achtereenvolgens bij een pH van 4,5 a 5 en 4 a 4,5 met lucht wordt geoxideerd naar calciumsulfaat. Daarbij wordt zwavelzuur

toege-voegd om de pH te handhaven en het niet omgezette kalksteen op te lossen. Deze maatregel dient om de gipskwaliteit te waarborgen en is het gevolg

van het mixed~flow-karakter van de kalksteenstroom. De voorwasser kan de

gipskwaliteit verder verbeteren, doordat de goed oplosbare rookgasbestands-",

delen HCl en HF, evenals vliegas hier uitgewassen worden.Daarbij onstaat

een recirculatievloeistof met een pH van 0

à

1, waarbij de oplosbaarheid

van zwaveldioxide slecht is. Niet aangegeven is het feit dat de ox

idatie-lucht weer een deel van het zwaveldioxide stript, waardoor de afgewerkte lucht naar de ingang van de absorber terUggevoerd zal moeten worden. De gipsontwatering gebeurt in een indikker, gevolgd door een centrifuge. Het

d,o~i gips bestaat voor meer dan 95 % uit CaS04~2H20, bevat weinig vliegas en fluor en is als bouwmateriaal bruikbaar ( fig. 5.3 ).

COAl AIR i

~

IC -ClEANED FlUE GAS

r--- --- --- --- ---" ----,

I I I I I BOILER I 'FURNACE E S P . . FGD

I

!

SYSTEM SYSTEM

!

I I I I I I ~--- ---~---~ BOTTOM

ASH ASH FlY

SLUDGE

Figure 5.1. Overall inputs and outputs.

FlUE GAS

GROUND

CLEAN FlUE GAS

MIST ELlMINATOR ~-- WASHWATER 1JL...I.~'--..X....-II..-I4-..J LlMESTONE ---, SLURRY EFFLUENT HOlD TANK FlY ASH THICKENER HAKEUP WATER lIMESTONE WATER _TO OISPOSAl--d---t--<--""--.... MIXER VACUUM FILTER

THICKENER OVERFLOW

TANK

5.3~ Het K.R.C.-proces

In het K. R. C. -proces (Knauf-Research-Cottre 11 ) ci rcul eert het kalksteen in twee kringlopen. In de bovenste kringloop wordt bij een

pH van 6 à 7 een kalksteen slurry van ca 10 % gerecirculeerd die voor

een groot deel omgezet is naar CaS0

3. Deze hoge pH is gunstig om de

laatste resten S02 uit het rookgas te wassen. In het algemeen is een tegenstroom-schakeling in een meer fasen reactor gunstig; omdat de "drijvende krachtIl gemiddeld dan de grootste waarde heeft.De onderste

kringloop werkt bij een pH van 4 à 5, waarbij de kalksteen omzetting

vrijwel 100 % wordt. Het binnenkomende rookgas wordt met deze slurry

gequenched, waarbij het aanwezige CaS0

3 met het opgevangen S02 wordt

omgezet in het oplosbare Ca(HS0

3)2' Dit Ca(HS03)2 wordt tgr plaatse

geoxideerd naar gips,Bij de:vorming van 1 mol gips uit het Ca(HS03)2

komt 1 mol S02 vrij~ deze wordt door de 'overmaat lucht uit de slurry

gestript. De prestaties van de sproeitoren moeten hierop aangepast zijn, door het aantaloverdrachtstrappen te verhogen.

De gipsafscheiding geschiedt met een batterij hydrocyclonen,

waarvan de bovenloop met ondermaatse gipskristallen wordt gerecirculeerd.

Nadat de gips is opgevangen als een 50 % slurry, wordt het op een

trommelfilter gewassen en ontwaterd. ( fig 5.4 ). 5.4. Ons proces

Het K.R.C.-proces is door ons op twee plaatsen gewijzigd. De eerste wijziging is de toevoeging van een voorwasser.De P.G.E.M. eist

een aparte voorwasser en deze is bovendien noodzakelijk om de gevraagde

gipskwaliteit te behalen.De kwaliteits eis 100 p.p.m. vast fluor in het gips wordt anders overschreden, daar F als CaF

2 op het gips

neer-slaat. De tweede wijziging is het weg laten van het gepakte bed in de sproeitoren. Dit daar de P.G.E.M. een hoge bedrijfszekerheid eist en verstoppingen bij gepakte bedden met slurries veelvuldig voorkomen. Om dezelfde konversies te verkrijgen zal de inhoud van de sproeitoren

12

-VOORWASSER x ABSORPTIE OXYDATIE

WATERREINIGING

SPUI

x) Kan onder omstandigheden vervallen

Gips zur Verwertung ZWAVELZUUR

tt

KALKSTEEN

8

LUCHT I

~j

GIPS VOOR BOUWMATERIALEN

Abgas rum Kamin

Pl'oze6wasser KaJkslen

=

Proze6wasser

=

Kalkstein _ Kalkste",/Sun~ ._ Gips lID Filtra!

Abb. 1. Schema des KRC·Verfahrens. 1 Absorberturm; 2 Hydrozyklon; 3 Gips. vorlage; 4 Vakuumtrommelfilter; 5 Absorbertànk; 6 Silo für Kalkstein; 7 Vorratstank für Kalkstein; 8 Wiederaufheizung. FIGURE ;5.4. KATALYSATOR

•

CENTRIFUGE FIGURE ,; 5.3. schema 1

KALKSTEENVOORRAADSILO PROCES

.WATER SLURRY - REACTI ETANK i

"

... ' / : " J _\L.. .L

40-'-"

WARMTEWISSELAAR I I I • KALKSTEEN-SLURRY WARMTE-WISSELAAR CV) ... ROOKGAS

VOORRAADTANK

I--

c:::...l

DRUPPELVANGER

BOVENSTE-KRINGLOOP VOORWASSER +

""-c:"

< . v . . ' -::=:z ~ DRUPPELVANGER

r

<..

~

_ x • I '411

t

•

ONDERSTE-KRINGLOOP SLURRY-CYCLOON _~

---LUCHT· • I v Y v RECIRCULATIE-POMP BLOWER RECIRCULATIE-POMP GEREINIGD-ROOKGAS HERVERHITTER _ _ ....IIL...G ... IPSSLURRY -J .... BlJFFERVAT

1

GIPS-WAS WATER GIPS FIGURE .5.5. ~ MOr ~ .. _ .- ' . 0. _ _ _ __ _ _{~""""~w""rt__} _

-

14-6. CHEInE VAN ZWAVELDIOXIDE EN KALKSTEEN

In het KRC-pro₇es verloopt de ontz\vaveling volgens de overallreak-tievergelijking (kenmerkend voor alle gipsprocessen)

CaC0

3(s) + S02(g) + ~02(g) + 2H20(1) ~CaS04·2H20(s) + CO2(g) ~HR -339 kj/mol S02 Deze omzetting wordt ~n twee stappen uitgevoerd

~n de bovenste kringloop, gevolgd door (onderste kringloop)

CaS0 3(s) + S02(g) + H20(1) ~ Ca 2 +(1) + 2HSO;(1) 2+ Ca (1) + 2HS0 3(1) + ~02(g) + 2H20(1) ~ CaS04·2H20(s) + S02(g) ~ waarbij tevens CaC0

3-resten uit de bovenste kringloop verder oplossen.

Door een overmaat 02 toe te voeren, verloopt de omzetting selektief in de richting van gips.

Zwaveldioxide (S02) is een gas met een beperkte oplosbaarheid ~n

water. Eenmaal opgelost gedraagt het zich als een diprotisch zuur

S02~) + H 20(1) --. HSO;(l) + H+(l) HS0 3 (1) ~ SO~-(1) + H + (1) Kal 10- 1 . 76 K = 10-7 .21 a2 Kalksteen (CaC0

3) lost in water niet op, doch door het toevoegen van een zuur, zal deze alkalische stof reageren, waarbij CO

2 ontwijkt. Af-hankelijk va de pH wordt dan calciumsulfiet~pH groter dan 5) of cal-ciumbisulfiet gevormd (pH beneden 5, ref. 7). Het Ca(HS0

3)2 is g oed-oplosbaar, het CaS0

3 niet.

CaC0₃(s) + S02(g! ~ CaS0₃(s) + C~i (pH meer dan 5) CaC0

3 (s) + 2S02 (g) + H20(1) -+ Ca (1) + 2HS03 (1) (pH lager dan 5) Bij een te lage pH is de totale oplosbaarheid van S02 gering (fig. 6.1) terwijl bij een hoge pH de oplosbaarheid van CaC0

3 zeer laag ~s, zodat de ontzwaveling moet plaatsvinden bij een tussenliggende pH (4 à 7), waar

de CaC0

3- en S02-omzettingen met elkaar ~n (dynamisch) evenwicht zijn. Zuurstof (02) ~s ~n staat om sulfiet te oxideren naar sulfaat, maar om kinetische redenen komt alleen het bisulfietion in aanmerking. Bij de geforceerde oxidatie ontstaat gips (CaS0

4.2H20), dat slecht-oplosbaar is, en dus neerslaat. Ook zonder oxidatielucht zal in het rookgas wat 02 voor-komen, dat een bijdrage levert aan de oxidatiestap. Bij een beperkt 02-aanbod zal een mengsel van CaS0

3 en CaS04 gevormd worden, die beiden met wisselende hoeveelheden kristalwater kunnen uitkristalliseren. Sulfiet kan tot een molfraktie van 0.1 oplossen in CaS0

4.2H20, terwijl sulfaat tot een molfraktie van 0.25 vast oplost in CaS0

3.!H20. In het tussen-liggende gebied ontstaat een mengsel van beide kristalmodifikaties (ref. 12). Dergelijke mengsels hebben viskoelastische eigenschappen ("house of cards"-effekt), waardoor het mengsel vrijwel niet ontwaterd kan worden.

Zowel CaS0

3 als CaS04 kennen een "metastabiel" gebied van overver-zadiging, waar geen kiemvorming optreedt, doch alleen reeds aanwezige

( / kristallen doorgroeien. Wanneer de relatieve oververzadiging bij even-wichtskoncentraties I bedraagt (oplosbaarheidsprodukt), dan loopt dit

gebied voor CaS0

4.2H20 van I tot 1.3 à 1.4 en voor CaS03.!H20 van tot 6 à 8 (ref. 4,5). Bij het uitkristalliseren wordt sealing vermeden, wanneer deze bovengrenzen niet worden overschreden.

Bij de inzet van CaC0

3 ontstaan bij pH groter dan 5 CaS03.!H2 0-kristallen, die een dikte hebben van 0.1 à 0.5 ~m, en een lengte

=

breedte van 10 à 100~m (ref. 12), of konglomeraten van dergelijke deeltjes. Slack (ref. 6) merkt op dat sulfietvorming vermoedelijk geen nadelige invloed heeft op het oplossen van de kalksteendeeltjes. Gips-kristallen zijn aanmerkelijk dikker dan sulfietGips-kristallen (ref. 12). Sulfietkristallen zullen vermoedelijk snel kunnen oplossen in de

onder-ste kringloop omdat zij zeer plat zijn.

Naast het werken met een zo gering mogelijke oververzadiging bij -

2-de gipsvorming, blijkt ook 2-de aanwezigheid van oplosbaar sulfaat (S04 ) een gunstige werking te hebben op de gipskwaliteit. Om dit te bereiken

r

wordt soms NaOH toegevoegd in de oxidator, terwijl ook Mg uit het

kalk-l.., steen invloed heeft. Dit wordt ook wel geformuleerd met de zg. Liquid Goodness Factor:

r

16

-Chloride blijkt ~n de plaats te treden van sulfaat. Dit wordt echter door de voorwas opgevangen, zodat dit niet veel zal voorkomen (ref. 4).

OE I'tt-AF_ELIJICE OI&&OCIATIE \.OjIN S02 IN 1<20 OE I'tt-AFt<ANICELIJICE OI6&OCJAT JE UAN C02 IN 1<20

1 lI.S 1i1.' a.;> a.3 a.2 a.1 11 6. 1 S02-3 11 1 :2 a 4 :s a ;> • 8 la 11 12 la 14 a.9 11.' 8.;> a.a a.:! 8.4 a.3 a.2 a.1 a 6.2 CO 2 lil I 2 3 4 :s a ;> _{~ S 10} 11 12 la

Fig 6.1 De frakties van de dissociatiestadia van S02 als funktie van

-

2-de pH ( S0 2' HS0

3, S03 )

Fig 6.2 De frakties van de de pH (C0 2, HC03, dissociatiestadia C0 2-) 3 van CO

2 als funktie van

I

~

I

7. BALANZEN EN DE KONVERSIEVERDELING 7.1. De zwavel balans

Bij het re~enen aan de massa balans zal het accent liggen op de

belangrijkste componenten,omdat de onzuiverheden daarbij verwaarloosbaar zijn. Deze onzuiverheden vormen anderzijds wel de basis voor de berekening

van _{de spui stomen. De belangrijkste componenten in het rookgas zijn N2,C02}

H20,S02' terwijl behalve H20, de belangrijkste componenten in de

vloeistof-fase CaG0₃,CaS0₃!en CaS0

4 zijn.

Om de strategie te verduidelijken wordt het onderstaande vereenvoudigde blokschema gebruikt (fig 7.1.).

GEREINIGD ROOKGAS 4 1.4 mol, S02 per s ': .. j ABSORBER BOVEN 12.74 mol SO/s ABSORBER ONDER

... ·1899.34 mol CaSO/s KALKSTEEN 12.6 mol/s

,

_ _ ~

I

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - L

t

_ _ I SLURRY -REACTI E-TANK 1899.34 mol CaS03/s + 11.34 mol S02 aq

14 mol SO /s~26.6 _molS02 ~13.86 mol

I", SO /L + . ~-.. "' _ _ _ _ _ _ _ _ - - J

ROOKGAS

~

12 6 lSO

,62~.29

mol -,

~~_. __ m_o ___ '~?~rÀ~.c~n~/s OXIDIZER+ 11.34 mol CaSO/s + 1.26 mol CaC0₃/s KRISTALLISATOR 627.29 mol CaS0 4 2H 20

~----...,j.

(

ca 12 gew % vaste stof )

,

GIPS

12.6 mol CaS0

•• , I 1 I I 18

-Waarneer 14 molls S02 in het rookgas (bij vollast kolen) wordt aangeboden,

dan mag 1,4 molls het systeem verlaten (90 % S02 verwijdering ref 1). Omdit te verwijderen is een stoe'chiometrische hoeveelheid CaC0

3 nodig.12,6 molis. Ver-ondersteld wordtnu dat 90 % van het teverwijderen S02 geabsorbeerd en omgezet wordt in de bovenste kringloop. Hieruit volgt dat uit de bovenste kringloop 11.34 mol CaS03/s en 1.26 mol CaC03/s stroomt, terwijl het uit de onderste kringloop aangevoerde rookgas 12.74 mol S02/s mag bevatten (90%boven+10%onder).

Uit de onderste kringloop wordt 12.6 mol CaS04/s afgetapt. Bij de vorming van 1 mol CaS04 uit het Ca(HS03)2 ontstaat 1 mol S02' deze wordt door de oxidatie lucht uit de oxidizer gestript, zodat de onderste absorber als S02 aanbod 14 molls

van het rookgas 'en 12.6 molls van de oxidizer heeft. Hiervan moet 13.86 molls

door de reciculatie slurry geabsorbeerd worden.

De op deze wijze verdeelde konversies dienen nu als basis voor de verdere beschouwingen. Daarbij wordt gewerkt met 100 % omzettingsrendem~nten, dit is toe-gestaan daar de verwachting is de dat deze binnen 5 % behaald zullen worden (ref·

8).

7.2. De water-/warmtebalans

Aan deze balans is veel aandacht besteed. De water- en warmtebalans worden aan elkaar gekoppeld door de hoeveelheid water die verdampt en het rookgas met waterdamp verzadigt. De verdampingswarmte van Qlt water moet geleverd worden door het afkoelen van het toegevoerde rookgas. De verzadigingsdruk van deze waterdamp is een funktie van de temperatuur. Voor deze balans wordt de R.O.I. als êên adiabatische evenwichtstrap beschouwd,zodat alle uitgaande stromen dezelfde temperatuur hebben.

De evenwichtstemperatuur van de R.O.I. wordt met behulp van een computer programma berekend (SharpPC 1500), dit gebeurt iteratief. Hierin wordt de

en-thalpieverandering van de stromen t.o.v. de te bereiken evenwichtstemperatuur berekend. De som van deze enthalpieveranderingen moet nul zijn (adiabatisch-proces ). Door de temperatuur steeds wat aan 'te passen wordt de ui tei nde 1 ij ke evenwichtstemperatuur gevonden. Met behulp van dit programma worden ook de in-vloeden van verschillende belastingen en warmtewisselaars bekeken (bijlage ad 7.2. )".

Uit de resultaten van een tweede, meer gedetallieerd programma,waarin 5 temperatuursevenwichtstrappen werden opgenomen,bleek dat de vereenvoudigingen van het eerder gebruikte programmà toegestaan waren. De resultaten van het

l

r

I

tweede programma werden tevens gebruikt voor de stromen die in het

flow-. sheet weergegeven worden (zie bijlage ad 7.2.).

(

Bij een latere beschouwing is gebleken (7 maart), dat het wel dege-lijk mogedege-lijk is, om uit de genoemde gegevens (bijlage ad. 7.2 computer-programma II zie "vereenvoudigingen") de gipsslurrykoncentratie in de oxidatietank te .' berekenen: 17.4% (hetgeen iets hoger is dan in het

t

oorspronkelijke KRC-proces, ondanks de geringe verdamping i~ het

hoofd-proces). In de beschrijving (ref. 3) wordt van ca 15% gesproken. Dit kan berekend worden uit de verhouding van de water- en de gips-stromen die de oxidatietank verlaten;van een ideale tankreaktor is de koncen-tratie in de ta.nk gelijk aan de koncenkoncen-tratie van de uitgaande stroom. Deze iets hogere koncentratie is gunstig op de mate van oververzadiging in de reaktor (hst. 8.3), en is het gevolg van onze poging, om de behoefte van het proces minimaal te houden. Door het optredende water-overschot, zullen dan immers de hoeveelheden die gespuid moeten worden, ook minimaal zijn.

In de bijlage ad. 7.2 computerprogramma 11 werd het

pomp/kompressor-o

vermogen verwaarloosd. Omdat de rookgasblower het rookgas met ca 2 C op-warmt (ref. 4), zal, wanneer de rookgas i n de op-warmtewi sse 1 aar tot 80 oe

wordt afgekoeld, het systeem niet veranderen, behalve dat het opgewarmde,

gereinigde rookgas niet 83.33 maar ca 85 °c wordt.

De enthalpieen van de stromen werden berekend tov. OoC. Omdat de meeste temperaturen in de buurt van 45 °c liggen, kan een redelijke

be-nadering gemaakt worden, door de temperatuur te vermenigvuldigen met de soortelijke warmte bij 20 °C, omdat in de verwachting ligt, dat grote fou-ten dan uitgemiddeld worden (fig. 7.2).

o

Fig. 7.2 Het gearceerde gebied vormt een goede benadering voor de molaire enthalpie van een stroom omdat fouten zich zul-len uitmiddezul-len.

~

I

20

-8. BESCHRIJVING NAAR APPARAAT/FUNKTIE 8.1 Kalksteenvoorbereiding

De kalksteen om gedurende 14 dagen in de behoefte te voorzien bij vollast en 1.5% S kolen (1500 ton), wordt in een voorraadsilo opgesla-gen. Hieruit wordt de kalksteenslurrytank gevoed, waarin de deeltjes tot een 30% slurry worden opgeroerd met Waalwater. De kalksteenslurry wordt in de absorbertank (bovenste kringloop) gedoseerd, zodanig dat de pH daar niet beneden 6.5 raakt.

Van de. door ESMIL (ref. 2) voorgestelde deeltjesgrootte (95%

klei-~tw"H~ ner dan 73 J.lm) en de in de beschrijving van het KRC-proces genoemde deeltjesgrootte (90% kleiner dan 90 J.lm), die beide kommercieel verkrijg-baar zijn, lijkt de eerstgenoemde het gunstigst. Met een volume-gemid-delde deeltjesgrootte van 60 J.lm zal worden gerekend. Een verdere maling is volgens ESMIL onnodig, omdat dit niet tot grote verbetering leidt van de procesprestaties.

8.2 Absorbertank

De verblijf tijd van de absorberslurry in de \vastoren is onvoldoende

om het kalksteen op te lossen, en de gewenste konversie te halen. Daarom is een extra reaktor noodzakelijk, van waaruit de slurry door de absorb-tietoren gerecirkuleerd wordt. Bovendien moet in deze reaktor het gevorm-de sulfiet uitkristalliseren zongevorm-der dat gevorm-de maximaal toelaatbare oververza-diging (r=6 à 8: ref. 4,5) overschreden wordt, omdat sealing vermeden moet worden.

De snelheid waarmee het kalksteen oplost wordt als volgt beschreven (ref. 10,11):

dVd = - k(pH,T,PCO ,PN ) V 1/3

~ 2 2 d

waarbij Vd het volume is van het deeltje. Uit de beschikbare gegevens werd opgemaakt, dat onder de heersende kondities geldt, dat k(pH=6.5/ T=45 Cjp _CO =1 bar) = 1.3 10-9 cm2/s. Slack stelt dat sulfietvorming

,

I

,

het oplosproces niet hindert (ref. 6), zodat deze literatuurwaarde ver-moedelijk gebruikt mag worden (gemeten in zoutzuur).

J~Lv Een reaktor wordt gekarakteriseerd door de zg. space-time T

S' die

~~ ~v gelijk is aan de gemiddelde verblijf tijd, en berekend wordt als het quo-tient van het reaktorvolume V

R en het doorstroomdebiet ~v. Over de reak-tor (beschouwd als ideale tankreakreak-tor) kan de reakreak-torvergelijking opge-steld worden:

IN UIT OMZ _1/3

cd ~v Vin - cd ~v _{Vuit - k cd} V_{R Vuit}

= OPH

=

0

waarbij cd

~

_{deeltjeskoncentratie (m- 3), Vin en Vuit resp. de} gemiddel-de gemiddel-deeltjesvolumina . . /Ç voorstellen aan de ingang en de uitgang van

de reaktor. Nadat gesteld is dat

v

't = (1-~) V, (~ = konversiegraad

Ul ln ~

::: 0·9

volgt hieruit, dat

Na enig rekenwerk volgt T = 3.5 104 s ( = 9.7 uur). Uit de waterbalans

s 3

volgt dat ~v = 11.3 l/s, zodat het reaktorvolume 400 m moet bedragen.

Getoetst moet nog worden of bij dit reaktorvolume de relatieve over-verzadiging van sulfiet de waarde 6 à 8 niet overschreidt. Dit kan bere-kend worden volgens (ref. 5)

R = k M (r-1) , k = 7.3 108 exp ( - 10600/T )

waarbij R = vormingssnelheid (mol/min) M = hoeveelheid kiemen (g)

k = reaktiekonstante (mo1/g min) T = temperatuur (K).

Bij 45 grad. C volgt hieruit dat k=2.39 10-6 mo1/gmin. Uit het konversie-7

schema en de waterbalans volgt R=680 mol/min en M=5.2 10 . g, zodat r=6.5 • Dit is net aan de veilige kant.

,

22

-8.3 Oxidatietank

De oxidatietank is geintegreerd in de wastoren, en wordt gevormd door het onderste deel ervan. De processen die zich hier afspelen, zijn:

- restanten CaC0

3 uit de bovenste kringloop moeten oplossen:

- het sulfiet uit de bovenste kringloop moet eveneens opgelost worden onder S02-opname:

- voldoende O

2 moet worden overgedragen om de oxidatie van het HSO;

te bewerkstelligen:

- waarbij het gevormde CaS0

4.2H20 de gelegenheid moet krijgen om bij

een geringe mate van oververzadiging uit te kristalliseren.

Hierbij valt op, dat een deel van het S02 dat zojuist uit het binnen-komende rookgas gewassen is, door de oxidatielucht wordt vrijgemaakt. Hierop moet de prestatie van de wastoren worden aangepast.

Het voordeel van een tankreaktor (CSTR) is, dat altijd voldoende

kiemen aanwezig zijn. Een nadeel is de grote verblijftijdspreiding.

Daardoor komen grote - naast kleine kristallen voor. De hydrocycloons scheiden niet alleen de gewenste gipskristallen af, maar dienen voor-al ook om ondermaatse kristvoor-allen (kvoor-alksteen, sulfiet, gips) in het proces te houden. Dit is gunstig voor het rendement en de

gipskwali-teit.

Restanten kalksteen, die in de bovenste kringloop niet omgezet zijn, zullen door de aanzienlijk lagere pH (4.5 onder ipv. 6.5 boven) gemakkelijk kunnen oplossen. De oorspronkelijke volume-gemiddelde deel-tjesdiameter (60)-tJll) is in de bovenste kringloop afgenomen tot ca 30J(m,

hetgeen neerkomt

op

een konversiegraad van ca. 90%. De boven gevormde

sulfietkristallen, die volgens Midkiff (ref. 12) zeer dun zijn (0.1-0.5 Xm), worden eveneens opgelost onder S02-opname. In de verwachting ligt,

dat de kalksteen- en sulfietkristallen inderdaad zoveel kleiner zijn dan de gewenste gipskristallen, dat aan de genoemde wens is voldaan.

De vereiste luchtovermaat kan slechts geschat worden. Oxidatie-lucht wordt door de tankreaktor geleid, om bij de ontzwaveling de om-zetting selektief in de richting van gips te laten verlopen. Voor de oxidatie komt om kinetische redenen alleen het goed oplosbare bisul-fietion in aanmerking. Aangenomen werd een luchtovermaat van 5 maal. Enerzijds is deze hoeveelheid verwaarloosbaar tov. het rookgas, ter-wijl anderzijds de overmaat groot genoeg lijkt, om steeds voldoende oxidatiekracht te handhayen. Omdat een ruime bijregeling procestech-nisch nauwelijks invloed heeft, werd geen verdere aandacht besteed aan de stofoverdracht, hoewel dit naar analogie van de s02-overdracht in de absorbtietoren beschreven zou kunnen worden.

In de literatuur (ref. 5) werd een beschrijving van de kristal-lisatie aangetroffen (verg. sulfietvorming hst. 8.2):

R = k M (r-1) , k = (1.4 ä 2.8)109 ~xp (-9600/T)

Bij een geschat reaktorvolume van 200 m3 en een sulfaatslurry van ca.

10%, blijkt dat M=2.2 107 g. Bij 45 oe wordt k=1.6 10-4 mol/g min. Er

wordt 756 mol/min gips gevormd, zodat r=1.2, hetgeen ruim beneden de

grens ligt van 1.3 ä 1.4 (ref. 4,5). Een grotere reaktor zal tot een kleinere oververzadiging leiden, hetgeen tot een betere gipskwaliteit leidt. Al met al lijkt 200 m3 een redelijke keuze, omdat er een kom-promis tussen gipskwaliteit en reaktorvolume gemaakt zal moeten worden.

8.4 Gipsbehandeling

Om de gipsslurry te ontwateren en een droog produkt te verkrijgen,

zijn een aantal methoden geschikt. Naast filtratie, sedimentatie en cen

-trifugatie, kan het gips ook worden afgescheiden in hydrocycloons. Op-gemerkt moet nog worden, dat ontwatering alleen gemakkelijk verloopt, als het reaktieprodukt voor meer dan 90% selektief in de richting van gips verloopt, omdat een sulfiet/sulfaat-slurry visko-elastische ei-genschappen heeft, die de vaste stofafscheiding vrijwel onmogelijk

ma 24 ma

-~ .. ... , ...

.

:

Fig 8.1 Schematische weergave van de Absorbertankreaktor. ,

60

Fig 8.2 De slurrykoncentratie van de onderstroom van de gipscycloons als funktie van de apexdiameter (ref. 8).

ken. Omdat het gewenst is om ondermaatse kristallen in het systeem te houden, moet van de afscheider een klassificerende werking uitgaan.

Hiervoor lenen indikkers en cycloons zich met name, evenals

kon-tinu bedreven centrifuges, hoewel de scheidende werking van dit soort apparaten alleen, onvoldoende is. De afscheiding zal dus gevolgd moe-ten worden door een tweede stap, die vooral gericht moet zijn op een volledige ontwatering, zodat een voldoende droog produkt wordt ver-kregen (minder dan 10% water: ref. 1). Voor deze tweede stap, komen filters en batchgewijs bedreven centrifuges meer in aanmerking. Met beide methoden kan deze eis gehaald worden (ref. 2,3,8).

Bij het Martin Lake Station (RC-proces) werden proeven gedaan met hydrocycloons in de eerste afscheidingsstap. Ten opzichte van

. .

de reeds geinstalleerde indikkers bleken de hydrocycloons in het

voordeel wat bet~rft afmeting, investering en en efficiency. Zelfs

zonder geforceerde oxidatie bleken de cycloons een voorkeur te

heb-ben voor gipskristallen, die als een als een 25 à 60% slurry

(afhan-kelijk van de apexdiameter: fig 8.2) werden afgescheiden (verg. 35%

bij het gebruik van indikkers). Verstoppingsproblemen deden zich

niet voor. De benodigde drukval is minder bezwaarlijk, gezien de geringe hoeveelheid slurry (ca. 30kg/s), die in het niets zinkt

in vergelijking met de recirkulatiestromen (1 à 2 m3/s). (ref. 8)

Uit een gesprek met Prins (ESMIL, ref. 21) bleek dat de in ref. 19 besproken rekenmethode niet tot een goed resultaat leidt, gezien de koncentratie van de slurries. Bovendien blijken kommerciele cy-cloons veel groter te kunnen zijn dan 0=10 à 50 mm (ref. 19): 0=10

à 300 mmo Gekozen zal worden voor 0=100mm met een apexdiameter van

25 mm, welke types bij parallelschakeling van 10 cycloons een

druk-val geven van 1 bar. De slurrykoncentratie in het KRC-proces zal

in ons geval lager liggen door de afwezigheid van verdamping: 10 ipv

15%. Bij een onderstroom van 50% en een bovenstroom van 3% volgt uit de massabalans dat de bovenstroom ca. 25 kg/s bedraagt, en de

onder-stroom 4.4 kg/s. Over de afgescheiden deeltjesgrootte kan niet veel

áCV\ .

meer gezegd worden, dat deze 40 à 80}otm bedraagt (ref. 3,8), omdat

dit niet met ref. 19 berekend kan worden.

.: 1 '. FEED ~ APEX OPENI;~G D A = 25 mm 26 -I

I

eONE ANGLE l-_I+--VORTEX Fl NDER eyeLONE DIAMETER D = 100 mm I t - - - _ eONE SECTION tJNDERFLOW

AIR ANI) F1L TRA~ LIME

AIR IILOW-8ACIC L1ME

27

-SlURRYFUO

Fig. 8.4 Exploded V1ew tekening van een kontinu roterend trommelfilter met vakuumafzuiging (ref. 4)

28

-zondermeer afgefiltreerd worden, omdat door de nog heersende overver-zadiging het filter verstopt kan raken. Bij een slurrykoncentratie van 7% gips blijkt volgens Lessing (ref. 2) binnen 10 minuten aan deze oververzadiging een 'eind te komen. Veiligheidshalve is een IIwachttijdli

van 10 min. bij een 50% slurry voldoende, hetgeen tot een tank van 2 m3 leidt, waarin de slurry zich stabiliseert.

Nu kan nog een keuze gemaakt worden tussen batchgewijs bedreven centrifuges (ref. 2) en een trommelfilter (ref. 3,8). Een trommelfil-ter kan volledig kontinu worden bedreven, trommelfil-terwijl een centrifuge min-der gevoelig is voor verstopping. Omdat uit ref. 3,8 blijkt, dat er geen verstoppingen optreden (slechte reklame?) bij het gebruik van een filter, zal de eenvoudigste bedrijfsvoering de doorslag geven: een vakuum trommel fi lter. De'koek 'kan nog met bronwater wO'rden gewas-sen, alvorens zij als min. 90% vaste stof wordt afgeschraapt.

8.5 Voorwas

Wanneer de PGEM een aparte voorwas eist, is hiermee de onmisbaar-heid niet bepaald. Deze voorwasser heeft tot taak om de hete rookgas-sen af te koelen en met waterdamp te verzadigen (hetgeen in het

KRC-proces in de onderste absorbtiesektie geschiedt), waarbij tevens

som-mige rookgasbestanddelen (HF, HC1, S03' vliegasresten) worden geabsor-beerd. CaC1

2 is een goedoplosbaar zout, zodat de aanwezigheid geen direkte gevolgen zal hebben voor de gipskwaliteit. Anders is het met CaF2, dat kwantitatief in het gips terecht komt. Omdat zonder voorwas de gipseis IIminder dan 100 ppm FII met een faktor 10 wordt overschreden, is de voorwas noodzakelijk. De hoeveelheid vliegas is in dezelfde orde als de hoeveelheid onoplosbare bestanddelen in de kalksteen, zodat het verwijderen van het vliegas geen signifikante verbetering van de gips-kwaliteit teweeg brengt; onoplosbare kalksteenbestanddelen komen immers kwantitatief in het gips terecht (beiden vormen zij ca 1% van de droge gipsproduktie(ref. 1,22)).

Naast het nadeel van een extra investering en een grotere drukval , zijn de volgende effekten merkbaar:

- Cl wordt in de voorwasser gevangen, zodat de korrosiewerende maat-regelen, die door het Cl noodzakelijk zijn, tot de voorwas kunnen worden beperkt;

S03 wordt 1n de voorwas afgevangen; dit duwtje 1n de rug komt de oxidatie zonder voorwas ten goede;

F en restanten v~iegas komen niet in het g1pS terecht;

- door de afwezigheid van verdamping in de onderste absorber wordt'

de S02-overdracht bevorderd, terwijl tevens de slurrykoncentratie daar niet veel zal oplopen.

8.6 Warmtewisselaar

Omdat het rookgas dat de natte ROl verlaat, te koud 1S om naar de schoorsteen gestuurd te worden (vanwege zure kondensatie en de afwezig-heid van trek in de schoorsteen), is herverhitting noodzakelijk. Dit kan indirekt met stoom, of direkt of indirekt met bv. aardgas gebeuren, maar ook door het hete aangeboden rookgas in een warmt.ewisselaar af te koelen, waarbij het gereinigde rookgas wordt opgewarmd.

Wanneer het aankomende rookgas tot op het dauwpunt wordt afgekoeld, vindt in de ROl geen verdamping plaats, zodat de rookgashoeveelheid en -temperatuur niet veranderen. Een (tegenstroom) warmtewisselaar kan nu

h niet k 0 d ' d 0 0 hOl ec ter run t10neren oor e afwez1ghe1d van een temperatuurversc 1 , zo-dat de afmetingen theoretisch oneindig worden. Wanneer geen warmtewisse-ling plaatsvindt, is de behoefte aan herverhitting maximaal, waarbij bo-vendien de rookgashoeveelheid en het dauwpunt nog zijn gestegen. Dat er een ekonomisch optimum bestaat, zal nu duidelijk zijn. Volgens het PGEH-bestek (ref. 1) is herverhitting tot 80 oe voldoende, waarbij met een warmtewisselaar kan worden volstaan. Het aankomende rookgas wordt nu van 120 naar 80 oe afgekoeld, waarbij het gereinigde gas van 45 naar 83

o

C wordt opgewarmd. Deze prestatie is voor een type Ljungstr~m-warrute-wisselaar haalbaar (ref. 2). Additionele herverhitting kan onder m1n- ,

der geidealiseerde omstandigheden met lage drukstoom geschieden. De

be-schikbaarheid van lage drukstoom is niet in het bestek (ref. 1) beschre-ven, doch vormt - gezien de aard van het proces - geen probleem.

8.7 Bedrijfsvoering van de absorbers

Voor een goede werking van een absorber is het noodzakelijk dat al het gas ook inderdaad de wasvloeistof "ziet". Dit is in een open kolom moeilijker dan in een schotelkolom of een gepakte kolom, zodat bij de konstruktie hieraan voldoende aandacht geschonken dient te worden. Het

30

-gas zal immers de weg van de minste weerstand prefereren, zodat het

sproeibereik van de nozzles voldoende moet overlappen (ref. 9).

Als een plakje absorber wordt beschouwd met een oppervlak A en de stofoverdracht is een verwaarloosbare funktie van de hoogte, dan volgt uit de massabalans over de gas fase 1n de plak:

<Pv

RT ( PSO (h+dh) - PSO (h) ) 2 2 e A a KC ( PSO (~) - PSO ) dh 2 2 waarbij' p (h) SO 2

partiaalspanning S02 bij h=h (Pa) evenwichtsdruk S02 (Pa)

e

PSO

a 2

specifiek grensvlak (m2/m3 kolom) overalls tofoverdrachtskons tante hoogte in de toren (m).

Na integratie leidt dit tot

- In waarbij e PSO (h) - PSO 2 2 e PSO (0) - PSO v

_c

2 2

v = superficiele gassnelheid _C (mis)

' 2

(mol/m sPa)

De term links wordt ook wel NTU

C genoemd: het aantal stofoverdrachts-trappen, betrokken op de gasfase. Dit is een rekenkundige grootheid

die door externe faktoren bepaald is (gewenste kolomprestatie) . Bij verwaarlozing van P~o ( =0), volgt voor de onderste sektie dat NTU = 0.74 en voor de boven~te sektie NTU = 2.21 (berekend uit het konver-sieschema).

Wanneer de hoogte wordt gedeeld door NTU, ontstaat HTU (de hoogte van één overdrachtstrap):

Deze hoogte hangt dus af van de kontakttijd (via ;C) en het specifiek grensvlak a (dat afhangt van de LIC-verhouding en het type absorber), en de stofoverdrachtskonstante KC' die opgebouwd wordt door de gasfilm-weerstand en de vloeistoffilmgasfilm-weerstand:

~-G­

'fv

-A

,

L

Fig. 8.5 Schematische voorstelling van een "plakje" absorbtiekolom ten behoeve van de massabalans over de gasfase.

10 9 8 7

.

"... -...~ \U ₆ fo~ ' - _,,~ , ~+ 0:: _~<:S 0 ₅ ... I .U cx:: LI.. ... z: LIJ :E ₄ LIJ U z: cx:: ::x: z: LIJ 3 2~----~---~---~---~ 4.5 5.0 5.5 6.0 pH

32

-partiele stofoverdracht gasfilm (mol/mZspa) Z part iele stofoverdracht vloeistoffilm (mol/m sPa) Henrykonstante SOZ (m3pa/mol)

E = enhancementfactor.

De enhancementfactor geeft aan hoeveel sneller de stofoverdracht plaats-vindt dankzij de chemische reaktie in de vloeistoffase: '

Door de aanwezigheid van kalksteen in de vloeistof wordt het zuur aan het evenwicht ontrokken, waardoor de reaktie afloopt. Bij 'een pH klei-ner dan Z vindt geen dissociatie van SOZ plaats, zodat E dan de waarde

I krijgt. Soms treedt vloeistofdiffusielimitering op (I/k

G

verwaarloos-baar), soms gasdiffusielimitering (H/Ek

L verwaarloosbaar). Bij de ont-zwaveling is sprake van een grensgeval (ref. 4). In fig 8. werd E uit-gezet als funktie van de pH. Dat E afhangt van het SOZ-aanbod (i=inlet), doet vermoeden dat de stofoverdracht mede een f~nktie is van kG' en hier-voor niet werd gekorrigieerd. Een betrouwbare waarde van KG werd ~n de literatuur niet aangetroffen. Dit komt omdat a meestal obv. een schat-ting wordt bepaald, zodat de onbetrou"7baarheid van de schatschat-ting in KG terecht komt bij de evaluatie van een stofoverdrachtsexperiment. In ref. 6 werd de waarde IZO kmol/hr m3 atm,aangetroffen (m3 moet vermoedelijk

d 1 Z fO 0 ) k K

wor en opgevat a s m voor de a w~ssel~ng hetgeen neer omt op G =

-4 Z

3.3 10 mol/m sPa, gemeten bij pH = 6.1 à 6.Z en T = ? Bij deze kon-dities werd ook ;G en LIG nog vermeld, waarvan KG echter per definitie niet afkankelijk is.

Het specifiek grensvlak a hangt af van de vloeistofhold-up in de to-ren en de druppelgrootte(verdeling). De vloeistofhold-up hangt op zijn beurt weer af van de LIG-verhouding en valsnelheid van de druppels, en bedraagt volgens Levenspiel ca 5 vol% voor een gemiddelde open kolom

Z 3 (ref. 18), hetgeen een specifiek grensvlak oplevert van ca 60 m Im (fig. 8.1). Hieruit volgt een vloeistofbelasting van ZO m3/s (bij een gasbelasting van 300 m3/s en een valsnelheid van 4 mis en een superfi-ciele gassnelheid van 3 mis: fig 8.8). Deze hoeveelheid is uit energie-oogpunt echter onaantrekkelijk. Duidelijk wordt nu dat er beslist niet sprake is van een "gemiddelde" toren. Een meer gangbare vloeistofbelastin9

1S 2 à 3 m3/s (ref. 2,4,8,9), hetgeen een aanmerkelijke toename van de kolomhoogte zal opleveren. De kontakttijd zal dus groter worden, hetgeen

geen bezwaar is omd~t de hoeveelheid S02 die gewassen wordt, relatief

ger,ing is, en derhalve geen verzadiging _{van e a sor S1ev oe1stof} d b b · I . _~ot

ge-volg zal hebben. Een schatting op basis van dit gegeven is a = 6 m Im3.

Het gedrag van een sproeitoren wordt beheerst door de impulsbalans:

waarbij L S'L V L eL p g ~c c w V c vloeistofbelasting (m3/s) dichtheid vloeistoffase (kg/m3)

vloeistof valsnelheid (mis)

volumefraktie vloeistof in de toren druk (Pa)

zwaartekrachtversnelling (9.8 m/s2)

dichtheid gas fase (kg/m3)

weerstandskoefficient

gassnelheid (mis)

Het aantal onbekenden is echter te groot; na veel vereenvoudigingen leidt dit tot 2 4 d ~L g v re 1 = -3 --,-p---C_w CSc Bij d p=3mm, fL=1000 kg/m 3 , c w=0.43, ~6=1 kg/m 3

volgt v_rel=7 mis. Bij een

gassnelheid'van 3 mis wordt de druppelvalsnelheid dus 4 mis. Uit het

to-taaloppervlak van de druppels en een vloeistofbelasting van 2 m3/s kan

b ld d 21 3 . b .

nu epaa wor en dat a=10 m m, hetgeen de eerdere schatt1ng evest1gt.

Nu kan een voorzichtige schatting gemaakt worden van HTU

C' Met T =

2 3 - -4

6 m Im , V

c = 3 mis, en KC = 3.3 10 moll 0.6 m. De betrouwbaarheid van deze waarde is 318 K, R = 8.3 J/molK, a

2 l ' .

m sPa e1dt d1t tot HTU C

echter gering. Vermoedelijk heeft de lage L/c dus niet tot gevolg dat

de hoogte van de toren onaanvaardbaar wordt. Onder in de toren geldt een lagere pH, zodat daar HTU

C iets groter zal zijn. In de praktijk is de

L/c-verhouding het middel om de ontzwavelingsgraad in te stellen. De hoeveel-heid recirkulatievloeistof moet dus zodanig bij geregeld kunnen worden, dat bij belastingsvariaties de gewenste zwavel verwij dering mee varieert.

Een open toren heeft een kleiner rendement dan een gepakte kolom, maar gezien de HTU

- 3~· -I' ,,(1 (I C I' " 0 0 0 (I (I o • " 0 (I () .., (I o I' D (I (I (I Gas _{=--= -=.-=--== -.:--:} Gas or ~n-· liquid V

(a) Packed columns (b) Bubble cap column (c) Spray column

Interfacial Interfacial Volume Volume of Surface Surface Fraction Liquid Volume of Volume of of Volume of Type of Contactör Liquid Reactor Liquid Film

Spray column ~ 1200 m2_fm3 _{~60 m}2_fm3 _{~0.05 ~2-1O}

Packed column 1200 100 0.08 10-100 Plate column 1000 150 0.15 40-100 Agitated bubble

contactor 200 200 0.9 150-800 Bubble contactor 20 20 0.98 4000-10,000

Fig. 8.7 Enkele types gas/vloeistof-reaktoren en hun IIgemiddelde

ll

specs (Levenspiel , Kramers en Westerterp: ref. 18)

A

₌

100 m2 A

₌

100 m 2 G

₌

300 m3/s G

₌

300 m3/s I

rio

v

G

=

3 mis

v

_G

=

3 mis I-~&. €L

=

0.05

G

_L

=

0.005

A.

a

=

60 m2/m3 a

=

6 m2/m3 v_G

=

3.16 mis v_G

=

3.0 mis v_L

=

4 mis _vL

=

4 mis L

=

20 m3/s I L

=

2 m3/s

.

!7 v_L

Fig. 8.8 De sproeitoren naar de gemiddelde specifikaties van Levenspiel (ref. 18) en daarnaast de veranderde gegevens om het benodigde vloeistofdebiet beperkt te houden. De prestaties van de toren blijven op een aanvaardbaar niveau.

I ~

Nu kunnen nog schattingen worden gemaakt van de vloeistofbelastingen 3

~n de verschillende sekties. In de bovenste absorber zal 2 m /s dus vol-doende kunnen zijn. In de onderste absorber geldt weliswaar een slechtere KG' maar omdat NTU

G daar ook veel kleiner is en er geen verdampingsver-liezen optreden, zal 1 m3/s daar een richtlijn zijn. Deze waarde wordt ook in de voorwas aangehouden, omdat het niet in de verwachting ligt dat de stofoverdracht van HF en HCl moeilijkheden zal opleveren, en met 1

3/ d ' . H .

m s ver amp~ngsverl~ezen ruimschoots kunnen worden opgevangen. et ~s

natuurlijk ook mogelijk om de hoogte van de kolom in de ónderste sektie kleiner te maken, maar een energiebesparing (minder recirkulatievloei-stof) lijkt een betere oplossing.

8.8 Druppelvangers

Om entrainment van de wasvloeistof tegen te gaan, worden boven in de voorwaskolom en de hoofdwastoren druppelvangers aangebracht. De hoe-veelheid water die zij verwijderen, is vermoedelijk slechts gering, doch belangrijker is, dat zij vervuiling van de warmtewisselaar etc. tegen gaan. Deze druppelvangers zijn impulsscheiders, die volgens het bestek

3

nog 200 mg slurry per normaal m gas mogen doorlaten~ (ref. 1). De druppel-vangers van de hoofdwastoren zijn belangrijker dan die van de voorwas.

De laatstgenoemden zijn niet strikt noodzakelijk, doch baat het niet,

schaden doet het ook niet, omdat de drukval van de meest voorkomende types slechts gering ~s.

ESMIL (ref. 2) stelt voor om twee maal drie lagen van het in fig 8.9b getekende type aan te brengen; op grond van ervaring bleek deze konfigu-ratie nog 100 mg door te laten. Deze druppelvangers dienen met water ge-spoeld te worden om aanslag van slurry weg te spoelen. Dit kan kontinu gebeuren, maar omdat er een overschot is op de waterbalans, is het beter om dit efficienter te doen met een zg. wasprogramma, omdat dit de beno-digde hoeveelheid waswater reduceert. Het getekende type laat zich gemak-kelijk wassen, en heeft vergelijkenderwijs een lage drukval. Het wassen

moet van onder af gebeuren, om ook het waswater tegen te houden. Wanneer voor het wassen Ca-arm water wordt gebruikt, gaat het wassen niet alleen via het spoelmechanisme, maat ook door Ca-zouten op te lossen ( re

t-9)·

8.9 Natte spuistromen

Omdat er een wateroverschot ~n het proces heerst, is een zg. natte

'\'\\\'\'\\\

/ / / / / / / /

\ \ \ \ \ \ \ \

a. SLATS

c.

e.

TYPICAL ZlG-ZAG DESIGN

36 -b. LOUVERS d. OPEN-VANE DESIGN

1

GAS DIRECTION I CLOSED-VANE DESIGN

Fig~ 8.9 Enkele ontwerpen van druppelvangers (ref. 4) en de wasbaar-heid van het open-louvre-ontwerp (ref. 9), hetgeen de reden is, om dit ontwerp te kiezen.

spuistroom onvermijdelijk. Echter - wat veel principieler ~s - omdat goed-oplosbare komponenten het proces nergens kunnen verlaten, zal ook met een watertekort een natte spuistroom onmisbaarzijn.Via.het rookgas komt bij-voorbeeld Cl binnen~ dat nooit voor 100% verwijderd zal worden in de voor-was, zodat dit zich in de onderste kringloop zal ophopen,als'CaC1

2. Het-zelfde geldt voor Mg, dat met het kalksteen het proces binnenkomt (0.56% MgC0

3, ref. 22) en zich als goedoplosbaar t1gS04 in de vloeistoffase ophoopt.

In de voorwas wordt de spuihoeveelheid bepaald door-de waarde

waar-naar de Cl-koncentratie mag oplopen. Wanneer deze koncentratie 1% mag be-dragen, dan is een voorwasspui van ca 2.5 lis noodzakelijk. De F-koncen-tratie bedraagt dan ca O. I %. In de ESt-1IL-offerte (ref. 2) wordt met ca. 2% Cl gewerkt, zodat 2.5 lis ruim voldoende is. De benodigde spuistroom in de hoofdwas wordt bepaald door het wateroverschot op de waterbalans: 8.8 lis. Nu blijkt het filtraat van het gipsfilter onvoldoende te zijn

(2.2 lis), zodat ook een deel van de bovenloop van de hydrocycloons zal moeten worden gespuid. Het heldere filtraat en het waswater van het gips

kunnen echter in de voorwas worden ingezet, om de waterhuishouding ekono-mischer te maken. In de voorwas is een watertoevoer van 7.3 lis nodig om verdampingsverliezen en spuiverlies op te vangen. Dit betekent dat er met ca. 5 lis gewassen kan worden. In Japan is gebleken dat enige gipsneer-slag in de voorwas geen kwaad kan. Enerzijds is er reeds een slurry van vliegas aanwezig (ca 1%) waarvan bovendien een enigzins slijpende

wer-(r~(.'21 )

king uitgaat, zodat gipsaanslag wordt vermeden. Wanneer op het sealwater en het druppelvangerwaswater kan worden bespaard, ~s deze ingreep niet nodig. Ook wanneer de onderstroom van de cycloons minder gekoncentreerd wordt gemaakt (bv 25 ipv. 50% slurry), dan heeft dit dus een gunstige werking, omdat er meer helder filtraat gespuid kan worden.

8.10 Hateriaalkeuze

Javetski (ref. 13) brengt het probleem treffend tot uitdrukking: "corrosion city". Naast de eroderende werking van slurries, is er ook

het probleem van sealing (door oververzadigde zoutoplossingen) en che-mische korrosie, niet in de laatste plaats door Cl. In de voorwas recir-kuleert een sterk zure oplossing van HCl en HF, waartegen weinig mate-rialen bestend zijn. Om konstruktietechnische redenen wordt staal veel-vuldig toegepast, hetgeen nimmer onbeschermd kan zijn. Zelfs RVS moet zorgvuldig beschermd worden, niet alleen vanwege korrosie, maar ook

om 38 om

-dat het erg gevoelig is voor gipsscaling (ref. 4). De voorwasser en de absorbtietoren kunnen bv. met een rubberlaag bekleed worden. Door erva-ring blijkt dat het resultaat valt en staat met de zorg die besteed ~s

bij het aanbrengen van de laag (ref. 4,13). Door de beschermlaag is het natuurlijk niet strikt nodig om RVS toe te passen. Het verdient echter wel aanbeveling. Rubber (natuurrubber, neoprene) is echter wel

kwets-baar voor "foreign objects". Desondanks wordt het vaak toegepast in absorbers, pompen, leidingen en reaktoren. Ook andere linings moeten zorgvuldig worden aangebracht, en blijken soms te voldoen.

Enkele apparaten kunnen ook van andere materialen gemaakt worden:

onbeschermd staal (kalksteenopslagsilo, reL 4), polypropyleen (drup-pelvangers, -ref. 2), dubbel geemailleerd staal (warmtewisselaar, ref.

1), siliciumcarbide (sproeinozzles, ref. 2,4,9), beton bekleed met asfalt (absorbertank bovenste kringloop, ref. 4). Belangrijk blijkt het steeds te zijn dat er voldoende kontrole plaatsvindt, en onder-houd, zodat de apparatuur goed toegankelijk moet zijn. Er z~Jn zeer veel alternatieven mogelijk, die tot soms bevredigende resultaten lei-den: reL 4,13.

8. 11. De b 1 owe r

De blower moet zoveel stuwkracht leveren dat het rookgas hierdoor en door de natuurlijke trek in de schoorsteen de drukval over de gehele R.O.I. kan overwinnen. Uit de literatuur gegevens (ref. 2 + 4) wordt deze drukval op 20 cm water geschat. Daar het debiet van het aangeboden rook-gas niet constant is, zal de blower de mogelijkheid moeten hebben om een variabel debiet en drukval te kunnen verwerken. Een veel toegepaste mogelijkheid is het gebruik van variabele rotor bladen de hoek van de bladen wordt dan aangepast aan het te verwerken debiet ). Dit debiet varieert van 880560

m~/h

(bij vollast) tot 285660

m~/h

(bij 150 MW).

De blower kan op verschillende plaatsen in het proces worden ingezet.

Gekozen is voor de positie na de luvo, daar het gas daar nog als droog beschouwd mag worden ,zodat de corrosieve werking van het gas gering zal zijn. Hierdoor kan koolstof houdend staal als konstruktie materiaal

gebruikt worden. Tevens heeft deze positie als voordeel, t.o.V. plaatsing na de scrubber en de warmtewisselaar dat gas lekkages gedetekteerd kunnen

worden, i.p.v. valse lucht die aangezogen wordt en nauwelijks te detekteren is. Het gas zal door de blower ca 2 oe opgewarmd worden (ref. 4). Daar het

elektrostatische filter vrijwel al het vliegas afvangt moet nog nagegaan worden of de blower beschermd dient te worden tegen de erosieve werking van de niet verwijderde deeltjes.

De P.G.E.M. heeft al een blower staan, hiervan kennen wij de gegevens niet ,zodat het onmogelijk is aantegeven of deze voldoende is als de R.G.I geinstalleerd wordt.

8.12. De pompen

De meest geschikte keuze voor de slurry recirculatie pompen is de centrifugaal pomp. Rekening dient gehouden te worden met de deeltjes grote van de vaste bestandsdelen van de slurry, afhankelijk hiervan dient een ruimte open gelaten te worden tussen het roterende deel van de pomp en het pomphuis. Door de erosieve werking van de slurry zal slijtage op-treden die deze ruimte nog verder doet vergroten, waardoor de capaciteit en de efficiency van de pomp af zal nemen. Dit kan voorkomen worden door het roterende deel van de pomp zo instelbaar te ma~en, dat deze ruimte konstant gehouden kan worden.

Voor de afdichting van de aandrijfas van de pomp worden in de literatuur (ref 4):twee mogelijkheden gevonden, mechanische afdichting, deze bevindt zich echter nog in het ontwikkelingstadium en een afdichting m.b.v. seal-water, dat veel toegepast wordt. De grote van de seal-waterstromen hebben wij gebaseerd op het ESMIL rapport (ref 2.).

De recirculatiepomp van de voorwas dient zowel tegen erosie ( .1 % vlie"gas) als corrosie ( pH 0-1) beschermd te worden. De pomp van het filtraat van de vacuumtrommelfilter dient tegen de erosieve en corrosieve werking van een gips slurry bestendigd te zijn, hoewel de pomp onder normale bedrijfsom-standigheden met een heldere vloeistof te maken heeft. De pompen die de v er-schillende soorten water verpompen zijn standaard centrifugaal pompen.

40

-8.13 Elektrisch vermogensverbruik.

De rookgasblower en de slurryrecirkulatiepompen verbruiken een aan-zienlijk elektrisch vermogen. Het mechanische vermogen wordt berekend als

P2 P

=

J

fv

dp

PI

De drukval van het gas over de ROl werd geschat op 20 cm H20. Gerekend moet worden met de maximale belasting (120% van vollast). Wanneer de druk bij het verlaten van de ROl 1 bar bedraagt, dan is het mechanische kom-pressorvermogen 820 kW. Bij een veiligheidsfaktor van ca 25%, wordt het elektrisch vermogen (rendement

=

0.33) 3 MW.

De slurryrecirkulatiepompen moeten in totaal 4 m3 (bv. 4 maal 1 m3/s) verpompen per seconde, tegen een drukval van ca 5 bar (dit is opgebouwd uit 10 à 20 m hoogteverschil, en een sproeidruk over de nozzles van 3 à 4 bar). Per pomp is hiermee een mechanisch vermogen gemoeid van 500 kW. Bij een rendement van 0.33 is het elektrisch vermogensverbruik dan totaal 6 MW.

De overige pompen verbruiken een aanzienlijk lager vermogen. Bij een maximale opwarming van het koelwater van 30

e

is 0.5 m3/s water nodig, om

het surplusvermogen (6 MW) af te voeren. Het elektriciteitsverbruik (9 MW) vormt ca. 1.5% van het nuttig vermogen (618 MW ) van de centrale. _e