b
o
i .
Technische Universiteit Delft
Vakgroép Chemische Technologie
E. duPerronlaan, 2624 NB Delft C. Fockstraat 43 2613 DC Delft It Verslag behorende
bij het fabrieksvoorontwerp van
Corry van Driel Wouter Haak
onderwerp:
Zwavelproduktie uit ~aveldioxide .~
houdend rookgas
opdrachtdatum: 31-=01-1989
( 1. INHOUDSOPGAVE. ( 2. SAMENVATTING.
· ·
· · · ·
·
·
·
· ·
·
·
· ·
·
·
3 3. CONCLUSIES/AANBEVELINGEN.·
· · · ·
· · ·
·
·
· ·
·
4 3.1 CONCLUSIES.·
·
· · ·
· ·
·
· · ·
· · · · ·
· · ·
·
4 3.2 AANBEVELINGEN.· · ·
·
· ·
·
· ·
·
·
· ·
·
4 4. INLEIDING.·
·
· · ·
· · · · ·
·
· · ·
54.1 MOTIVATIE VAN DE KEUZE VAN HET EINDPRODUCT.
·
· · ·
5( 5. UITGANGSPUNTEN:
·
· ·
·
· ·
· ·
·
·
·
· · ·
65.1 ALGEMEEN.
.
·
·
· · ·
· ·
·
· · ·
· · ·
65.2 ZWAVEL.
. .
·
·
·
· ·
· · · ·
· ·
· · ·
75.2.1 Modificaties van zwavel.
· · ·
·
·
· · ·
·
75.2.2 Opslag en transport van zwavel
· ·
·
·
75.2.3 Toepassingen van zwavel.
· ·
·
· · ·
·
8( 5.2.4 Veiligheidsaspecten bij het proces.
· ·
·
8FLOWSCHEMA.
·
· · · ·
· ·
· ·
· ·
·
· ·
96. HET PROCES.
· ·
· · · ·
·
· · · ·
· · · ·
· · ·
106.1 BESCHRIJVING VAN HET PROCES.
· · ·
· ·
· · ·
·
·
·
106.2 ALTERNATIEVE PROCESROUTES.
· · · ·
· ·
· · ·
· · ·
· ·
107. PROCESCONDITIES.
· ·
· ·
· · ·
· · ·
· · ·
·
· · ·
·
11r
7.1 DE REDUCTIE VAN ZWAVELDIOXIDE MET KOOLMONOXIDE:·
11 7.1.1 Reacties.·
· · ·
·
· ·
· · · · ·
·
· · · ·
·
127.1.2 Kinetiek
·
·
·
· ·
·
·
· · · · ·
· · · ·
137.2 DE REDUCTIE VAN ZWAVELDIOXIDE MET METHAAN.
· · · ·
147.2.1 Reacties.
· · ·
· ·
·
· · · ·
14 7.2.2 Kinetiek.· · ·
·
· ·
·
· · · ·
·
· ·
15 ( 7.3 DE CLAUS REACTOR.· ·
·
· · · ·
· ·
· · ·
·
16 7.3.1 Reacties.·
· · ·
· ·
· ·
·
· · ·
·
· · ·
16 7.3.2 Thermodynamica.·
· ·
·
· · · · ·
· · ·
·
17 7.4 THERMODYNAMICA.· · ·
· · ·
·
· ·
· · · · ·
· · · ·
18 7.5 DE GAS/VLOEISTOF SCHEIDING.· · · ·
188. BESCHRIJVING VAN DE APPARATUUR.
· ·
·
19C 8.1 DE KOOLMONOXIDE REACTOR.
·
· ·
·
· · ·
·
· ·
·
198.2 DE METHAAN REACTOR.
·
·
· · · ·
·
·
· ·
· · · ·
198.2.1 Dimensionering reactor.
·
·
· ·
·
·
· · ·
198.2.2. Stookgas voor het fornuis.
·
· · ·
208.3 DE CLAUS REACTOR.
·
·
·
· · · ·
·
·
·
·
·
·
· · · ·
20 8.4 GAS/VLOEISTOF-SCHEIDER.· ·
·
·
· ·
· · ·
21r
9. MASSA- EN WARMTEBALANS •·
·
· · · ·
22 10. APPARATENLIJST EN SPECIFICATIEBLADEN.·
· ·
·
· ·
·
23 11. ECONOMISCHE BESCHOUWING.· · ·
·
· ·
·
·
· ·
·
24 11.1.1 Taylor.· · · ·
·
·
· ·
·
·
·
· · ·
24 11.1.2 Zevnik-Buchanan.·
·
· ·
· · · ·
·
·
· · ·
·
25 11.1.3 Wilson.· · · ·
· ·
·
· · ·
· ·
25 0 11.1.4 Lang.· · · · ·
·
· · · ·
·
·
·
·
·
· ·
2611.2 VERGELIJKING VAN DE INVESTERINGSKOSTENBEREKENINGEN. 27 11.3 LOONKOSTEN.
. · · · ·
·
·
· · · ·
·
· ·
·
28 11.4 VARIABELE KOSTEN.· ·
·
· · · · ·
·
· ·
·
·
· ·
28 11.5 AFSCHRIJVINGEN.· · ·
· · · ·
·
· · · · ·
· ·
·
29 11.6 RENTABILITEIT.· · ·
· ·
· · · ·
·
· · ·
29 0 12. SYMBOLENLIJST:·
· · ·
· · ·
·
·
· · · ·
·
· · · · ·
·
30 13. LITERATUUR:.
·
· · ·
·
·
·
· · ·
·
· · · ·
31o
1j
l 14. [ [ ( f
r
r
(o
o
o
o
BIJLAGEN: BIJLAGE 1: BIJLAGE 2: BIJLAGE 3: BIJLAGE 4: BIJLAGE 5: BIJLAGE 6: BIJLAGE 7: BIJLAGE 8: BIJLAGE 9: BIJLAGE 10: BIJLAGE 11: BIJLAGE 12: BIJLAGE 13: VEILIGHEID TABEL II UIT [18] THERMODYNAMISCHE GEGEVENS RESULTATEN MASSABALANS RESULTATEN WARMTE BALANS BEREKENING DRUKVALBEREKENING COMPRESSOR
BEREKENING GAS/VLOEISTOFSCHEIDERS RESULTATEN ALTERNATIEVE PROCES ROUTE PROGRAMMA MASSABALANS
PROGRAMMA WARMTE BALANS
PROGRAMMA BEREKENING REACTORVOLUMEMETHAANREACTOR PROGRAMMA ALTERNATIEVE PROCESROUTE
( ( ( ( ( ( (
o
o
o
2. SAMENVATTING.In dit fabrieksvoorontwerp is onderzocht of een afgasstroom, die 6.3 vol% zwaveldioxide bevat, op een economisch en milieutech-nisch verantwoorde wlJze verwerkt kan worden tot een nuttig eindprodukt. Hierbij is een keuze gemaakt tussen de eindprodukten zwavel en zwavelzuur. uit de literatuur blijkt dat het omzetten in zwavelzuur, in het geval van een afgasstroom met slechts 6.3 vol% zwaveldioxide, leidt tot een niet rendabel proces. Een dergelijk gegeven over het omzetten naar zwavel is niet bekend. Daarom is besloten in dit fabrieksvoorontwerp een studie naar de rentabiliteit van het "zwavelproces" uit te voeren.
Met het in dit fabrieksvoorontwerp weergegeven proces is een conversie bereikt van 94.7% en een zwavelyield van 88.9%. Dit geeft een produktie van 1664 ton vloeibare zwavel per jaar. Het proces is economisch niet rendabel. Eventuele milieuheffingen
zijn hierbij nog niet in acht genomen. Het betreft hier _~
geen losstaand proces, maar een afvalverwerkend proces volgend op een electriciteitscentrale. Dus de term rentabiliteit is in dit / geval slechts een relatief begrip. \. f'~i ~ . ,:ft _f
>""-ontzwaveld . Dit percentage valt Echter de wettelijk verplichte emissienorm wordt niet bereikt. Door enkele aanpassingen van het proces kan deze norm wel bereikt worden. Dit gaat echter ten koste van de rentabiliteit.
De afgasstroom wordt voor 89%
/1
binnen de wettelijke normen.1
( ( ( ( ( (
o
o
3. CONCLUSIES/AANBEVELINGEN. 3.1 CONCLUSIES.Van het in het aangeboden afgas aanwezige zwaveldioxide, wordt in het in dit verslag beschreven proces 94.7% omgezet. De zwavel-yield is 88.9%. Het overige omgezette zwaveldioxide komt vrij als zwavelwaterstof .
... ~ ....
----
.Het proces is niet economisch rendabel. Wat dit betreft vervalt de voorkeur van omzetten naar zwavel boven omzetten naar zwavel-zuur. Van dit proces was in eerste instantie al bekend dat het economisch niet rendabel is. Het betreft hier echter een afval-verwerkend proces, dat volgens wettelijke eisen toch uitgevoerd dient te worden, rendabel of niet. Bovendien kan nog worden vermeld dat in de kostenberekening geen rekening is gehouden met eventuele milieuheffingen.
De afgasstroom, die het proces verlaat is voor 89% ontzwaveld. Volgens de wettelij ke normen [28] is 85% ontzwaveling vereist. Hieraan voldoet het afgas. De concentratie zwaveldioxide in het afgas is 5800 mg/m3 . De wettelijke norm hiervoor is 400 mg/m 3 . Hieraan wordt dus niet voldaan.Er zijn twee mogelijkheden om wel aan deze norm te kunnen voldoen:
1 Aangezien de vereiste ontzwaveling wel bereikt wordt, zou je het afgas kunnen verdunnen. Dit betekent een dagelijkse uit-stoot zwaveldioxide van ca. 0.6 ton. In acht nemend, dat een vermindering van de uitstoot van zwaveldioxide één van de doelstellingen in dit ontwerp is, wordt deze oplossing verworpen.
2 Het verhogen van de conversie tot 99.6%. Technisch is dit mogelijk door toevoegen van een aantal Clausstappen. De hiervoor benodigde kosten leiden echter tot een verslech-tering van de rentabiliteit. Daarentegen kunnen de kosten van extra processtappen gecompenseerd worden door het ver-vallen van eventuele milieuheffingen.
Naast het verhogen van de conversie kan het afgas gerecycled worden naar voorgaande processen.
Bedrij fseconomisch gezien wordt gekozen voor de meest goedkope oplossing, in dit geval eventueel recyclen of verdunnen en spuien. Met betrekkingen tot het milieu is een hogere conversie en dus meerdere Clausstappen gewenst.
3.2 AANBEVELINGEN.
Als eerste wordt aanbevolen de mogelijkheid te onderzoeken tot het recyclen van het uiteindelijke afgas naar de absorptiesectie van het proces [2]. Daarnaast kan onderzocht worden of de concen-tratie zwaveldioxide in het aangeboden afgas verhoogd kan worden, wat zal leiden tot een meer rendabel proces.
Er kan onderzoek gedaan worden naar processen, waarbij de ge-wenste conversie wel bereikt wordt. Het betreft hier processen, die niet teveel afwij ken van het beschreven proces. Door het water te verwijderen uit het voedingsgas naar de Clausreactor en het toevoegen van twee extra Clausstappen kan dit gerealiseerd worden.
l ( ( f ( (
c
(o
o
o
Er kan ook onderzoek gedaan worden naar het uitvoeren van een Claus stap bij lagere temperaturen dan 250°C. Hierbij wordt gewerkt met regeneratieve bedreactoren. Hierdoor stijgen wellicht de kosten per proces stap , maar de conversie per stap kan hoger zijn, waardoor minder stappen nodig zijn.
4. INLEIDING.
Tijdens het bedrijven van steenkool gestookte electriciteits-centrales, komt zwaveldioxide vr1J. Zwaveldioxide vormt een bedreiging voor het milieu, b.v. als veroorzaker van zure regen. Voor zwaveldioxide gelden dan ook emissienormen . Deze emissie-normen worden regelmatig aangescherpt. Rookgassen, die direct afkomstig zijn van de centrale, voldoen niet aan de emissie-normen, maar bevatten een te lage concentratie zwaveldioxide om het te kunnen verwerken. Naar aanleiding van het bovenstaande zijn er processen ontwikkeld, die zwaveldioxide uit het rookgas ~ absorberen. Er ontstaat hierbij o.a. een afgasstroom waarin zwaveldioxide meer geconcentreerd aanwezig is. Daar op aanslui-tend is er behoefte aan processen, die het zwaveldioxide zodanig verwerken dat het niet in het milieu terecht komt. De voorkeur gaat hierbij uit naar een omzetting in stoffen die elders in de chemische industrie gebruikt kunnen worden. Hierbij kan gedacht worden aan twee voor de hand liggende mogelijkheden, het reduceren tot zwavel of oxideren tot zwavelzuur.
4.1 MOTIVATIE VAN DE KEUZE VAN HET EINDPRODUCT.
Het in dit fabrieksvoorontwerp op te werken afgas bevat 6.3 vol% zwaveldioxide. Met betrekking tot dit afgas wordt de keuze ge-maakt tussen reduceren tot zwavel of oxideren tot zwavelzuur. De verwachting is dat de prijs van beide grondstoffen zal stijgen. In de huidige situatie ligt de prijs van zwavelzuur hoger dan die van zwavel. Dit wordt echter gecompenseerd door enkele andere
factoren:
Technisch vormt het produceren van zwavelzuur geen probleem. Echter de hoeveelheid te verwerken zwaveldioxide is te klein om tot een economisch rendabel proces te komen, [19] en
[21] .
Ten opzichte van de produktie van zwavel worden er bij de produktie van zwavelzuur extra kosten gemaakt ter preventie van corrosie. Met name de opslag en het transport van zwavelzuur met bijkomende veiligheidsmaatregelen kosten meer dan in het geval van zwavel. Opslag en transport van zwavel kan met eenvoudige middelen worden gerealiseerd.
Het huidige proces (Frasch proces) voor het verkrijgen van zwavel uit de natuurlijke hulpbronnen is energetisch inefficient [6]. Men is geinterresseerd in alternatieve synthese methoden. Bovendien worden goed exploiteerbare natuurlijke zwavelbronnen steeds schaarser.
Op basis van deze argumenten is besloten te onderzoeken of het omzetten in zwavel wel economisch rendabel is.
(
(
component chemische Xj nj gj
formule vol % mol % massa %
methaan CH4 81,30 81,29 69,97 ( ethaan C2Hs 2,85 2,87 4,63 propaan C3He 0,37 0,38 0,90 butaan C4H,o 0,14 0,15 0,47 pentaan CSH'2 0,04 0,04 0,16 hexaan CSH'4 0,05 0,05 0,23 stikstof N2 14,35 14,32 21,52 zuurstof O2 0,01 0,01 0,02
kool dioxyde CO2 0,89 0,89 2,10
100 100 100
Figuur 1: De samenstelling van aardgas.
(
,-c
(. ( ( ( ( (
c
o
o
o
5. UITGANGSPUNTEN: 5. 1 ALGEMEEN.Eén van de uitgangspunten van dit fabrieksvoorontwerp is:
[8] Dr. R. Leli," 8chwefel aus 80 2-Reichgas."
Voor de reductie van zwaveldioxide kan gebruik gemaakt worden van
verschillende middelen. De belangrijkste hiervan zijn: ( '
I ' Zwavelwaterstof ( 8°2 + 2 H28 3/2 82 + 2 H20 " )
-
<==> - Methaan ( 8°2 +A:
CH4 <==> ~2 82 + '~ H20 + ;C02)-
Koolmonoxide ( 8°2 + 2 CO <==> 1/2 82 + CO 2 L ) - Waterstof ( 8°2 + 2 H2 <==> 1/2 82 + 2 H20 )De keuze van het reductiemiddel is eenvoudig. Zwavelwaterstof is niet beschikbaar. Koolmonoxide en waterstofgas worden verkregen uit methaan; synthesegas. Koolmonoxide is ook aanwezig in diverse afgasstromen , maar de toepasbaarheid hiervan is beperkt. Direct gebruik van methaan is dus de meest voor de hand liggende keuze. Hiernaast zal zoveel mogelijk gebruik gemaakt worden van in het afgas aanwezige reductiemiddelen.
In het ontwerp is gekozen om i. p. v. pure methaan aardgas te
gebruiken. De samenstelling van aardgas wordt gegeven in figuur 1. In het proces worden ten aanzien van het gebruik van aardgas de volgende aannamen gemaakt:
1. Er wordt bij het reduceren van het zwaveldioxide alleen
gebruik gemaakt van methaan. Andere aanwezige
kool-waterstoffen worden beschouwd als een inert gas.
2. Het aanwezige zuurstof 0.01% wordt verwaarloosd in de
berekeningen.
Het in dit voorontwerp te verwerken afgas heeft de volgende
samenstelling: 8°2 6.3 vol% CO 5.0 vol% vol% '-, ... C02 19.5 , ,
,
H20 10.6 vol% 0, .'" ,~ N2 57.9 vol%Inert 0.7 vol% (Argon)
Naar aanleiding van het bovenstaande is gekozen voor een proces bestaande uit drie stappen:
- stap 1: reductie van zwaveldioxide met het in het afgas
aanwezige koolmonoxide.
- stap 2: reductie van zwaveldioxide met methaan.
- stap 3: reductie van zwaveldioxide met zwavelwaterstof, gevormd tijdens bovenstaande stappen. De Claus reactie.
rt..:-• r
.
:,'
~"
•
Het doel van dit proces is de hoeveelheid zwaveldioxide, aanwezig in het rookgas in welke vorm dan ook, te reduceren tot beneden de
toegestane emissiegrenzen. Voor kolengestookte
electriciteits-centrales, waarvan dit afgas oorspronkelijk afkomstig is, gelden
de volgende normen: - maximaal 400 mg/m 3 emissie van 802 . ,_.w\~ uv'- '.
- 85 % ontzwaveling ,'("" ,.r·-N"'1";:""';'1v>
, <- ,&~.I'Y1..f"-c~ '-v--..r"'" ,)
lil :; on on lil 1S.
temperature-Figuur 2: Het fase diagram van zwavel.
100 90 ~ ~ 80 ~ 8. 70
..
> c -: 60 ~ -á ~ 50 <ij § 40 o c: .g 30 è5 Co ~ 20 10 temperature. oeFiguur 3: Samenstelling van zwavel in relatie tot de temperatuur.
(
(
t ( ( ( ( (
c
c
o
o
o
5 • 2 ZWAVEL. [ 19 ]5.2.1 Modificaties van zwavel.
Zwavel kan voorkomen in de volgende vormen:S,S2,S3,S4,S5,S6,S7 en Sa. In figuur 2 is het fase-diagram van zwavel gegeven. Vast zwavel komt o.a. voor als rombisch (a) en monoclien(~) zwavel, met als basisstruktuur een niet platte sa-ring, en in de amorfe (f..L)
vorm. Rhombisch en amorf zwavel zijn de de enige modificaties, die van industrieël belang zijn.
Vloeibaar zwavel komt o.a. voor als zwavel(labda), bestaande uit Sa-ringen, en zwavel (f..L), bestaande uit polymeerketens met ver-schillende ketenlengtes, S6' S7 en Sa. Vloeibare zwavel vertoont het beste stromingsgedrag tussen 120 en 150
oe.
Beneden de 120oe
begint het zwavel al gedeeltelijk te stollen. Tussen de 150 en 160oe
vindt de overgang van zwavel (labda) naar zwavel(f..L) plaats, waardoor de viscositeit boven de 160oe
sterk toeneemt. De aanwezigheid van zwavelwaterstof en grote hoeveelheden inert leiden tot een verschuiving van de grens van 150 °e
naar ± 170°
e.
Gasvormig zwavel Eénatomig zwavel(S) De volgende gas fase
bestaat vrijwel geheel uit S2,S6 en S8. komt alleen voor bij zeer hoge temperaturen. evenwichten treden op:
<==> S4 <==> S6 <==> Sa
Zwavel komt in de vorm S4 bijna niet voor. In figuur 3 is de samenstelling van gasvormig zwavel als funktie van de temperatuur weergegeven.
5.2.2 Opslag en transport van zwavel
Bij de meeste zwavel producerende processen wordt zwavel in vloeibare vorm verkregen. Zwavel is een slechte warmtegeleider en kan op eenvoudige wijze, door het toevoeren van een kleine hoeveelheid warmte, in de vloeibare toestand worden gehouden. Gesmolten zwavel is makkelijk hanteerbaar. Faciliteiten voor het opslaan en transport van vloeibare zwavel vergen aanzienlijk hogere investeringskosten dan die voor de opslag en het transport van vast zwavel.
Een zeer eenvoudige methode van zwavelopslag is het gieten van gesmol ten zwavel in vaten en het laten stollen. Hierdoor wordt vast zwavel verkregen in de vorm van grote klonten tot en met poeder. Een dergelijk materiaal is echter zeer gevoelig voor verontreiniging door vocht, "soil", roest etc .. Vanwege de slecht geleidende eigenschappen kunnen hoge electrostatische krachten worden opgebouwd in het zwavel. Tesamen met een grote brandbaar-heid kan dit zonder veel moeite leiden tot het ontstaan van stofexplosies. Opslag en transport van vast zwavel als bulk produkt, leidt tot milieuvervuiling door het vrijkomen en verspreiden van zwavel in de vorm van stof.
( f ( (
o
o
()Het is ook mogelijk om zwavel in een vorm te verkrijgen waarbij bovenstaande problemen niet optreden. In [19] staan verschillende vormen en bereidingswijzen beschreven.
5.2.3 Toepassingen van zwavel.
Enkele traditionele industriële toepassingen van zwavel zijn: grondstof voor de produktie van zwavelzuur
vulcanisatie van rubber ( zwavel(~) )
fabricage van kruit
Daarnaast wordt het gebruikt als nutriënt in de landbouw, in de farmaceutische industrie en in materialen nodig bij de wegenbouw.
5.2.4 Veiligheidsaspecten bij het proces.
In dit FVO wordt met een aantal stoffen gewerkt, die
milieupro-blemen veroorzaken en brand- en explosiegevaarlijk zijn. Van de
stoffen zwavel, zwavelwaterstof, aardgas (methaan) en koolmonoxide zijn de volgende explosiegrenzen in de lucht bekend:
zwavel (vast) zwaveldioxide zwavelwaterstof aardgas koolmonoxide Onderste explosiegrens 35 g/m3 n.v.t. 4 vol% 5 vol% 12.5 vol% Bovenste explosiegrens 1400 g/m3 n.v.t. 49 vol% 15.8 vol% 74 vol% MAC-waarde 5 ppm 10 ppm 50 ppm
Aardgas heeft een zelfontbrandingstemperatuur (ZOT) van 670 • C.
In aanwezigheid van inert gas, in dit fabrieksvoorontwerp ca. 60 vol% , kan worden aangenomen dat zelfontbranding niet optreedt. Bij verwerking van de produktstroom zou zwavel in vaste vorm voor kunnen komen. Vast zwavel heeft een minimale ontstekingstempera-tuur van 190°C en een minimale ontstekingsenergie van 15 mJ.
Voor verdere veiligheids gegevens wordt verwezen naar bijlage 1.
"J AARDGAS ,... -..../ ZUUR AFGAS Koelwater ~ \c Superheoted HP Stoom
..
Ketelwater I L ___ .J TC C 1 COMPRESSOR H 2 KOELERo
M6 R 3 GEPAKTE BUISREACTOR H 4 KONDENSOR V 5 GAS/VLOEISTOF SCHEIDER M 6 SEAL LEG ::) R3 E 7 H 8 R 9 H 10 VII M 12 ""' )""'
, LP Stoom ~ ,...-t. Ketelwater EXPANSIE VAT H 13 HEATER R 14 REACTIE FORNUIS H 15 KONDENSOR V 16 GAS/VLOEISTOF SCHEIDER M 17 SEAL LEG V 18 ,..., ,...'"'"
~ ~ ~ R9 R14 AFGAS ZWAVEL M12 M17( V18)
PROCESSCHEMA van PRODUCTIE ZWAVEL
HEATER uit ZWAVELDIOXIDE
GEPAKTE BUISREACTOR
KONDENSOR C.v.Driel Fabriek.voorontwerp no. 2789
GAS/VLOEISTOF SCHEIDER W.H.Haak Oktober 1989 SEAL LEG
o
Stroomnummero
Temperatuur In 'Co
Ab.. druk In bar OPSLAGVAT( ( ( ( ( ( Cl
o
6 . HET PROCES.6.1 BESCHRIJVING VAN HET PROCES.
Het proces, weergegeven in het flowsheet op pagina 9, kan als volgt worden beschreven. Er wordt een gasstroom met 6.3% zwavel-dioxide op 350°C en 1 bar aangeboden. Deze gasstroom wordt gecomprimeerd (Cl) tot 2.3 bar. Aangezien er bij het comprimeren een temperatuurstijging plaatsvindt tot 517°C, hoger dan de ideale reduktietemperatuur (424°C), wordt de gasstroom gekoeld (H2). In de eerste reactor (R3) wordt het zwaveldioxide geredu-ceerd met koolmonoxide, dat aanwezig is in de processtroom. Na de reactor (R3) wordt het produktgas gekoeld tot 160°C, waarbij al het zwavel is gecondenseerd (H4). Vervolgens wordt het vloeibare zwavel afgescheiden van de gasstroom in een gasjvloeistof-scheider (V5). De zwavel komt via een terugslagvat (seal leg, M6) terecht in een opvangvat (V18). De nog aanwezige zwaveldioxide wordt vervolgens verder gereduceerd in een tweede reactor (R9, fornuis). Als reductiemiddel wordt nu methaan (aardgas) gebruikt. Dit wordt via het net aangeleverd op 40 bar. Voordat het aardgas aan het proces wordt toegevoegd, wordt het geëxpandeerd (E7) tot 1.94 bar en verwarmd (H8) tot 160 °C. Het fornuis wordt met aardgas verwarmd tot 692°C. Het produktgas wordt vervolgens net als na de eerste reactor gekoeld (HlO) tot 160°C. Het zwavel wordt dan weer in vloeibare vorm afgescheiden (VII). De zwavel komt via het terugslagvat (M12) terecht in het opslagvat (V18). Tot slot wordt het zwaveldioxide gereduceerd, middels een Clausreactie, met de in de vorige reactoren gevormde zwavelwaterstof. De gasstroom wordt tot 253 ° C opgewarmd (H13), waarna de reactie plaatsvindt in de Clausreactor (R14). Na de reactie wordt de gasstroom weer afge-koeld tot 160 ° C (H15). Het zwavel wordt via een gasjvloeistof-scheider (V16) afgescheiden en komt via een terugslagvat (M17) terecht in het opslagvat (V18).
De regeling van het proces is standaard. Alleen de essentiële regelingen zijn aangegeven in het flowschema.
6.2 ALTERNATIEVE PROCESROUTES.
De in de flowshema gegeven proces route bereikt een conversie van 94.7%. De concentratie zwaveldioxide in de uitgaande stroom bij 160°C is 5800 mgjm3 (± 2300 ppm). Hiermee wordt de Noorgeschreven ontzwaveling wel, maar de voorgeschreven emmissienorm niet gehaald. Met een conversie van 99.6% wordt deze norm wel bereikt. Er zijn een aantal manieren om de conversie te verhogen.
De eerste mogelijkheid is het toevoegen van een extra Clausstappen , om precies te zijn 6. Deze mogelijkheid wordt verworpen i.v.m. een verslechtering van de rentabiliteit van het proces in een zeer grote mate.
10
( ( ( ( (
c
(o
o
De conversie bij de in het flowshema gegeven Clausstap is erg laag. Dit wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van een te grote concentratie water. De tweede mogelijkheid is het verwijderen van water uit de stroom naar de Claus-reactor. Dit zou dan moeten gebeuren na de gas/vloeistof-scheider behorende bij de methaan-reactor, gedeeltelijk d.m.v. condensatie of geheel d.m.v. vries-koelen. De conversie in de Clausstap bij aanwezigheid van minder dan 10 vol% water is ca. 90% [2]. Om de gewenste conversie te bereiken zij n twee extra Clausstappen nodig. Nadelen van deze mogelijkheid zijn dat het proces energetisch gezien ongunstiger wordt, dit leidt tot extra kosten. Vrieskoelen is, wat middelen betreft, erg duur. Dit en de extra Clausstappen leiden ook tot een verslechtering van de rentabiliteit van het proces in een zeer grote mate.
Een derde mogelijkheid biedt het toevoegen van een Clausstap bij lagere temperatuur. Of het uitvoeren van de in het proces beschreven Clausstap bij deze temperatuur. Het gevormde zwavel condenseert uit in de katalysator en zal regeneratief verwijderd moeten worden. Bij een lagere temperatuur is de conversie hoger en zal de invloed van de aanwezigheid van water wellicht verwaar-loosbaar zijn. Regeneratieve bedreactoren vergen hoge kosten, waardoor het proces economisch minder rendabel kan worden. ~
:;,..--""'v-t· l ,vI~.'" .~
,
...
t·t",s t
·
...
, , - 'l.c '> - 0 .~ ,
Een ander alternatlef lS het weglaten van de Clausstap Ul t het proces. Door de methaan reactor te optimaliseren, met als rand-voorwaarde een zo hoog mogelij~ totale conversie, kan een totale conversie van 92.7% oerel t worden. Deze -worctt gevonden bij een temperatuur van 727°C en een verhouding van S02/CH4 van 2
!,.,; (programma b i2 ~age 13, resul ta ten bij lage 9). Financ i ee I z ou de z e
'" / mogelijkheid \~1 î kfl. per jaar aan afschrijvingen minder kosten.
!
De jaarlijkse - kosten (stoom, koeling etc.) zouden 210 kfl v goedkoper uitvallen. Dit is samen zo'n 300 kfl. per jaar. Deopbrengst neemt af met 50 kfl. De vraag is, is 250 kfl. voor 2% extra conversie de moei te waard, of kan de Clausstap eenvoudig weggelaten worden. De zwaveluitstoot is hierbij wel zeer hoog, maar door combinatie van deze optie en recycling kan de gewenste emissienorm wellicht bereikt worden. , ~ :)'~~'''''
lP:,...
J. . ,\ \Iv> IJ, • ... . u t
J.,,·-,,, v.,...v~ ' i ~\. ...
Di t recyclen kan eventueel ook worden toegepast bij het in dit fvo beschreven proces. Het gas kan eventueel gerecycled worden naar het voorgaande absorptieproces [2]. De aanwezigheid van zwavelwaterstof zou hierbij een probleem kunnen zijn.
7. PROCESCONDITIES.
7.1 DE REDUCTIE VAN ZWAVELDIOXIDE MET KOOLMONOXIDE:
Voor dit onderwerp is in hoofdzaak uitgegaan van de artikelen: [18] Charles W. Quinlan, Vuranel C. Okay and J.R. KittreIl,
"Kinetics and Yields for Sulfur Dioxide Reduction by Carbon Monoxide."
[17] Robert Querido and W. Leigh Short, "Removal of Sulfur Dioxide from Stack Gases by Catalytic Reduction to Elemental Sulfur with Carbon Monoxide."
( [ (
,.
l ::Jo
() 7.1.1 Reacties.De belangrijkste reactie die in deze processtap plaats vindt is: 2 CO + S02 <==> 1/2 S2 + 2 C02 óHr = -204.5 kJ (1)
-
1-
I' ~~ < n . ~ f ' • . I. ,,, A Belangrijke nevenreacties: . .... ",
) L"1 CO + 1/2 S2 <==> COS óHr = -92.2 kJ (2 ) 2 COS + S02 <==> 3/2 S2 + 2 C02 óHr = -20.2 kJ (3 ) COS + H20 <==> H2 S + C02 óHr = -34.6 kJ ( 4) De belangrijkste reden waarom gekozen is voor deze proces stap is het optreden van reactie 2. Reactie 2 treedt minder vaak op naar-mate de temperatuur daalt, omdat het bij reactie 1 gevormde S2 dan steeds meer overgaat in S6 en Sa (zie figuur 3). De reductie van zwaveldioxide met methaan, waarbij ook S2 gevormd wordt, vindt plaats rond de 700 °C. Bij deze temperatuur blijft al het gevormde S2 als zodanig aanwezig. Reactie 2 zal de voorkeur hebben boven reactie 1 vanwege een meer gunstige stoechiometrie. Dus vrijwel al . J het in het procesgas aanwezige koolmonoxide, 5 vol%~zal bij 700\v'
N'
o
C worden omgezet in carbonylsulfide. Deze hoeveelheid wordt onder ~ de reactie omstandigheden in de methaan reactor slechts voor een ., klein gedeelte omgezet in zwavelwaterstof [19]. Bij een lagere temperatuur zal reactie 2 niet of nauwelijks plaats vinden, omdat het gevormde zwavel vrijwel volledig aanwezig is in de vorm S6 en Sa. Bijna al het aanwezige koolmonoxide zal reageren via reactie 1. Bovendien wordt al het cabonylsulfide onder deze omstandigheden omgezet in zwavelwaterstof [19], dat bruikbaar is als reductie-middel.Het invoeren van een extra processtap bij lage temperatuur biedt de volgende voordelen:
door het gebruik in het afgas aanwezige koolmonoxide is later in het proces minder methaan nodig.
De koolmonoxide wordt direct met het zwaveldioxide omgezet in zwavel, zonder dat daarvoor allerlei omwegen nodig zijn
(via COS,H2S etc.), die extra moeite en energie kosten.
onder de procesomstandigheden van deze stap verloopt reactie 3 zeer goed. Bij het gebruik van een andere katalysator en een hogere temperatuur tijdens de reductie met methaan is dit niet het geval. De netto carbonylsulfide produktie wordt hierdoor nog eens extra verkleint.
Andere nevenreacties:
t-CO + H20 <==> H2 +
[j
O
2 (5)2 CO <==> C + C02 (6)
Reactie 5 verloopt alleen bij het gebruik van de juiste kata-
.
.~
lysator en zal ln het vervolg verwaarloosd worden. "- Eventuele neerslag van koolstof wordt voorkomen door de aanwezigheid van water in het gas. Met reactie 5 en 6 zal in het verdere ontwerp geen rekening worden gehouden. Bovendien kan de vorming van CS2 nul gesteld worden. Op basis van [17] wordt gekozen voor een CuO/A1203 katalysator. Bovendien geldt het in [la] weergegeven
~ltaat alleen bij deze katalysator. \.V'" ~
,\,\\ . ~'\ v' ,,_'"
~?'
12:t.
NI
~msrzET S02
lB8~---~--' Î)~%
'-<7 !1
'. 9~---~--+---+---~@RR0.8
1.5
-~CO-RATroFiguur 4: Conversie van zwaveldioxide versus de CO-ratio.
v.çOS GEPRûDUCITPJ) 58
1
I
I !!
r
I
i
+I
II Ut :).5 ID{
... .. 8~~--~-+--+--+--+-~--~~--~~--~~--~~ ©~8.8
1.S
--)(0 RATIOFiguur 5: Conversie van carbonylsulfide versus de cO-ratio.
(
(
c
(
( ( ( ( ( ( (
o
7. 1. 2 KinetiekDe gebruikte kinetiek is afkomstig uit [18]. Het betreft hier een eenvoudig eerste orde model, dat als predictor wordt gebruikt:
(7.1)
In k S02 is opgenomen: -de katalytische activiteit
-de temperatuursafhankelijkheid Voor een isotherme buisreactor geldt
kS 02
=
-ln(l-ksi)jtau (7.2)aantal mol CO
CO-ratio = (7.3)
:;'~;r
-~/' Ji) , ••
Y-/
2 x aantal mol S02De waarde van k S02 is ondermeer afhankelijk van de CO-ratio en van de temperatuur, Arrhenius. Een combinatie van deze twee invloeden
levert: ~
.!
Cf"
-
)",
_(.:-c
~~ .~, 1 \ . 'r
E 1 In k S02 = A" - + B (CO-ratio - 1.4) V""" '"t- (7.4) R T l: "" _ '"
Hiermee is het mogelijk een waarde te schatten voor de k S02 uit de experimentele resultaten. In [18] is hiervoor gevonden
2.16x10 4
InkS02 = 19.8 - + B(CO-ratio - 1.4) (7.5)
1.8 T
De experimenten in het artikel zijn uitgevoerd voor CO-ratio' s van 0.9 tot 1.6. De CO-ratio in het ontwerp bedraagt 0.398. Deze waarde valt buiten het bereik van de in het artikel weergegeven experimenten. In het artikel wordt de toepassing van extrapolatie van het vermelde verband afgeraden.
Waarden voor de conversie van zwaveldioxide en de vorming van
carbonylsulfide zijn verkregen m.b.V. tabel 11 uit [18] (zie
bijlage 2). Als reductietemperatuur is 424 ·C gekozen. Dit is de
meest gunstige temperatuur waarbij voldoende gegevens beschikbaar
zijn. M.b.v. tabel 11 is een schatting verkregen voor de conversie
van zwaveldioxide uitgezet tegen de CO-ratio (figuur 4). Voor de vorming van carbonylsulfide kan hetzelfde gedaan worden (figuur 5). De vorm van de curven is exponentieël verondersteld, naar aanleiding van eerste of hogere orde kinetiek. Met behulp van deze figuren wordt de zwaveldioxide conversie geschat op 38% en de
carbonylsulfide produktie op 3.5% van al het ~mgezette
zwaveldioxide.
L
( ( ( ( ( ( (î
o
o
In dit voorontwerp is aangenomen dat al het in het procesgas aanwezige carbonylsulfide wordt omgezet via reactie 4. Deze aanname is gebaseerd op de volgende feiten:
het betreft hier een zeer kleine hoeveelheid carbonylsulfide. ten opzichte van carbonylsulfide is water in ruime overmaat aanwezig in het procesgas.
de ideale reactie temperatuur range ligt rond de 360°C.
Om deze conversie beter te laten verlopen kunnen eventueel sporen Cobal t en Molybdeen aan de katalysator worden toegevoegd. Daar-naast is aangenomen dat reactie 4 het verloop van reactie 2 en 3 niet beïnvloedt.
7.2 DE REDUCTIE VAN ZWAVELDIOXIDE MET METHAAN.
De omzetting van S02 met CH4 is gebasseerd op een tweetal arti-kelen. Dit zijn:
[7] J.J. Helmstrom en G.A. Atwood, "The kinetics of the reaction of Sulfurdioxide with Methane over a Bauxite catalyst."
[21] J. Sarlis en D. Berk, "Reduction of Sulfur Dioxide with Methane over activated alumina."
7.2.1 Reacties.
Bij de omzetting van zwaveldioxide naar zwavel met methaan vinden hoofdzakelijk de volgende reacties plaats:
<==> <==> <==> C02 + 2 H20 + S2 óH r = 27.4 kJ (7) 2 C02 + 2 H20 + 1/2 S2 + 2 H2S óH r =-43.9 kJ (8) 4 H20 + 1/2 S2 + 2 COS óH r = 24.9 kJ (9) De reacties worden gekatalyseerd door geactiveerd bauxiet. Dit is een alumina met als samenstelling 88% aluminiumoxide, 2.5%
ijzeroxide, 3% titaniumoxide en 6.5% siliciumoxide [7]. Tevens zijn er een tweetal nevenreacties.
COS + <==> <==> H2 S + C02 3/2 S2 + H20 . 'trl , ... <' ... f · j - fJ'/'. ~'
Van de kleine hoeveelheid gevormd carbonylsulfide wordt aangeno-men, dat het volledig wordt omgezet via reactie 4. Gegevens over reactie 10 zijn afkomstig uit [15]. Bij reactie 7,8,9 en 10 wordt water gevormd. De aanwez igheid van water in het voedingsgas zal een negatief effect kunnen hebben op de conversie van zwavel-dioxide. In dit fabrieksvoorontwerp is aangenomen dat deze invloed te verwaarlozen is. uit de gebruikte literatuur blij kt niet dat deze invloed aanwezig is.
Waterstof en koolstofdisulfide worden in dermate kleine hoeveel-heden gevormd, dat dit bij verdere berekeningen verwaarloosd wordt [21].
-f.
--'-- -1_') 14 \.'-'Tabel 1: Parameterwaarden bij het reactiemodel (single/double site)
Model
Parameter Single site Dual site
n 1 2 BI Lower limit 4.17X103 1.97 x 104 Estimated value 4.49 X 103 2.20 X 104 Upper limit 5.13 X 103 2.43 X 104 B2 Lower limit 5.65 X 10-4 2.74 X 10-3 Estimated value 6.85 X 10-4 3.13 X 10-3 Upper limit 7.70 X 10-4 3.81 X 10-3 B3 Lower limit -6.25 X 103 -7.95 X 103 estimated value -6.19 X 103 -7.85 X 103 Upper limit -6.07 X 103 -7.77 X 103 B4 Lower limit 1.14 X 104 8.74 X 103 Estimated value 1.15 X 104 8.85 X 103 Upper limit 1.16 X 104 9.02 X 103
Tabel 2: Molfracties produktstroom na reduktie met aardgas bij
627°C en 1 bar. R species 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 [S) 0.197 x 10-& 0.165 x 10'" 0.086 0.173 0.178 S02 0.882 x 10-10 0.530 x 10'" 0.283 X 10-2 0.046 ) 0.100 H,8 0.134 0.201 0.188 0.092 0.061 COS 0.1460 x 10-2 0.607 X 10-2 0.262 X 10-2 0.902 X 10-3 0.548 X 10-3 CS2 0.923 x 10~ 0.774 x 10'" 0.849 X 10-5 0.118 X 10-& 0.500 X 10-1i CO2 0.528 X 10-1 0.109 0.186 0.158 0.138 CO 0.963 x 10-1 0.139 0.854 x 10-3 0.212 X 10-3 0.127 X 10-3 H20 0.681 X 10-1 0.506 X 10-1 0.187 0.225 0.215 IJ H2 0.287 0.148 0.199 x 10-2 0.696 X 10-3 0.457 X 10-3
tff~'
Ar 0.333 0.339 0.387 0.391 0.397 CH. 0.265 x 10-1 0.709 X 10-2 0.283 X 10-10 0.251 X 10-12 0.447 X 10-13V
,Ij O2 0.564 X 10-24 0.117 X 10-23 0.890 X 10-14 0.105 X 10-17 0.222 X 10-17/
.
yield 0.145 x 10'" 0.797 x 10'" 0.308 0.637 0.720 XSOt 100 100 99.0 85.45 71.35Tabel 3: Molfracties produktstroom na reduktie met aardgas bij
727°C en 1 bar. \---~---R species [S) S02 H,8 COS CS2 CO2 CO H20 H2 Ar CH. O2 yield Xso, 0.50 0.137 x 10'" 0.133 X 10-il 0.122 0.217 x 10-2 0.555 x 10'" 0.019 0.184 0.024 0.331 0.306 0.011 0.407 X 10-22 0.110 X 10-3 100 1.00 0.303 X 10-3 0.806 X 10-2 0.210 0.530 X 10-2 0.561 x 10'" 0.115 0.095 0.101 0.120 0.353 0.646 x 10'" 0.526 X 10-20 0.141 X 10-2 100 1.50 2.00 2.50 0.096 0.188 0.190 0.214 X 10-2 0.042 0.095 0.178 0.081 0.052 0.373 X 10-2 0.120 X 10-2 0.703 X 10-3 0.177 x 10'" 0.211 X 10-6 0.830 X 1O-1i 0.181 0.156 0.137 0.384 x 10-2 0.886 X 10-3 0.516 X 10-3 0.191 0.233 0.222 0.587 x 10-2 0.191 X 10-2 0.121 0.385 0.389 0.395 0.159 x 10'" 0.103 x 10-11 0.162 X 10-12 0.799 X 10-7 0.112 X 10-15 0.253 X 10-15 0.341 0.682 0.762 99.24 86.82 72.52
Tabel 4: Afhankelijkheid van de componenten en de conversie van
de temperatuur en de verhouding S02/CH4' Geldend van
2.0 < R < 2.5 en 627 < T < 727
oe
uit [21].XH2S
=
0.335 1.ge-4*T 8.7e-2*R + 4e-5*T*RXCOS
=
-3.137e-3 + 8.7e-6*T + 1. 085e-3*R 2.86e-6*T*RXS 2
=
-0.163 + 2.7e-4*T + 4.786e-2*R-
6e-5*T*RXS02
=
-0.17 + + 0.125*R 2.0e-5*T*RKsi S02
=
1.282 2.2e-3*T + 0.2569 *R 4e-5*T*RKsiH2S
=
0.256 + 4.5e-4*T ( ( ( (c
( , C (( ( ( ( ( ( ( (
o
o
o
7.2.2 Kinetiek.Een optimale yield zou worden verkregen wanneer alleen reactie 7
zou verlopen. De artikelen geven aan dat de verhouding van zwavel-dioxide en methaan boven de twee moet liggen om zo min mogelij k bijprodukten te verkrijgen. Immers als de verhouding beneden de twee daalt dan wordt er meer zwaveldioxide, via het in evenwicht gevormde S2' door gereduceerd tot CS2' COS en H2S.
Van de kinetiek is nog vrij weinig bekend of gepubliceerd. In [7]
is de volgende vergelijking weergegeven . . ")
t ' \
v-~ I. u ... '1/" . . '"\ ,v \ I ~";)
' .
xV
'~CH4=
·rt" / ' , ' (1 + PS02*
B2*
exp(B4/ T)n) '.' • \ .... , ' ',>V (7 • 6) 'l<' I il1"De parameter n kan de waarde 1 of 2 hebben. Het single site model voor n=l en het double site model voor n=2. De waarden voor B1
tlm B4 staan in tabel 1.
PCH4 en PS02 staan respectievelijk voor de partiaalspanningen van methaan en zwaveldioxide. Aangezien geldt:
(7 .7) kan voor de partiaalspanning ook de
Tevens geldt
mol fractie worden xS02 = 2 xCH4
,) I
.
t ..
"l~·"::~lngevuld. en
Dit levert ingevuld vergelijking 7.6 de ingaande methaan-fractie (xCH4in) .
xCH4 = (1-~>si~H4 )
*
xCH4 ineen vergell]klngal1een ln
Bovenstaande kinetiekvergelijking betreft uitsluitend de conversie van zwaveldioxide en zegt niets over vorming van bijprodukten. In [22] is de samenstelling van het produktgas bij diverse omstandig-heden weergegeven (zie tabel 2 en 3).
De vergelijkingen voor de samenstelling van het procesgas (zie tabel 4) ,zijn verkregen door interpolatie van de in tabel 2 en 3 gegeven waarden. De waarden, vermeld in tabel 4 z l] n o . a. ver-kregen door het toepassen van de volgende werkwijze:
1.
7
De vergelijkingen (tabel 4), die de samenstelling beschrijven als functie van de temperatuur en de verhouding zwaveldioxide Imethaan, zijn gegeven voor een hele kleine voeding. Er moet een correctieterm ingevoerd worden om de goede resultaten op processchaal te verkrijgen. Hiervoor wordt lineair geextrapo-leerd. De correctie term is als volgt tot stand gekomen: Aangenomen wordt dat de conversie, die in tabel 4 beschreven
is, geldt voor elke voeding. uit deze conversie kan nu de hoeveelheid onomgezet zwaveldioxide worden bepaald. Deze hoeveelheid kan ook worden bepaald met de vergelijking voor zwaveldioxide uit tabel 4, die geldt voor de in het artikel gegeven voeding. Door nu de twee verkregen resultaten op elkaar te delen wordt een correctieterm verkregen.
onomgezet zwaveldioxide (werkelijke voeding) correctie
~ 0 e 0 .~ Ol > e 0 u 100 ~
1
90\
I .!
I I I
JI
Curve IS for alotol system 1 olm
\
pressure ond no sulfur removolI I
1\
80\
70 ,-Cololylic 60 50 127 Region I1
327\
1....---- J--/ 'V
1\
/[7
RThermol egion\
/
1 1 \~ 527 727 927 1127 Temperoture, °C I-"" i32ïFiguur 6: De conversie van zwavelwaterstof t.o.v. de temperatuur. (
c
( )o
o
c
( ( ( ( ( ( (
o
0o
2 • 3.Door de vergelijkingen voor het ontstaan van S2' H2S en COS te vermenigvuldigen met deze term worden de gecorrigeerde resultaten op proces schaal verkregen.
In de literatuur zijn de weergegeven resultaten nog niet gecorrigeerd met betrekking tot het voldoen aan de massa- en de elementenbalans. Hiervoor is een tweede correctieterm ingevoerd.
Tevens wordt aangenomen dat de reacties van zwaveldioxide met methaan en zwaveldioxide met zwavelwaterstof elkaar niet beïnvloeden. De reacties verlopen naast elkaar, dus de totale conversie wordt groter.
Voor de nevenreactie van zwaveldioxide met zwavelwaterstof is op basis van figuur 6 een verband tussen de conversie van zwavel-waterstof en de temperatuur aangenomen (zie tabel 4).
De optimale stoechiometrische verhouding zwaveldioxide/zwavel-waterstof in de Claus-reactor is 1: 2. Daarom is het gewenst dat
zwaveldioxide en zwavelwaterstof in deze verhouding aanwezig zijn in de uitgaande stroom van de methaanreactor.
Het verband tussen de gassamenstelling en zowel de temperatuur als de verhouding zwaveldioxide/methaan is bekend (zie tabel 4). Hiermee kan iteratief de ideale verhouding zwaveldioxide/methaan en temperatuur worden berekend. Bij deze verhouding en temperatuur wordt dan een optimale voeding voor de Clausreactor bereikt. De
ideale verhouding in dit geval is 2.~64 en de reactietemperatuur
l ~s 692°C. De conversie van zwaveldioxide in de methaanreactor is
· f\
hierbij 86.13%. Het hiervoor gebruikte programma is weergegeven inv ' bijlage 10. Het is mogelijk een hogere conversie te bereiken, maar
I' in dat geval wordt er niet voldaan aan de eis dat er een
ver-~ houding zwaveldioxide/zwavelwaterstof wordt verkregen van twee.
v"'~'" '\i 1<1\ ,A \
IX'I' t..j,v
'-;", ','1rf'l~'" 7 3 DE CLAUS REACTOR. 1 •
Bij dit deel van het ontwerp is voornamelijk uitgegaan van de literatuur:
[4] B.W. Gamson and R.H. Elkins, " Sulphur from Hydrogen Sul-phide."
[13] A.J.E. Munro and E.G. Masdin," a study of a method for desulphurising fuel gases."
7.3.1 Reacties.
In de derde reactie stap vindt de Claus-reactie plaats:
2 H2 S + S02 <==> 3/2 S2 + 2 H20 óHr = 292.6 kJ (10) nevenreactie: H2 S + c02 <==> COS + H20 ( 4 ) Aangenomen is dat het optreden van reactie 4 kan worden verwaarloosd.
lOC +;S:~-l- Î-ot_:-9-' I ___ ~~~ ~ I _ _ _ ~.~_ ~'Z~Rrl - ~ I O":L . ~ , ~ ',~. i
--f
-
-
-
,.
.
-
:
.
--
0,, 5-:_ --- ! -I ; , .: , ' ._-- .- .. . -"/- H,S COtK:[PjTRt.TlOt4 0 ~·I....\.
I 5001 COtK:EtHPt..TlOt~ 025'"1.... 1C·'.-
r-
-
,-j--I-
-
.
I : I , . , - - - j-... ,,0. .. THE0RETICAL vAUJES o •••. ETC. ExPER1M[NTAL VAl'JES USING p.A()LECULAR SiEVE CATAlYSl 125 22:.> T[MPERATURE ·eFiguur 7: De invloed van water bij de Clausreactie. ( ( ( ( ()
o
"
o
,"
l
7.3.2 Thermodynamica.
De conversie van zwavelwaterstof en zwaveldioxide neemt toe met afnemende temperatuur. Voor een zo hoog mogelijke conversie moet de temperatuur in de reactor zo laag mogelijk zijn. Bij tempera-turen lager dan ~ °C wordt de katalysator gedeactiveerd door het neerslaan van zwavel op de katalysator. De optimale reactie temperatuUr is 250°C [13].
Het gevormde S2 wordt bij een temperatuur van 250 ° C vrijwel volledig omgezet in S6 en Sa (zie figuur 3). Het evenwicht van reactie 10 zal hierdoor naar rechts verschuiven. De aanwezigheid van water in het procesgas daarentegen, heeft een verschuiving van het evenwicht naar links tot gevolg.
In [4 J is de beschrijving en de thermodynamica van het gehele Claus proces weergegeven. Hierin is ook een methode uitgewerkt waarmee de evenwichtssamenstelling in de reactor berekend kan worden. De theorie gaat uit van de volgende evenwichten:
BEREKENING:
-Schat een waarde voor a -Reken [S2J uit m.b.v.
-Reken [S6] uit m.b.v.
-Reken [Sa] uit m.b.v.
<===> 3/2 S2 + 2 H20 <===> 3 S2 <===> 4 S2 a
=
(P[H20]2/p[S02Jjp[H2S]2) P[S2J 3/ 2 *p[H20]2 P[S02J*P[H 2S]2 P[S2]3 P[S6] P[S2]4 p[Sa] -Hierna kan aan de hand van de volgende balansen:(10) (11) (12) (7. a) (7.9) (7.10) (7.11)
[S02]in + [H2 S ]in
=
[S02] + [H2 S ] + 2*[S2] + 6*[S6] + a*[Sa] [H2S] = 2*[S02][H20] = [H2 0 ]in + ([H2 S ]in - [H2SJ)
de waarde van a berekend worden. Deze procedure wordt net zolang herhaald worden tot convergentie optreedt.
Deze theorie is één van de uitgangspunten van [13]. Met behulp van deze theorie kan de invloed van de aanwezigheid van water in het procesgas op de conversie worden berekend. In figuur 7, overge-nomen uit [13], is deze invloed weergegeven. uit deze figuur kan worden afgelezen dat in aanwezigheid van
±
13 vol% water in het I;>rocesgas de COl nversie van zwaveldioxide en zwavelwaterstof 40% l.s.DAMPSPA.~·H tiG ( mm
Hg
)
868 T !I
t
II
T iI
..)...r
I i+
I+
iI
t
i iti
I
I/
I/
J
/
. ./"
/
,
/
/
- .-/"w 8 4R--·H---+-=~=-'"'---'---;---__i: ~ 0 (§)}mlee
588Figuur 8: De verzadigde dampspanning van water.
l
,
' -( ê (' ê (( (
r
r
r,
r
o
n
" -./ 7.4 THERMODYNAMICA.Bij het opstellen en doorrekenen van de warmtebalans is van de volgende thermodynamica uitgegaan:
i
Het procesgas gedraagt zich tijdens het gehele proces als een ideaal gas.
De waarden voor warmtecapaciteiten van de verschillende componenten zijn overgenomen uit Perry's [16] (zie bijlage
3) •
De waarden voor de enthalpiën bij verschillende temperaturen zijn overgenomen uit JANAF [23].
Alle kookpunten staan vermeldt in Bijlage 6.
Voor enkele thermodynamische gegevens van zwavel is gebruik gemaakt van [19].
Zolang bij een bepaalde temperatuur geldt
PS2 + PS6 + PS8 < vs,zwavel
dan is er geen zwavel in vloeibare vorm in het systeem aanwezig. In figuur 8 is de verzadigde dampspanning van
\<'!.. \ '\
v
\
zwavel weergegeven. Hieruit blijkt dat bij een temperatuur lager dan 200 0 C al het zwavel als vloeistof aanwezig is.
Gezien de lage partiële druk van zwavel gedurende het proces kan tevens worden aangenomen dat dit ook de condensatie temperatuur is.
(
Binnen dit voorontwerp zal de totale fractie zwavel behandeld worden als zijnde S2' Voor de massastroom heeft dit geen consequenties. Voor het uiteindelijke vloeibare produkt ook niet. In de waarde voor de verdampingsenthalpie is wel rekening gehouden met het voorkomen van S6 en S8 naast s2'
7.5 DE GAS/VLOEISTOF SCHEIDING.
Door koeling van het produktgas na elke reactie stap, wordt de fractie zwavel in het gas, vloeibaar gemaakt. Deze fraktie wordt afgescheiden in een gas/vloeistof-scheider. Er kan naar aanleiding van 5.2.1 en 7.4 gesteld worden, dat het produktgas tot 160 0 C
gekoeld kan worden om al het zwavel in vloeibare vorm te verkrij-gen zonder dat zich ongewenste stromingsverschijnselen voordoen. De kans op mistvorming neemt af naarmate de temperatuur stijgt. In dit fabrieksvoorontwerp is het optreden van mistvorming verwaar-loosd.
( ( ( ( (
c
(o
o
8. BESCHRIJVING VAN DE APPARATUUR.
De zwavelhoudende componenten, aanwezig in het procesgas, zijn corrosief. Daarom zijn vrijwel alle apparaten, die in dit fvo zijn beschreven, vervaardigd van hastelloy staal[16].
8.1 DE KOOLMONOXIDE REACTOR.
uit formule (7.4) volgt de waarde voor k s02 . De contacttijd volgt uit formule (7.2). Voor het schatten van de contacttijd en het volume is wel extrapolatie van de [18] weergegeven verbanden toegepast. Het betreft hier slechts een schatting en bovendien is geen andere berekenwijze voorhanden. Daarnaast komt de berekende contacttijd zeer goed overeen met de in [18] gegeven richtwaarde
(0.24 sec.). Het volume volgt uit C/:Jv
v
=
(8.1)tau
De berekende waarden zij n weergegeven in de apparatenlij st. De benodigde hoeveelheid katalysator is berekend door het dit volume te delen door de bulkdichtheid van de katalysator. De bulkdicht-heid van de katalysator is berekend m. b. v. de dichtheden van Al203 en CuO, de porositeit van de katalysator[18] en het katalysatorbed (0.4). Van de katalysatordeeltjes wordt aangenomen dat ze rond zijn met een uniforme diameter van 15 mmo In eerste instantie is de reactor uit [18] geometrisçn~geschaald. Waarna is geoptimaliseerd naar de drukval, :zonder -dat de reactor daarbij zijn buiskarakter verliest.
8.2 DE METHAAN REACTOR.
8.2.1 Dimensionering reactor.
De reactor die gebruikt wordt is een buisreactor , bestaande uit een tweetal buizen. De buizen worden verwarmd in een fornuis. De buizen bestaan uit een verwarmingsgedeelte en een reactie gedeel te. Voor het reactie gedeelte van de buisreactor geldt de volgende vergelijking
dksi rCH4 0bulk Vreactor
=
(8.2)dz F XCH40
Hierin is F de ingaande totale volumestroom gas, 0bulk de dicht-heid van het katalysatorbed, Vreactor het reactor volume en dksijdz de conversie per dimensieloze lengte-eenheid van het bed. uit [21] volgt dat bij S02jCH4 > 2 de conversie van methaan nagenoeg 100% is. Door nu uit te gaan van deze 100% conversie van methaan kan het gekatalyseerde reactorvolume berekend worden.
( ( ( ( ( (
c
o
o
o
Omdat er in 7.2.2 twee modellen zijn gegeven voor rCH4' is het ()
reactorvolume op twè~manleren berekend. Het uiteindelijk gekozen reactorvolume voor het ontwerp is een middeling van de twee gevonden waarden. De dimensies staan vermeldt in de apparaten-lijst en zijn berekend met behulp van het programma in bijlage 12.
Ui t de reactorgrootte en de dichtheid van de bulkfase volgt de hoeveelheid benodigde katalysator. uit [16] volgt dat bij industrieël gebruik van bauxiet een deel tj esgrootte kan worden aangenomen van 8 tot 20 mmo In dit fabrieksvoorontwerp is aangenomen dat de deeltjes uniform en rond zijn met een diameter van 15 mmo
8.2.2. Stookgas voor het fornuis.
Het proces gas moet opgewarmd worden van 208 tot 692 ·C. Hiervoor is 562.906 kJ/s nodig (bijlage 5). Hiermee kan de benodigde hoeveelheid aardgas berekend worden. uit [11~ volgt dat aardgas een verbrandingswarmte heeft van 31. 65 MJ/m . uit formule 8.3 volgt nu de benodigde hoeveelheid aardgas.
~m * óHr
=
562.906(8.3) invullen levert: ~m = 0.018 kg/s
8 • 3 DE CLAUS REACTOR.
De grootte van de Claus reactor is berekend aan de hand van de opstelling gebruikt in [13]. In [13] gaat men uit van een "space time velocity" van 64 m3 H2S per m3 kat. per uur. Hieruit kan m.b.v. de stroom zwavelwaterstof het reactorvolume berekend worden. M.b.v. de gegevens over de katalysator kan het gewicht aan katalysator berekend worden.
ct>H2S = ct>mol,H2S,in*8.314*523.15/1e5 m3/s (ideale gaswet) ct>tot = ct>mol tot in*8.314*523.15/1e5;
vspace
=
64/3600 ' m3 H2 S/
m3 kat/
sec Vkat = ct>H2S / vspaceGkat = nbulk * Vkat kg
nbulk = 850 kg / m3
Vreactor Vkat
tau = Vreactor / ct>tot
Voor de numerieke waarden kan worden verwezen naar de apparaten-lijst. In eerste instantie is de in [13] gebruikte reactor, geometrisch opgeschaald. Waarna de reactor is geoptimaliseerd naar de drukval, zonder daarbij zijn buiskarakter te verliezen. De gebruikte katalysator wordt identiek verondersteld aan de katalysator, die in de methaanreactor is gebruikt.
( ( ( ( ( ( (
o
o
o
n
8.4 GAS/VLOEISTOF-SCHEIDER.De gas/vloeistof-scheider is een horizontaal vat. Met behulp van de vergelijking van Antoine kan het gas/vloeistof evenwicht berekend worden. De hiervoor benodigde constanten zijn slechts bekend voor binaire of ternaire systemen of zijn in het geheel niet bekend. Met behulp van deze constanten kan wel berekend worden dat alle componenten, behalve zwavel, zich bij 160
oe
en 2 bar voor 100% in de gas fase bevinden. Vloeibaar zwavel heeft een grote viscositeit en een relatief grote dichtheid. De dichtheid van zwavel bij 160 °e
en een druk van 2 bar is 1770.9 kgjm 3 . Dedichtheid van de gas fase bij de zelfde temperatuur en druk is 1.148 kg/m3 . Dit grote dichtheidsverschil zorgt onder andere voor een goede scheiding.
De scheiding wordt mede bepaald door de gassnelheid door de scheider. Naast deze gassnelheid is de uitzinksnelheid van de druppeltjes van groot belang. De gassnelheid door de scheider mag niet te groot zij n, om meesleuring van de vloeistof door de gas fase te voorkomen. Evans [3J voert hiervoor een relatieve snelheid in, Rdh:
Rdh =
Rdh is de uitzinksnelheid van de vloeistof ten opzichte van een basissnelheid die bepaald wordt door het dichtheidsverschil. De waarde-voor "de Rdh is groot voor alle gasjvloeistofscheiders, ondanks het grote dichtheidverschil. Dit houdt in dat de
uitzink-snelheid van de vloeistofdruppel tj es zwavel groot is, waardoor de scheiding vergemakkelijkt wordt.
De dimensies van de gasjvloeistofscheiders zijn weergegeven in de apparatenlijst. In bijlage 8 is een berekeningsvoorbeeld voor de dimensionering van een gasjvloeistofscheider weergegeven.
( ( ( ( ( ( (
o
o
9. MASSA- EN WARMTEBALANS.Het programma, dat is gebruikt voor de berekening van de massa-balans, is weergegeven in bijlage 10. De hiermee verkregen resultaten zijn vermeld in bijlage 4.
Het programma, dat is gebruikt voor warmtebalans, is weergegeven in bijlage resultaten zijn o.a. vermeld in bijlage 5.
de berekening van de 11. Hiermee verkregen
:)
o
o
, - \ . J ..., ' ) ""I,-.. ,-. ,-.
-
I "~
ppar
00t
stroom
1-
1
3
Lt
5
, Componenten
M
Q
M
Cl.
M
Cl
M
Cl
M
Q
501-
Q
.
\IJ..'1
CL O.12~~O.I1..Q.1.
0.°188
-S~
--~---o
o2.~O 0. 02.1.0 _ ._-- -- _.
1=12
.
S
- _._--- Q. OO2y'--'-
[02-0.'2..1- 1
4
O
'
2Jl-IY
ü2.QlY
- -_ .. -. - Q. ~YIIrn
o.o~~~o
o~ Ij?-J Qn~~~CH~
._-H'LO
0.0604o.o
6Y::L
o
.
oby
_ ._--- _.o
.
o59
L - -- ...-.- .
N2..
o.S!
~~ OS! ~2.()S'!
~Q.. O.SI ~1.lna-t [B8J
.0.oog'2..
_
o.cx:s~nOQj2-
- _. -Of)ogt
.
_---- -
-Totaal:
\
.
0158
DS:).8Q6 l.OL 58WfJ.
.
{q2-
1.0158
6ws~)
I.O'LsB61.8
.
ss~
0
.
02.2D
1.1./:;0~
-A
~~araatsrroom
6
f}
8
.3
10
~
Componenten
M
QM
Cl.
M
QM
QM
Q502.
o.()~89 - 0.oq.AB
S!L
- - -_._--HlS
O.OO2Y - 0OO2Y ICn2.
n3~1! 0.000300003
O.CXû~ {).34 I L.jC
O
- - ' --CHy
OQ~'5 OOO~5 - SJ.CXXjSo
oogs
H1.0
o.O:5~ - _ ._-.-iL~
lL
'
OOO~I 00031 0.00 ~ I ~Lr~! C~~2
0
.
510
- - - --o.mg'l.
OiY2ll
__
- -- 00011 - -. - .Q ..CO
_
U_
. QQ.L~ - --_._.-- _ .
-
_
.. - - -_ ._- - ----Totaal:
1.0038
3Bo.1b8
O.dI/4D, .5.
-:;66
o
Y;~
à
1
.
846
o.OIYOC\
.
Ll ~2..[
.
011-8
3g0
.
'L
. , '- r r
!["Deditizier, Doppelbürgerschaft und Personalitäts-Prinzip", E. Schönbauer, "Journ. Jur. Pap.", VI : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)