POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

POLITECHNIKA POZNAŃSKA

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

mgr inż. Beata Konopczyńska

PRACA DOKTORSKA

Usuwanie jonów chromu(III) z roztworów wodnych techniką ultrafiltracji roztworów micelarnych (MEUF)

Praca wykonana pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Krystyny Prochaska

POZNAŃ 2013

Składam serdeczne podziękowania Promotorowi pracy doktorskiej

prof. dr hab. inż. Krystynie Prochaska, za cenne wskazówki, owocne dyskusje oraz za poświęcony mi czas,

cierpliwość, życzliwość i wsparcie.

Składam również podziękowania Koleżankom i Kolegom

z Zakładu Technologii Chemicznej za wszelką pomoc

oraz przyjazną atmosferę.

Pracę dedykuję mojemu Mężowi,

a także moim Rodzicom i Najbliższym

za cierpliwość, wyrozumiałość i wsparcie.

Spis treści

SPIS STOSOWANYCH SKRÓTÓW I SYMBOLI ... 9

WSTĘP ... 11

I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ... 14

I.1. C HROM W ŚRODOWISKU NATURALNYM I W ŚCIEKACH PRZEMYSŁOWYCH ... 15

I.1.1. Chrom w środowisku naturalnym ... 15

I.1.2. Znaczenie chromu w przemyśle ... 16

I.2. M ETODY OCZYSZCZANIA PRZEMYSŁOWYCH ŚCIEKÓW CHROMOWYCH ... 20

I.3. T ECHNIKI MEMBRANOWE ... 23

I.3.1. Rodzaje procesów membranowych ... 23

I.3.2. Zastosowanie ciśnieniowych technik membranowych ... 24

I.4. U LTRAFILTRACJA JAKO JEDNA Z CIŚNIENIOWYCH METOD SEPARACJI ... 27

I.4.1. Ultrafiltracja klasyczna – charakterystyka procesu ... 27

I.4.2. Stosowane membrany ... 28

I.4.3. Ultrafiltracja wspomagana roztworami micelarnymi (MEUF) ... 31

I.4.3.1. MEUF w obecności kationowych surfaktantów ... 33

I.4.3.2. MEUF w obecności anionowych surfaktantów ... 35

I.4.3.3. MEUF w obecności mieszaniny surfaktantów ... 39

I.4.4. Podsumowanie ... 41

I.5. P ROCES MICELIZACJI I SOLUBILIZACJI ... 42

I.5.1. Metody wyznaczania krytycznego stężenia micelizacji (CMC) ... 43

I.5.2. Czynniki wpływające na wartość CMC ... 46

CEL BADAŃ ... 51

II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 53

II.1. S TOSOWANE ODCZYNNIKI ... 54

II.2. S TOSOWANE MEMBRANY ... 55

II.3. A PARATURA ... 55

II.4. M ETODYKA BADAŃ ... 56

II.4.1. Moduł membranowy z membraną polimerową ... 56

II.4.1. Moduł membranowy z membraną ceramiczną ... 56

II.4.2. Wyznaczenie parametrów transportowych membran UF ... 57

II.4.3. Wyznaczenie ilości surfaktantu permeującego przez membranę ... 59

II.4.4. Separacja jonów chromu(III) metodą klasycznej ultrafiltracji... 59

II.4.5. Filtracja jonów chromu(III) techniką MEUF ... 60

II.4.6. Oznaczenie stężenia jonów chromu(III) ... 60

II.4.7. Oznaczenie pH ... 61

II.4.8. Pomiar równowagowego napięcia powierzchniowego ... 61

II.4.9. Pomiar dynamicznego napięcia powierzchniowego ... 62

II.4.10. Pomiar kąta zwilżania ... 62

III. OMÓWINIE WYNIKÓW ... 63

III.1. P ARAMETRY STOSOWANYCH MEMBRAN ... 64

III.1.1. Współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej membran ... 64

III.1.2. Opór hydrauliczny membran ... 66

III.1.3. Zwilżalność membran ... 67

III.2. S TARZENIE ROZTWORÓW WODNYCH SOLI CHROMU (III) ... 69

III.3. F ILTRACJA JONÓW CHROMU (III) METODĄ KLASYCZNEJ ULTRAFILTRACJI ... 72

III.3.1. Wydajność separacji soli chromu(III) w procesie UF klasycznej ... 72

III.3.2. Opory przepływu przez membranę w procesie UF soli chromu(III) ... 74

III.4. S TOPIEŃ BLOKOWANIA MEMBRANY PRZEZ SURFAKTANT ... 76

III.4.1. Fouling membran UF spowodowany przez surfaktant ... 76

III.4.2. Opory przepływu przez membranę podczas filtracji roztworu surfaktantu . 78 III.5. W YZNACZENIE ILOŚCI SURFAKTANTU PERMEUJĄCEGO PRZEZ MEMBRANĘ ... 80

III.5.1. Anionowy SDS ... 80

III.5.2. Niejonowy Rofam10 ... 82

III.5.3. Mieszanina SDS i Rofam10 ... 84

III.5.4. Ilość surfaktantu permeującego przez membrany UF – porównanie ... 86

III.6. A KTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA SURFAKTANTÓW ... 87

III.6.1. Równowagowe napięcie powierzchniowe ... 87

III.6.2. Wpływ dodatku soli chromu(III) na wartość CMC ... 88

III.6.3. Wpływ temperatury na wartość CMC ... 94

III.6.4. Dynamiczne napięcie powierzchniowe ... 98

III.6.5. Stała trwałości miceli ... 102

III.7. F ILTRACJA JONÓW CHROMU (III) TECHNIKĄ MEUF ... 105

III.8. S KUTECZNOŚĆ SEPARACJI JONÓW CHROMU (III) ... 108

III.8.1. Skuteczność procesu UF ... 108

III.8.2. Skuteczność procesu MEUF ... 112

PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... 117

IV. BIBLIOGRAFIA ... 119

STRESZCZENIE ... 127

SUMMARY ... 129

ANEKS ... 130

DOROBEK NAUKOWY ... 147

SPIS STOSOWANYCH SKRÓTÓW I SYMBOLI

Skróty

MEMBRANY C

CA ER PA PE PES PVDF

- membrana z regenerowanej celulozy - membrana z octanu celulozy - membrana z polisulfonu - membrana z poliamidu - membrana z polisulfonu - membrana z polieterosulfonu - membrana z polifluorku winylidenu

SURFAKTANTY Brij35

BC CPC CTAB DDAB Glocopon215 LAS

MEGA NP12 NPE ODA OP-10 OTAB Rofam10 SDBS SDE 2 S SDS SLES Triton X-100 Tween-80

- eter monolaurynowy glikolu polioksyetylenowego - chlorek benzalkoniowy

- chlorek cetylopirydyniowy - bromek cetylotrimetyloamoniowy - bromek di-decylo-di-metyloamoniowy - alkilopoliglukozyt

- liniowy alkilobenzenosiarczan - N-acylo-N-metyloglucamid

- polioksyetylenowany ester nonylofenolu - etoksylowany nonylofenol

- oktadecyloamina

- polietoksylenowany monoakrylofenol - bromek oktadecylodimetyloamoniowy

- oksyetylenowany ester metylowy kwasów oleju rzepakowego - dodecylosiarczan(VI) benzenu sodu

- dodecylosiarczan(VI) polietylenu-2 sodu - dodecylosiarczan(VI) sodu

- sulforokanol

- eter monooktylofenylowy glikolu oligooksyetylenowanego - polioksyetylenowany monooleinian sorbitanu

INNE Alamine 336 Aliquat 336 CMC cut-off Cyanex 923 ED

GS MD MEUF MF

- N,N-dioktylooktan-1-aminy - chlorek metylotrioktyloamoniowy - krytyczne stężenie micelarne - graniczna rozdzielczość molekularna - mieszanina tlenków trialkilofosfinowych - elektrodializa

- separacja gazów

- destylacja membranowa

- micelarna ultrafiltracja

- mikrofiltracja

NDS NDSCh NF PEUF PV RO UF WHO zpcz

- najwyższe dopuszczalne stężenie - najwyższe stężenie chwilowe - nanofiltracja

- ultrafiltracja wspomagana polimerami - perwaporacji

- odwrócona osmoza - klasyczna ultrafiltracja

- Światowa Organizacja Zdrowia (ang.World Health Organization) - związek powierzchniowo czynny

Symbole

c c a

D A

J h

K A

k 2

L m

L p

ΔP R R c

R m

R wd

S T t V p

α γ 0

γ γ d

λ ΔG ads

ΔG ⁰ mic

ΔH ⁰ mic

ΔS ⁰ mic

- stężenie

- stężenie zaadsorbowanych jonów metalu na membranie - współczynnik podziału

- strumień permeatu - stała wiązania miceli - stała trwałości miceli - stopień naładowania miceli

- współczynnik przepuszczalności hydrodynamicznej - ciśnienie transmembranowe

- stopień retencji - opór całkowity filtracji - opór membrany

- opór warstwy dodatkowej - powierzchnia membrany - temperatura

- czas

- objętość roztworu

- stopień dysocjacji przeciwjonu

- napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika

- równowagowe napięcie powierzchniowe surfaktantu - dynamiczne napięcie powierzchniowe surfaktantu - analityczna długość fali

- swobodna energia adsorpcji

- standardowa molowa entalpia swobodna micelizacji - standardowa molowa entalpia micelizacji

- standardowa molowa entropia micelizacji

[g/dm ³ ], [mol/dm ³ ] [g/dm ³ ] [-]

[m ³ /m ² ∙h]

[l/mol]

[m ^-1 ] [mol/mol]

[m ³ /m ² ∙h]

[MPa]

[%]

[m ^-1 ] [m ^-1 ] [m ^-1 ] [m ² ] [°C]

[s], [h]

[m ³ ]

[-]

[mN/m]

[mN/m]

[mN/m]

[nm]

[kJ/mol]

[kJ/mol]

[kJ/mol]

[J/mol]

Indeksy

0 p r k

- początkowa wartość - permeat

- retentat

- koncentrat

WSTĘP

Chrom trójwartościowy posiada istotne znaczenie w zachowaniu prawidłowego metabolizmu glukozy u ludzi, a także zwierząt. Bierze udział w metabolizmie białek, cukrów, lipidów i cholesterolu. Natomiast chrom sześciowartościowy wykazuje o wiele wyższą toksyczność. Udowodniono, że chrom sześciowartościowy po dostaniu się do organizmu przy udziale enzymów ulega redukcji wewnątrz komórek do chromu trójwartościowego. Tą zredukowaną postać chromu można nazwać końcowym karcynogenem i mutagenem, gdyż chrom(III) tworzy trwałe kompleksy np. z cząsteczkami DNA powodując ich uszkodzenia, co może prowadzić do powstawania chorób nowotworowych.

Chrom jest wykorzystywany w przemyśle m.in., jako środek do wytwarzania powłok pokrywających rozmaite materiały powszechnego użytku, z którymi mamy styczność.

Związki chromu są powszechnie stosowane w przemyśle garbarskim oraz galwanotechnicznym. Ścieki zawierające związki chromu na +3 i +6 stopniu utlenienia, a także inne metale ciężkie, powstają głównie w garbarniach, w galwanizerniach, w procesach chromowania, chromianowania i trawienia różnych metali oraz w zakładach wytwarzających związki chromu. Według dostępnych danych literaturowych ¹ w Polsce średnia roczna ilość ścieków chromowych wymagających oczyszczania wynosi ok. 5 mln m ³ . Głównym mankamentem klasycznego sposobu oczyszczania ścieków chromowych jest otrzymywanie objętościowego osadu wodorotlenku chromowego, który musi być dalej przerabiany.

Istnieje wiele różnych metod oczyszczania ścieków przemysłowych. Jednakże tradycyjne metody stosowane do oczyszczania wodnych roztworów zawierających metale ciężkie tj. metody strąceniowe, wymiana jonowa, adsorpcja, krystalizacja, ekstrakcja cieczowa itp. są często nieekonomiczne, szczególnie w przypadku oczyszczania ścieku zawierającego bardzo małe stężenia jonów metali. Dlatego poszukuje się bardziej ekonomicznych, efektywniejszych oraz bezpieczniejszych metod oczyszczania ścieków z metali ciężkich szkodliwych dla środowiska naturalnego.

Techniki membranowe są jedną z wielu metod usuwania jonów metali ciężkich

ze ścieków. W ostatnich latach dużym zainteresowaniem cieszą się tzw. hybrydowe

techniki membranowe, które stanowią połączenie klasycznych technik membranowych

z wybranymi właściwościami związków wielkocząsteczkowych, takimi jak na przykład

związki powierzchniowo czynne (MEUF) czy polimery (PEUF).

Ultrafiltracja wspomagana micelami (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF) jest procesem, w którym wykorzystuje się zjawisko solubilizacji tj. zdolność przeprowadzania substancji hydrofobowych trudno rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie, do roztworu surfaktantu o stężeniu przekraczającym CMC (ang. critical micellar concentration), bądź też adsorpcję jonów metali na powierzchni miceli poprzez oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy naładowaną micelą a separowanym jonem. Główną zaletą procesu MEUF jest wyeliminowanie rozpuszczalnika organicznego z separowanego roztworu, co z ekologicznego punktu widzenie jest korzystne, gdyż stosowane w tym procesie związki powierzchniowo czynne są z reguły mniej toksyczne niż rozpuszczalniki organiczne. Należy również podkreślić, że przepermeowany przez membranę UF roztwór zawiera niezwiązane w miceli separowane substancje lub jony oraz znikome ilości monomerycznych cząsteczek surfaktantu.

Zasadniczym problemem przy projektowaniu układu micelarnej ultrafiltracji jest wybór odpowiedniego związku powierzchniowo czynnego. Wybór ten jest istotny zarówno w aspekcie ekonomicznym, jak i ekologicznym. Z jednej strony wybrany związek powierzchniowo czynny ma zapewnić uzyskanie wysokiej efektywności usuwania jonów metali, a z drugiej musi się charakteryzować niską toksycznością oraz zadawalającą biodegradowalnością tak, aby proces MEUF był bardziej przyjazny dla środowiska.

W literaturze sugeruje się korzystanie z nietoksycznych związków powierzchniowo czynnych ulegających biodegradacji, takich jak biosurfaktanty czy naturalne środki powierzchniowo czynne. Proponuje się również stosowanie mieszaniny anionowych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych, w celu zmniejszenia całkowitego stężenia surfaktantu w separowanym układzie. W poszukiwaniu bezpieczniejszych dla środowiska związków powierzchniowo czynnych ze źródeł odnawialnych, ostatnio wzrosło zainteresowanie kwasami tłuszczowymi i ich pochodnymi, takimi jak oksyetylowane estry metylowe kwasów tłuszczowych i α-sulfo estrów metylowych.

Oksyetylowane estry metylowe kwasów tłuszczowych są stosunkowo nowymi

biodegradowalnymi związkami powierzchniowo czynnymi, które wykazują większą

podatność na biodegradację i niższą toksyczność dla środowiska wodnego w porównaniu

do pochodnych oksyetylowanych alkoholi. Warto zaznaczyć, że toksyczność dla

organizmów wodnych oksyetylowanych estrów metylowych kwasów tłuszczowych jest

o jeden rząd wielkości niższa w porównaniu do toksyczności oksyetylowanych alkoholi.

Alternatywą dla powszechnie stosowanych i opisywanych w literaturze surfaktantów niejonowych (np. Trixon X-100) są biodegradowalne odpowiedniki polskiej produkcji, tj. oksyetylenowane estry metylowe kwasów oleju koksowego oraz oleju rzepakowego.

Okazuje się, że zastosowanie polskich odpowiedników pozwala uzyskać porównywalne

wartości stopnia zatrzymania jonów metali na membranie UF do tych uzyskiwanych przy

użyciu np. Triton X-100 czy NPE. Oksyetylenowane estry metylowe kwasów oleju

rzepakowego są to surfaktanty odnawialne używane jako bazy środków powierzchniowo

czynnych, stosowanych do mycia maszyn i silników znajdujących zastosowanie

w warsztatach, przemyśle oraz w gospodarstwach domowych. Środek powyższy łatwo

rozpuszcza się w wodzie i po spłukaniu nie pozostaje na czyszczonych powierzchniach.

I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

I.1. Chrom w środowisku naturalnym i w ściekach przemysłowych

I.1.1. Chrom w środowisku naturalnym

Chrom jest jednym z najczęściej występujących pierwiastków na Ziemi. Występuje jako naturalny składnik skał (magmowych w ilości 1600–3400 mg/dm ³ , kwaśnych skałach wulkanicznych w ilości 4–16 mg/dm ³ ), minerałów, gleby i wody. Jest składnikiem emisji gazów i pyłów wulkanicznych oraz emisji wywołanej erozją skał. Mimo, że zawartość chromu w paliwach kopalnych jest stosunkowo niska, spalanie węgla (zawierającego 20 mg/dm ³ ) i ropy (0,7–4 mg/dm ³ ) jest źródłem największej antropogenicznej emisji chromu do atmosfery ^2-4 .

W warunkach naturalnych chrom może być wymywany z odpadów i gleby przez wody opadowe, roztopowe i powierzchniowe. Związki chromu w naturalnych wodach podziemnych najczęściej są wykrywane w następstwie kontaktu tych wód z zanieczyszczonymi wodami powierzchniowymi lub ze ściekami zawierającymi związki chromu. Natomiast wody powierzchniowe często mogą zawierać chrom pochodzący ze ścieków przemysłowych i różnych innych źródeł ^5,6 . Chrom w środowisku wodnym występuje głównie na dwóch stopniach utlenienia: +3 i +6. Odmiany te mają różny wpływ na środowisko oraz zdrowie człowieka. Trójwartościowy chrom jest uważany za podstawowy składnik pokarmowy, wpływający na sterowanie metabolizmem glukozy i lipidów. Odgrywa on istotną rolę w metabolizmie tłuszczów, zapobiegając chorobom serca i cukrzycy ^7-9 . Ponadto trójwartościowa postać chromu jest trwała i w zwykłych warunkach nie zachodzi jej utlenianie do formy sześciowartościowej. W środowisku wodnym w zależności od wartości pH roztworu sole chromu przyjmują formę Cr ³⁺ , CrOH ²⁺ , Cr(OH) 2 + , Cr(OH) 3 0 lub Cr(OH) 4 - (Rys. 1). Chrom trójwartościowy w środowisku alkalicznym ulega wytrąceniu w postaci wodorotlenku i przyjmuje postać stałą ^10,11 .

Rys. 1. Wykres zależności Eh-pH dla chromu ¹⁰ .

Natomiast Cr(VI) został uznany przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem, za związek karcynogenny i mutagenny ^12,13 . Sześciowartościowy chrom może występować w roztworach alkalicznych w postaci jonów chromianowych (CrO 4 2- ), a w roztworach kwaśnych, jako jony dwuchromianowe (Cr 2 O 7 2- ) lub jako sole kwasu chromowego (H 2 CrO 4 ) ^14,15 . Jednak w środowisku naturalnym obserwuje się redukcję chromu sześciowartościowego do trójwartościowego ^16,17 . Obieg chromu w środowisku naturalnym przedstawia Rys. 2.

Rys. 2. Obieg chromu w przyrodzie ¹⁸ .

I.1.2. Znaczenie chromu w przemyśle

Związki chromu są szeroko stosowane w wielu procesach przemysłowych

ze względu na dużą twardość chromu, atrakcyjny wygląd, odporność na ścieranie i na

działanie czynników korozyjnych ¹⁹ . Związki chromu są powszechnie używane

w przemyśle metalurgicznym (w procesie galwanizacji metali, wykończenia metalowego),

garbarskim (garbowanie chromowe skóry), fotograficznym, włókienniczym (barwienie

włókien), w hutnictwie do produkcji stali i stopów itp. Chrom jest stosowany również

m.in. do konserwacji drewna, barwienia szkła, do produkcji taśm magnetycznych, farb, pigmentów, barwników, sprzętu elektrycznego i elektronicznego 2,7,10,14,20 . Zastosowanie związków chromu w procesach przemysłowych, zestawiono w Tabeli 1.

Tabela 1. Zastosowanie związków chromu w niektórych gałęziach przemysłu ^21-23 .

ZWIĄZEK

CHROMU PRZEMYSŁ ZASTOSOWANIE

Cr 2 O 3

farb i lakierów wysokiej jakości zielony pigment nieorganiczny

szklarski pigment (barwienie szkła i porcelany)

emalierski emalie

metalowy składnik past polerskich Cr 2 (SO 4 ) 3 garbarski garbowanie chromowe Cr(NO 3 ) 3 chemiczny odczynnik laboratoryjny

w syntezach chemicznych

K 2 Cr 2 O 7

chemiczny substancja utleniająca

garbarski wytwarzanie mineralnych garbników chromowych

tłuszczowy wybielanie olejów i tłuszczów szklarski barwienie szkła

fotograficzny produkcja emulsji światłoczułych drzewny impregnacja drewna

zapałczany produkcja masy palnej

CrCl 3

galwanotechniczny do chromowania metodą galwanizacji włókienniczy jako zaprawa przed farbowaniem tkanin farmaceutyczny jako składnik suplementów diety

CrO 3

galwanotechniczny wytwarzanie powłok chromowych

chemiczny

produkcja barwników organicznych katalizator w syntezach organicznych silny utleniacz

drzewny impregnacja drewna

włókienniczy wybielanie włókien

metalurgiczny obróbka metali

Do produkcji związków chromu wykorzystuje się rudę chromową, która na świecie zużywana jest w 70–80% w przemyśle metalurgicznym, w 13–20% w przemyśle chemicznym oraz w 8–9% w przemyśle materiałów ogniotrwałych. Roczne światowe wydobycie rudy chromowej wynosi do 5 milionów ton. Ruda chromowa stosowana jest przede wszystkim w przemyśle metalurgicznym do produkcji żelazochromu, który jest następnie w ilości ponad 80% używany do produkcji stali szlachetnych i zbrojeniowych ²⁴ .

Związki chromu wytwarzane są na bazie chromianu sodu (Na 2 CrO 4 ), który jest podstawowym półproduktem stosowanym do wytwarzania kilkuset różnych związków chromu mających znaczenie przemysłowe. Produkcja związków chromu ma duże znaczenie strategiczne i głównie z tego względu została zdominowana przez najwyżej rozwinięte kraje świata, np. Stany Zjednoczone produkują ponad 40% światowej ilości związków chromu ²⁴ .

Kąpiele zawierające związki chromu są powszechnie stosowane zarówno

w przemyśle galwanotechnicznym, jak i garbarskim. Chromowanie galwaniczne odbywa

się głównie w kąpielach chromowych zawierających chrom trójwartościowy, ponieważ

pozwala on na uzyskanie bardzo jasnej powłoki o dużej wgłębności umożliwiającej

pokrycie warstwą chromu dekoracyjnego całego elementu. Również w przemyśle

garbarskim, jako garbniki stosowane są głównie sole chromu(III), gdyż umożliwiają one

m.in. produkcję wysokiej jakości skór. Przyczyną tak dużego zainteresowania kąpielami

chromowymi zawierającymi związki chromu na +3 stopniu utlenienia jest też to, że są one

zdecydowanie mniej toksyczne dla zdrowia oraz środowiska naturalnego niż związki

chromu(VI). Ponadto zastąpienie kąpieli zawierających Cr(VI) kąpielami z Cr(III) pozwala

na znaczne zmniejszenie nakładów finansowych przeznaczanych na neutralizację ścieków

galwanicznych czy garbarskich. Jednak wiele zakładów przemysłowych stosuje jeszcze

kąpiele chromowe zawierające oprócz jonów Cr(III) również Cr(VI). W takim przypadku

przeprowadzenie oczyszczenia ścieku zawierającego Cr(VI), musi być poprzedzone

redukcją siarczynem sodu jonów chromu(VI) do chromu(III). W niektórych kąpielach

znajdują się silne reduktory, mające za zadanie zredukowanie nawet śladowych ilości

powstającego chromu(VI). Takimi reduktorami mogą być siarczyny lub związki wanadu

na niższym stopniu utlenienia. W ostateczności ściek przemysłowy zawiera niemalże

wyłącznie jony chromu(III), gdyż nawet obecne w nim jony chromu(VI)

w środowisku naturalnym ulegają redukcji do chromu(III) dzięki oddziaływaniu zawartych

w glebie kwasów: fulwowego oraz huminowego ^3,25-27 .

Mimo wielu zalet stosowania kąpieli chromowych, zużyte kąpiele stanowią zagrożenie dla środowiska, gdyż powodują wytwarzanie stałych i płynnych odpadów, zawierających jony chrom(III) oraz chromu(VI). Dlatego ścieki takie przed odprowadzeniem do rzek winny być oczyszczone, a osady, jako odpady niebezpieczne dla człowieka i środowiska, winny być bezpiecznie odpowiednio składowane, by ich emisja do środowiska była ograniczona ¹⁶ . Obecnie, skażenie środowiska stało się wielkim problemem współczesnego społeczeństwa z powodu rozwoju cywilizacji i działalności przemysłowej. Zawartości chromu w ściekach przemysłowych zestawiono w Tabeli 2.

Tabela 2. Zawartość chromu w ściekach przemysłowych ³ .

RODZAJ ŚCIEKÓW STĘŻENIE CHROMU

[g/dm ³ ]

Ścieki garbarskie 0,03–0,08

Ścieki galwanizerskie 0,01–1

Wody popłuczne z procesów galwanizerskich 0,01–0,5 Infiltraty z hałd zawierających związki chromu 0,011–0,11

Przez dziesiątki lat, duże ilości zanieczyszczeń były nieodpowiednio składowane i zostały uwolnione do środowiska, powodując zanieczyszczenie powierzchni gleby i wód gruntowych ²⁸ . Ze względu na to, zostały ustalone bardziej rygorystyczne wymagania dotyczące dopuszczalnych zawartości jonów chromu w ściekach przemysłowych oraz w wodzie pitnej (Tabela 3).

Tabela 3. Dopuszczalne zawartości jonów chromu w ściekach przemysłowych oraz wodzie pitnej ^5,20,29 .

MIEJSCE WYSTĘPOWANIA STĘŻENIE [mg/dm ³ ]

Cr(III) Cr(VI)

Woda pitna 0,05 0,05

Wody powierzchniowe Klasa czystości I II, III

0,05 0,1

0,05 0,05 Ścieki wprowadzane do wód i ziemi 0,5 0,2 Ścieki wprowadzane do kanalizacji 0,2

W Polsce dla chromu i jego związków ustanowiono dwie wartości najwyższego

dopuszczalnego stężenia (NDS): 0,5 mg/m ³ dla chromu metalicznego, związków

chromu(II) i związków chromu(III) w przeliczeniu na chrom oraz 0,1 mg/m ³ dla

chromianów(VI) i dichromianów(VI) w przeliczeniu na chrom(VI). Najwyższe stężenie

chwilowe (NDSCh) dla tych związków wynosi 0,3 mg/m ^{3 30} .

I.2. Metody oczyszczania przemysłowych ścieków chromowych

W literaturze opisane zostały różne sposoby oczyszczania roztworów wodnych zawierających związki chromu(III). Wybór metody oczyszczania ścieków przemysłowych zależy od szeregu czynników, wśród których do najważniejszych należą: zawartość poszczególnych form danego pierwiastka w ścieku, stężenie, obecność innych zanieczyszczeń, żądana wartość stężenia końcowego, koszty procesu oraz normy dotyczące ochrony środowiska ³¹ .

Wśród klasycznych, dotychczas stosowanych metod oczyszczania ścieków przemysłowych wyróżniamy m.in.: metody strąceniowe, jonowymienne, adsorpcyjne, ekstrakcyjne oraz techniki membranowe.

Metody strąceniowe cieszą się największą popularnością, gdyż w praktyce oczyszczanie ścieków galwanicznych czy garbarskich, polega na redukcji chromu(VI) do chromu(III) poprzez dodatek czynników redukujących. W procesie oczyszczania ścieków galwanicznych tą metodą najczęściej stosowany jest Na 2 S 2 O 5 . Redukcję przeprowadza się przy niskim pH w obecności kwasu siarkowego, a następnie neutralizuje się powstały roztwór wodorotlenkiem wapnia i w konsekwencji powstają kilkakrotnie większe ilości osadu. Natomiast ścieki zawierające chrom pochodzące z przemysłu garbarskiego są poddawane alkalizacji wodorotlenkiem sodu, węglanem sodu lub tlenkiem magnezu. Metoda ta pozwala jednak na usunięcie chromu ze ścieków do poziomu 20–50 mg/dm ³ , który znacznie przekracza dopuszczalne zawartości chromu w ściekach przemysłowych (Tabela 3). Mimo, iż metody strąceniowe są najbardziej popularne to składowanie na wysypiskach dużych ilości odpadów stałych powstających w tym procesie, przyczynia się do dalszego zanieczyszczenia gleb i wód gruntowych ³ .

Z kolei wymiana jonowa, polegająca na wykorzystaniu silnie kwasowych kationów sulfonowych oraz mocno lub słabo zasadowych anionitów, jest metodą problematyczną.

Chrom(III) w obecności jonów siarczanowych tworzy kompleksy, które nie są adsorbowane przez kationy sulfonowe. Natomiast adsorpcja z wykorzystaniem anionitów zachodzi selektywnie tylko w pewnym zakresie pH ³² .

W procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej wydajność ekstrakcji jonów chromu(III)

jest wysoka, a sam proces ekstrakcji rozpuszczalnikowej pozawala na odzysk chromu

i zawrócenie go do procesu technologicznego. Jednak w procesie tym zużywane są duże

ilości organicznych substancji ekstrahujących. Istnieje, więc możliwość zanieczyszczenia

wody tymi substancjami. Dodatkowo niektóre ze stosowanych rozpuszczalników są toksyczne i łatwopalne ^16,33,34 .

Również bardzo popularną i szeroko opisywaną metodą w literaturze jest adsorpcja na węglu aktywnym. Jednak i ta metoda posiada wady. Jedną z nich jest wysoki koszt węgli aktywnych, który związany jest z wysokimi cenami surowca potrzebnego do ich otrzymywania ^10,35-39 .

W ostatnich latach powyższe klasyczne metody zaczęły być zastępowane przez tzw.

metody niekonwencjonalne (hybrydowe), polegające na połączeniu technik klasycznych z nowymi rozwiązaniami, bardziej przyjaznymi dla środowiska naturalnego. Powodem poszukiwania alternatywnych metod usuwania jonów metali są, obok wysokich kosztów operacyjnych procesu, przede wszystkim aspekty ekologiczne, a także dążenie do stworzenia technologii zgodnej z ogólnymi zasadami „zielonej chemii”. Wśród niekonwencjonalnych rozwiązań można wymienić m.in. wykorzystanie cieczy jonowych w układach ekstrakcyjnych (jako rozpuszczalnik lub ekstrahent) ^16,25,40 , zastąpienie węgla aktywnego sorbentami pochodzenia biologicznego tzw. biosorbentów (algi, grzyby, bakterie, drewno, kompost i inne odpady rolne) ^41-44 , zastosowanie ultrafiltracji wspomaganej polimerami ^45-48 lub ultrafiltracji z roztworów micelarnych ^49-52 .

Wśród cieczy jonowych stosowanych w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej do usuwania jonów metali ciężkich, jako rozpuszczalnik lub ekstrahent, wymienić można:

Aliquat 336, Alamine 336 oraz Cyanex 923. A. Senol ⁵³ w cytowanej pracy opisał możliwość przeprowadzenia ekstrakcji chromu(VI) z wodnych roztworów kwasowych stosując Alamine 336 (mieszanina amin trzeciorzędowych C 8 –C 10 ) jako ekstrahent, a ksylen jako rozcieńczalnik. Mierzono współczynnik podziału dla dwóch początkowych stężeń Cr(VI): 0,019 mol/dm ³ (1 mg/ml) i 0,192 mol/dm ³ (10 mg/ml). Porównano także stopnie ekstrakcji Cr(VI) uzyskane podczas ekstrakcji ekstrahentami Alamine 336 i Aliquat 336 w zakresie pH 1–7. Otrzymane wyniki pokazują, że przy pH=1–2 procent ekstrakcji dla obydwu ekstrahentów wynosi 90%. W przypadku Alamine 336 wraz ze wzrostem pH, %E drastycznie maleje. Natomiast w przypadku Aliquat 336 spadek procentu ekstrakcji jest nieznaczny i dla pH=7 %E wynosi 80%.

Metody biologiczne uważane są za techniki tanie, gdyż biosorbenty są łatwo dostępnym surowcem. Jednak mechanizm usuwania metali za pomocą biosorbentów jest skomplikowany, a sam proces adsorpcji w dużej mierze zależy od pH środowiska.

Josefina Plaza H. Cazon i inni ⁵⁴ w cytowanej pracy przedstawili wykorzystanie dwóch

brązowych wodorostów: Macrocystis pyrifera i Undaria pinnatifida, do usuwania Cr(III)

z roztworów wodnych. Wodorosty te charakteryzują się odpowiednio 20 i 30%

zawartością alginianu w suchej masie. Badania prowadzono przy różnych wartościach pH (3, 4 i 5). Stężenie początkowe jonów Cr(III) wynosiło 0,05 g/dm ³ . Najwyższą adsorpcję metalu dla obydwu biosorbentów stwierdzono, po co najmniej 4 godzinach prowadzenia procesu i przy pH=4. Okazało się, że M. pyrifera i U. pinnatifida mają podobne możliwość adsorpcji Cr(III) z roztworów wodnych. Innym przykładem biosorbentów są zastosowane przez Y. Zhi-hui i innych ⁵⁵ pozostałości miazgi trzciny cukrowej. Proces adsorpcji prowadzono przy pH roztworu od 2 do 8 i początkowym stężeniu chlorku chromu(III) 1 g/dm ³ . Badania wykazały, że przy pH=5 stopień adsorpcji Cr(III) wynosił 90% i ulegał zmniejszeniu w miarę zmiany pH roztworu na bardziej kwasowe i dla pH=2 adsorpcja wynosiła już tylko 42,5%. Zostało stwierdzone, że zwiększenie wartości pH zmniejsza ilość konkurencyjnych jonów wodorowych w układzie i tym samym zwiększa ilość zaadsorbowanych jonów metalu. Przy czym powyżej pH=5 następuje wytrącenie się osadu. Dlatego optymalną wartością pH prowadzenia procesu biosorpcji jest wartość od 4 do 5.

W ostatnich latach coraz częściej opisywaną w literaturze, podobnie jak biosorpcja jest metoda ultrafiltracji wspomaganej polimerami (PEUF). Proces ten wyróżnia się możliwością jednoczesnego usuwania i odzysku jonów metali oraz regeneracji polimeru z możliwością jego ponownego użycia. Możliwe jest to poprzez zmianę pH roztworu.

Do najczęściej stosowanych polimerów w procesie PEUF do usuwania jonów Cr(III) i Cr(VI) należą: pektyny, chitozan, polietylenoiminy, poli(alkohol winylowy), poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy, kopolimer kwasu akrylowego i maleinowego oraz etoksylowana polietylenoimina. Zarówno pektyna, jak i chitozan wiążą jony chromu(VI) w niewielkim stopniu, gdyż separacja tych jonów wynosi odpowiednio 30 i 70%. Wartość zatrzymania na poziomie 70% dla chitozanu uzyskano przy niskich wartościach pH.

Poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy) w zakresie pH od 8 do 11,3, umożliwia uzyskanie retencji jonów chromu(VI) powyżej 90%. Taką samą wartość retencji tylko dla jonów chromu(III), uzyskano w procesie PEUF z użyciem poli(alkoholu winylowego), kopolimeru kwasu akrylowego i maleinowego oraz etoksylowanej polietylenoiminy przy wartości pH=5. Jednak najlepsza okazała się polietylenoimina, gdyż umożliwiała prawie całkowitą retencję Cr(VI) w całym zakresie pH ⁴⁸ .

Proces ultrafiltracji wspomaganej micelami (MEUF) zostanie szerzej opisany

w dalszej części pracy.

I.3. Techniki membranowe

I.3.1. Rodzaje procesów membranowych

W ostatnich latach procesy membranowe stały się obiecującą metodą oczyszczania roztworów wodnych zarówno z jonów metali ciężkich ⁵⁶ , jak i małocząsteczkowych związków organicznych, a także zanieczyszczeń nieorganicznych ⁵⁷ . Tak duże zainteresowanie tymi technikami rozdziału wynika z szeregu zalet ich stosowania, do których należą m.in.:

 małe zużycie energii,

 brak odpadowych strumieni,

 możliwość prowadzenia rozdziału w sposób okresowy lub ciągły,

 możliwość łączenia z innymi metodami rozdziału,

 łatwość uwzględnienia wymogów ochrony środowiska,

 prowadzenie separacji bez dodatkowych reagentów.

Procesy separacji membranowej pozwalają na zatężanie, oczyszczanie, a także na rozdział substancji zawartych w mieszaninie lub roztworze. Procesy membranowe możemy podzielić ze względu na wielkość separowanych cząstek/cząsteczek oraz według rodzaju siły napędowej (Tabela 4) ⁵⁸ .

Tabela 4. Klasyfikacja głównych procesów membranowych według rodzaju siły napędowej ⁵⁸ .

SIŁA NAPĘDOWA PROCES SYMBOL PROCESU

Różnica ciśnień ΔP

mikrofiltracja MF

ultrafiltracja UF

nanofiltracja NF

odwrócona osmoza RO

Różnica stężeń Δc

perwaporacja PV

separacja gazów GS

dializa membrany ciekłe Różnica temperatur

ΔT

destylacja

membranowa MD

Różnica potencjału elektrycznego

ΔE elektrodializa ED

Rys. 3. Porównanie ciśnieniowych procesów membranowych ⁵⁸ .

I.3.2. Zastosowanie ciśnieniowych technik membranowych

Ze względu na brak konieczności dodawania chemikaliów do procesu oraz łatwość

w powiększaniu skali i możliwość prowadzenia separacji w sposób ciągły, dzięki

zastosowaniu systemów modułowych, a także dzięki możliwości łączenia technik

membranowych z innymi procesami, techniki membranowe stały się bardzo atrakcyjną

metodą separacji. Rosnące znaczenie technik membranowych ma swoje przełożenie

zarówno na ilości publikowanych prac naukowych, jak również na ilości sprzedawanych

na świecie membran. Firma Janssona i Trägärdha prognozowała na rok 1996, wzrost

sprzedaży membran stosowanych do oczyszczania wody i ścieków z 60 na 144 ml

dolarów ⁵⁹ . Z kolei Sutherland ⁶⁰ w cytowanej pracy przeanalizował wartość rynku

membranowego począwszy od roku 2002 aż do roku 2008. Okazało się, że wartość

sprzedaży membran w przeciągu siedmiu lat od prognozowanej na rok 1996 wartości,

przekroczyła 8 mld dolarów. Zmiany tych wartości przedstawiono na Rys. 4. Mimo wielu

ekonomicznych i technologicznych korzyści potencjał optymalizacji i rozwoju metod

membranowych nie został jeszcze wyczerpany. Na całym świecie prowadzone są badania

dotyczące nie tylko wytwarzania i testowania nowych materiałów membranowych,

ale również zmian w konstrukcjach modułów oraz optymalizacji warunków

procesowych ⁶⁰ .

Rys. 4. Całkowita wartość sprzedaży modułów membranowych na świecie ⁶⁰ .

Mikrofiltracja, ultrafiltracja i odwrócona osmoza są to podstawowe procesy stosowane do oczyszczania wód powierzchniowych i gruntowych, w celu pozyskania wody pitnej i procesowej. Ilość wody pitnej, powstającej w wyniku odwróconej osmozy wody morskiej oraz w procesie odsalania wody słonej, wynosi ok. 20 mln m ³ na dzień.

Wartość ta odpowiada połowie całkowitej światowej zdolności produkcji wody pitnej ⁶¹ . Do zmiękczania wody pitnej stosowany jest głównie proces nanofiltracji i w pewnym zakresie odwrócona osmoza. Natomiast wykorzystanie mikro- i ultrafiltracji w procesie oczyszczania wody jest konieczne w celu skutecznego usunięcia z wody mętności i mikroorganizmów ⁶² .

Na dzień dzisiejszy szacuje się jednak niedobór wody oraz nadużywanie źródeł naturalnej wody czystej. Dlatego dynamicznie rośnie zainteresowanie możliwością oczyszczania ścieków w celu otrzymywania z nich wody pitnej. Obecnie takie rozwiązanie na wielką skalę stosuje się w instalacji uzdatniania wody w Kuwejcie. W instalacji tej w celu uzyskania wody pitnej o czystości zgodnej z wymogami WHO, do oczyszczania 375 000 m ³ ścieków rocznie wykorzystuje się 8 704 modułów ultrafiltracyjnych o powierzchni membranowej ok. 305 000 m ² oraz 21 168 modułów do odwróconej osmozy o łącznej powierzchni membranowej równej 783 000 m ^{3 63} .

Ze względu na dobre właściwości rozdzielcze i możliwość zastosowania wyższych ciśnień transmembranowych, nanofiltracja oraz odwrócona osmoza znalazły praktyczne zastosowanie do oczyszczania m.in. ścieków pochodzących z procesów garbowania oraz procesów galwanotechnicznych. Obydwie metody pozwalają na bezpośrednią separację

0 2 4 6 8 10 12 14

2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Ca łk ow it a w art oś ć sprze da ży m odu łó w m em bra no w ych na ś w iecie [m ld do la ró w ]

Lata

związków chromu z roztworów wodnych. Jednak ich stosowanie wiąże się z wysokimi kosztami procesowymi ze względu na konieczność stosowania wysokich ciśnień transmembranowych ⁶⁴ .

Coraz większe znaczenie ma oczyszczanie ścieków komunalnych i przemysłowych w bioreaktorach membranowych, w których biologicznie oczyszczona woda odpływowa jest odseparowywana od biomasy w modułach ultra- lub mikrofiltracyjnych.

Mikro- i ultrafiltracja są z kolei technikami niskociśnieniowymi, ale niepozwalającymi na bezpośrednie zatrzymanie jonów metali na membranie. Stąd też niskociśnieniowe techniki membranowe znalazły zastosowanie głównie we wstępnych etapach oczyszczania ścieków ⁶⁴ . Jednakże z drugiej strony dzięki związaniu jonów metali w większe aglomeraty (np. poprzez dodatek związku powierzchniowo czynnego do separowanego roztworu jonów metali), możliwe jest ich zatrzymanie przez porowate membrany stosowane w procesie mikro- i ultrafiltracji, dzięki czemu zastosowanie niskociśnieniowych technik separacji zdecydowanie wzrasta.

Przemysł żywności i napojów pitnych oferuje możliwości zastosowania membran mikrofiltracyjnych do zatężania i oczyszczania oraz odsalania cząstek/cząsteczek, m.in. do oczyszczania syropów otrzymywanych w wyniku hydrolizy skrobi kukurydzianej ⁶⁵ , jak również do klarowania i oczyszczania wina oraz soków ⁶⁶ . Proces mikrofiltracji znalazł też zastosowanie w przemyśle energetycznym. Przykładowo w PKE SA Elektrownia "Łagisza" wodę zdemineralizowaną do obiegu kotłowego produkuje się za pomocą technologii membranowych, gdzie w celu wstępnego przygotowania wody przed procesem odwróconej osmozy, stosuje się proces mikrofiltracji ⁶⁷ .

Z kolei proces ultrafiltracji stosowany jest w przemyśle:

 mleczarskim (ZUH ROBICO) oraz przy wytwarzaniu serwatki m.in. do odzyskiwania z serwatki laktoglobulin i laktoalbumin oraz wstępnego zatężania mleka poprzedzającego produkcję serów (np. firma LACMA, Biomlek) ⁶⁸ ;

 motoryzacyjnym (Firma VW Polska) do oczyszczania ścieków pochodzących z lakierni ^69,70 ;

 mięsnym w celu zapewnienia usunięcia ze strumieni odpadowych zawiesin,

wielkocząsteczkowych substancji organicznych i koloidalnych ⁷¹ .

I.4. Ultrafiltracja jako jedna z ciśnieniowych metod separacji

I.4.1. Ultrafiltracja klasyczna – charakterystyka procesu

Ultrafiltracja jest techniką, w której podstawę separacji stanowi wielkość i kształt cząstek/cząsteczek w roztworze lub zawiesinie. Techniką tą oddzielane są cząstki/cząsteczki o średnicy od 0,001 do 0,02 μm. Ultrafiltrację stosuje się przede wszystkim do usuwania, zatężania oraz oczyszczania substancji wielkocząsteczkowych i koloidalnych. Siłą napędową procesu ultrafiltracji jest różnica ciśnień ΔP po obu stronach membrany ⁷² .

W trakcje procesu ultrafiltracji obserwuje się redukcję strumienia permeatu w czasie.

Jako przyczyny tego zjawiska wymienia się ⁵⁹ :

a) polaryzację stężeniową – tworzenie się w bezpośrednim sąsiedztwie membrany warstwy granicznej roztworu o stężeniu przewyższającym średnie stężenie roztworu poddawanego separacji,

b) adsorpcję na powierzchni membrany – spowodowaną powinowactwem materiału membrany do składników nadawy,

c) tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany,

d) fouling – odkładanie się substancji na powierzchni membrany lub w jej porach ograniczając jej przepuszczalność i porowatość,

e) deformację porów pod wpływem ciśnienia.

Wymienione czynniki powodują powstawanie dodatkowych oporów transportu poszczególnych składników roztworu przez membrany UF.

Parametry procesu

Efektywność procesu ultrafiltracji określa się najczęściej za pomocą następujących parametrów ⁵⁹ :

 współczynnik retencji R, czyli stopień zatrzymania substancji rozpuszczonej:

𝑅% = 𝑐 ₀ − 𝑐 _𝑝

𝑐 ₀ ∙ 100 (1)

gdzie: c 0 – stężenie początkowe separowanej substancji/jonu, c p – stężenie

separowanej substancji/jonu w permeacie po czasie t.

 selektywność separacji dwóch składników A i B transportowanych przez membranę wyraża współczynnik separacji α AB definiowany, jako stosunek stężeń substancji A i B w permeacie i retentacie:

𝛼 _𝐴𝐵 = 𝐶 _𝑃𝐴 𝐶 _𝑃𝐵

𝐶 _𝑅𝐴 𝐶 _𝑅𝐵

⁄ (2)

gdzie: C PA , C PB – stężenie składników A i B w permeacie; C RA , C RB – stężenie składników A i B w retentacie.

Intensywność (wydajność) procesu membranowego jest określana przez wielkość strumienia (J h ) objętościowego [m ³ /m ² ∙h] lub masowego [kg/m ² ∙h] roztworu, którego miarą jest objętość lub masa permeująca przez membranę pod wpływem siły napędowej przez jednostkę powierzchni roboczej membrany i jednostkę czasu ⁵⁹ :

𝐽 _ℎ = 𝑉 _𝑝

𝑆 ∙ 𝑡 ⁽³⁾

gdzie: V p – objętość lub masa roztworu; t – czas zbierania objętości V p ; S – powierzchnia membrany.

I.4.2. Stosowane membrany

W membranowych procesach ciśnieniowych główny element układu membranowego stanowi membrana. Jest to cienkowarstwowa przegroda, na której strumień roztworu zasilającego (nadawy) ulega podziałowi na strumień retentatu (koncentratu) i strumień filtratu (permeatu). Membrany ultrafiltracyjne powinny wykazywać następujące właściwości ⁵⁹ :

 dużą selektywność w stosunku do wybranych składników rozdzielanej mieszaniny,

 dobrą wytrzymałość i odporność chemiczną,

 dobrą przepuszczalność,

 stabilność mechaniczną.

Rozróżnia się trzy rodzaje struktur membranowych: membrany porowate, membrany

nieporowate (lite) oraz membrany ciekłe (membrany nośnikowe) ⁷³ . W procesie

ultrafiltracji stosowane są wyłącznie membrany porowate. Rozmiar porów określa

właściwości separacyjne membrany. W przypadku membran porowatych mechanizm

transportu jest typu sitowego ⁷⁴ . Do scharakteryzowania membran ultrafiltracyjnych stosuje

się tzw. graniczną masę molową (ang. cut-off), która określa najmniejszą masę molową substancji zatrzymywanej przez membranę przy określonym współczynniku retencji (Rys. 5) ⁵⁹ .

Rys. 5. Zależność współczynnika retencji od masy molowej związków separowanych na membranie ultrafiltracyjnej (M-masa molowa) ⁵⁹ .

Membrany ultrafiltracyjne możemy podzielić na dwie główne grupy: organiczne i nieorganiczne. Membrany organiczne wytwarzane są z polimerów m.in. takich, jak: octan celulozy (CA), polifluorek winylidenu (PVDF), czy też z polieterosulfon (PES). Natomiast membrany nieorganiczne są to najczęściej membrany ceramiczne, kompozytowe składające się z ceramicznego suportu α-Al 2 O 3 (warstwy nośnej) i warstwy aktywnej TiO 2 75 . Budowę i właściwości membran do ultrafiltracji przedstawiono w Tabeli 5.

Tabela 5. Budowa i właściwości membran do ultrafiltracji ⁵⁸ .

STRUKTURA WARSTWA AKTYWNA

WARSTWA

NOŚNA ZAKRES pH

T maks.

[ ° C]

cut-off [kDa]

M em bra ny orga ni cz n e

asym./komp. PS PP/poliester 1÷13 90 1÷500

asym./komp. PES PP/poliester 1÷14 95 1÷300

asym./komp. CA CA/PP 3÷7 30 1÷50

kompozyt. PVDF PP 2÷11 70 50÷200

kompozyt. PE poliester 2÷12 40 20÷100

M em bra ny n ie org ani cz n e kompozyt. tlenek

cyrkonu węgiel 0÷14 350 10÷300

kompozyt. Al 2 O 3 /TiO 2 zmodyfik.

Al 2 O 3 /TiO 2 0÷14 400 10÷300

asymetr. Al 2 O 3 Al 2 O 3 1÷10 300 0,001÷

0,1 μm

Tabela 6. Porównanie właściwości membran polimerowych i ceramicznych ⁵⁹ .

WŁAŚCIWOŚCI POLIMEROWA CERAMICZNA

Opory przepływu mniejsze większe

Cena tańsze droższe

Stabilność chemiczna oraz termiczna mniejsza większa

Waga mała duża

Możliwość przechowywania w stanie

suchym po wypłukaniu brak możliwości jest możliwość Odporność na temperaturę, ciśnienia

oraz działanie bakterii mniejsza większa

Możliwość sterylizacji za pomocą

pary wodnej brak możliwości jest możliwość

Głównymi dziedzinami zastosowania membran polimerowych są medycyna oraz ochrona środowiska. Pomimo tego, że niektóre membrany polimerowe mogą z powodzeniem być wykorzystane do usuwania kwasów, zasad i rozpuszczalników, to często ze względu na ich ograniczoną odporność okazywały się niewystarczające do zastosowań przemysłowych ⁷⁵ . Natomiast membrany ceramiczne coraz częściej stosowane są w przemyśle: chemicznym (do oczyszczania), metalowym (do odzyskiwania metali ciężkich), włókienniczym (do odzyskiwania barwników) oraz spożywczym (do sterylizacji mleka i serwatki) ⁷⁶ .

membrana ceramiczna

PVDF CA

Rys. 6. Zdjęcia membran wykonane mikroskopem skaningowym ^58,77 .

I.4.3. Ultrafiltracja wspomagana roztworami micelarnymi (MEUF)

Micelarna ultrafiltracja (ang. micellar enhanced ultrafiltration, MEUF), jest procesem hybrydowym łączącym klasyczną ultrafiltrację ze zdolnością związków powierzchniowo czynnych do solubilizacji/adsorpcji wybranych składników z roztworów wodnych ⁷⁸ . W procesie ultrafiltracji micelarnej do roztworu separowanej substancji dodawany jest roztwór surfaktantu o stężeniu przekraczającym CMC (ang. critical micellar concentration), w którego micelach solubilizowane są cząsteczki/jony wydzielanych składników. Średnica micel jest zwykle większa od średnicy porów membrany i w wyniku ultrafiltracji micele z solubilizatem pozostają w retentacie, natomiast permeat zawiera niezsolubilizowane cząsteczki separowanych związków bądź jonów oraz pewne ilości monomerycznych cząsteczek surfaktantu ⁷⁹ .

O atrakcyjności metody MEUF stanowi przede wszystkim wyeliminowanie rozpuszczalnika organicznego z separowanego układu. Zastąpienie rozpuszczalnika węglowodorowego przez surfaktant jest korzystne ze względów ekologicznych pod warunkiem, że zastosowany surfaktant wykazuje mniejszą toksyczność od rozpuszczalnika, przenika w niewielkim stopniu do odpadowych roztworów wodnych (retentatu), a przedostawszy się tam ulega neutralizacji, np. poprzez wytrącenie lub względnie szybką i pełną biodegradację, bez tworzenia toksycznych metabolitów ⁸⁰ .

W procesie MEUF mogą być stosowane zarówno jonowe (kationowe i anionowe),

jak i niejonowe związki powierzchniowo czynne. Te ostatnie rzadko są stosowane

w procesach MEUF do separacji jonów metali, gdyż same micele niejonowych związków

powierzchniowo czynnych nie są zdolne do efektywnej adsorpcji i tym samym

efektywnego zatrzymania jonów metali ⁸² . Surfaktanty kationowe z kolei stosowane są

rzadko, ze względu na tendencje do adsorpcji na powierzchni membrany, co wywiera

negatywny wpływ na opór transportu masy w procesie MEUF ⁸¹ . Natomiast wśród

anionowych związków powierzchniowo czynnych szerokie zastosowanie ma

dodecylosiarczan(VI) sodu (SDS), który pozwala na efektywne usuwanie jonów metali

ciężkich, takich jak: chrom(III), kadm(II), kobalt(II), nikiel(II) oraz cynk(II) ⁸² . Przykłady

stosowanych związków powierzchniowo czynnych w procesie MEUF do separacji jonów

metali opisanych w literaturze przedstawia Tabela 7.

Tabela 7. Rodzaje surfaktantów stosowanych w procesie MEUF ⁸² .

RODZAJ UŻYTEGO SURFAKATNTU

RODZAJ SEPAROWANGO

ROZTWORU

STOPIEŃ ZATRZYMANIA

[%]

SURFAKTANTY KATIONOWE

CTAB

miedź >99,0

jony chromianowe >98,0

chrom 99,0

jony arsenowe 94,0

nikiel >99,0

kobalt, nikiel >99,0

CPC

miedź 99,2 – 99,8

jony chromianowe 98,0 – 99,9

chrom >99,0

jony arsenowe 93,0 – 98,0

platyna >90,0

DDAB jony chromianowe >90,0

ODA jony arsenowe 80,0

BC jony arsenowe 57,0

SURFAKTANTY ANIONOWE

SDS

miedź 90,0 – 99,8

cynk 97,0 – 99,0

kadm 99,0

nikiel >75,9

ołów 91,0 – 98,7

złoto >90,0

kadm, miedź, nikiel, cynk >96,0 chrom, kobalt, nikiel, magnez >90,0

miedź, wapń miedź >94,0 kobalt, nikiel >90,0

kadm, cynk 99,0

kadm, miedź 98,0

cez, stront, magnez,

kobalt, miedź, cynk, chrom >90,0 kadm, miedź, kobalt, cynk >95,0 fenol, o-krezol, cynk, nikiel cynk 99,8

błękit metylowy, kadm 98,8

SDBS jony chromianowe 90,0

kadm 97,8

SLES nikiel 98,6

SURFAKATNTY NIEJONOWE

Triton X-100 ołów 9,0- 18,0

OP-10 nikiel 20,0 – 40,0

NP12 ołów 30,0 – 37,0

Tween80 kadm 33,0

cynk 53,0

UKŁADY SURFAKTANTÓW MIESZANYCH

SDS i Triton X-100

miedź >92,0

ołów 99,0

kadm 95,0

fenol, kadm 91,3

TCE, miedź >90,0

fenol, miedź miedź 85,0 fenol 27,0

SDS i Brij 35 cynk 97,9

kadm 95,0

SDS i NPE

jony chromianowe 99,5

chrom >99,5

cynk 90,0 – 99,0

SDS i NP12 ołów 99,0

AOX (halogenki organiczne) 90,0 CPC i Tween-80 TCE, jony chromianowe >93,7

CPC i SDS miedź 90,0 – 99,0

potas 96,0 – 99,0

I.4.3.1. MEUF w obecności kationowych surfaktantów

U. Danis i B. Keskinler ⁸³ badali możliwość usuwania jonów chromianowych w procesie MEUF w obecności kationowego surfaktantu CTAB. Proces prowadzono w temp. 30 °C przy pH=7. Badano wpływ ciśnienia transmembranowego (wynoszącego 0,15; 0,2 i 0,25 MPa), na efektywność procesu. Stwierdzono, że %R wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia transmembranowego, przy czym retencja była prawie taka sama dla ΔP równego 0,2 i 0,25 MPa. Dodatkowo zbadano wpływ kationowego surfaktantu na blokowanie porów membrany UF wykonanej z octanu celulozy o wielkości porów 0,2 μm.

Okazało się, że nawet przy niskim stężeniu CTAB fouling następuje szybko zwłaszcza

przy małej prędkości przepływu krzyżowego i wysokim ciśnieniu transmembranowym.

L. Gzara i M. Dhahbi ⁸⁴ zaproponowali zastosowanie dwóch kationowych surfaktantów: CTAB i CPC w procesie MEUF do usuwania anionów chromianowych (CrO 4 2- ) z roztworów wodnych. Zastosowano membranę UF o rozdzielczości granicznej 10 kDa. Badano wpływ ciśnienia transmembranowego na stopień zatrzymania jonów w układach bez i z dodatku surfaktantu do separowanego roztworu. Badania wykazały, że bez dodatku surfaktantu %R jonów CrO 4 2- wynosi od 20 do 5% w zakresie ciśnień transmembranowych od 0,05 do 0,3 MPa. Natomiast po dodaniu surfaktantu retencja jonów znacznie wzrosła. Dla wszystkich analizowanych układów MEUF w obecności surfaktantu retencja osiągnęła 99,5%.

S.B. Kamble i K.V. Marathe ⁸⁵ opublikowali pracę, w której również przedstawili badania usuwania jonów chromianowych techniką MEUF przy użyciu CTAB i CPC.

Jednakże zastosowali membranę o większym cut-off równym 20 kDa. Zbadali wpływ stężenia początkowego jonów chromianowych, stężenia surfaktantu, pH roztworu oraz ciśnienia transmembranowego na wydajność procesu. Badania wykazały, że retencja jonów chromianowych, o stężeniu początkowym od 0,1 do 1 mmola, bez dodatku surfaktantu, wyniosła odpowiednio od 16,8 do 29%. Dodatek CTAB, jak również CPC spowodował wzrost retencji do wartości >99,0%. Retencja chromianu wzrastała wraz ze wzrostem stężenia surfaktantu, lecz w zakresie stężeń surfaktantu od 4 do 20 mmola pozostawała prawie na stałym poziomie. Ponadto okazało się, że wydajność procesu jest większa w przypadku zastosowania CTAB niż CPC. Retencja chromianu była ściśle zależna od wartości pH roztworu zasilającego. Maksimum retencji obserwowano przy pH=5,5.

Przez R. Bade i innych ⁸⁶ został przebadany wpływ stosunku molowego chromianu do CPC na efektywność procesu MEUF. Zastosowano membranę UF o rozdzielczości granicznej 10 kDa. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem stosunku separowanych jonów do CPC wzrastał %R. Otrzymano stopnie retencji rzędu 77, 98,6 i 99,5% przy stosunkach molowych chromianu do CPC równych odpowiednio 1:2, 1:5 i 1:10.

Z. Sadaoui, S. Hemidouche i O. Allalou ⁴⁹ użyli CTAB do usuwania CrO 4 2- techniką

MEUF. W cytowanej pracy wykazano, że stopień zatrzymania jonów CrO 4 2- wzrasta wraz

ze wzrostem ich stężenia w roztworze bez względu na pH roztworu i osiąga wartość

99,0%. Taką samą wartość retencji uzyskali G. Ghosh i Prashant K. Bhattacharya ⁸⁷

stosując jako surfaktant CPC do usuwania jonów CrO 4 2- .

Badania wpływu rodzaju kationowego surfaktantu na retencję jonów arsenowych wykonali J. Iqbal i inni ⁸⁸ . Najlepszą retencję uzyskali stosując CPC (96%) i CTAB (94%).

Niższe wartości uzyskano stosując ODA – 80% i BC – 57%. Tak niski stopień zatrzymania jonów arenowych w układach z BC był wynikiem wyższej wartości CMC tego surfaktantu.

W cytowanej pracy wykazano, że w przypadku usuwania jonów arsenowych metodą MEUF ważnym parametrem wpływającym na retencję jest pH separowanego roztworu.

I.4.3.2. MEUF w obecności anionowych surfaktantów

J.H. Huang i inni ⁸⁹ zastosowali w badaniach MEUF membranę wykonaną z polieterosulfonu (PES) o cut-off 6 kDa i dodecylosiarczan(VI) sodu (SDS) jako anionowy związek powierzchniowo czynny. Badano jak ciśnienie transmembranowe (ΔP) i stężenie fazy zasilającej wpływają na blokowanie porów membrany podczas procesu MEUF. Badano również wpływ wzrostu stężenia SDS, spowodowanego zawracaniem retentatu do fazy zasilającej, na wartość strumienia permeatu. Wykazano, że im wyższe było stężenie SDS to fouling membrany również był większy, a po osiągnięciu stężenia SDS wynoszącego 5 CMC, zaobserwowano duży spadek wartości strumienia permeatu.

Badania wpływu ciśnienia transmembranowego wykazały, że niskie wartości ΔP (np. 0,05 MPa), powodowały zmniejszenie strumienia permeatu w wyniku agregacji cząstek i tworzenia warstwy żelu. Natomiast duża siła napędowa spowodowana wyższymi wartości ΔP (np. 0,25 MPa) umożliwiała usunięcie warstwy żelowej z powierzchni membrany, tym samym odblokowanie porów membrany i w efekcie czego dalszy proces mógł być kontynuowany.

I. Kowalska, K. Majewska-Nowak i M. Kabsch-Korbutowicz ⁹⁰ analizowały wielkość

transportu anionowego związku powierzchniowo czynnego (SDS) przez membrany UF

w danych warunkach. W cytowanej pracy badano wpływ materiału membrany pod

względem wydajności i skuteczności separacji SDS oraz wpływ temperatury na zmianę

wartości CMC surfaktantu. Przebadano pięć membran UF wykonanych z: polieterosulfonu

(PES), polisulfonu (PS), regenerowanej celulozy (C), octanu celulozy (CA) i poliamidu

(PA) o cut-off: 5, 10 i 30 kDa. Badania prowadzono w trzech temperaturach: 25, 40

i 55 °C. Stwierdzono, że pogorszeniu przepuszczalności roztworu micelarnego SDS przez

membranę (w porównaniu do wody destylowanej), można przypisać zjawisko polaryzacji

stężeniowej na powierzchni membrany. Zmniejszenie przepuszczalności membrany UF

było bardziej widoczne dla membran mniej hydrofilowych (PA, PS i PES) o wyższych

wartościach cut-off. Dodatkowo membrany wykonane z PES i PS charakteryzowały się

najlepsza wydajnością separacji. Obserwowano również pogorszenie separacji i własności transportowych membran UF wraz ze wzrostem stężenia SDS. Dodatkowo wzrost temperatury powodował przesuwanie CMC badanego surfaktantu w kierunku większych stężeń, co spowodowało zwiększenie wartości strumienia permeatu, ze względu na zmniejszenie lepkości roztworu i rozszerzalności cieplnej materiału membrany. Zdaniem cytowanych autorów wzrost wartości CMC dla SDS wraz ze wzrostem temperatury jest wynikiem demicelizacji spowodowanej zakłóceniami w warstwie palisadowej miceli.

I. Xiarchos, A. Jaworska i G. Zakrzewska-Trznadel ⁹¹ badali wpływ różnych parametrów na efektywność usuwania jonów miedzi(II) z roztworów wodnych techniką MEUF, a mianowicie stężenia anionowego surfaktantu (SDS), pH, stosunku molowego SDS/Cu ²⁺ . W procesie MEUF użyto membranę wykonaną z regenerowanej celulozy o cut-off 5 kDa. Wykazano wpływ wartości pH na zdolność wiązania jonów miedzi(II) w miceli SDS. Okazało się, że najkorzystniejszymi warunkami do prowadzenia procesu MEUF są: pH=7,5 oraz wysokie stężenie surfaktantu. Najlepszy stopień zatrzymania jonów tego metalu (98,4%) uzyskano przy stosunku molowym SDS/Cu ²⁺ wynoszącym 7,85 i pH=7,36. Ponadto retencję jonów miedzi(II) na poziomie 98% przy użyciu SDS uzyskali w swoich badaniach P. Reiller i inni ⁹² . W badaniach tych zastosowano membranę wykonaną z polisulfonu o cut-off 10 kDa, a pH roztworu wynosiło 5,5.

A.J. Chhatre i K.V. Marathe ⁹³ przebadali wpływ stężenia metalu, stężenia SDS i pH separowanego roztworu na stopień zatrzymania jonów Ni(II). W procesie zastosowano membranę wykonaną z polisulfonu o cut-off 20 kDa. Cytowani autorzy stwierdzili, że zatrzymanie jonów niklu(II) bez dodatku surfaktantu jest niskie i zależy od stężenia separowanego metalu. Gdy stężenie Ni(II) wzrosło z 0,1 do 15 mmola to retencja wzrosła odpowiednio z 12,7 do 28,4%. Według autorów tak niski stopień retencji samego jonu metalu może być związany z faktem, że membrana z polisulfonu, która została użyta do badań ma rozmiar porów wynoszący 20 kDa, a rozmiar jonu Ni(II) wynosi 59 Da.

Ze względu na tak duże różnice w wielkości porów membrany i jonów Ni(II), stopień

retencji na tej membranie jest niewielki. Natomiast w obecności związku powierzchniowo

czynnego, zatrzymanie jonów Ni(II) jest już rzędu 99,5%, przy wartości pH 3–10. Różnica

w wartościach %R jonów metalu w układach bez i z dodatkiem SDS wynika z tego,

że dodatek surfaktantu powoduje wiązanie jonów metalu w micelach, które są większych

rozmiarów niż same jony metalu i możliwe jest ich zatrzymanie podczas filtracji

na membranie o porach wynoszących 20 kDa.