POLITECHNIKA POZNAŃSKA
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
P r o m o t o r :
P r o m o t o r p o m o c n i c z y :
Łukasz Ławniczak
Rozprawa doktorska przedstawiona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
p r o f . d r h a b . A n d r z e j O l s z a n o w s k i
d r h a b . i n ż . Ł u k a s z C h r z a n o w s k i
P o z n a ń 2 0 1 4
B B i i o o d d e e g g r r a a d d a a c c j j a a z z u u ż ż y y t t y y c c h h
c c i i e e c c z z y y c c h h ł ł o o d d z z ą ą c c y y c c h h
2
Mojemu promotorowi
Panu prof. dr hab. Andrzejowi Olszanowskiemu
oraz mojemu promotorowi pomocniczemu
Panu dr hab. inż. Łukaszowki Chrzanowskiemu
składam serdeczne podziękowania za nieocenioną pomoc,
cenne porady (naukowe i wykraczające poza świat nauki),
cierpliwość oraz wielki wkład w rozwój mojej naukowej pasji.
3
Najbliższym współpracownikom,
pracownikom Politechniki Poznańskiej,
naukowcom z innych ośrodków naukowych,
koleżankom i kolegom ze studium doktoranckiego
oraz wszystkim, którzy przez te wszystkie lata stanowili źródło cennej motywacji,
w szczególności dr inż. Alicji Szulc, dr inż. Annie Parus i dr inż. Piotrowi Lisieckiemu,
gorąco dziękuję za uśmiech, inspirację, dyskusje, wszelką pomoc i wspaniałą atmosferę pracy.
4
Moim najbliższym,
dziadkom i rodzicom,
mojej najdroższej Hani,
ojcu chrzestnemu i braciom,
całej mojej rodzinie i wszystkim przyjaciołom,
pragnę z głębi serca podziękować za opiekę i wsparcie,
za wiarę we mnie i za to, że przez cały ten czas byli ze mną.
5
Pracę dedykuję ś.p. Stanisławie Frydrychowskiej, ś.p. Stanisławowi Frydrychowskiemu i ś.p. Piotrowi „Loko” Jułkowskiemu, osobom, które zawsze wierzyły,
że z mojej przygody z nauką
wyjdzie coś ciekawego.
6
Niniejsza rozprawa została częściowo sfinansowana przez środki pozyskane z projektu współfinansowanego
przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego pt. „Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych
za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”,
Poddziałanie 8.2.2 PO KL realizowanego w latach 2010-2011
7
„Im bardziej dana cywilizacja zrozumie, że jej obraz świata jest fikcją tym wyższy jest jej poziom nauki.”
- Albert Einstein
8 Spis treści:
I. Wstęp ... 11
II. Część literaturowa ... 12
1. Ciecze chłodzące ... 12
1.1 Definicja i historia cieczy chłodzących ... 12
1.2 Rodzaje cieczy chłodzących ... 14
1.3 Zastosowanie cieczy chłodzących ... 20
1.4 Światowy rynek cieczy chłodzących ... 22
2. Zużyte ciecze chłodzące ... 23
2.1 Cykl życia cieczy chłodzących ... 23
2.2 Przyczyny i skutki zużycia cieczy chłodzących oraz charakterystyka odpadu ... 26
2.3 Zagrożenia dla zdrowia ... 27
2.4 Mikrobiologia zużytych cieczy chłodzących ... 30
3. Metody oczyszczania zużytych cieczy chłodzących ... 31
3.1 Postępowanie ze zużytymi cieczami chłodzącymi ... 31
3.2 Fizyko-chemiczne metody oczyszczania zużytych cieczy chłodzących ... 33
3.3 Zmiany prawne dotyczące metod oczyszczania zużytych cieczy chłodzących ... 36
3.4 Podstawy i rozwój biologicznych metod oczyszczania zużytych cieczy chłodzących ... 37
III. Cel pracy ... 47
IV. Część doświadczalna ... 49
1. Materiały ... 49
2. Mikroorganizmy ... 50
3. Zmodyfikowana procedura skriningu racjonalnego ... 52
3.1 Identyfikacja genetyczna gatunków tworzących populację w wyselekcjonowanych izolatach ... 53
4. Określenie potencjału biodegradacyjnego i stabilności genetycznej dla wyselekcjonowanego izolatu ... 54
4.1 Analiza ubytku związków zastosowanych jako źródło węgla przy wykorzystaniu metody GC-MS ... 56
4.2 Analiza jakościowych i ilościowych zmian w obrębie liczebności gatunków tworzących wyselekcjonowaną populację przy wykorzystaniu metody ilościowego PCRu w czasie rzeczywistym ... 56
4.3 Analiza efektywności biodegradacji poprzez pomiar wartości ChZT ... 57
4.4 Analiza efektywności biodegradacji poprzez pomiar wartości BZT ... 58
9
5. Kinetyka biodegradacji modelowych układów emulsyjnych ... 58
5.1 Analiza ubytku oleju parafinowego przy wykorzystaniu metody GC-FID ... 58
5.2 Analiza ubytku związków powierzchniowo czynnych przy wykorzystaniu metody HPLC-MS ... 59
5.3 Modelowanie matematyczne uzyskanych wyników ... 59
6. Warunki prowadzenia procesu biodegradacji cieczy chłodzących ... 60
6.1 Przeprowadzenie procesu immobilizacji ... 60
7. Charakterystyka wybranych wybranych sposobów realizacji procesu biodegradacji.. 61
7.1 Instalacja do testów biodegradacyjnych w układzie okresowo-dolewowym ... 61
7.2 Instalacja do testów biodegradacyjnych w układzie ciągłym ... 62
7.3 Biodegradacja zużytych cieczy chłodzących w warunkach termofilnych ... 62
7.4 Instalacja do testów biodegradacyjnych w układzie hybrydowym ... 62
8. Analiza statystyczna ... 63
9. Wykaz aparatury ... 64
V. Omówienie wyników ... 65
1. Wyniki zmodyfikowanej procedury skriningu racjonalnego ... 65
1.1. Hodowle z wykorzystaniem olejów jako źródła węgla ... 65
1.2. Hodowle z wykorzystaniem związków powierzchniowo czynnych jako źródła węgla. ... 67
1.3. Hodowle z wykorzystaniem mieszanych substratów jako źródeł węgla ... 71
1.4. Hodowle z wykorzystaniem bazowych roztworów cieczy chłodzących jako źródła węgla ... 77
2. Określenie potencjału biodegradacyjnego i stabilności genetycznej dla wyselekcjonowanej populacji bakteryjnej ... 80
2.1 Efektywność biodegradacji różnorodnych grup substratowych ... 80
2.2 Preferencje substratowe wobec wybranych składników cieczy chłodzących ... 84
2.3 Stabilność genetyczna populacji GW5 po hodowli na wybranych składnikach cieczy chłodzących ... 84
2.4 Bazowa efektywność biodegradacji wybranych typów cieczy chłodzących ... 87
3. Badanie kinetyki procesów biodegradacyjnych ... 88
3.1 Kinetyka biodegradacji modelowych układów emulsyjnych ... 88
3.2 Kinetyka biodegradacji modelowej mieszaniny składników cieczy chłodzących. 91 4. Warunki prowadzenia procesu biodegradacji cieczy chłodzących ... 93
4.1. Optymalne parametry procesowe... 93
4.2. Porównanie efektywności biodegradacji zużytych cieczy chłodzących ... 95
10
5. Ocena skuteczności wybranych sposobów realizacji procesu biodegradacji ... 97
5.1 Biodegradacja zużytych cieczy chłodzących w układzie okresowo-dolewowym . 97 5.2 Biodegradacja zużytych cieczy chłodzących w układzie ciągłym... 98
5.3 Biodegradacja zużytych cieczy chłodzących w warunkach termofilnych ... 100
5.4 Biodegradacja zużytych cieczy chłodzących w układzie hybrydowym ... 102
VI. Dyskusja ... 104
1. Uzasadnienie koncepcji zastosowanego rozwiązania ... 104
2. Charakterystyka wyselekcjonowanego izolatu GW5 ... 105
3. Omówienie wyników badań kinetyki biodegradacji zużytych cieczy chłodzących... 108
4. Warunki prowadzenia procesu biodegradacji zużytych cieczy chłodzących ... 110
5. Ocena skuteczności różnych sposobów prowadzenia procesów biodegradacyjnych 111 6. Podsumowanie ... 114
VII. Wnioski ... 116
VIII.Streszczenie ... 118
IX. Wykaz literatury ... 120
X. Dorobek naukowy ... 128
XI. Aneks ... 130
11
I. Wstęp
Ciecze chłodzące to media powszechnie wykorzystywane w przemyśle maszynowym do redukcji tarcia i temperatury podczas procesów obróbki metalu. Po zużyciu (rozumianym jako bezpowrotne zatracenie funkcjonalności), ciecze chłodzące stanowią kłopotliwy odpad z uwagi na skomplikowany skład chemiczny i wielkotonażową produkcję. W związku z zaletami ekonomicznymi, postępującym rozwojem świadomości środowiskowej i zmianami legislacyjnymi, metody obróbki odpadowych cieczy chłodzących oparte na procesach fizyko- chemicznych są obecnie zastępowane przez technologie korzystające z procesów biologicznych.
Badania naukowe poświęcone rozpatrywanej dziedzinie nauki dostarczyły w ciągu ostatnich piętnastu lat przełomowych informacji, które bezpośrednio przekładają się na rozwój biologicznych metod obróbki zużytych cieczy chłodzących. Na podstawie prób bioaugumentacyjnych wykazano, że świadoma selekcja mikroorganizmów może prowadzić do znacznie efektywniejszej kolonizacji i biodegradacji zużytych cieczy chłodzących w porównaniu do samoczynnie wykształconych populacji. Wyniki te sugerują, że dobór mikroorganizmów pod względem określonych cech może w znacznym stopniu wpływać na ich zdolność do funkcjonowania w środowisku odpadowych cieczy chłodzących.
Należy jednak podkreślić, że procesy biodegradacji zużytych cieczy chłodzących przeprowadza się obecnie praktycznie wyłącznie z wykorzystaniem mikroorganizmów autochtonicznych. Oprócz niewątpliwych zalet rozwiązanie to wiąże się również z dwiema zasadniczymi wadami. Po pierwsze, populacje zasiedlające ciecze chłodzące charakteryzuje niska różnorodność oraz wysokie podobieństwo pod względem składu gatunkowego, nawet dla próbek pobranych z zupełnie różnych źródeł, co znacząco ogranicza ich uniwersalność. Po drugie, wiele doniesień literaturowych wskazuje, że mikroorganizmy zasiedlające ciecze chłodzące często posiadają cechy patogenne oraz przejawiają tendencję do oddziaływań antagonistycznych (np. wydzielanie toksyn). W konsekwencji, stosowanie mikroorganizmów autochtonicznych stanowi potencjalne zagrożenie dla zdrowia i wymaga podwyższenia standardów bezpieczeństwa pracy. Dodatkowo istnieje szereg pomniejszych zagadnień teoretycznych i praktycznych (np. ocena optymalnych warunków prowadzenia procesu biodegradacji zużytych cieczy chłodzących), które sprawiają, że wybrana tematyka badawcza jest interesująca i istotna z perspektywy zrównoważonego rozwoju.
Opisane powyżej problemy stanowią lukę badawczą, która stała się motorem
napędowym dla niniejszej rozprawy doktorskiej. Analiza dotychczasowych osiągnięć w
rozpatrywanej dziedzinie pozwoliła na opracowanie nowatorskiego rozwiązania, które opiera
się na zastosowaniu wyselekcjonowanych populacji bakteryjnych, wyizolowanych ze
skażonych nisz ekologicznych, oraz różnorodnych rozwiązań technicznych, pozwalających na
przeprowadzenie efektywnego procesu oczyszczania zużytych cieczy chłodzących w sposób
odpowiedni dla potrzeb danego zakładu przemysłowego.
12
II. Część literaturowa
1. Ciecze chłodzące
1.1 Definicja i historia cieczy chłodzących
Ciecze chłodzące (z ang. metalworking fluids), zwane potocznie chłodziwami, są wykorzystywane na skalę przemysłową jako media wspomagające procesy obróbki materiałów metalowych. Ponieważ ciecze te są bardzo często wykorzystywane podczas procesów obróbki skrawaniem, w literaturze anglojęzycznej spotyka się również termin
„cutting fluids”. Według klasyfikacji tribologicznej ciecze chłodzące stanowią specyficzną podgrupę smarów, która pozwala na jednoczesne zmniejszanie tarcia oraz odbieranie energii cieplnej generowanej podczas procesu obróbki (rys.1). Wśród cieczy chłodzących najczęściej wyróżnia się układy emulsyjne typu olej w wodzie, stabilizowane poprzez dodatek związków powierzchniowo czynnych, choć istnieją wyjątki od tej reguły. Ciecze te są wykorzystywane zarówno przy produkcji stosunkowo prostych przedmiotów codziennego użytku, takich jak monety lub druty, oraz podczas wykonywania skomplikowanych obiektów o specyficznych zastosowaniach – np. aparatury medycznej, czy też części do silników w promach kosmicznych [1].
Rys.1 Ciecze chłodzące podczas różnych procesów obróbki materiałów metalowych [2].
Na chwilę obecną data pojawienia się pierwszej cieczy chłodzącej nadal pozostaje
kwestią sporną wśród badaczy, jednak powszechnie przyjęto pogląd, że początki tych mediów
sięgają czasów antycznych. Pierwsze doniesienia o wykorzystaniu substancji o charakterze
cieczy chłodzących, używanych do chłodzenia prymitywnych tokarek, pojawiły się na
staroegipskich rycinach [3]. W dalszym etapie, podczas rozkwitu starożytnej Grecji i
Imperium Rzymskiego, pierwowzory cieczy chłodzących były wykorzystywane podczas
procesów obróbki metalu, zwłaszcza przy produkcji broni. Do dnia dzisiejszego nie
zachowały się żadne teksty źródłowe opisujące w sposób szczegółowy technologie stosowane
13
w ówczesnych czasach, jednak wiadomym jest, że używano smalcu i olejów roślinnych jako środków smarujących. Pewne eksperymenty związane z udoskonaleniem cieczy chłodzących miały miejsce w epoce renesansu, jednak na tym etapie nie nastąpiły żadne przełomowe kroki. Rozkwit w dziedzinie cieczy chłodzących pokrywa się z okresem rewolucji przemysłowej (lata 1750-1850) [4]. W tym czasie intensywnie rozwija się wiedza z zakresu tarcia i wpływu tego zjawiska na ruchome części metalowe (np. koła zębate), co skutkuje dużym zainteresowaniem cieczami chłodzącymi. Użycie cieczy chłodzących było bezpośrednio powiązane z postępami w dziedzinie maszyn i narzędzi oraz potrzebą przyspieszenia procesu manufaktury i zwiększenia efektywności produkcji. W tym czasie pojawiają się pierwsze formalnie udokumentowane zastosowania cieczy chłodzących – woda i kwaśne piwo zostały wykorzystywane do chłodzenia podczas cięcia i szlifowania metalu.
Źródła traktujące o historii cieczy chłodzących wyróżniają cztery zasadnicze czynniki, które miały bardzo istotny wpływ na rozwój cieczy chłodzących zaraz po okresie rewolucji przemysłowej [4]. Jako pierwszy czynnik wskazuje się odkrycie złóż ropy naftowej w Stanach Zjednoczonych, co pozwoliło na zastąpienie tłuszczu pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego olejem mineralnym [5]. Pierwsze ciecze chłodzące na bazie oleju mineralnego pojawiły się w 1859 roku [6]. Jako drugi czynnik wymienia się odkrycie lepszych stopów metali [4]. Zastosowanie tego typu materiałów pozwalało na wytworzenie bardziej odpornych narzędzi pozwalających na prace przy wyższej prędkości i większym ciśnieniu, co zwiększyło popyt na ciecze chłodzące o lepszej jakości. W efekcie doszło do rozwoju przemysłu chemicznego i petrochemicznego, czego rezultatem był postęp w zakresie tworzenia bardziej zaawansowanych cieczy chłodzących poprzez dodatek związków na bazie siarki i chloru.
Fakt ten jest postrzegany jako trzeci istotny czynnik. Ostatni, czwarty czynnik, związany jest z powszechnym wprowadzeniem prądu jako źródła energii, co przekładało się na możliwość konstruowania wyszukanych maszyn o większej mocy i możliwościach przerobowych.
Wyższy potencjał maszyn nowej generacji sprawiał, że narzędzia pracowały w bardziej intensywnych warunkach. Pojawił się również problem usuwania metalowych wiórów wytwarzanych podczas procesu obróbki. Wszystkie te czynniki sprawiły, że coraz więcej uwagi poświęcano na opracowanie nowych, efektywnych cieczy chłodzących – w 1915 r.
pojawiły się oleje emulgujące [6]. Kolejny istotny krok w rozwoju cieczy chłodzących nastąpił dopiero w czasie Drugiej Wojny Światowej. Również w tym przypadku postęp w sposobie przygotowania cieczy chłodzących był bezpośrednio związany ze wzrostem popytu maszynowego i intensyfikacją produkcji broni oraz maszyn wojennych. Przyjmuje się, że od 1940 r. zaczęto używać ciecze chłodzące syntetyczne i półsyntetyczne [7].
Reasumując, historia cieczy chłodzących jest niezaprzeczalnie związana z rozwojem maszyn i postępami w dziedzinie chemii przemysłowej oraz inżynierii mechanicznej, a w szczególności tribologii. Schemat ideowy przedstawiający postęp w sposobie przygotowania cieczy chłodzących został przedstawiony na rysunku 2. Początkowo, zainteresowanie cieczami chłodzącymi wynikało głównie z potrzeby zaspokojenia wymagań produkcyjnych.
W dzisiejszych czasach złożony i niejednorodny chemizm cieczy chłodzących został
uwarunkowany pokaźną ilością norm oraz restrykcyjnych dyrektyw. Obecnie, podczas
produkcji cieczy chłodzących brane są pod uwagę dodatkowe czynniki, takie jak zdrowie
pracowników, komfort pracy oraz aspekty związane z usuwaniem cieczy chłodzących i ich
potencjalnym wpływem na środowisko. Według doniesień literaturowych przyszłość cieczy
14
chłodzących zmierza w stronę dwóch zasadniczo odmiennych ścieżek rozwoju: 1) wprowadzenia biokomponentów zastępujących syntetyczne chemikalia, celem zwiększenia biodegradowalności [8-11], 2) wprowadzenia biocydów nowej generacji celem redukcji podatności na biodegradację i przedłużenia czasu życia [12-14].
Rys. 2 Schemat ideowy przedstawiający postęp w sposobie przygotowania cieczy chłodzących [15].
1.2 Rodzaje cieczy chłodzących
Klasyfikacja cieczy chłodzących wyróżnia dwie podstawowe grupy: ciecze na bazie oleju oraz ciecze na bazie wody. Wśród nich można wyszczególnić dwie podgrupy – odpowiednio czysty olej i olej emulgujący dla pierwszej oraz ciecze syntetyczne (rys. 3A) i półsyntetyczne (rys. 3B) dla drugiej. Każdy z typów cieczy chłodzących wyróżnia się specyficznymi właściwościami, związanymi z ich składem [16]. Cechy te przekładają się bezpośrednio na efektywność redukcji tarcia oraz temperatury i reologię, dlatego też dobór odpowiedniego typu cieczy jest kluczowy dla poprawnego przebiegu procesów obróbki materiałów metalowych [1, 17, 18].
A B
Rys. 3 Proces chłodzenia przy użyciu syntetycznej (A) oraz półsyntetycznej (B) cieczy chłodzącej [19].
Ciecze chłodzące należą do grupy związków cechujących się ogromną różnorodnością
składu chemicznego. Zróżnicowanie to uwarunkowane jest specyfiką zastosowań, szeregiem
15
warunków, które należy spełnić aby ciecz chłodząca była funkcjonalna oraz coraz bardziej restrykcyjnymi wymaganiami rynku. Z uwagi na dużą konkurencyjność, koncerny produkujące ciecze chłodzące skupiają się na poszukiwaniu nowych, atrakcyjnych produktów.
Powszechną praktyką podczas tworzenia nowych cieczy chłodzących jest wykorzystywanie specjalnie przygotowanych zestawów związków chemicznych, które miesza się w odpowiednich proporcjach [20]. Typy związków stosowane jako typowe składniki cieczy chłodzących zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Typy związków chemicznych stosowanych jako składniki cieczy chłodzących [21].
Grupa związków chemicznych Funkcja w cieczach chłodzących Stosowane związki
Woda Chłodzenie, wymiana ciepła -
Olej Właściwości smarujące Oleje mineralne, oleje roślinne i płynne
tłuszcze zwierzęce
Emulgatory Tworzenie i stabilizacja emulsji Sulfonowane węglowodory, kwasy tłuszczowe i estry fosforanowe
Środki chelatujące Kompleksowanie wolnych jonów w roztworze
EDTA, estry fosforanowe i sole kw.
glukonowego Środki sprzęgające Utrzymanie prawidłowej konsystencji Glikole i pochodne
2-(2-etoksyetoksy)etanolu Środki zwiększające lepkość Utrzymanie prawidłowej lepkości Polietery i polialkohole winylowe
Plastyfikatory Utrzymanie prawidłowej kleistości Polimerowe estry i etery Środki przeciw wytwarzaniu mgieł Zapobieganie procesom tworzenia mgieł Polibuteny, poliakrylany i polietoksylaty Środki przeciw przywieraniu odprysków
spawalniczych
Zapobieganie przywieraniu odprysków
spawalniczych Sulfonowane i chlorowane węglowodory Środki zwiększające oleistość Zwiększenie stabilności filmu cieczy Estry kwasów tłuszczowych, kopolimery,
naturalne triglicerydy Środki zwilżające Redukcja napięcia powierzchniowego Polietoksylowane alkohole tłuszczowe i
fenole Środki dyspergujące Zapobieganie procesom aglomeracji i
formowania osadów
Amidy kwasów tłuszczowych i polietoksylowane glikole Pasywatory Zapobieganie procesom odbarwienia Estry fosforanowe i krzemiany Środki przeciw wytwarzaniu piany Zapobieganie procesom pienienia Woski, sole azotanowe i octanowe
Stabilizatory pH Utrzymanie stałej wartości pH Alkanoloaminy, wodorki metali Barwniki Identyfikacja produktów, detekcja
przecieków Barwniki azowe i fluoresceina
Środki przeciw odorom Maskowanie nieprzyjemnych zapachów Aldehydy
Środki przeciw korozji Inhibicja procesów korozji, zapobieganie tworzenia filmu rdzy
Benzotriazol, pochodne kw. borowego i kw. butanodiowego
Środki biobójcze
Zapobieganie zanieczyszczeniem biologicznym, ochrona przed
mikroorganizmami
Triazyny, bromonitryle, pochodne morfoliny
Środki stosowane przy ekstremalnych ciśnieniach
Redukcja zużycia części metalowych na skutek ciśnienia
Pochodne węglowodorów (siarczki i chlorki)
Ciecze chłodzące na bazie oleju
Ciecze na bazie oleju stanowią typ cieczy chłodzących, których głównym składnikiem jest olej mineralny (parafinowy lub naftenowy). Charakterystyczną cechą tej grupy cieczy chłodzących jest oleista barwa oraz fakt, że są one stosowane jako koncentraty, bez uprzedniego rozcieńczania w wodzie [21]. Czyste oleje najlepiej sprawdzają się w procesach, w których właściwości smarujące są istotniejsze niż wymiana ciepła. Czasem stosowane są dodatki zawierające halogeny lub siarkę. Optymalne warunki pracy dla tej grupy cieczy chłodzących to niska prędkość ścinania i duży obszar kontaktu powierzchni metalowych.
Łatwopalność tego typu cieczy ogranicza ich użyteczność podczas procesów generujących
16
dużą ilość ciepła [22]. Składniki stosowane w czystych olejach wraz ze stężeniami zostały zestawione w tabeli 2.
Tabela 2. Najczęściej stosowane składniki czystych olejów wykorzystywanych jako ciecze chłodzące [6].
Grupa związków chemicznych Maksymalne stężenie [% m/m]
Olej mineralny ≤ 100
Tiole i siarczki węglowodorów ≤ 60
Oleje roślinne ≤ 60
Chloropochodne węglowodorów ≤ 40
Oleje zwierzęce ≤ 30
Estry kwasów tłuszczowych ≤ 30
Estry polioli ≤ 30
Sulfonowane pochodne węglowodorów ≤ 20
Utlenione woski ≤ 10
Estry fosforanowe ≤ 10
Kopolimery (np. butadien/styren) ≤ 1
Polibuten ≤ 1
Polimetakrylan ≤ 1
Polistyren ≤ 1
Pochodne chinoliny ≤ 1
Alkilowe i arylowe pochodne amin ≤ 1
Ciecze chłodzące na bazie oleju składają się przede wszystkim z oleju oraz rozpuszczalnych w nim dodatków [23]. Oleje mineralne używane jako baza dla cieczy chłodzących są zwykle poddawane wielostopniowej rafinacji przy użyciu rozpuszczalników organicznych lub procesów obróbki na drodze hydrokrakingu, aby zredukować zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (potencjalne kancerogeny) [24].
Dopuszcza się również użycie olei roślinnych oraz tłuszczy pochodzenia zwierzęcego, które stosowane są same lub w połączeniu z olejem mineralnym celem osiągnięcia odpowiednich właściwości nawilżających.
Poniżej przedstawiono przykładowy skład tego typu cieczy chłodzącej [25]:
1. środki zwiększające oleistość – triglicerydy, estry kwasów tłuszczowych – 20%, 2. emulgatory – estry fosforanowe – 5-10%,
3. środki stosowane przy ekstremalnych ciśnieniach – polisiarczek di-t-dodecylu –3-5%, 4. olej – olej mineralny – uzupełnienie do 100%.
Ciecze chłodzące na bazie olejów emulgujących
Oleje emulgujące, zwane również makroemulsjami, to ciecze chłodzące zawierające w koncentracie od 30 do 85% oleju [21]. Przed użyciem, tego typu ciecze są rozcieńczane w wodzie, dlatego też zawierają dużą ilość związków powierzchniowo czynnych, które dyspergują olej i tworzą emulsję. Ponadto oleje emulgujące zawierają dużą ilość stabilizatorów i dodatków rozpuszczalnych w oleju. Najczęściej stosowane są stężenia koncentratu rzędu 5-15%, skutkujące wytworzeniem emulsji o charakterystycznym, mętnym zabarwieniu [26]. Ten typ cieczy chłodzących generalnie odznacza się dobrymi właściwościami smarującymi i lepszą zdolnością do odbierania ciepła niż czyste oleje.
Istotnym problemem podczas stosowania olejów emulgujących jest podatność na korozję,
zdolność do brudzenia okolicznych powierzchni, tendencja do wydzielania dymu (przy
17
niewłaściwej wymianie ciepła) oraz niska stabilność, co przekłada się na krótszy czas życia [22].
Najczęściej stosowane składniki makroemulsji wraz ze stężeniami zostały zestawione w tabeli 3, natomiast poniżej przedstawiono przykładowy skład tego typu cieczy chłodzącej [25]:
1. olej – olej mineralny – 40%,
2. podstawowe emulgatory – sulfonowane węglowodory i kwasy tłuszczowe – 20%, 3. stabilizatory ph – monoetyloamina i trietyloamina – 13-15%,
4. środki stosowane przy ekstremalnych ciśnieniach – polisiarczki alkilowe – 5-8%, 5. dodatkowe emulgatory – estry fosforanowe – 3-6%,
6. środki zwilżające – polietoksylowane alkohole tłuszczowe – 5%, 7. środki sprzęgające – glikol heksylenowy – 2%,
8. woda – ilość analogiczna od stopnia rozcieńczenia.
Tabela 3. Najczęściej stosowane składniki cieczy chłodzących na bazie olejów emulgujących [6].
Grupa związków chemicznych Rozpuszczalne w wodzie Rozpuszczalne w oleju Ładunek Maksymalne stężenie w koncentracie [% m/m]
Olej mineralny Nie Tak 0 ≤ 100
Siarczki tłuszczy zwierzęcych Nie Tak 0 ≤ 60
Oleje roślinne Nie Tak 0 ≤ 60
Chloropochodne węglowodorów Nie Tak 0 ≤ 40
Oleje zwierzęce Nie Tak 0 ≤ 30
Estry kwasów tłuszczowych Nie Tak 0 ≤ 30
Estry polioli Tak / nie Tak 0 ≤ 30
Etoksyloaminy Tak Nie + ≤ 25
Sulfonowane pochodne
węglowodorów Nie Tak - ≤ 20
Utlenione woski Nie Tak 0 ≤ 10
Estry fosforanowe Tak Tak - ≤ 10
Kwasy tłuszczowe Tak Tak - ≤ 10
Etoksylowane alkohole Tak / nie Tak / nie 0 ≤ 5
Etoksylowane alkilofenole Tak / nie Tak / nie 0 ≤ 5
Etery glikolowe Tak Tak 0 ≤ 5
Kwas borowy Tak Nie - ≤ 5
Związki sulfonoamidowe Nie Tak - ≤ 5
Alkohole tłuszczowe Nie Tak 0 ≤ 2
Związki nitromorfolinowe Nie Tak 0 ≤ 2
Krzemiany Nie Nie 0 ≤ 2
Pochodne sarkozyny Tak Nie - ≤ 2
Alkilowe i arylowe pochodne
amin Nie Tak + ≤ 1
Etoksylowane aminy tłuszczowe Tak / nie Tak / nie + ≤ 1
Alkilowane fenole Nie Tak - ≤ 1
Triazole Tak Nie - ≤ 1
Barwniki Tak Tak + / - < 1
Środki przeciw odorom Tak Tak + / - < 1
Syntetyczne ciecze chłodzące
Syntetyczne ciecze chłodzące, znane również jako chłodziwa chemiczne, to
najskuteczniejsze osiągnięcie w dziedzinie cieczy chłodzących. Według starej definicji są to
ciecze nie zawierające oleju, natomiast według nowej definicji zawierają wyłącznie związki
rozpuszczalne w wodzie [20]. W skład tego typu cieczy wchodzi szeroka gama związków
18
syntetycznych o specyficznych właściwościach [21]. Obecność związków powierzchniowo czynnych zapewnia dużą stabilność emulsji. Wśród składników syntetycznych cieczy chłodzących wyróżnić można przede wszystkim pochodne amin oraz kwasów tłuszczowych, substancje polimerowe oraz heterocykliczne związki azotu. W większości są to substancje rozpuszczalne w wodzie [27]. Koncentraty syntetycznych cieczy chłodzących rozcieńcza się w wodzie (najczęściej otrzymując roztwór 5-10%), a otrzymana mikroemulsja jest klarowna, co pozwala obserwować proces obróbki. Spośród wszystkich typów syntetyczne ciecze chłodzące uchodzą za najczystsze, oferują najlepszą wymianę ciepła oraz właściwości antykorozyjne i charakteryzują się najdłuższym czasem życia [22]. Największym problemem jest wysoka cena tego typu cieczy chłodzących, wynikająca z użycia specyficznych związków chemicznych.
Najczęściej stosowane składniki syntetycznych cieczy chłodzących wraz ze stężeniami zostały zestawione w tabeli 4.
Tabela 4. Najczęściej stosowane składniki syntetycznych cieczy chłodzących [6].
Grupa związków chemicznych Rozpuszczalne w wodzie Rozpuszczalne w oleju Ładunek Maksymalne stężenie w koncentracie [% m/m]
Etanoloaminy Tak Nie + ≤ 25
Kwasy tłuszczowe Tak Tak - ≤ 10
Amidy kwasów tłuszczowych Nie Tak 0 ≤ 10
Dietyloamidy kwasów
tłuszczowych Nie Tak 0 ≤ 10
Izopropoksyaminy Tak Nie + ≤ 10
Kwasy karboksylowe C9-C12 Nie Tak 0 ≤ 10
Kwasy dikarboksylowe C9-C12 Nie Tak 0 ≤ 10
Etoksylowane alkohole Tak / nie Tak / nie 0 ≤ 5
Etoksylowane alkilofenole Tak / nie Tak / nie 0 ≤ 5
Etery glikolowe Tak Tak 0 ≤ 5
Kwas borowy Tak Nie - ≤ 5
Polietery Tak Nie 0 ≤ 5
Triazyny Tak Nie 0 ≤ 5
Pochodne imidazolu Tak Nie - ≤ 5
Tiole pirydynowe Tak Nie - ≤ 5
Glikole Tak Nie 0 ≤ 5
Pochodne oksazolidyny Tak Nie 0 ≤ 3
Triazole Tak Nie - ≤ 1
EDTA Tak Nie - ≤ 1
Merkaptobenzotiazole Tak Nie - ≤ 1
Polimery kationowe Tak Nie + < 1
Barwniki Tak Tak + / - < 1
Środki przeciw odorom Tak Tak + / - < 1
Pochodne izotiazoliny Tak Nie 0 < 1
Poniżej przedstawiono przykładowy skład tego typu cieczy chłodzącej [25]:
1. środki dyspergujące – polietoksylowane glikole – 20%,
2. środki przeciw korozji – kwas heptanowy i boran amonu – 20%,
3. środki stosowane przy ekstremalnych ciśnieniach – polisiarczki alkilowe – 10%, 4. emulgatory – estry fosforanowe – 3-6%,
5. stabilizatory pH – monoetyloamina i trietyloamina – 3%, 6. fungicyd– kwas undekanowy – 1%,
7. biocyd– 3,3'-metylenobis(5-metylooksazolidyna) – 0,5%,
8. woda – ilość analogiczna od stopnia rozcieńczenia.
19
Półsyntetyczne ciecze chłodząceNajbardziej popularną grupą są obecnie półsyntetyczne ciecze chłodzące. Ciecze te zawierają najczęściej od 5 do 30% oleju w koncentracie i stanowią specyficzną hybrydę oleju emulgującego oraz syntetycznej cieczy chłodzącej [21]. Podczas przygotowania półsyntetycznych cieczy chłodzących wykorzystuje się składniki wszystkich wymienionych powyżej typów cieczy chłodzących [26]. Stosunkowo duża zawartość związków powierzchniowo czynnych sprawia, że ciecze te charakteryzują się wysoką stabilnością, a po rozcieńczeniu w wodzie (najczęściej do 5-10%) odznaczają się mleczną barwą roztworu. Ten typ cieczy oferuje lepsze właściwości smarujące niż syntetyczne ciecze chłodzące oraz lepszą wymianę ciepła, ochronę antykorozyjną i dłuższy czas życia w porównaniu do oleju emulgującego [22]. Ciecze te są także tańsze od cieczy syntetycznych. Największą zaletą jest jednak duża możliwość modyfikowania składu półsyntetycznej cieczy chłodzącej w zależności od potrzeb danego procesu obróbki metalu, co przekłada się na szerokie spektrum zastosowań [20].
Najczęściej stosowane składniki półsyntetycznych cieczy chłodzących wraz ze stężeniami zostały zestawione w tabeli 5.
Tabela 5. Najczęściej stosowane składniki półsyntetycznych cieczy chłodzących [6].
Grupa związków chemicznych Rozpuszczalne w wodzie Rozpuszczalne w oleju Ładunek Maksymalne stężenie w koncentracie [% m/m]
Olej mineralny Nie Tak 0 ≤ 100
Oleje roślinne Nie Tak 0 ≤ 60
Chloropochodne węglowodorów Nie Tak 0 ≤ 40
Estry polioli Tak / nie Tak 0 ≤ 30
Etanoloaminy Tak Nie + ≤ 25
Sulfonowane pochodne
węglowodorów Nie Tak - ≤ 20
Estry fosforanowe Tak Tak - ≤ 10
Kwasy tłuszczowe Tak Tak - ≤ 10
Amidy kwasów tłuszczowych Nie Tak 0 ≤ 10
Dietyloamidy kwasów
tłuszczowych Nie Tak 0 ≤ 10
Izopropoksyaminy Tak Nie + ≤ 10
Etoksylowane alkohole Tak / nie Tak / nie 0 ≤ 5
Etoksylowane alkilofenole Tak / nie Tak / nie 0 ≤ 5
Etery glikolowe Tak Tak 0 ≤ 5
Kwas borowy Tak Nie - ≤ 5
Związki sulfonoamidowe Nie Tak - ≤ 5
Polietery Tak Nie 0 ≤ 5
Triazyny Tak Nie 0 ≤ 5
Pochodne imidazolu Tak Nie - ≤ 5
Tiole pirydynowe Tak Nie - ≤ 5
Pochodne oksazolidyny Tak Nie 0 ≤ 3
Krzemiany Tak Nie - ≤ 2
Pochodne sarkozyny Tak Nie - ≤ 2
Imidy kw. butanodiowego Tak / nie Tak / nie 0 ≤ 2
Triazole Tak Nie - ≤ 1
EDTA Tak Nie - ≤ 1
Merkaptobenzotiazole Tak Nie - ≤ 1
Barwniki Tak Tak + / - < 1
Środki przeciw odorom Tak Tak + / - < 1
Pochodne izotiazoliny Tak Nie 0 < 1
Poniżej przedstawiono przykładowy skład tego typu cieczy chłodzącej [25]:
20
1. podstawowe emulgatory – sulfonowane węglowodory i kwasy tłuszczowe – 20%, 2. dodatkowe emulgatory – estry fosforanowe – 3-6%,
3. olej – olej mineralny – 15%,
4. środki zwiększające oleistość – estry kwasów tłuszczowych – 15%, 5. stabilizatory pH – monoetyloamina i trietyloamina – 13-15%,
6. środki stosowane przy ekstremalnych ciśnieniach – polisiarczki alkilowe – 5-8%, 7. środki zwilżające – polietoksylowane alkohole tłuszczowe – 5%,
8. środki sprzęgające – glikol heksylenowy – 2%, 9. woda – ilość analogiczna do stopnia rozcieńczenia.
Reasumując, różnice w składzie chemicznym poszczególnych typów cieczy chłodzących związane są zarówno z zawartością oleju, jak i z rodzajem stosowanych dodatków, co bezpośrednio przekłada się na ich właściwości użytkowe. Charakterystyka podsumowująca zalety i wady poszczególnych typów cieczy chłodzących została przedstawiona w tabeli 7.
Tabela 7. Zalety i wady poszczególnych typów cieczy chłodzących [1].
Czysty olej Olej emulgujący Ciecze półsyntetyczne Ciecze syntetyczne ZALETY
Doskonałe właściwości smarujące
Doskonałe właściwości
smarujące Bardzo dobra wymiana ciepła Doskonała wymiana ciepła Doskonała redukcja procesu
rdzewienia Dobra wymiana ciepła Dobre właściwości smarujące Doskonała czystość Długi czas życia Łatwość z zarządzaniu Dobra redukcja procesu
rdzewienia Brak wpływu twardości wody
Łatwość z zarządzaniu - Czystość Niski poziom pienienia
- - - Odporność na wycieki oleju
WADY
Generowanie oleistych mgieł Duże pozostałości olejowe Tendencje do pienienia Niskie właściwości smarujące Drogi proces wtłaczania Podatność na twardość wody Podatność na twardość wody Brak olejowych filmów
ochronnych Problemy z generowaniem
ciepła Generowanie mgieł i dymu - Wysoka cena
Niebezpieczeństwo zapłonu - - -
Brudzenie instalacji - - -
1.3 Zastosowanie cieczy chłodzących
Użycie cieczy chłodzących podczas procesów obróbki metali przekłada się na wiele
potencjalnych zalet. Zastosowanie cieczy chłodzących pozwala przede wszystkim na
otrzymanie produktu o wyższej jakości, co wynika z wyższej stabilności podczas formowania
metalowych części [28]. Zmniejsza się również zużycie narzędzi, co znacznie redukuje czas
przestoju maszyn i jednocześnie wydłuża czas życia całej instalacji [29]. Wielu badaczy
zwraca uwagę na fakt, że użycie cieczy chłodzących jest szczególnie wskazane podczas
procesów szlifowania [30]. W takim przypadku na powierzchni styku wytworzony zostaje
smarujący film cieczy, który ze względu na swoje właściwości reologiczne pozwala na
obniżenie tarcia i temperatury zarówno dla powierzchni szlifierki, jak i obrabianego
materiału. Na skutek działania smarującego filmu cieczy następuje zwiększenie elastyczno-
plastycznych deformacji materiału w okolicach ostrza, co pozwala na redukcję chropowatości
21
[31]. Media te są również używane do usuwania metalowych opiłek wytwarzanych podczas procesu poza obszar obróbki, gdzie cząstki te mogą zostać odseparowane i zebrane [32].
Istotnym zastosowaniem cieczy chłodzących jest również ograniczenie ilości pyłów w powietrzu, które mogą być uwalniane podczas prowadzenia procesów „na sucho” [33]. Zalety zastosowania cieczy chłodzących pod względem specyficznych kryteriów zestawiono na rysunku 4.
Rys. 4 Zalety zastosowania cieczy chłodzących [28, 34].
Wartym podkreślenia jest fakt, że w zależności od typu procesu obróbki i wymagań w zakresie redukcji tarcia oraz temperatury preferowane są różne typy cieczy chłodzących [1].
Dla trudnych procesów obróbki, związanych z wykończeniem delikatnych elementów oraz potencjalnie dużym tarciem, najbardziej odpowiednie są ciecze chłodzące o zwiększonej zawartości oleju. Dla procesów lekkich, gdzie ilość generowanego na drodze tarcia ciepła jest mniejsza, stosuje się ciecze o mniejszej zawartości oleju [21, 22]. Uproszczony schemat doboru typu cieczy chłodzącej w zależności od trudności danego procesu obróbki materiałów metalowych został przedstawiony w tabeli 6.
Tabela 6. Dobór odpowiedniego rodzaju cieczy chłodzącej w zależności od trudności procesu obróbki materiałów metalowych [1].
Stopień trudności Proces obróbki Czysty olej Olej emulgujący Ciecze półsyntetyczne Ciecze syntetyczne
Łatwy Frezowanie - -
Niska zawartość oleju (5-10%) oraz środki
antykorozyjne
Głównie środki antykorozyjne i czyszczące, brak
lubrykantów
Średni Wykręcanie -
Wysoka zawartość oleju oraz estrów i
kwasów tłuszczowych
Wysoka zawartość oleju (20-30%)
Dodatek polimerowych lubrykantów
Trudny
Piłowanie, produkcja gwintowników,
wiercenie Główny
obszar zastosowań
Wysoka zawartość oleju i dodatków chroniących przed
działaniem wysokiego ciśnienia
Wysoka zawartość oleju i dodatków chroniących przed działaniem wysokiego
ciśnienia
Głównie wielocząsteczkowe lubrykanty polimerowe oraz estry fosforanowe.
Bardzo trudny
Gwintowanie, nacinanie, produkcja form,
rozwiercanie
22 1.4 Światowy rynek cieczy chłodzących
W związku z postępującym rozwojem przemysłowym i zwiększoną produkcją maszyn, ciecze chłodzące stanowią atrakcyjny produkt, cieszący się dużym zapotrzebowaniem. Wśród największych producentów cieczy chłodzących wymienić należy BP Castrol, Chemtool, ExxonMobil, Fuchs, Houghton, Henkel, Idemitsu Kosan, Industrial, Master Chem, Metalworking Lubricants, Milacron, Quaker Chemical, Shell Metalworking, Würth oraz Yushiro Chemical.
Według analizy rynkowej przeprowadzonej przez firmę konsultingową Kline &
Company światowe zużycie cieczy chłodzących w 2010 roku osiągnęło poziom 2,1 milionów ton (rys. 5) [35].
Rys. 5 Udział rynkowy oraz światowe zużycie cieczy chłodzących w roku 2010 [35].
Wśród marketingowych sondaży obszar Azji wraz z obszarem Pacyfiku odznaczał się
największym rozwojem (wzrost o 3,3% w skali roku), a w rezultacie także największym
zużyciem cieczy chłodzących – ok. 891 tysięcy ton, o szacunkowej wartości rynkowej na
poziomie 3,16 bilionów dolarów [36]. Wśród najistotniejszych odbiorców cieczy chłodzących
w tym obszarze należy wymienić Chiny (43% całkowitego zużycia), Japonię (24%), Indie
(13%) oraz Koreę Północną (10%). Analiza rynku Ameryki Północnej wskazała na znaczący
spadek popytu na ciecze chłodzące (7,8% w skali roku), co przekłada się na wartość
całkowitego zużycia - ok. 613 tysięcy ton oraz wartość rynkową na poziomie 1,85 biliona
dolarów. Największe zużycie stwierdzono dla rynku Ameryki Północnej (83%), o wiele
mniejsze dla Kanady (11%) i Meksyku (6%) [37]. W Europie również zauważono regres
rynkowy, jednak był on o wiele mniejszy w porównaniu do Ameryki Północnej (spadek o
1,8% w skali roku) [38]. Całkowite zużycie cieczy chłodzących na rynku europejskim
wyniosło ok. 601 tysięcy ton o szacunkowej wartości 1,25 biliona dolarów. W tym obszarze
największy popyt na ciecze chłodzące wystąpił w Rosji (23%), która została zaliczona do
europejskiego bloku rynkowego, oraz w Niemczech (21%).
23
Z raportu wynika, że zapotrzebowanie na ciecze chłodzące jest największe w krajach wysoko zindustrializowanych, w których dominuje przemysł maszynowy. Stwierdzono również, że rynek cieczy chłodzących wciąż się rozwija, mimo globalnego kryzysu. Obecnie średnia cena produktu na rodzimym rynku waha się w granicach 4-10 PLN za litr, w zależności od producenta i typu cieczy chłodzącej.
2. Zużyte ciecze chłodzące
2.1 Cykl życia cieczy chłodzących
W celu ewaluacji realnych zysków oraz strat generowanych przez ciecze chłodzące w czasie od okresu ich produkcji do ostatecznego oczyszczania wykorzystuje się technikę oceny cyklu życia (LCA – z ang. Life Cycle Assessment). Tego typu analiza umożliwia oszacowanie i ocenę wpływu danego produktu na środowisko naturalne na każdym etapie procesowym [39]. Ogólny schemat cyklu życia dla cieczy chłodzących pokazano na rysunku 6.
Rys. 6 Schematyczny cykl życia dla cieczy chłodzących [40].
Pierwszą fazą cyklu życia cieczy chłodzącej jest proces wytwórczy. Etap ten charakteryzuje się relatywnie dużym zużyciem energii w porównaniu do pozostałych [41].
Duże znaczenie ma dobór podstawowego surowca (olej mineralny lub roślinny), co
bezpośrednio przekłada się na sposób jego pozyskiwania (punkt 1) oraz dobór surowców
24
drugorzędowych podczas produkcji (punkt 3) [42, 43]. Podczas tych kroków generowana jest duża ilość odpadów (zarówno lotnych, ciekłych, jak i stałych). Istotnym obciążeniem pod względem zużycia energii oraz emisji zanieczyszczeń gazowych są również kroki związane z transportem [40]. Integracja polegająca na produkcji cieczy chłodzących bezpośrednio w miejscu pozyskiwania podstawowego surowca pozwala na redukcję tych obciążeń poprzez eliminację punktu 2.
Druga faza cyklu związana jest z bezpośrednim wykorzystaniem cieczy chłodzących przez odbiorcę. Przed zastosowaniem, ciecze należy odpowiednio przygotować, co najczęściej sprowadza się do rozcieńczenia koncentratu w roztworze wodnym (punkt 5) [21].
Tworzenie wodnych emulsji o niskich stężeniach użytkowych (zwykle do 5%) przekłada się bezpośrednio na znaczny wzrost objętości mediów chłodzących, co w konsekwencji zwiększa ilość generowanych odpadów [22]. Po rozcieńczeniu, ciecze chłodzące umieszcza się w zbiorniku, z którego są pobierane i aplikowane do instalacji (punkt 6). Po zakończeniu procesu ciecze chłodzące zbiera się przy użyciu specjalnych odkurzaczy i zawraca do ponownego użycia (punkt 7). W wyniku użytkowania ciecze ulegają degradacji i zabrudzeniu, dlatego zaleca się przeprowadzenie rutynowych testów kontrolnych celem oceny i przedłużenia czasu życia produktu (punkt 8) [44, 45]. Po określonej ilości cykli (od kilku tygodniu do kilku miesięcy, w zależności od kontroli) ciecze chłodzące tracą swoje właściwości i stają się niezdatne do dalszego użytkowania.
Trzecia i ostania faza cyklu polega na odpowiednim doborze procesu obróbki. Zużyte ciecze chłodzące są zbierane i magazynowane w zbiornikach (punkt 9) [46]. Jeśli zakład dysponuje odpowiednią aparaturą, możliwe jest przeprowadzenie procesów obróbki odpadowych cieczy chłodzących, w przeciwnym razie magazynowane odpady należy przetransportować do miejsc obróbki. Podczas obróbki przeprowadza się proces rozdzielenia fazy olejowej i fazy wodnej, celem wstępnego uzdatnienia cieczy chłodzących (punkt 10) [47]. Oddzielony olej można ponownie wykorzystać jako wysokoenergetyczny surowiec celem odzyskania energii. Zanieczyszczone ścieki należy dalej uzdatniać (punkt 11), aby spełniały wymagania oczyszczalni ścieków (punkt 12a), lub poddać końcowym procesom doczyszczania w przypadku gdy zakład dysponuje odpowiednią aparaturą (punkt 12b) [48].
Jeśli po procesie oczyszczania woda spełnia określone standardy może zostać ponownie użyta podczas tworzenia emulsji (punkt 5) [49].
Aby przedłużyć czas życia cieczy chłodzącej odbiorcy stosują szereg metod, pozwalających na zachowanie funkcjonalności stosowanego medium celem ponownego wykorzystania. Większość producentów zaleca stosowanie specjalnie opracowanych programów kontroli jakości, które polegają na przeprowadzeniu badań w odpowiednich interwałach czasowych [46]. Ogólny schemat procedury kontrolnej został przedstawiony na rysunku 7.
Najczęściej stosowane testy kontrolne mają na celu określenie zmian w stężeniu
cieczy chłodzącej i analizę ubytku lub przyrostu dwóch podstawowych składników – wody i
oleju. W większych interwałach czasowych bada się także zmiany pH, ilość powstałych
azotynów, poziom zabrudzenia cieczy elementami metalowymi (pył i opiłki) oraz poziom
skażenia biologicznego. Do szybkiej oceny ogólnej stabilności emulsji wykorzystuje się
najczęściej metody refraktometryczne, jednak obecnie badania te coraz częściej rozszerza się
o pomiar wartości napięcia powierzchniowego oraz potencjału Dzeta [50].
25
Rys. 7 Schemat procedury kontrolnej dla cieczy chłodzących [50].
Typy urządzeń stosowane do konserwacji cieczy chłodzących zostały zestawione w tabeli 7.
Tabela 7. Najczęściej używana aparatura do konserwacji cieczy chłodzących [46, 50].
Typy urządzeń Zastosowanie Zasada działania Relatywny koszt
Skimmery (cedzidła) Usuwanie niepożądanej domieszki oleju z powierzchni cieczy
Pobór wierzchniej warstwy, a
następnie cedzenie Niski
Nośniki do sorpcji oleju Usuwanie niepożądanej domieszki oleju w cieczy chłodzącej
Fizyczna lub chemiczna sorpcja
oleju Niski - średni
Odstojniki Usuwanie opiłków metali i zabrudzeń o
wysokiej gęstości Opad grawitacyjny Niski
Separatory magnetyczne Usuwanie jonów metali Wykorzystanie pola magnetycznego Średni Kolumny jonowymienne Usuwanie jonów metali Żywice jonowymienne wiążą jony
metali Średni
Hydrocyklony Usuwanie zabrudzeń Wykorzystanie siły odśrodkowej Średni
Filtry ciśnieniowe Usuwanie zabrudzeń
Zatrzymanie zabrudzeń na materiale filtracyjnym wspomagane
ciśnieniowo
Niski Chemiczne środki
koalescencyjne
Usuwanie zdyspergowanego oleju oraz zabrudzeń
Chemiczne wiązanie oleju i
związków organicznych Niski
Aparatura do flotacji powietrznej
Usuwanie niepożądanej domieszki oleju z powierzchni cieczy oraz zabrudzeń
Napowietrzanie celem transportu oleju i zabrudzeń na powierzchnię
medium
Średni
Wirówki Usuwanie niepożądanej domieszki oleju
oraz zabrudzeń Sedymentacja poprzez wirowanie Średni Cytometry przepływowe Ocena skażenia biologicznego przez
bakterie i grzyby Pomiar optoelektryczny Średni - wysoki Zbiornik z ogrzewaniem Usuwanie skażenia biologicznego oraz
lotnych zanieczyszczeń
Pasteryzacja poprzez długotrwałe
podgrzewanie Niski - wysoki
Większość procedur koncentruje się na problemie usuwania dodatkowych domieszek
oleju (pochodzących np. ze smarów stosowanych przy konserwacji instalacji), które nie były
obecne w pierwotnym medium chłodzącym i pojawiły się w trakcie procesu. Tego typu olej w
literaturze anglojęzycznej określany jest terminem „tramp oil”, natomiast w rodzimej
literaturze funkcjonuje najczęściej jako „niepożądane domieszki oleju”. Obecność
dodatkowego oleju może być wynikiem zabrudzenia medium na skutek niedokładnego
wyczyszczenia instalacji, zbierania smarów z elementów urządzeń, lub też pozostałości z
26
poprzednich cieczy chłodzących wydzielonych na skutek degradacji [51]. Niepożądany olej wpływa negatywnie na efektywność cieczy chłodzących oraz zwiększa ryzyko wystąpienia skażeń biologicznych dlatego kontrola i redukcja jego zawartości jest sprawą priorytetową. W trakcie aplikacji ciecze chłodzące ulegają również zabrudzeniu przez różnego rodzaju cząstki (najczęściej elementy metalowe). Obecność tego typu zanieczyszczeń zakłóca reologię cieczy chłodzących oraz może prowadzić do ich destabilizacji, dlatego też należy je usuwać.
2.2 Przyczyny i skutki zużycia cieczy chłodzących oraz charakterystyka odpadu
Okres użyteczności cieczy chłodzących kończy się, kiedy podstawowe cechy funkcjonalne (zdolność do redukcji tarcia i wymiany ciepła) zostają bezpowrotnie zatracone [52]. Tego typu ciecze chłodzące nazywa się potocznie „zużytymi”. Stopniowa degradacja cieczy może następować na skutek działania czynników fizycznych, chemicznych oraz biologicznych. Proces ten postępuje przede wszystkim w wyniku zabrudzenia cieczy przez czynniki destabilizujące emulsje (np. jony metali lub niepożądane domieszki oleju) [21].
Równie częstą przyczyną jest wyczerpanie biocydów i środków antykorozyjnych, co prowadzi do skażenia biologicznego [53]. W przypadku złego doboru typu cieczy chłodzącej do procesu obróbki i pracy poza zakresem optymalnych temperatur może również dojść do nadmiernego odparowania wody i degradacji termicznej składników koncentratu. Na pewnym etapie modyfikacja składu cieczy chłodzącej celem przywrócenia funkcjonalności staje się zbyt kłopotliwa i nieopłacalna, więc media są wycofywane z obiegu. Możliwe jest także wycofanie cieczy przed całkowitym zużyciem – np. na skutek zaplanowanej wymiany na inny typ cieczy chłodzącej [46].
Zużyte ciecze chłodzące stanowią przemysłowy odpad w formie ścieku wodnego, który najczęściej charakteryzuje się przy pomocy następujących parametrów [21, 46, 54]:
objętość – objętość ścieków generowana przez dany zakład w ciągu określonego okresu czasowego (zwykle na miesiąc) jest istotnym parametrem, który warunkuje sposób dalszego postępowania z odpadem. W wyniku każdorazowego rozcieńczenia przed użyciem zużyte ciecze chłodzące zwykle generują bardzo duże objętości ścieków, jednak ilości te można zredukować poprzez implementację odpowiednich strategii zarządzania wodą,
wartość chemicznego zapotrzebowania na tlen, ChZT (COD - z ang. Chemical Oxygen Demand) – uniwersalny współczynnik charakteryzujący ścieki, który służy do ilościowego wyrażenia stężenia wszelkiego rodzaju zanieczyszczeń (najczęściej organicznych) obecnych w wodzie. W przypadku cieczy chłodzących za wysoką wartość ChZT odpowiadają przede wszystkim składniki olejowe, związki powierzchniowo czynne, biocydy, środki antykorozyjne oraz inne dodatki rozpuszczalne w wodzie. Wartość ta wyraża ilość tlenu potrzebną do całkowitego utlenienia zanieczyszczeń (zwykle jako mg O
2na jeden litr ścieku). Wartość ChZT dla cieczy chłodzących mieści się zwykle w przedziale od kilku do kilkuset tysięcy mg O
2/l (dla cieczy syntetycznych),
wartość biochemicznego zapotrzebowania na tlen, BZT (BOD - z ang.
Biochemical Oxygen Demand) – współczynnik pozwalający określić podatność
ścieków na procesy biologicznego rozkładu. Wartość BZT wyrażona jest jako
27
ilość tlenu potrzebna mikroorganizmom do mineralizacji substancji organicznych w warunkach tlenowych przy określonym przedziale czasowym. Najczęściej określaną wartością jest BZT
5, czyli wartość biochemicznego zapotrzebowania na tlen po pięciu dniach. Dla cieczy chłodzących wartość ta jest o wiele mniejsza w porównaniu do ChZT, zwykle mieszcząc się w przedziale od kilku do kilkunastu tysięcy mg O
2/l. Określenie stosunku wartości BZT do ChZT pozwala sklasyfikować biodegradowalność danej cieczy chłodzącej,
całkowita ilość zawieszonych ciał stałych (TSS - z ang. Total Suspended Solids) –
