Procesvoorontwerp: Autotherme katalytische buisreactor voor de bereiding van methanol

Chemische Technologie

adres: st .Olofslaan 15,

PROCESVOORONT'\'lERP

Autotherme katalytische buisreactor voor de bereiding van methanol

H.v.Doesburg W.P.M.Loots

INHOUD. I .. samenvatting 11. Inleiding j2agi.na nr:. 4 111. De reactor;afleiding van de algemene vergelijkingen voor de autotherme reactor IV.Kinetiek

V.

De katalysator Vl.Reactorontwerp.

l~de isotherme reactor. 2.de niet isotherme reactor

met voeding van CO en H₂ 3.de niet isotherme reactor

met voeding van CO,C0₂,H₂ en _CH4 VII.Literatuur VIII.Bijlagen 6

7

15

18 20 28

1<'

-

'b - :? - ?

I. SAl'{SNVN~rl\ING.

In dit ontwerp is een berekening gemaakt van een katalytische buisreactor voor de bereiding van

methanol, waarbij een katalysator van het

zinkoxide-chroornoxide type werd gebruikt, uitgaande van een

syn-thesegas, dat bestaat uit 70%_waterstof,

19

%

koolmonoxide,

10% kooldioxide en 1% methaan.

Als productiecapaciteit van de reactor werd 80.000 ton

per jaar gekozen~

De conversie per p2_SS bedroeg 15%; daarbij werd een recycle van de niet omgezette gassen toegepast,

waar-bij

5

%

van deze gassen gespuid werd om er voor te zorgen dat het percentage inert gas niet te hoog verd~

Daar de rea.ctie

co

+ 2 H₂ ~ CH

3

0H

sterk exotherm is en bij hoge temperatuur optimaa1_ ve~loopt, bestaat de mogelijkheid het proces

autotherm te laten verlopen, hetgeen gunstig is voor de warmte economie van het systeem. Om een inzicht te

krijgen in het verloop van het autotherme proces werd

eerst een berekening gemaakt met een voedingsgas , dc::d:.

bestond uit een mengsel van waterstof en koolmonoxide.

Het opstellen van een algolprogramma is dan overzichte-lij1.çer, omdat men maar met 1 reactie te maken heeft.·tiUJ.

er Ydan nog voldoende parameters overè .. H::-;3.J.texl die het geheel vrij complex maken cloordat zij elkaar onderling belnvloeden.

Voor het oplossen van de voor dit autotherme s~ste9m geldende

differentiaalvergelijkingen werd gebruik gemaakt van

een digitale rekenautomaat.

Indien uitgegaan wordt van een synthesegas waarin ook

in de berekening opnemen, hetgeen de berekening

aanmerkelijk ingevlikkelder maakt ..

Het is echter wel zo, dat de \'mrmteontwikkeline; nu

onderdrukt wordt, omdat de shiftreactie naar rechts

endotherm is en dus een deel van de ontwikkelde

warmte opneemt ..

Voor dit gev'al werd een extra blok aan het programma

toegevoegd.

Uit de berekeningen volgden concentratie en

temperatuur-profielen over de lengte van de reactor.

Het blijkt uit de berekeningen, dat de stabiliteit

van de reactor, \vat betreft de invloed van de verandering van de inr;ansstemperatuur op het temperatuurprofiel in

-6-11. INI,EIDING.

Methanol is een belangrijke grondstof voor de productie

van o.a. kunBtstoffen~ Een belangrijk deel van de

metihanolproductie wordt gebruikt voor de bereiding van formaldehyde, dat toepassing vindt in de synthese

van thermohardende kunststoffen zoals:

- Bakeliet ( fenol-forma.ldehyde ) - Ureum-formaldehyde harsen

Melamine-formaldehyde harsen ( formica, r'lepal ). Vroeger werd methanol ver~\:regen door droge destillatie

van hout, waaraan de naam houtgeest herinnert.

Tegenwoordig vindt vrijwel uitsluitend bereidinG door katalytische hydrogenering van koolmonoxide onder d:ew::

plaats. Hiervoor zijn diverse processen ontwikkeld!

die alle gebruik maken van katalysatoren op zinkoxide~

chroomoxide-basis, soms met koperoxide als toevoeging~

Er bestaat een tendens naar het ontwerpen van steeds -grotere reactoren waarbij om de vrijkomende warmte

voldoende te kunnen afvoeren, tussenbedkoeling en

radi-aal doorstroomde katalysatorbedden worden toegepast.

Uit het oogpunt van een goede warmtehuishouding is het gebruik van een autotherme reactor interessant. De reactiewarmte wordt dan gebruikt_om het synthesegas op de juiste temperatuur te brengen. De regeling van zo'n reactor is lastig in verband met de moeilijk te realiseren stabiele werkj_ng.

De synthese van methanol vertoont op grond van de grote

warmteontwikkeling, druk en temperatuur, grote overeen-komst met de bereiding van ammoniak uit stikstof en waterstofo Voor beide processen kan gebruik worden ge-maakt van autotherme reactoren.

-7-TI_... I.De Reactor~ .

C,v.Heerden (lit.l) geeft de berekening van een autothe

l'-me reactor voor een algemeen geval.Het principe van een autotherme reactor blijkt ui.t de volgende figuren:

aflopende exothe~me reactie evenwichtsreac:tie

/

.

3."1--_ .:../ Q 2 fig.I T Q

/

'~

fig.? \ . .~::.-_,-"--_._._._--_._-- -T Q= warmteproductie,resp.\'larmteconsumptie.

De S-curve stelt de warmteproductie als functi.e van de

temperatuur voor, terwijl de rechte de warmtaconsuffiptie

weergeeft~Daar de afgev08l.'c1e warmte gelijk mo~~t zijn aan de ontwikkelde \Il8.rmte, zullen stabiele werkpunt en zijn in de snijpunten 1 en 3, terwijl 2 instabiel is, "mnt eerl kleine

verandering in warmteafvoer of prod1.~ctie blijft doorwerken

tot punt 1 of 3 bereikt is. In punt 1 is de reactorHuit", punt 3 is een stabiel wei'k:punt ,Wordt geen extra warmte aan

het sy;steem toegevoerd of onttrokken:. déJ.n spreekt men va!1 een autotherme reactor; dit kan alleen als een feed back van reactiewarmte naar de aanstrcmende koude voeding plaats",,:,

vindt.

De berekeningswijze is gebaseerd op het volgende

r~actor-fig. , 4. gas uit

gas in

/

_ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 _ _ _

o

-8-het voedingsgas langs de 'pijpen aanstroomt en daarbij

reactiewarmte opneemt.

De volgende aannamen zijn gemaakt:

- a-di61~~i~cb_e vlerking van de reactor ,,--~~/ ~

\..-\,.---geen temperatuurverschil tussen katalysatorkorrels

en het gas ertussen

-geen radiaal temperatuurprofiel

-er is over de reactor een overall

warmteoverdrachts-coëfficient U voorgesteld

-De Cp van het gas is onafhankelijk van de temperatuur

en de conversie

-de r eactiesnelheid (vormingssnelhaid van methanol) is

te beschrijven met de vergelijking van Natta (lite2o),

(zie hfdst.kinetiek).

Over een lengte elementje dz van de reactor gelden de volgende balansen:

r

z fig.5.

z+dz

~ass§;balans: over het reagerende gas in de pijp.

0m~Cco

Iz -

0m~Cco

IZ+dZ = R.dVe\cat·(I-E)

o

=

de massaflo\'l in kg/sec. m

C

CO= concentratie koolmonoxide in mol.CO/lcg c gas.

R = reactiesnelheid in mol/sec.kg_cat• _

\cat= dichtheid van de katalysatorkorrels _{in kgcat}

/m

3 •

v g = gassnelheid in m/sec. (l.in~). oi,~} G'1tf<-t~'v j~ .

2

de massabalans wordt: -0m.dC == R.1T.r .\':>cate(l-E')

-9-.f> •• o •••••• c"'.(l) dC .. v _.- de ••••••••• • (2)

ëiZ

g Qi~~ dus _{- -}dC

::;1ï.r2~v

_{-_.".--g} .P,."t.(l-C).R _\ vel. . dt ~~m -

,

zodat:

_-

_at'

d8

=

\J

<t. (l-é') R _ca _____ • . -\ gas t1 • • ~ • • o.o (3) (2) en (3) substitueren in vgl~(l) geeft: - dC ;.;:

)J

a:.

_{at ·(l-é).R} •••.•••.•••

,,(L~)

dz \gas

cVg-I.v.m. de hoge dru.k wordt ger-ekend met fugac.itGiten~ algc:3meen geldt:

uO = f.P (5)

~ • • • • ~ • • e _ 0

waarin: FO

=

fugaciteit van de zuivere stof

f

=

fugaciteitsco~ffici~nt

P

= totaaldruk van het systeem

Voor de parti~le fugaciteit geldt:

F

=

FO • x •.••••••••• (6)

waarin: F

= partiële fugaciteit

x

=

molfractie van ean bepaalde CO!ilpOnent.

Voor de molfractie kan men het volgende schrijven:

x - ~ol.CO ____ = ~~!CO/~q:;~P3as ----

=

C_CO (7)

- roOI.

totaal wol. totaal; kg. gas " • • • ti •

ë

_{tot •} vergelijking

,0

1',..) en

(7)

geven:

FO CCO • ru'CO Tt'0

deca

FCO : ; • _C tot - ""CO

co

_~ Ct;t dz

Voor de conversiegraad geldt: X

]'cö

differontiëren naé).I' z geeft: dX

dz 1

°np

= _

___

• '-'-

_I CO

Feo

d z -o ••••• (8) •••••• (9)

~lO-waarin FCO

=

parti~lo fugaciteit op tijdstip t =O.

o Vergelijking (8) en (9) goven: dX -dz 1 FCO o Na combinatie met: dC_CO

a.z-

=

-

dC CH 3 OH en met vergl. (4), dz

krijgt men dan:

Uit dX dz o - FCO • FCO o vergelijking (6) FO _{CO =} I

FcO

o

-

_x 1 •

P

_cat• (I- i') C_tot

~gas~Vg

volgt:

=

mol. tOj/kf!:!... p;as

mol. CO kg ~ c;as

.R ~ •••••••• (10)

Zodat vergelijking (10) wordt:

dX = I •

Vcat·(l

-

E~

.R Uz mol. CO,/kg • gas () v ) gas· g v =

0

_m . g 1f' er

2

5

~

as

r=---~ , dus: of: waarin: dX

=

1 dz CCO o dX = BIeR

dz

2 (.) t-• 11. r ~1 cat c (1-)_ 0 R m ••••••.•. (12) 11

.r

2• fcat. (l-é')

=

l2J m .ÖCO o ••••• '.(11) C

CO

=

concentratie koolmonoxide in mol/kg.gas

o op tijdstip t =O~

-~11-· r

o

_J!l = massaflow in k~/sec, L. Cp =: warmtecapaciteit in cal/kg~OCo 2 2~r.dz=warmtewisselende oppervlak in rn

U

=

warmtGoverdrachtsco~ffici~nt

in

cal/m2ooo

.Bec~

Fv = verdeelfractie waarop ve:!:'de:rop in dit hoofdstul;:

wordt teruggekomen"

· ... (12)

waarin: B

2

=

2.1r .. r-.IJ ~i-:ëp

•

-12-Warmteba1a~s~ over het rea~erende gas in de pijp.

zie fig.5.a.

0m2oCP.T21z

-0m

2

.CP~T2

Iz+dZ

=

_{2.Ver.U.(T2-TI )}

--(-AH).R.dV·\cat·(I-()

bH

=

reactiewarmte in cal/mol. voor een exo -therme rea.ctie is AH <0

de warmtebalans wordt:

-0

2oCP.dT2 --

2;\r.r.u.(T2-'J\)

-

(

-AH

)

~R;ïir2.pca

t.(I

-ê

)

m dz )1

~---~

of:

\'laarin: . B3

=

~ll/Cp

De regeling van het proces kan geschieden door een deel

van de voeding om de reactor heen te leiden en k01j.d in de top te injecteren, waarna het na menging met het gas, dat langs de pijpen is gestroomd ,in de pijpen met

ka.ta-lysatorkorrels stroomt.Door deze hoeveelheid regelbaar te

maken kan men de temperatuur in de reactor bijregelen. Op deze regeling wordt later nog teruggekomen.

In

schema ziet dit

er

als volgt uit:

J

l

o . L

prod. fig.6.

-13-Fv kan een waarde hebben van O-l~ Heeft Fv een waarde kleiner dan 1 dan ontstaat een temper[-djuurprofiel over

de reactor zoals in fig.7. is weergeseven. Tli o TI o T

r

6--

- _ z fig.,?

Er. geldt: T'~ = _{(I-Fv).Tset +}

I ,

L

Fv Til • 0 T set

Tset is de ingangstemperatuur van het synthesegas in de reactor.

,Een verhoging van de T t geeft een verhoging van de

se

temperatuur aan de ingang van de pijp waardoor de

tem-peratuur in de pijp te hoog kan worden. Dan ivordt een fractie kouo.e voeding (11 cold-shot 11) aan de top van de reactor ingevoerd, waardoor de temperatuur aan de ingang van de pijp toch op het gewenste niveau blijft.

._],lt,·~

Sa.!!.!onv~tting~~,

Er gelden d.UG de volgende balansen:

massél.ba1ans: dX

=

BI. H •••••• •••••• (1'+)

dz

w8.rmtebalam-Jen:

= -

_{B2 " (T2}

=

_{TI ) •••}

0.(15)

Fv

waarin de constanten zijn:

-1i ..

r2.~

cat e - -'0m~CCO ••••• H(17) 2. 0 2;1Î.r"U

=

---w.:-:ë

p -IJlI • • • • " • 1& • • t. . . f'o ., (1.8) ( 10) • • o • • o • • o . o • • ~ • • .J...i

Deze drie differentiaalvergelijkingen moeten simultaan

\

·

-1:3-IV Kinp-tiek.

Methanol wordt gevormd volgens de react.ie:

Daarnaast kunnen nog nevenreacties opt:reden wa.arvan de volgende de belangrijkste is:

CO +3H2 ."CH

4 + H20 LiH3500C= -52,22 kcal/mol. (5)

Evenwicht (5) zal bij stijgende temperatuur ~~~1E!{ gaan

verlopen dan (4) ,maar door de selectiviteit van de

kataly-sator zal de methanisering beneden 410°C vrijwel geheel onderdrukt worden.(lit.2. )

Als ook kooldioxide in het reactiemengsel aanwezig is, zal

het zgnoshiftevenwicht zich instellen: CO

2 -:- H2 êfl' CO + H20 6.H350oC=+9,15 kcal/mol. (6) Het hierdoor gevormde koolmonoxide kan weer reageren tot methanol.De brutoreactie hiervoor luidt dan:

CO₂ -I- 3H2

~

CH

30H +

H~b

àH350oC=-15, 335 kcal/mol 0 ('7) "Omdat reactie (6) endotherm is, zal reactie (7) minder

exotherm zijn dan (4),hetgeen de totaal ontwikkelde hoeveelheid warmte reduceert.

,'" De aanwezighe.id van kooldioxide is ook gunstig, omd2.t de

~">' I"~

'\ . . / vorming van dirnethYletiler,dat gevormd kan \'-JOrden voleens:

2 CH30Hf_~ _H3C-0-CH3 +/ _H20

ond.erdrukt \"lOrdt.

(8) (lit.2)

Bij keuze van de juiste katalysator zal reactie (5)

onder de gekozen omstandigheden (P=300 atm.,T _gem =350°0)

nauwelijks verlopen.

Reactie (6) en (4) künnen gezien worden als volgreacties, waarbij (4) de snelheidsbepalendestap is.

In het mechan.isme Van de metbanolvormi:l.'lgsreacJçie zijn d.e volgende stappen te onderscheiden

I.Diffusie ~8.ar het oppervlak van de katalysator

-16--2.Adsorptie van de reactanten aan het oppervlak.

3~ Chemische reactie.

4.Desorptie van de reactieproducten van het oppervlak.

5.Diffusie van reactanten naar de bulk.

Volgens Natta c.s. (lit.2.) is stap 3. snelheidsbepalend.

Hij heeft voor de reactiesnelheid in geadsorbeerde

toe-stand de volgende snelheidsvergelijking opgesteld:

R

=

!co·F~2

- FCH30H/Kf

---,---

••••••••••• (20)

( A +B.Fco + _C.FH +

D.FCH~OH

)3

2 )

waarin F de parti~le fugaciteit is. A1B,C,en TI zijn

adsorptieconstanten, die afhanJ;:eliJk zijn van de temperatunr

en de aard van de katalysatoro De waarden hiervan zijn

door Natta experimenteel bepaald voor een zinkoxide-

chroonl-oxide katalysator. Deze zijn in onderstaande grafieken

weergegeven. 100 l---ji---l 60 fig.8 a. fig.8 c. '1 v

~~~l-=n~j'~

~-jrt~1it8

330 340 3::0 360,370 350 390°C fig.8 b. 330 340 ?>~o 360 370 380 390 oe fig.8 d.

/

I

-17-De Kf uit vgl (9) ,behorende bij reactie (4) hangt van

de temperatuur af volgens fig.9.

9 B l / ) 7 0

I

{ ' I ) -~o . 5 4 ~ ~ 2 i j j i I i r--320 330 340 3,)0 360 370 .380 :,rIO '.00 410 Ternpera}ure, cC fig.9.

..

•

-18-V .De Katalysator.

Het actieve bestanddeel ln de katalysator veor <18

metbalJ.ol-synthese io zinkoxide, v,raaraan het mOE::ili~jl;. reduceerbare

chroomoxide _Cr20

3

als promotor wordt toegevoegd om de

activiteit te verhogen. Soms wordt ook koperoxide CuO

toegevoegd. Dit oxide heeft ook een behoorlijke activiteit

bij deze synthese, maar wordt alleen in combinaties met

de eerstienoemde oxiden gebruikt. De samenstelling van ~e

katalysator en de bereidingswijze hebben grote invloe·i op

de bereikbare conversie en op de temperatuur waarbij de

reactie optimaal verloopt. Ook het verlopen van nevenreacties

en de mate van deactivering worden hierdoor beInvloed.

Kleine hoeveelheden ijzer en nikkel bevorder'en de methanü3erin.g.c:.. reactie;daarom mag het materiaal waaruit de reactor

ver-vaardigu wordt, geen i.j ze!, bevatten ~ omdat bij de c.ondities

waarbij gewerkt ~ordt, ijzercarbonyl ( Fe(CO)G) gevormd kan

worden, dat op de\ katalysator ontleedt tot vrij ij~er.

Er is veel onderzoek gedaan naar \ de ootima~ le katal, ysator-samenst8lling o.a. ~oor Natta (lit.2). Deze geeft ook de

\

kinetische gegevens d\e gelden voor de hier gebruikte

. \

katalysator • Uit de conv.ersie-temperatiuur curve werd de

. optirllale

Werk

i.ngstempcra~\u

r

van (Ie katalysator bepaald

~

- IJ) ol> 04 -E o o ~3 QJ 0-:r: °"'2 :r: u '-_O-_' i/) \ Q) o 2. _{o I - - - T -'- - - ' r---""1 - - , - , --,e --3-9" O~} ~ _. ~20 3?>0 340 350 360 370 380 Temperot1.lre} I) C .fig.lO~ r) <v---. )î)( (

-19-Er werd voor de berekeningen een katalysator gekQzen,

bestaande uit zinJ,;:oxide-chroomoxide, waarover I. Pasquon

en M.Dente resultaten hebben gepubliceerd (lit.3.).

Zij gebruikten hierbij eveneens de snelhe:i..dsvergelijking

van Natta.

Hieronder volgen de voornaamste gegevens:

Optimaal temperatuurgebied 330-4100C

Afmetingen v/d.deeltjes

₀

₌

₅ mmo

(cilind.ervormig) 1

=

5 mme

Dichtheid van gepakt bed _{1050 kg/m} 3 _{.€bed. =0,4}

Dichtheid van een kata- 1730 kg/m~.

lysator korrel

"

- -

-

-Bij gebruik van bovenstaande katalysator is aangetoo::Jd,

(Natta) dat diffusieremmingen geen invloed. hebbel':. op de

omzettingssnelheid onder laboratoriumcondities, m.a.w.

de benuttingsgraad

1

=1. Onder industri~lG conditi.es is

de

q<l

volgens lit.3.(pag 514), zie ond.erstaande tabel,

waal~in waarden van ~ • \ '

- _{/ ,} X ~6 CO conv. TOC. 330 350 370 390 410

°

0,91 0,83 0,69 0,58 0,52 10 0,93 0,86 0,71 0,60 0,52 20 0,94 0,88 0,73 0,61 0,53 30 0,95 0,90 0,75 0,63 0,54

De \'Jaarde van ~ wordt op de volgende mani.er in de kinetische relatie ingevoerd:

-2e

-VI. ReRctorontwe.E,P_

Alvorens tot een definitief ontwerp te komen, zijn, om het opstellen van een computerprogramma overzichtelijker te maken, een tweetal ver eenvoudigde berekeninc;en gedaan, nl.

l~isotherme reactor met een voeding van koolmonoxide en

. waterstof"

2.niet isotherme reactor met een voeding die dezelfde is als onder 1.

Tenslotte de niet isotherme reactor met de gegeven voeding (synthesegas) van

70%

waterstof,19% koolmonoxide,lO% kool-dioxide en 1% methaan. Dit is het definitieve ontwerp.

Het nut van de vereenvoudigingen blijkt als men de reactie-·

snelheidsvergelijking, het shiftevenwicht,het

recycle-systeem en de massa-en warmtebalansen ineens wil combineren. Dit wordt nl. een zeer complex geheel, omdat een sterke

onderlinge belnvloeding optreedt van éÜ deze factoren.

Gaat men echter te werk zoals hier gedaan is, dan hoeft telkens een ander blok aan het programma toegevoegd te worden.

l..!.I~oth~rme _r~.a5lt.2.r _met_ voeding_80% _H2- .~.n_2096 __ CO.

Er wordt een recycle toegepast omdat de conversie per pass slechts 15

%

bedraagt, betrokken op de hoeveelheid koolmonoxide aan de mond van de reactor. Van het uit de reactor komende gas wordt na condensatie van methatiol 5

%

gespuid om te zorgen dat de gassamenstelling in het systeem constant blijft. Omdat met overmaat waterstof gewerkt wordt, zou zonder spui het waterstofgehalte te hoog oplopen en daardoor de reactiesnelheid en opbrengst te laag worden. Hen kan hier de overmaat waterstof als

inert~ opvatten. De overmaat waterstof wordt toegepast

hom een gunstiger evenwichtsligging te bewerkstelligen. Een schema van de reactor met recycle systeem is hieronder gegeven.

A

=

invoer van verse voeding. R

=

reactor.

C

=

condensor voor methanol-afscheiding.

S -- spui.

-21-fig.ll. p

T

...

I ---<i

!

0 +---~

r

J

J

ruwe methanol

Er komt aan vers gas in het systeem op plaats

A,

een

mengsel van 80% waterstof en 20% koolmonoxide. Bij

een conversie van 15 % betrokken op het koolmonoxide

-gehalte aan de ingang van de reactor en een spui van

5

%

van het ult de condensor komend.8 gas, wOJ:'clcn de

molfracties aan de ingang van de reactor:

Xu = 0,91

=

91%

il2

X

_co

= 0,09 = 9%

Voor berekening zie bijlage 1.

Bij een productie van 80.000 ton meJ

c!1o.Ylol pel' Jas.J:~ of

10 ton per uur(3,14.l0 5 mol) verkriJEs-tJ men de volgend.e

gegevens:

---systeem in bij A ReéJ.c,tor ü-:.

.. ~---_. _{. 6} H 2 16,2.10 5 mol/hr. 20,5.10 5

_2~1.lO6

CO 4~05.l0 mol/hr. .

-~

f-

spui

_{.... ----::}

---r-

_-

_..

_..

reG-

_--.---1

~

'

lC

l~-

.

" 9,69.10

5

18,9.106 8 _{, .}

9

10

~' lor _{0 ,} 9~ _{:Jo v} 1°5 .J ________ .

çgas = 20 kg/m3 bij P

=

300 atm en T

=

3500

c.

~lux door de reactor: 16,3 kg/sec. CO

11,4 kg/sec. H

2

totale Om

=

27,7

kg/sec door de reaC'.tor.

Voor een druk van 300 atm .. is de maximale vatdiametier cae

1500 mmo Gebruikt men 11-" pijpen, den gaan er l+53 pi,jpen

in het; vat (zie bijlage ,+.) • De massaflux per pijp word'!;

dan 0,061 kg/sec. De berekeningen zijn telkens op 1 pijp

betrokken. Massabalans:

'00 ;,/Ç"", a..~ ,-(A~

C:v

J\Jr1~ )ft

--

.- . / lIJ :v~ 'I ~ s'

ttJ

,-Á _ . ....--" ..-I.: ü (;':} / L "\' } \ -~

[.

!

!

I I

!

!

l~

r

I

~22-analoog aan hfdst.IVvolgt hieI~it:

dX I lT.:r,2.

~

CBt~[)

dz == C CO • --~r~---' -~.

: 0

Gecombineerd met de beTluttingsgraad vlordt dit: dX

dz

=

~

Cl

.R

• • • • 0 • (22)

Waarin

R

de reactiesnelheidsvergelijking volgens Natta is: T.i' "jI2 F /I'Tf

- .t:Coo·1:H

2 -- CH30H~

(A+BoFCO+C.F

H2+D vFCH30H)3

De uitdrukkingen voor FCO,FH en

_FCB

OH op een, bepnald

tijdstip als functie van de

~ugacite~ten

op t=O ,en de conversie X luiden als volgt:

F H OH FCO - FCO C

₃

t

=

0 t

=

X

Féo

FCO o 0

F

H2

_t =

FH

-2.FCO· X

20 0

waarin:

F?

=

fugaci'tïei t van een zuivere component

~

f.

=

fugaciteitscoëffiviënt

~

X

=

conversie

x

=

molfractie van een component De volgende betrekkingen gelden:

Ft? = f. oP

~

~-o

en F. == F .• x

-23-Substitutie van deze fugaciteitsvergelijkingen in

de snelheidsvergelijking van Natta levert:

2 2 2 XoFeo (Feo -Feo .X).(F_H +4.F_{eo ·X -4.FH} .F_CO .X)- K'I~ 0 R= 0 0 20 0 20 0

-~. .. I (A+B.F

eo -B.Feo .X+O.FH -2.C.FCO .X+D.FCà .X)3

. 0 0 20 0 0

Samen met vergelijking (21) ontstaat dan de vergelijking

voor de conversie als functie van de lengte van de

reactor:

dX

a:z

:=

7 •

BI· R •

Hieronder volgt een tabel waarin de diverse constanten

weergegeven zijn in hun gewone notatie, in AIJGOJ-J notatie

en hlm. numerieke ','/aarde.

r---"....,.--.,..-~-:=:-w

.

..,...--~'---'~

gewone notatle ALGOL notatle \·Jaard.ç~

~---+---~---_.-Kf

X A B

o

D r .)cat

ê

0

_m per pijp 0°0

1

aantal en Fcao FH20 KF XC/l/) A B 0 D 32,4 at. 395,9 at. 4,46 .. 10-5 variabele 95 2,6 0,4 12,2 0.019 m. 7-1730 kg/m/ 0,/4-0,12 kg/sec 20,8 mol CO/kg 0,86 225 stuks. ~---~- ---~---.---~---~---~ • H (23) ~

I]

\

-24-De constante BI werd eerst apart uitgerekend

B - ïf. r 2 ,,?cat

~

0

·

-[ )

=

0,4.64-1 - ~.

co

o

De op te lossen vergelijking word.t dan :

dX

dz

=

0,87 • 0,464 • R

•.••• " •• (24·)

, :.-..:. J...uc}b

De

berekening is uitgevoerd met het bijgevoogde

ALGOlJ programma; de resultaten van deze

zijn weergegeven in de grafiek. Hieruit voor een isotherm bij l:~ ::.:3500C vlerkende

lengte van

3,85

m voor de pijpen nodig

conversie van 15~6 te lromen • .

De totale massaflcw -

27,7

kg/sece aantal pijpen

₌

225.

flow per pijp

_--

0,13

kg/sec ...

lineuire gassnelh., =

5,3

m/sec.

va tdiame-c eI' ₌

1070

mmo

berekening volgt dat

reaGGor een is om tot ee:n

Bij het werken met hoge druk is het gunstig cm een lange smalle reactor te conRtrueren, omdat dan do wand.d.ih:te niet al te groot behoeft te wordene

Men kan ook van 450 pijpen uitgaan , alleen wordt dan

de flow per pijp gehalveerd,en dus ook de line~ire

gassnelheid,waardoor de pijplengte ook tot ~e helft gereduceerd wordt omdat men voor een bepaalde conversie ook een bepaalde contacttijd nodig heeft. De vatdiameter \'1ordt dan 1500 mm, en de pijplengte 'dordt 1,93 m, 'I/lat voor deze hoge dru..l.r geen gunstige lengte/die.metsl."\

ver-houding geeft. _

De space Velocity is hier: 5000 hr-1• " l.1.:>

_5tJi

X 6,"')

--

.. .::; ,j)ÎJ Men heeft voor e~n bepaald.e conve~sie van ~en bepaalde massaflow een vaste hoeveelheid katalysator nOdig,die men kan onderbrengen in een in eerste instantie wilJ.8-keurig aantal pijpen;de lengte ligt hierdoor vast.Het

zijn echter de ' lineaire gassnelheid en con~tructiev8 eisen die hier de definitieve afmetingen bepalen.

-25-Prin2.iE,e _ v~n _ de computs:r_ b.~rek~nini3.:

De benadering van de differentiaalvergelijking wordt

uitgevoerd met de standaardprocedure RU1~NER, dit is

een vierde orde benadering volgens Runge-Katta6

Er wordt telkens in een stukje dz op vier plaatsen

in dit interval de afgeleide van de functie bepaald,

en hiervan wordt een gemiddelde genomane Binnen een

stukje dz wordt de functie dus benaderd door een recht

lijntje .De beginwaarde in het volgende interval is

de eindwaarde van het vorige.

De werkelijke functie wordt <ius benaderd. door eer.:.

aantal rechte lijntjes. Door de stapgroo·~te

dz nu maar voldoende klein te kiezen (hier 0,05)

kan men de gewenste graad van nauwkeurigheid bereiken~

Over het programma het volgende:

Na het verklaren van de diverse variabelen en de

te gebruiken procedure's,wordt de opdracht gegevem

om de waarden van de variabelen in te lezen en

hier-mede de procedure RUNNER uit te voeren.

Het programma wordt besloten met een printopdracht, waardoor een uitvoer van de uitkomsten van de

LEVEL lJUL67 OS ALGOL F DATE JUL 28 1970 S[}Ur~CE PROGR.6.M SC SOURCE STATEMENT 00000

oooao

00005 1)0007 00008 U0009 (JOOil 00011 00011 00011 00013 00014 00014 00019 00021 00025 U0026 00028 00029 "BEGIN"

, P R [jeE 0 URE t R U i ~ i'~ t: R ( X , N , H, F ) ; I V A L lJ E ' N , H ; JIN T E G è f(. r I~ ; • !="~:I .. L I H ; , tI R RA Y f X ;

1 P P. OC [D U KC' F; 'C ()~) \: I ;

1 REAL' ;:COO, Fl-i20, I<F ,A, G ,C, D;

'ARRAY'X(/O:lf} ;

'PROCEDUR~'F{G,X);'ARRAY'G,X; 'B~GIN!

G(/1/):=O.87*U.464*

«FCnO-FCOO*X(/1/»*(FH20**2+4*FCOO~*2*X(/1/)**2-4*FH2O*FCOO

*X(/1/»-XI/1/l*FCOO/KFJ!{ (Ä+S*FCOO-S*FCOO*XI/1/}+C*FH20 - C

*

F C 0 0

*

X ( 111 ) ,.~ 2 + D

*

F C 00'): X ( 11/ ) ) >:d 3 }; II

en

11 ;

S Y SA CT (1 f 8, 5()) ;

LEES:

I !\j Rf': A L ( 0 , F C OOi ; Hl REA L ( 0 , F H 2 0 ) ; Hl F: E A L ( 0 , K F ) ; U~ R L I" L ( 0 fA) ; I N RE A L ( 0 , B ) ;

I ;'IJ f.~ ~ AL ( 0 , C ) ; I JIJ P ~ A L. ( 0 ~ 0 ) ;

x ( 101 ) :

=

0 ; x ( 11 I ) : =0 ; UUT t\ RP. A Y ( 1. , X) ; S y S). C T ( 1 ,2, 1 ) ;

LA8:RUrINER(X,1,O.05,F); .

'JU T A R R. A V ( 1 , X) ; S Y SA CT ( 1 ,2 , 1 ) ; , I F ' X ( 111) <0.20' T H~N I I GflTO' LA 8' EL SE ' , GO TO I U::: S; J E~~ I) t PAGe: 001 HV002AOO HVr)O 2800 HVD02COO HVD02èOO HVD02FOO HV002HOO HV~)02In HVD02KOO HVD02l0Q HVD02NOO HVD02QOO HV002ROU f-j CD P> () cT 0 !-j S CD ct CD ([) ::s <: 0 (0 p. f-'. :J en <: ~ :J 0 0 ([) ::t p:: f\) 0 :» t-1 c;J 0 r l 1 'ei f'j 0 oq f-j ~ S 8 çn <: 0 0 f-j I !\) P.

?'

([) 0' CD f-j (1) ~ ([) :J 1-" ::> Ot) <i P ::l p. CD f-', m 0 cT P" CD I-:l a (i)

rt I

I

I

j 1

J

1

-27-De Conversie X in

%

als functie

van de reactorlengte IJ i n meters.

Isotherme reactor met voeding Co/H 2

T

=

350°

C.

lengte voor 15

%

conversie - 3.85 m. ---

---_

.

_--f

,

,

U)- 0 Ci~ c .-

..

X lt)

~

_{~ ,}

E

I

c::: ~--~ 0 0

-28-VI .2.Ni~t_i~othQrme_r~actor_met_e~n_voeding_v~n_

80% ~aterstof ~n_ 20?6 _lcoolm.9.noxide.

Bij de overgang van de isotherme naar de niet isotherme reactor krijgt men naast de massabalans ook nog te maken met twee warmtebalansen,nl. êên voor het aanstromende gas langs de pijpen en êên voor het reagerende gas in de pijpen, zoals afgeleid in hoofdstukIII.

De massabalans is analoog aan die in het isotherme geval, met die verandering dat nu in de reactiesnelheidsvergelijking de katalysatoradsorptieconstanten A,B,C,D, alsmede de

evenwichtsconstante Kf als functie van de temperatuur worden gegeven.

De grafieken voor A,B,C en D als functie van de temperatuur uit hoofdstuk VI zijn benaderd met rechte lijnen:

A: voor T2

>

370°C: A= 0,0727oT2 +93,1 voor T2

<

370°C: A= 1,4.T2 -396 B: B= -0,0425.T2 + 17,45 C: voor T2

>

360°C: C= -0,005.T2 + 2,1 voor T2

<

360°C: C= -0, 01~.'T2 + 5,7 D: voor T2

>

3700C: D= -0,133.T2 ;- 56,2 voor T2

<

370°C: D= -0,30.T2 + 118

Voor de evenwichtsconstante Kf als functie van de temperatuur geldt:

5200

log Kf =(T2+273) - 12,66.

De recycle en de spui zijn identiek aan het vorige geval zodat aan de ingang van de reactor de verhouding

H

2/CO ~10/1. De massaflow door de reactor is 27,7 kg/sec. (zie bijl.l)

De volgende drie differentiaal vergelijkingen moeten dus simultaan opgelost worden

massabalans: dX = T). BI.R

'n '..., ~)'--t, ...-- -' ~

\--

-1 jL ..( i=" i '. ,

Lr-

, } .J ('

~.

--\. /.; . -.-/" r,"' \ I \ . , <

--

)

F / ( I f \ . -. \ \ ! " \

- 29

--warmtebalans over aanstromende gas:

B

2 • (T ,,-Tl)

1!"'v c... .

met

warmtebalans over het reagerende gas:

Vormgeving van de reactor:

2;ïior.U

0

_m•C_p

met B

3

:::

~H _Cp

De maximaal toelaatbare vatdiamter is 1500 mme

Uit .de eerste oriënterende berekeningen bleek al'·gau~!,

dat pijpen met een diameter van

38

mm (lilI) te breed waren, omdat het warmtewisselend oppervlak per

lengte-eenheid over de hele reactor te klein bleek, met als gevolg, dat de reactiewarmte niet voldoende snel kon worden afgevoerd, vlaardoor de temperatuur te hoog opliep en het temperatuurprofiel geen maximum vertoont, wat een zeer instabiel profiel blijkt te zijn, aangezien kleine temperatuurfluctuaties aan de top van de reactor tot zeer grote tem~eratuur veranderingen aan de reactor

uitgang kunnen leiden.Op de gedragingen van het tem~atuur­

profiel wordt verderop nog teruggekomen.

Er werd gekozen voor pijpen met een diameter van 20 mm

(til), waarbij het aantal gevarieerd kon worden tot

een lengte van 6 meter bereikt was, aangezien dit een standaardlengte is. Er gaan maximaal 2200 pijpen in het reactorvat.

Om een voldoende warmteuitwisseling te krijgen is het bovendien nodig gebleken, dat herhaalde kruisstroom om de pijpen met keerschotten toegepast moet worden, om de warmteoverdrachtscoëfficiënt U voldoende groot te laten zijn.

temperatuur--30

-°

L ~m T2

_Fv=l

Tset T2

Fv=0,8

Tset L

-31-Het is moeilijk om het juiste gebied van de diverse variabelen te vinden, aangezien vele van hen een

invloed hebben op het systeem, vaak onafhankelijk van elkaar. Vooral de temperatuurgevoeligheid blijkt

erg groot te zijn.

De variabelen met hun

tabel gegeven.

variabele ALGOL

Fv FV

Tin TSET

ALGOL-notatie zijn in onderstaande

Omschrijving

fractie voeding door reactor ingangstemperatuur

TI _TOAC ' \ j -\ '

ingangstemp .gas in pijp ' k '~, I , ' ,-, , - 'l.." - ~ 0 T" 0 F_H 20 FCO 0 r

0

_m èlH Cp S R A,B,C,D, Kf »cat

t

CCO 0 U Bl B₂ B3 Tl T₂ X TODAC FH20 FCOO R PHIIVI DELH CP S REAC idem KF ROKAT POR CONUL U BEEN BTWEE BDRIE TEEN TT\'lEE eONV

toptemp • aanstromend gas i " , , - " - !

fugaciteit H₂ op t=O fugaciteit CO op t=O

straal van de pijp

massaflow door de reactor reactiewarmte in cal/mol soortelijke warmte aantal pijpen Reactiesnelheid adsorptieconstanten evenwichtsconstante

dichtheid van de katalysator porositeit van het bed

concentratie CO op t=O warmteoverdrachtscoëfficiënt const.in diff.vergl. Ir

"

"

"

"

"

rr 11 temp!aanstromende gas temp.reagerende gas conversie . ... ~

-32-Het gebruikte ALGOL-programma iS~\geven op pag.35 en 36.

(,

Het principe zal aan de hand van het blokschema

besproken worden.

Voor de benadering van de drie differentiaalvergelijkingen

wordt de al eerder besproken procedure RUNNER gebruikt.

Allereerst worden de waarden van de diverse variabelen

ingelezen, waarna B₁,B

2 en B3 berekend worden.

I is het aantal stappen waarover geïntegreerd wordt, en

loopt van 0 tot 250.

k is het aantal itteraties,dit komt verderop ter sprake.

Voor elk stapje worden nu A,B,C,D,Kf berekend alsmede,.

d Tl · ~ d T 2 ., dX •

dz ~ dz

Daarna worden de resultaten van deze berekeningen aan

een aantal tests onderworpen:

T₂

>

4500C, deze temperatuur mag niet te hoog worden

omdat anders katalysator deactivering optreedt.ls dit

wel het geval dan wordt teruggegaan naar het label

GROOT: en wordt de geschatte TODAC 200Cverlaagd en

gaat de berekening opnieuw.

- aantal stappen> 250. In verband met de rekentijd mag

het aantal stappen niet te groot worden. Omdat gestreefd

wordt naar een lengte van 6 meter moeten 250 stappen

een voldoende nauwkeurig resultaat geven. Is het aantal

stappen groter dan 250. en de conversie nog geen 15

%

dan wordt de stapgrootte 3 maal vergroot en wordt

teruggegaan naar het label GROOT:.

- conv(/I/» 0.15. Dit is de gewenste conversie.

Is deze nog geen 15% dan wordt teruggegaan naar het

label NW: en wordt met de procedure RUNNER het volgende

stapje berekend. Is de gewenste conversie .. bereikt

dan worden de T en X profielen uitgeprint.

Hierna wordt gecontroleerd of TEEN(/I/), dus de ingangs~

-33-Wijkt deze TEEN(/I/) minder dan

0,5

°c

aan beide kanten af van TSET dan wordt de berekening gestopt en terug-gegaan naar het label LEES: ,,,aar eventueel een nieuwe getalkaart ingelezen kan worden. Is de afwijking te groot dan wordt gekeken of het aantal itteraties nog niet

groter is dan 4 en wordt een nieuwe TODAC geschat.

Is het aantal itteraties te groot dan wordt ook gestopt en teruggegaan naar het begin om een nieuwe getalkaart in te lezen.

NVl3: dz:==3.dz k=o N\"l4: lees: ('lt'v, 'fs et, Ik : =0, enz. bGreken tB_{1,B2 ,B} 3 ,. groot I: =0 k: =k+1 conv(o)=o Ttwee(o)=Toac. Teen(o)=Todac. Todac= Todac-20 k:=k-1 , conv(I)=x(l) Ttwee(I)=x(2) TeGn(I)=x(3)

.~

Ttvle

e>

i+-5 Nee

--. procedure ber.A,B,C,D~ Kf, fiT_{1 dT2 dX}

1rr7..

ëf7. .. rlZ Ir:=1+1 11' T.

~

Nee

~~~~~~~I>25yr

-schat nieuwe Todac j -fout: :

Nee

print: ~eveel

~

Ja '

__ - - - ( c onv (I)

o/-i-5

print: profiel ....:> p1-int: klaar ... r---~

~~

_ .. Nee

I

'I'

-35-

,.

l-E: V t: L 1 JUL 6 7 () S ". L G ( ) L F SC SJUKCr STbTfM[NT out)oo ( OOOl OCOCi2 (JOOC~ OOOC4 00C05

o

Cl (j 0 ') 00012 (J0016 OOC2ü 0002S C'0027 ooo~n 00032 00033 OOC34 00035 00037 00037 00038 00039 000 /10

' BëGJI'l' , lt~TêG:R' K,i ,..I;

I ;~ E t.. L ' r:: V , T :; ,:: r f Dl , 'liJ t\ C , r:: ti':: () , Fe 0 0 , T lJ 1-) i\ C , PI, R , D H 1 t'" , DEL ti , CP, F TeJT t S j ' Rl~L'A,B,C,D,KF, REAC;

" R UI L " ~ C 1'( A ï , P J Ft , C :J!'11 _{J l , U , d} ë _{L '~ ,}

wn

Ii: :: , _{3 J ,~ I [ Î}

, f.\ R r~ A Y , C Cl r~

v

f T T 'ti E· E , TC i:: IJ ( 1 Cl : ;> 5 1 /),

x

(

I!): 3 / ) ,

x

r , Y P ( 1 1: 1 11 ) ;

I PRij C ;;; ~) U ! {E ' f;' J : : f \ : ~:.' (

x

,

~~

,

H , F ) ; ,

v

,\

L U E I J , I I; t 1 f!T

r

G: :;~ , r ~; I r: r: AL ' H ;

, M{f, A yl X ; I P

<JC

i~ u Uk L: I F ; , (-lU ~;. , ;

, P f.:. Cl C Uj~.J P. L I rAG ~ ( {) ) ; , V :\ L Ut:' [; ; 1 P 11'~· (J Lr' I Cl ; , C IJ

C

,:'

I ;

, P t:JJ C FT U I' :~ , L 1 j,! i~ ( D, J ) ; I V i~, LUL:: ' D, IJ; , I iH l: r; t'~ , {\ , I!; lel iJ;: I ;

I P ~~: 0 Cl: Dij hL I ;\ F I X ( ) t ;.~ t !~ , X ) ; , V i-\ L tI: I [i , /.i , i.,(, X; , I;n c. G..:.: fZ I ,), 1, ;\1 ; I F ~. AL' X sIC Di),~ t S

, P R (] C :~ [j' J k. ':; I r= ( G , >< ) ; I .tI P. r'.t., y t X , G ; , ij~; GI N' I K [ ;., L I T 1. , ï 2 1 Y ! ï 1 :

=

X ( 131) ; T 2: := X ( / 2. / ) i Y: = X ( 11/ ) ; , 1 F ' T 2 > 3 70 ' ï H '.: i\l I f. : ::: 0 .. (n 2 7

*

T 2 + 9 3 0 J I ,~. L Sr: I i\ : ~; 1 0 4 ,;< -: ? --3 ,) 6 ; g:=-Oo0425*T2+17G45 ; I I F f T 2> 361] I Ïi-EJ·J ' C : :.::-00 0 () 5 >q 2 + 2" 1 I ~:: L S': I C :-=-0 .. 0 1 5':cT 2 .... 5 ~ 7 ; I I F ' T 2

>

.3 7 Cl I T H ~:J

'

fl : = - 0 .. J. 3 3

*

ï 2 +

:

i

6 0 2 I ~ L ?, [ , ) : :::: - 0 0 3 0 ~, T 2 + 1 1 15 ; KF:=5200/( T2+273 )-12066;Kr:=lo**KÇ; REAc:=«(rcon-Y*~CJn ) *(FH20**2+4*FC00*.2*Y**2-4~~1!20*~COO*Yl-Y*FCOO/~~)/ ({ A+B*FC00-~*~C00*Y+C*FH20-2*C*FCOO*Y+D*FCOO*Y)**J ); G ( / 11 , :

=

Ü Q B 6~' G :::': !");' r '-: n~

;

G { 12/ } : =- B 1 ~'JL~ L': ::'1 1 2-T J. ) --0 Q R I I: »: B ,; t: i~'~ C Oi'J LJ [>:< r;~· t\C ; G(/3/):=-eT~l~/FV~(T2-Tl); Cl (1 CJ 4 l ' .... I E N [J' ; 00042 SYSACT (1, 8,66 );SYS~Cl(2, B,50); OOO/t4 LEES: . . . .

o

0 U 4 4 I N R [ A L ( 0 , F V ) ; I iHz:~ /l, L ( (1 , T S [ T ) ; 1 ;~ f1 ;:: ,.\ L ( () , ~JZ ) ; I i\ R (..: t~ L ( 0 , f C 0 0 ) ; 1. N RL~ L ( 0 ,

r

H 2 ' Û 00 4 8 ) JIN p, i:.~ Á L ( 0 , T Cl :) I' C } Î K : ::: (1 ; f-> I ~ ;C_ ::; .. 1 4 1 ? t I i'~ R :.:: ,Ó, L { 0 ,R ) ; J I,J K [: t. L 00 (1 5 ::3 ( 0 , F H I t,l ) ; I : .. J I:, f !~ L ( 0 , r) ~ I. Hl; PJ R. ;-: A L ( Cl , eP I j IN r ~; t, L ( ,) , s ) ;

00057 ' INR;.:t,l(O, f;UK,t\T ) ; rf,m:i,L(O,PtJP,) ;Hll(E:J,L(O,C!Ji':lJL);I'Ji~d~L(Ü,U);

00061 INREAL(O,FTOT); 00062 PH1~:=PHIM/S; o ~ 0 6 3 B .:: [N : == (I" 0 Kb. T ~~ ( 1 - P ei j=-, ) ,~p I )~::\

*

*

2 ) I ( P H H1 ,~ C 0 !'-i IJ L ) ; 00064BThEE :=(2*Pl*R*U}/(PHIM*CP); 00065 BDRIE:=OELH/CP; 00066 GROOT:I:=Q;K:=K+l; 00068 Ll"-lt;(l,51j 00069 ... CONV(/OI):=OeO; 00070 TOAC:=(l-FV'*TSZT+FV*TDDAC; 00071 ' TTWEE (/O/): =TGAC; 00072 TEEN(/O/):=TnDAC; 00073 . X ( 101 ) : = 0 oU; X ( / 1/ ) : -= C tY,J V (/O / ) ;

x

{

/2!l : = T Hl::· d I û

n

;

x

(

13

n :

=n

:

t:!~ ( 10 I ) ; ..

o

0 0 7 7 N 1·1 : I :

=

I + 1 S UOC78 RU~N~R{X~3fOl,F); .. 00079 LINE{l,ll; / I 00080 .. · .. ··· cor~V(nf)!-=X(lln; ... , ... I 00081 TTWEE(/I/):=X(/2/';

s

c

OOOB2 OOCn13 OOOO/t OOCB5 000 ·3{) 00037 00090 00093 00093 00097 00098 00098 00 100 00103 001\)/+· 00105 "'00106 0010"7 ('0108 00111 ' 00112 00113 " {)Ol14 00 115 . OOll ó -3 6-S (lU ï-. C.: P R cG i:. ,:~ >., S IJ Ij [.: CE' S T.L\ T ;~ tIl i • ~l T TC: [ i j (I I 11: -:::X ( / 31) ;

'

IF

'

Tn!c

:::

(/ l /) /t ')!J 'TH:::i·J" G.::;rl' fJ;g·; I I F' 1) t~ 50 ' ! j I ë ! ; I I i;: 1 T-) , ! ,1 f~ 3 ; . , I F ' C IJ r1 V ( / 11 ) > J 0 1 :5 I TH '::i; I ' G IJ H~ , i~', 12 ; , G fJ H) I l\l \,/ ; N~n: fJI : = Cl. ':' 3.0; K: = 0 N~4: TOLAC := TUDAC - 20.0; N ~~ 2 : 'GDï iJ' GFC':JT; I( ::;-.: K -1; t GJ Tij' G R C: il T ; t, F I X { 1 f 6 , 3 t F V ) j /\ r:. I X ( 1 t 1 0 , Cl., S 1 ; Î. F I X ( } ,B t 2 , T (I ij b, C ) ; L I ;,j [ ( 1, 3 ) ; J : = 1 ; I F 0 I' ' 1 : = 1 ' S T:': P , 1 t iJ hl TIL J .J t ;.' " ! t " B f G I i~ " A f I X ( 1 ,7 , 3 , j ,~(! l ) i 1:. F 1 X ( 1 , 7 , I, ,

e

n

(,4 V ( I I I ) 1 ; \ F : X ( 1 , 8 , 1 t TT \.) [ 1: U 1/) I ; ~r= J X ( l, 8, 1 t T(~c::'; ( I I I ) ) i L I i'L. { 1, 2} ; t i:l') Cl' ; • I F • A p, <:, ( T S [-T --T~ :', ',! ( I .J I ) } < iJ. 5 ' TH''': i~ , , G': T (J I KLj., A ("~ ; . ' lF' K,>Lt ' ïHC:;~' ' GC.1TI-l' F:1U-'-; X P ( I KI) :

=

T f_1 ij '\

c;

y P ( IK/ ) : := T S l~ T -- TI' Hl ( I J / I ; 1 1 F I K = 1 ' TH î:-,l' , f) '::'G Ir':' L jl1L:; C : 0: 1. 0 G 5

*

T Cl D td~ ; 'G n Ta I G~, J r)T ; ":.: ;'~ L~ I i T [) D t, C :

=

TOr I), c - ( y P ( I K / ) ,~ ( X P ( I I( / ) -.. x p ( / K - ] I ) ) ) I ( Y f' ( / I(! ) - y F' ( / K - 1 / ) ) ; ' GOTJ ' GRCJ0T j F :J UT: C" Ij T ST P. TI; G ( 1 , " ( ""1:: v LEL I TT ERA T I t: s 11 ) 11 1 ; K Lf\ lu{: Ü ti ï S T :1 1 ;,; G ( 1 t ' ( I K LI..; À F~ 1 ) SI ; ... . I GCn~ll LElS; t ;:N D '; ... .. -.,-.. ~.

•

-37-Resultaten:

Allereerst is een berekening gemaakt van het eenvoudigste geval ,nl.dat waarbij Fv=l.

Door een groot aantal getalkaarten in te lezen met o.a.

verschillende temperaturen, pijpaantal, flow per pijp

is uiteindelijk gevonden, dat voor 15% conversie bij een pijplengte van 6 meter de temperaturen en de andere

variabelen als volgt gekozen moeten worden. o

TSET = 251,5 C. TOAC=TODAC= 309,60C Fv =1

S = 2200

0

_m= 27,7 kg/sec. per pijp is dat 0,013 kg/sec. R =0,01 m. FCOO= 32,4 at. FH20= 395,9 at. /} H= -24450 cal/mol. / 2 0 U

=

111 cal m .sec. C. 2

=

0,4-,?cat= 1730 kg/m3

eeo

= 20,8 mol/kg. . 0 ',

-Het voor deze waarden gevonden profiel is gegeven op

pag.38. I

In het begin van de pijp is de warmteontWikkeling groter dan de afgegeven warmte en stijgt de temperatuu~ in de buis. De warmteontwikkeling neemt geleidelijk af totdat na het maximum de gassen in oce buis afgekoeld worden en de gassen

öm

de pijp opgewarmd. De gradiënt van de Tl curve op z=O is nul omdat daar het temperatuurverschil

(T₂-T_l) gelijk is aan nul, immers dT_l =

-B

₂/Fv.(T₂

-T

_{l ) •}

dz

Dit profiel is stabiel omdat de produktie van warmte niet over de hele lengte van de pijp groter is dan de warmteopname .Zou dit wel het geval zijn dan zou de reactie explosief kunnen verlopen.

/ /

/ i

I

I J ,-j'

j

/

!

---~-.

I l· I .... 0 I 0, I If) o

-38-c<

~ ~~--->< De temperatuur T inDe en de

conversie X in;,ó als functie

van de reactorlengte in m. Fv""l. ~ c .-

...

---~ o I/) --~---~~----~---~~----~---~---~---_+---~---~O

-

-39-De grafieken op pag. 40,41 en 42 geven de profielen

voor Fv is resp. 0,9 , 0,8 , 0,7, waarbij alleen

de waarden van TSET en TODAG veranderd zijn om toch een conversie van 15

%

te handhaven voor een pijplengte van 6 m.

FV

TSET TODAG TOAG

1,0 ~71,7 50'.1,6 50'.1,6

0,9 256 309,3 302,8

0,8 26LJ-,5 309,1 301

0,7 266,7 309 297

Gaat men de waarden van TSET nu uitzetten tegen Fv,

wat op pag. 43 is gedaan, dan heeft men eigenlijk de

regeling van de reactor door het veranderen van de Fv

beschreven,om de conversie op 15

%

te houden bij een

lengte van 6 m, bij veranderende TSET.

Men moet als uit gangs Fv natuurlijk een Fv kiezen, die kleiner is dan 1 omdat men twee kanten op moet

kunnen regelen, nl. hogere en lagere TSET.

Stel men werkt bij Fv=0,8(TSET=264,50G) en de temperatuur

stijgt tot 266°G. Dan kan men door de Fv op 0,73 te

brengen het systeem weer bij regelen zodat weer een

stationair autotherm profiel ontstaat.

Men kan echter niet onbeperkt doorgaan met het verkleinen

van de Fv. Het is nl. zo, dat hoe meer cold shot men

invoert de reactie in het begin van de pijp steeds

langzamer begint om verderop in de pijp snel tot 15%

te reageren.Bij constante TODAG word-IJ nl.TOAG lager.

Het maximum in de T

2 curve schuift hierdoor steeds verder

naar het einde van de pijp, omdat de grootste hoeveelheid

warmte steeds verder achterin de pijp vrijkomt.Op een

gegeven moment ( bij Fv=0,5) is er helemaal geen maximum

o

_{In O ·}

u

•

-- -'9 0 _{-1+1- 1.0} -- ,-- -_. 0 1 _J. ~ Oe: 4 .-X oU oU

(

\tl o~ _-..0

_fl

_{-J' '"} ûl _-..0 C'") c< _\0 Fv =0,8

..

c::

"

--"-" +---~---~----~----~~----~----~---~---+---rO _o

\.f) C Lo -.. _-.- ··0

.- -._

-

-

-

-

-

.

_

--

---Tt--+--+--+-+-~ï--+---!J,--~

...

,

...

:...-,-+--... -_t;--+_:_-+---t--+-:~ IJ'? u ~ 0 0

""

$

Ç"I ... ~ c')

...

(-u

o C-c 4lI .. . . _ _ -. -x .-

.•

-

\-I.l)

----~----~----t_----~--~-L--~--~~--~~--

_o

~O

_~ M

... . ' t,C

qb

.. ~ ... I I I ~5 J ~lt0 'lSo - - - -.. ~TSE1 I; :..

-43-Fv,

de verdeelfractie als

functie van de TSET.

Er is nog een tweede regelmogelijkheid te bedenken,

nl.een kortsluitstroming over de warmtewisselaar,

waardoor alleen de TSET beinvloed wordt. De Fv is

hier dus gelijk aan 1. In mnderstaande figuur is een schema hiervoor gegeven.

~

_~I

reactor _w@lm~Ölaar

..

~

...

_ü [:>.q

Het koude voedingsgas treedt bij B de warmtewisselaar

binnen en wordt door de hete productgassen die bij A de warmtewisselaar verlaten opgewarmd. De omgeleide koude fractie wordt bij C bijgemengd, waarna het gas

de reactor ingaat. In praktijk worden de reactor en de warmtewisselaar in een vat samen

gebouwd.Hier-boven zijn ze geschei~en weergegeven om het principe duidelijker naar voren te laten komen.

Om de conversie op 15

%

te houden, en het daarbij behorende stabiele profiel van page38 te handhaven is het nodig dat de TSET constant blijft. Door nu

de koude fractie die om de warmtewisselaar wordt geleid regelbaar te maken kan men de TSET bijregelen die

onder invloed van veranderingen in de temperatuur bij B veranderen kan.

Om het gedrag vart de reactor bij verandering van de

TSET te leren kennen , zijn een aantal profielen berekend bij verschillende waarden van deze TSET.De profielen, die als resultaat uit deze berekeningen volgAen zijn gegeven op pagina

47

tlm 52 _•

Op pagina 46 is een grafiek gegeven \vaarin de diverse TSET waarden zijn gegeven met de bijbehorende conversie.

-45-De lijn is een verzameling punten v/aarbij de reactor

stabiel autotherm werkt. Het verloop van de curve is

interessant, o.a. omdat hieruit blijkt dat bij

ingangs-temperaturen boven 260°0 geen stabiele autotherme

\verking van de reactor meer mogelijk is.

Bij ~~n waarde van TSET horen t\'lee stabiele werkpunten.

Als men de·warmteproductie curve en de warmte

consumptie-lijn voor een exotherme evenwichtsreactie uitzet als functie

van de temperatuur, wat in onderstaande figuur is gedaan

dan krijgt men met hetzelfde geval te maken.

Q

1

----... T

punt 2 is instabiel.Punt I en 3 zijn stabiele punten

waarbij opgemerkt moet worden dat in punt I de reactor uit is.Blijft dus 3 als stabiel werkpunt over.Stijgt de temperatuur, dan volgt uit het grafiekje, dat de warmteproauctie afneemt, m.a.w. het evenwicht schuift naar liru{s, en de temperatuur zal weer dalen.

De grafiek op pag.46 geeft voor ê§n waarde van TSET twee punten, waarvan het punt met de hoogste conversie

het stabiele werkpunt zal zijn. Om bij het opstarten

-van de reactor dit punt te bereiken zal men de temperatuur zodanig op moeten voeren, daot men over het maximum

heen schuift.Werkt men b.v. bij een TODAO van 308°0

(TSET=25300) dan geeft een verlaging van de TSET een stijging van de conversie en van de TODAO. Dit lijkt

~',

ei~~ig,

maar wordt begrijpelijk -;l;-men bedenkt,

{vJ\

~~

dat er een exotherme reactie optreedt.

~ ~ ~ , .

,1

-i

-· \ ~bo I I

I

I

I

I i ;.315 ::.\()[YtL

C> -

--/+7-

û)

0

__________ ~ __ ~ __ ~I ~ __ ~1 __ ~1~~

__

~

__

~

__

~~ u o C

,---~----~~----~--~~~----~----~~O

0 o~ _c 01141» ->< u 0

s

~ . 0

~

~

o

0

~ _{.... T.f..';) ...} ~l 0 .-1 _l

1

c~ _re ç

><

u _u 0 0 0 , 0 'f'

...

&(>

tf?

_fP

lP

-0'") €'I _6'1 ---~---+--~_r----+---r----;----~O ( )

~

8

~

--

.---~~--~--~--~~~~--~---~

_ . .... _ . .: - -Lil .. -:1';)"--o~

,

~4~--->< o~ "U tb 0"1 ~ .... -" 0 M

-...,

______

~----+_----r-~~~--_+----~----~----~--~ïO ~

1.0

o

-51--~

-~ .E

414---'X .

-\-

....

~---o

~

I f t:

....

....

.

---+---~---~---~----

_g

--~----_+---~---+_----_o ~~o

~) o C ~ .~ ~~--- -X

.-

4--- f-··· 0

---~----~--~~~----~----_+---+_----~----~~----~----_1_0

-53-Op pagina 54 zijn van de grafieken op pagina 46-52,

de conversie curven nog eens, maar nu samen in een figuur uitgezet.

De evenwichtsconversie ligt bij de gekozen ingangs-concentratie op 20

%.

Uit de curvenschaar is duidelijk

te zien, dat bij TSET=240oC en TODAC = 315°C aan het eind van de reactor het evenvlicht bijna bereikt is,

en dat in de laatste meter geen grote conversietmename meer optreedt.Men kan hieruit afleiden, dat het niet verstandig is om als men 15% conversie wil halen ook te beginnen met een ingangsconcentratie die 15%

evenwichtsconversie haalt. Het laatste deel van de

reactor dient dan eigenlijk alleen maar als warmte-v/Ïsselaar,terwijl de pijpen gevuld zijn met dure katalysator, die eigenlijk maar weinig bijdrage leveren aan de conversie.Daarom moet een goede

keuze gedaan voor de gewenste conversie bij een bepaalde evenwichtsconversie, die weer afhangt van de CO/H

2 verhouding aan de ingang van de reactor.

Ve~vuiling~ Op pagina 55 is naast de curve die geldt

voor het geval van 15% conversie en een

ingangs-temperatuur van 251,60C,waarbij de

warmteoverdrachts-coëfficiënt U =111 cal/m2.oC.secJs,een curve uitgezet die geldt voor U = 100 cal/m2.oC.sec. dus ca. 10%

vervuiling.De ingangstemperatuur TSET is gelijk gehouden. TODAC wordt iets lager,omdat de gradiënt in de Tl curve kleiner wordt. De conversie wordt hoger,nl. 20%, maar de stabiliteit neemt af, want het maximum in de T

2 curve schuift verder naar achteren. Bij U = 70 cal/m2.oC.sec wordt voor een TSET van 25l,60C de TODAC gelijk aan 280°C,

In dat geval is de temperatuur in de buis na ca.3 m al . gestegen tot boven 450°C en is in het geheel geen maximum meer aanwezig.

-54-,. ., '-' ~ !1: \uo "'0 t-t-" " v I-\t' IU 0 VlO 1-1-la o

o

-55

-..

o o .,

:5

d

-iJ ,,~ E 4111411---X

\-..

4~----.

I ~ -·· ·· 0 v o 1.1)

f- -

-56-VI.3. Niet i sotherme reactor met een voeding van

waterstof,kool~onoxide,kooldioxide en methaan.

Bij de overgang van een voeding die slechts uit waterstof

en koolmonoxide bestaat, en waar men dus maar met

één reactie te maken had, naar een voeding die ook

kooldioxide bevat, krijgt men te maken met het zgn. shift evenwicht. De reacties worden dus:

co

+ 2H

2 ~ CH

₃

0H

CO2 + _H2 ~ CO + _H20

óH

=

-24450 cal/mol.

AH

=

+9115 cal/mol

Dat deze twee evenwichten elkaar zullen belnvloeden

zal duidelijk zijn. Om de oplossing van dit probleem zo eenvoudig mogelijk te houden worden deze reacties

als twee lIapartell reacties gezien, zodat er t\vee

reactiesnelheidsvergelijkingen opgesteld kunnen worden,

Voor de methanolvormingsreactie:

REACl =

ACO.A~

- (ACH OH/Kf)

. 2

3

Voor de

Hierin is Ai de fugaciteit van een bepaalde component op een bepaald tijdstip, Ks is de evenwichtsconstante voor het shiftevenwicht en k is een fictieve

reactie-snelheidsconstante, die ervoor zorgt dat de shiftreactie

zich geleidelijk aan door de hele buis heen instelt.

Hen zou voor de berekening ook kunnen stellen dat dit .. , i .

evenwicht zich direct instelt aan de ingang van de pijp,

maar dit zou gepaard gaan met een vrij grote warmteconsumptie, wat tot een te sterke temperatuurdaling aanleiding zou

geven;dit is ook niet in overeenstemming met de

-57-Er worden nu de volgende conversiegraden gedefinieerd: Y

=

betrokken op koolmonoxideo

Y2= betrokken op kooldioxide.

Y3=1 -

₌

FCO +FCO

o 20

voor de conversie van methanol t.o.v. de hoeveelheid koolstof ( CO+C0₂), immers uit Y en Y2 volgt, dat resp.geldt:

ACO=(l-Y) ·:B~CO

o

ACO =(1-Y2).FCO

2 20

Voor de fugaciteiten van de diverse componenten op een bepaald tijdstip is te schrijven:

AH 0= FH 0 + Y2.FCO

2 2 0 20

ACO = (1-Y2).FCO

2 2 0

Aeo = _{Feo - Y.Feo} == (l-Y).Feo

0 0 0 ACH OH= Feo -ACO + Feo -ACO

3

0 20 2

AH _{= FH -Y2.FCO -2.AeH OH}

2 20 20 3

Hierbij is aangenomen, dat in het voedingsgas, dat langs de pijpen stroomt en opwarmt, zich geleidelijk aan

evenwicht instelt,zodat er dus ook een waterfugaciteit op t=O bestaat.

-58-De afleiding van de massa-en ~armtebalansen gaat

volkomen analoog aan het vorige geval, met dat verschil,

dat er nu twee massabalansen ontstaan en dat er in

de warmtebalans voor het reagerende gas naast een warmteproduktieterm t.g.v. methanolvorming ook nog een warmteconsumptieterm komt, omdat de shiftreactie

naar rechts endotherm verloopt. De afleiding wordt

achterwege gelaten, alleen de vergelijkingen worden gegeven. ,

Massabalans:

= I

-rr.r2.~

cat. (l-E) .REACI - dY2

Cco

•

0

_m dz

o methanol vorming:

~~

shiftreactie: dY2 I 11" • r 2 • (.) \ ca _ t;. ( l-f ) REt\C2

=

CCO'

0m

•

~

•

dz

20

ook te schrijven als:

dT __ 2;U .r.U 2-

0

.CP2 -_dz m r---~ dY = BI.REACI - dY2 dz dZ dY2= B₂.REAC2. dZ

De vergelijkingen voor A,B,C,D en Kf als functie van de temperatuur zijn gelijk aan het vorige geval. Voor de evenwichtsconstante van de shiftreactie geldt:

-59-De variabelen met hun ALGOL-notatie zijn in onderstaande

tabel gegeven. variabele Fv S ~ cat

C

r TI o Til o Tin AH ₂

°

ACO 2 ACO AH 2 ACH30H

REAC I

REAC 2 Kf Ks FV S ROKAT POR R

PHrM

CPI CP2 U DELHI DELH2 CONUL C02NUL FH200 FH2NUL FCOO FC020 TOAC TODAC TSET AH20 AC02 ACO AH2 ACH30H REACI REAC2 KF KS Omschrijving

fractie voeding door de reactor aantal pijpen

dichtheid van de katalysator

porositeit van het bed straal van een pijp

massaflow door de reactor

soortelijke warmte gas om de pijpen

11 11 11 in 11 11 warmteoverdrachtscoëfficiënt reactiewarmte methanolvorming 11 shiftreactie concentratie CO op t=O 11 CO ₁₁ 2 11 fugaciteit H₂0 op t=o fugaciteit H₂ op t=O fugaciteit CO op t=O fugaciteit CO₂ op TI =0 ingangstemp.gas in de pijp toptemp. aanstromende gas

ingangstempogas in de reactor. fugaciteit H 20 op t=t . fugaciteit CO 2 op t=t fugaciteit CO op t=t fugaciteit H 2 op t=t fugaciteit CH 30H op t=t reactiesnelh.meth~nolvorming reactiesnelh.shiftreactie evenwichtsconstante methanolvorming evenwichtsconstante shiftevenwicht.

-60-variabele ALGOL Omschrijving

A,B,C,D idem adsorptieconstanten

BI BEEN constante in diff. vergl.

B₂ BTWEE

_"

11 11 11

B3 BDRIE 11 \I 11

"

B4 BVIER 11 11

"

"

B5 BVIJF 11 11

"

"

B6 BZES v 11 11 \I

"

k KFLUT fictieve reactiesnelh.const.

Het gebruikte ALGOL programma is gegeven op pagina 61 en 62. Het principe van de berekening is volkomen

gelijk aan het geval met de voeding van Co/H

2• In het procedure blok worden nu ook de Ks en de fugaciteiten van de diverse componenten op een bepaald tijdstip berekend. De conversie tot methanol is de limiterende factor voor de lengteberekening .Deze Y3 wordt apart berekend uit de Y en Y2, en daarna getest of de waarde

ervan nog kleiner is dan de gewenste.

.1