4 W YNIKI I DYSKUSJA
4.5 Badania termiczne CMS-Na
4.5.3 Analiza poziomu emisji wydzielanych produktów gazowych
W ostatnim etapie badań termicznych określono poziom emisji substancji gazowych (gazotwórczości) generowanych z próbek mas formierskich wiązanych w polu mikrofal solą sodową karboksymetyloskrobi w procesie zalewania formy ciekłym metalem. Ponadto dokonano analizy wygenerowanych z masy produktów gazowych pod kątem oznaczenia stężenia benzenu, toluenu, etylobenzenu i o-, m-, p-ksylenów (BTEX). Rozpatrywano dwie masy formierskie z udziałem CMS-NaH i Polvitex®Z (metodyka opisana w podr. 3.3.11).
Na rysunku. 4.37 przedstawiono analizę poziomu emisji wydzielanych gazów w czasie, poprzez rejestrację zmian objętości uwalnianych gazów z utwardzanych mikrofalowo mas formierskich począwszy od momentu zalewania formy ciekłym metalem o temperaturze 1300ºC.
Rys. 4.37. Emisja gazów w czasie ekspozycji na działanie wysokiej temperatury mas z udziałem 2,5 cz. wag.: 1 - CMS-NaH i 2 - Polvitex®Z
0 200 400 600 800 0 5 10 15 20 25 30 2 1 O b ję to ść g az ó w /k g m asy f o rm. , d m 3 /k g Czas, s
Na rysunku 4.38 przedstawiono porównanie szybkości wydzielania gazów z dwóch mas formierskich zawierających CMS-Na na skutek zalewania żeliwem szarym o temperaturze 1300C.
Rys. 4.38. Szybkość emisji gazów w czasie ekspozycji na działanie wysokiej temperatury mas formierskich z udziałem 2,5 cz. wag.: 1 - CMS-NaH i 2 - Polvitex®Z
W tabeli 4.7 zestawiono dane chrakteryzujące poziom emisji gazów na podstawie przeprowadzonej analizy zmian zależności zamieszczonych na rysunku 4.37 i 4.38 (objętość gazów, maksymalna szybkość emisji gazów). Dodatkowo w tabeli 4.7 uwzględniono dla porównania dane dla masy zawierającej 1 cz. wag. komercyjnej żywicy mocznikowo-furanową Kaltharz U404 (Hüttenes Albertus), 0,5 cz. wag. kwasowego utwardzacza (kwaśny katalizator zawierający 65% kwasu p-toluenosulfonowego CH3C6H4SO3H; Hüttenes Albertus) i 100 cz. wag. osnowy piaskowej [261]. Ze względu na różny udział materiału wiążącego w składach porównywanych mas, ilość gazów wyemitowanych z mas przeliczono na 1 g użytego spoiwa.
Tabela 4.7. Wyniki emisji gazów z mas formierskich Lp.
Emisja gazów Rodzaj spoiwa organicznego w masie formierskiej
Polvitex®Z CMS-NaH Kaltharz U404
1 objętość gazów, dm3/kg masy 27,4 21,5 33,0* 2 objętość gazów w przeliczeniu na 1 g spoiwa, dm3/g spoiwa 1,12 0,86 2,23* 3 maksymalna szybkość emisji gazów (dV/dt), dm3/kg·s 0,25 0,29 0,27* *żywica z utwardzaczem [261]
Wytypowane do badań masy formierskie z udziałem CMS-NaH i Polvitex®Z ulegały wieloetapowemu rozkładowi o czym świadczą liczne maksima widoczne na rysunku 4.37.
0 200 400 600 800 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 S zybkoś ć w ydzi el ani a ga zów , dm 3 /kg s Czas, s 2 1
Największą objętość gazów wygenerowaną z każdej z badanych mas z CMS-Na zarejestrowano w ciągu pierwszych 100 s, kiedy to dochodziło w układzie do procesu odparowania wody (rozpuszczalnikowej i konstytucyjnej), a następnie do powstawania gazowych produktów termicznego rozkładu spoiwa skrobiowego.
Analizując przebieg krzywych szybkości emisji generowanych gazów z mas formierskich z udziałem niskopodstawionej (Polvitex®Z) i wysokopodstawionej (CMS-NaH) soli sodowej karboksymetyloskrobi zauważono, że większa gazotwórczość cechowała masę z materiałem Polvitex®Z. W przypadku tej masy całkowita emisja gazów ustabilizowała się po 500 s na poziomie 27,4 dm3/kg masy, natomiast z masy ze spoiwem CMS-NaH na skutek zalewania ciekłym metalem po tym samym czasie wydzieliło się około 21,5 dm3/kg gazów.
Objętość gazów generowanych z 1 kg masy z komercyjną żywicą Kaltharz U404 w odniesieniu do emisji z mas Polvitex®Z i CMS-NaH była wyższa odpowiednio o około 5,5 dm3 i 12,5 dm3. Jednak uwzględniając różny udział materiału wiążącego w porównywanych masach, po ustaleniu objętości gazów wyemitowanych z termicznego rozkładu 1 g spoiwa (wraz z utwardzaczem), stwierdzono, że dochodziło do emisji dwukrotnie mniejszej objętości gazów niż z CMS-Na z układu żywica Kaltharz z utwardzaczem.
Wyniki oznaczenia przy pomocy techniki chromatografii gazowej (GC) benzenu, toluenu, etylobenzenu i o-, m-, p- ksylenów (BTEX) emitowanych z 1 g spoiwa zamieszczono w tabeli 4.8.
Tabela 4.8. Wyniki oznaczenia zawartości związków z grupy BTEX w gazach wyemitowanych ze spoiw w postaci materiałów skrobiowych
Lp. Zawartość związków z grupy BTEX emitowana ze spoiwa, mg/g spoiwa
Rodzaj spoiwa skrobiowego w masie
Kaltharz U404 Polvitex®Z CMS-NaH 1 benzen 8,93 9,63 25,98** 2 toluen 0,51 0,31 3,85** 3 etylobenzen 0,00* 0,00* 0,02** 4 ksyleny 0,14 0,05 0,18**
* poniżej czułości aparatury GC-FID ** żywica z utwardzaczem [261]
Na podstawie analizy wyników oznaczenia ilościowego związków z grupy BTEX zauważono, że z materiałów skrobiowych w warunkach zlewania formy ciekłym żeliwem o temperaturze 1300ºC, niezależnie od stopnia podstawienia, wydzielał się benzen w ilości poniżej 10 mg z 1 g spoiwa. Natomiast ilość toluenu i ksylenów w wygenerowanych podczas rozkładu próbki CMS-NaH była odpowiednio 1,5 i około 3 razy niższa w porównaniu do ilości pochodzącej z termicznego rozkładu Polvitex®Z. Można to powiązać z obecnością w budowie modyfikatu wysokopodstawionego większej ilości sodu, która, jak wynika z danych
literaturowych, możę wpływać na wydajność tworzenia się substancji lotnych o wyższej masie cząsteczkowej w warunkach wysokiej temperatury [267]. Porównując otrzymane wyniki z rezultatami badań emisji BTEX dla układu żywicy mocznikowo-furanowej (Kaltharz U404) z utwardzaczem można stwierdzić, że emisja benzenu z CMS-Na w zależności od stopnia podstawienia jest od 2,7-2,9 razy niższa, a zawartość toluenu 7,5-12,4 razy niższa. Ilość wyemitowanych ksylenów z próbki Kaltharz U404 utrzymuje się również na wyższym poziomie. Ponadto dla spoiwa Kaltharz U404 z utwardzaczem oznaczono etylobenzen na poziomie 0,02 mg, którego obecności nie wykryto dla próbek spoiwa z modyfikatem skrobiowym CMS-Na.
Wnioski z przeprowadzonych prac
Z przeprowadzonych badań termicznych CMS-Na wynika, że:
destrukcja spoiwa w Polvitex®Z i CMS-NaH atmosferze beztlenowej zaczyna się temperaturze powyżej 280C i przebiega wieloetapowo (niezależnie od stopnia podstawienia);
dekompozycja materiału CMS-NaH w zakresie temperatury 25-730C zachodzi z mniej efektywnym ubytkiem masy niż spoiwa Polvitex®Z;
podczas rozkładu spoiwa CMS-Na i Polvitex®Z węglowodory aromatyczne formują się powyżej temperatury 550ºC; obecność: benzenu, toluenu, styrenu, fenolu, naftalenu oraz ich pochodnych stwierdzono w produktach rozkładu w temperaturze 1000ºC;
największa objętość produktów lotnych generuje się już w pierwszych 100 s po zalaniu formy ciekłym metalem w temperaturze 1300ºC przy udziale 2,5 cz. wag. spoiwa i nie przekracza 30 dm3 z 1 kg masy, przy czym poziom emisji gazów z mas zawierającej CMS-Na niezależnie od stopnia podstawienia podczas zalewania jest niższy niż z masy z żywicą Kaltharz U404 i utwardzaczem;
wśród produktów rozkładu termicznego CMS-Na w temperaturze 1300ºC stwierdzono obecność związków z grupy BTEX: benzenu, toluenu i ksylenów. Nie stwierdzono natomiast emisji etylobenzenu. Przy czym zauważono, że im wyższy stopień podstawienia CMS-Na tym niższa zawartość toluenu i ksylenów w produktach rozkładu modyfikatu skrobi;
modyfikat skrobiowy CMS-Na w rozpatrywanym zakresie stopnia podstawienia można ocenić jako materiał wiążący bardziej przyjazny środowisku niż stosowany w odlewniach zawierający komercyjną żywicę furanową.
PODSUMOWANIE
Celem przedłożonej rozprawy doktorskiej było zweryfikowanie właściwości zmodyfikowanej na drodze eteryfikacji skrobi natywnej w postaci soli sodowych karboksymetyloskrobi (CMS-Na) i poddanie ocenie zasadności ich zastosowania w technologii mas formierskich.
Szczegółowo przeprowadzona analiza wyników badań strukturalnych, reologicznych, zwilżalności, jak też technologicznych przyczyniła się do nakreślenia korelacji między właściwościami fizykochemicznymi CMS-Na o stopniu podstawienia (DS) w zakresie 0,20-0,87 i użytkowymi mas formierskich z jej udziałem oraz pomogła zidentyfikować modyfikat o najkorzystniejszych cechach z punktu widzenia aplikacji technologicznej. Badania strukturalne materiałów wyjściowych (FTIR, FT-Raman, SEM, XRD) pozwoliły określić wpływ procesu modyfikacji na zmiany w obrębie makrocząsteczki skrobi modyfikowanych. Analiza strukturalna jednoznacznie potwierdziła obecność wiązań o zwiększonej polaryzowalności w eteryfikowanej makrocząsteczce skrobi, co było kluczowe w odniesieniu do proponowanej metody utwardzania mas z udziałem CMS-Na z zastosowaniem promieniowania elektromagnetycznego w zakresie mikrofal. Ponadto udowodniono postępujące zanikanie obszarów krystalicznych w obrębie granul skrobi modyfikowanych, tym wyraźniejsze im wyższy DS badanego materiału, co miało istotne znaczenie w kontekście rozpuszczalności CMS-Na i przygotowania ich roztworów wodnych jako spoiw do mas formierskich.
Kontynuując prace w zakresie badań lepkości i zwilżalności roztworów wodnych potwierdzono, że stopień podstawienia jest parametrem powodujących wzrost lepkości oraz kąta zwilżania powierzchni wodnymi spoiwami skrobiowymi. Zwykle zbyt wysoka lepkość dynamiczna, jak i kąt zwilżania spoiw ogranicza ich stosowanie w technologii mas formierskich, ze względu na trudności w jednorodnym rozprowadzeniu materiału wiążącego w osnowie. Jednak w toku badań lepkości wodnych spoiw skrobiowych potwierdzono ich nienewtonowski charakter, zatem niekorzystnie wysoką lepkość początkową sporządzonych roztworów można zredukować siłami ścinającymi na etapie mieszania. Ponadto zauważono, że zbieżność roztworów CMS-Na z przepływem newtonowskim jest tym mniejsza, im wyższy jest DS rozpuszczanego modyfikatu.
W kolejnym etapie badań rozpoznano proces wiązania mas z udziałem CMS-Na i wykazano, że istotą wiązania osnowy w układzie spoiwo–osnowa mineralna jest powstawanie sieci wiązań wodorowych z udziałem grup hydroksylowych, karbonylowych i silanolowych. Zauważono, że stopień podstawienia (w tym udział grup hydrofilowych) miał
decydujące znaczenie w kontekście efektywności tworzenia wiązań wodorowych. Ponadto, przeprowadzona analiza stanowiła podstawę do określenia skuteczności zaproponowanych metod fizycznego utwardzania: przez nagrzewanie konwencjonalne oraz napromieniowanie w polu mikrofal. Analizując wybrane właściwości mas, wywnioskowano, że sól sodowa karboksymetyloskrobi o wysokim stopniu podstawienia (CMS-NaH o DS 0,87), wykazuje największą efektywność wiązania ziaren osnowy, tak w warunkach utwardzania konwencjonalnego, jak i mikrofalowego.
W części badań technologicznych zweryfikowano postawione w części badań strukturalnych założenia i potwierdzono, że wytrzymałość mas formierskich (Rug, Rmu) z udziałem dyspersji wodnych uzyskiwano, jeżeli modyfikat skrobiowy cechował się: wysokim stopniem podstawienia i był zupełnie amorficzny (CMS-NaH o DS 0,87).
Ponadto stwierdzono, że obecność podstawionych na drodze eteryfikacji grup hydrofilowych powoduje, że CMS-Na staje się aktywna w polu mikrofal i zdolna do tworzenia usieciowanych struktur z udziałem międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. Rozpoznano przebieg procesu wiązania w polu mikrofal dla układu spoiwo CMS-Na–osnowa mineralna. Dowiedziono przy tym, że promieniowanie mikrofalowe jest czynnikiem fizycznym prowadzącym do aktywacji grup silanolowych (Si-OH) obecnych na powierzchni osnowy mineralnej, co dalej skutkuje utworzeniem sieci wiązań wodorowych w rozpatrywanym układzie.
Dzięki wprowadzeniu do osnowy modyfikatów w postaci lepkiej wysoko rozcieńczonej dyspersji wodnej (3 cz. wag. 5-procentowej dyspersji wodnej), możliwe było nakreślenie tendencji CMS-Na do wiązania ziaren osnowy. Ze względu na to, że do masy wprowadzano dyspersje wodne materiałów skrobiowych, w których już na etapie sporządzania roztworu koloidalnego materiały te utraciły swą krystaliczność w kontakcie z rozpuszczalnikiem, nie stwierdzono istotnego wpływu stopnia krystaliczności na właściwości mas.
Niewielki udział CMS-Na w postaci 5-procentowego roztworu nie pozwalał na otrzymanie mas o właściwościach spełniających wymagania stawiane formom odlewniczym, zatem zaproponowano wprowadzenie do składu masy CMS-Na w postaci stałej. Efektem czego był zdecydowany wzrost wytrzymałości mas formierskich oraz redukcja ścieralności, a otrzymane wyniki były porównywalne (lub wyższe dla mas z CMS-Na o wysokim DS) do właściwości mas ze spoiwem w postaci szkła wodnego czy spoiwami olejowymi utwardzanymi mikrofalowo oraz mas samoutwardzalnych z żywicami furanowymi. Zatem wykazano, że zasadnym jest zastosowanie soli sodowych karboksymetyloskrobi ziemniaczanej w technologii mas formierskich jako samodzielnego spoiwa w postaci stałej. Przy czym korzystniejsze wyniki otrzymuje się dla mas z modyfikatem o wysokim stopniu podstawienia (CMS-NaH o DS 0,87).
Wykazano jednocześnie, że zastosowanie do sporządzania mas formierskich skrobi natywnej ziemniaczanej jako samodzielnego spoiwa, tak w postaci dyspersji wodnej, jak i produktu stałego, jest technologicznie nieuzasadnione, gdyż efekt wiązania ziaren osnowy jest znikomy niezależnie od udziału materiału w masie, jak i od sposobu utwardzania. Stwierdzono również, że promieniowanie jest efektywniejszym czynnikiem utwardzającym od nagrzewania konwencjonalnego.
Analiza wyników badań wybranych właściwości wilgotnych mas klasycznych z bentonitem i dodatkiem skrobiowym również wykazała, że wprowadzenie do układu soli sodowej karboksymetyloskrobi jest uzasadnione jedynie w przypadku zastosowania modyfikatu o wysokim stopniu podstawienia (CMS-NaH, DS 0,87). Oprócz redukcji osypliwości mas z bentonitem niemal do zera, możliwe było przesunięcie maksimum wytrzymałości do zakresu wyższych wilgotności odpowiadających w praktyce wilgotności roboczej dla mas klasycznych.
W cyklu badań termicznych CMS-Na określono termostabilność modyfikatu o niskim i wysokim stopniu podstawienia oraz dokonano ilościowej i jakościowej oceny produktów lotnych wygenerowanych podczas termicznej degradacji (TG-DSC, Py-GC-MS). Dowiedziono, że eteryfikacja SN nie wpływa negatywnie na kontekst ekologiczny rozpatrywanych mas formierskich z udziałem CMS-Na.
Wyniki przedstawione w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej potwierdziły osiągnięcie założonego celu badawczego i pozwoliły udowodnić prawdziwość przyjętych na wstępie tez rozprawy. Wykazano, że stopień modyfikacji oraz sposób utwardzania mas z udziałem karboksymetyloskrobi ziemniaczanej rzutuje na właściwości materiału skrobiowego, jak też masy formierskiej z jej udziałem.
Podjęty kierunek badań w ramach realizacji niniejszej pracy doktorskiej w zakresie inżynierii materiałów formierskich, jak również w zakresie rozwoju metodyki ich badań, a w tym rozpoznanie procesu wiązania CMS-Na na osnowie kwarcowej daje w dalszej perspektywie prowadzonych prac badawczych możliwości poznawcze w obszarze technologii formowania i konsolidacji układów polimerowo-krzemianowych w polu promieniowania elektromagnetycznego przy wykorzystaniu druku 3D. Zasadność prowadzenia dalszych prac w tym obszarze wynika także z faktu, że przeprowadzone w ramach współpracy z firmą odlewniczą wytopy w technologii formy z udziałem CMS-Na pozwoliły na otrzymanie odlewów żeliwnych nieodbiegających jakością od produkowanych komercyjnie.
SPIS ILUSTRACJI
Rys. 1.1. Wzór ogólny α-D-glukopiranozy wraz z numeracją atomów węgla ... 12
Rys. 1.2. Ogólna struktura meru skrobi wraz z numeracją atomów węgla ... 13
Rys. 1.3. Fragment struktury skrobi z wiązaniami α-1,4- i α-1,6-glikozydowymi ... 14
Rys. 1.4. Fragment łańcucha amylozy ... 14
Rys. 1.5. Fragment helisy amylozy [21] ... 15
Rys. 1.6. Reprezentatywny fragment struktury amylopektyny ... 16
Rys. 1.7. Klastrowy model budowy amylopektyny [24] ... 17
Rys. 1.8. Schematyczne przedstawienie rozmieszczenia frakcji krystalicznej i amorficznej w granuli skrobi: a) klaster, b) bloczek, c) warstwowe ułożenie bloczków dużych i małych, d) naprzemiennie rozmieszczone semikrystaliczne i amorficzne pierścienie wzrostu [2] ... 18
Rys. 1.9. Schemat upakowania struktur krystalicznych skrobi: a) typ A (struktura jednoskośna), b) typu B (struktura heksagonalna) [20] ... 19
Rys. 1.10. Schematyczny przebieg zmian w obrębie granul skrobi w zależności od temperatury: a) nagrzewanie: 1 - hydratacja granul, 2 - początek żelowania, 3 – zwiększanie lepkości, 4 - dyfuzja cząsteczek amylozy i amylopektyny z granuli, 5 - dyfuzja wody do woreczków żelowych, 6- pękanie woreczków żelowych b) chłodzenie: 1 - postępujące starzenie żelu, 2 - retrogradacja ... 21
Rys. 1.11. Uproszczony schemat retrogradacji skrobi: a) zżelowana granula skrobi, b) zretrogradowana granula skrobi [54] ... 24
Rys. 1.12. Przegląd metod chemicznych i fizycznych modyfikacji skrobi [73] ... 27
Rys. 1.13. Schemat procesu utleniania skrobi natywnej kwasem jodowym (VII) ... 28
Rys. 1.14. Schemat częstości podstawienia grup hydroksylowych w cząsteczce α-D-glukopiranozy [32] ... 29
Rys. 1.15. Schemat reakcji acetylowania skrobi natywnej z użyciem octanu winylu ... 30
Rys. 1.16. Schemat reakcji otrzymywania skrobi hydroksyetylowej ... 30
Rys. 1.17. Fragment liniowego łańcucha karboksymetyloskrobi sodowej ... 32
Rys. 1.18. Techniczne zastosowania skrobi [124] ... 37
Rys. 3.1. Schemat cyklu badań przeprowadzonych w pracy doktorskiej ... 57
Rys. 4.1. SEM skrobi natywnej ziemniaczanej: a) pow. 650x, b) pow. 2500x ... 66
Rys. 4.2. SEM skrobi modyfikowanej CMS-NaL: a) pow. 200x, b) pow. 650x ... 67
Rys. 4.3 SEM skrobi modyfikowanej CMS-NaM: a) pow. 650x, b) pow. 2000x ... 67
Rys. 4.4. SEM skrobi modyfikowanej CMS-NaH: a) pow. 650x, b) pow. 2500x ... 68
Rys. 4.5. SEM modyfikatu skrobiowego Polvitex®Z: a) pow. 650x; b) pow. 2000x ... 68
Rys. 4.6. Zestawienie a) widm IR oraz b) FT-Ramana dla próbek: skrobi natywnej i soli sodowych karboksymetyloskrobi: 1 - SN, 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH; 5 - Polvitex®Z ... 69
Rys. 4.7. Dyfraktogram: 1 - SN oraz soli sodowych karboksymetyloskrobi: 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH, 5 - Polvitex®Z ... 74
Rys. 4.8. Przykładowe krzywe a) krzywe płynięcia - zależność naprężenia stycznego (𝜏) od szybkości ścinania (𝛾), b) lepkości cieczy - zależność lepkości (𝜂) od szybkości ścinania (𝛾). Roztwór koloidalny: 1 - SN, 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH, oraz 5 - Polvitex®Z. ... 78
Rys. 4.9. Schematyczne przedstawienie dwóch głównych mechanizmów ogrzewania dielektrycznego: a) polaryzacja dipolowa (dipole ustawione w polu mikrofalowym), b) przewodnictwo jonowe (jony przemieszczają się w polu mikrofalowym zgodnie z kierunkiem zmiennego pola elektromagnetycznego) ... 84
Rys. 4.10. Schemat rozchodzenia się ciepła w próbce: a) nagrzewanie konwencjonalne, b) nagrzewanie mikrofalowe (czerwone strzałki wskazują kierunek przemieszczania się ciepła) ... 84
Rys. 4.11. Widma IR roztworów wodnych: 1 - SN, 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH, 5 - Polvitex®Z w stanie wyjściowym (lina niebieska) i po (linia czarna): a) napromienieniu w polu mikrofal, b) nagrzewaniu konwencjonalnym ... 87
Rys. 4.12. Mikrografie SEM próbek wodnych roztworów poddanych działaniu mikrofal: a) SN, b) CMS-NaL, c) CMS-NaM, d) CMS-NaH ... 89
Rys. 4.13. Mikrografie SEM roztworu Polvitex®Z poddanego działaniu mikrofal a) pow. 1200x, b) pow. 1500x ... 90
Rys. 4.14. Dyfraktogramy próbek roztworów wodnych poddanych działaniu mikrofal: 1 - SN oraz soli sodowych karboksymetyloskrobi: 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH, 5 - Polvitex®Z ... 91
Rys. 4.15. Zestawienie widm IR dla układu z udziałem SN: 1 - nieutwardzona modelowa masa formierska, 2 - modelowa masa poddana działaniu mikrofal, 3 - modelowa masa poddana nagrzewaniu konwencjonalnemu, 4 - osnowa kwarcowa ... 92
Rys. 4.16. Zestawienie widm IR układów z udziałem: a) CMS-NaL, b) CMS-NaM, c) CMS-NaH, d)
Polvitex®Z. Oznaczenie widm IR: 1 - nieutwardzona modelowa masa formierska, 2 - modelowa masa poddana działaniu mikrofal, 3 - modelowa masa poddana nagrzewaniu konwencjonalnemu, 4 - osnowa kwarcowa ... 93 Rys. 4.17. Zestawienie intensywności pasm związanych z tworzeniem wiązań wodorowych w rejonie
3800-3000 cm-1 dla układów materiał skrobiowy–osnowa mineralna z udziałem: 1 - CMS-NaH, 2 -
CMS-NaM, 3 - CMS-NaL 4-Polvitex®Z; a) po napromienianiu mikrofalami, b) po nagrzewaniu
konwencjonalnym ... 94 Rys. 4.18. Wiązania wodorowe powstające między grupami polarnymi obecnymi w łańcuchach poligukanów ... 95 Rys. 4.19. Sieci wiązań wodorowych (czerwona przerywana linia) z udziałem grup hydroksylowych, karbonylowych i silanolowych w układzie CMS-Na–krzemionka ... 96 Rys. 4.20. Schemat ideowy prostowania łańcuchów poliglukanów wskutek działania mikrofal ... 97 Rys. 4.21. Przepuszczalność mas formierskich ze spoiwem skrobiowym w postaci roztworów wodnych utwardzanych: a) przez nagrzewanie konwencjonalne, b) promieniowaniem mikrofalowym ... 100 Rys. 4.22. Wytrzymałość na rozciąganie mas formierskich ze spoiwem skrobiowym w postaci roztworów wodnych utwardzanych: a) przez nagrzewanie konwencjonalne, b) promieniowaniem mikrofalowym ... 101 Rys. 4.23. Wytrzymałość na zginanie mas formierskich ze spoiwem skrobiowym w postaci roztworów wodnych utwardzanych: a) przez nagrzewanie konwencjonalne, b) promieniowaniem mikrofalowym ... 102 Rys. 4.24. Ścieralność mas formierskich ze spoiwem skrobiowym w postaci dyspersji wodnych utwardzanych: a) przez nagrzewanie konwencjonalnie, b) promieniowaniem mikrofalowym ... 103 Rys. 4.25. Przepuszczalność mas formierskich z udziałem: a) 1,5 cz. wag., b) 2,5 cz. wag. spoiwa skrobiowego ... 105 Rys. 4.26. Wytrzymałość na rozciąganie utwardzonych mikrofalowo mas formierskich z udziałem: a) 1,5 cz. wag., b) 2,5 cz. wag. spoiwa skrobiowego ... 106 Rys. 4.27 Wytrzymałość na zginanie utwardzonych mikrofalowo mas formierskich z udziałem: a) 1,5 cz. wag., b) 2,5 cz. wag. spoiwa skrobiowego ... 107 Rys. 4.28. Ścieralność utwardzonych mikrofalowo mas formierskich z udziałem a) 1,5 cz. wag., b) 2,5 cz. wag. spoiwa skrobiowego ... 108
Rys. 4.29. Gęstość pozorna (ρ0) mas klasycznych z bentonitem w stanie wilgotnym bez dodatku
skrobiowego i z dodatkiem skrobiowym: a) 0,5 cz. wag. i b) 1,0 cz. wag. ... 109 Rys. 4.30. Przepuszczalność mas klasycznych z bentonitem w stanie wilgotnym bez dodatku skrobiowego i z dodatkiem skrobiowym: a) 0,5 cz. wag. i b) 1,0 cz. wag. ... 110
Rys. 4.31. Płynność swobodna (PS) mas klasycznych z bentonitem w stanie wilgotnym bez dodatku
skrobiowego i z dodatkiem skrobiowym: a) 0,5 cz. wag. i b) 1,0 cz. wag. ... 111 Rys. 4.32. Wytrzymałość na ściskanie mas klasycznych z bentonitem w stanie wilgotnym bez dodatku skrobiowego i z dodatkiem skrobiowym: a) 0,5 cz. wag. i b) 1,0 cz. wag. ... 112 Rys. 4.33. Wytrzymałość na rozciąganie mas klasycznych z bentonitem w stanie wilgotnym bez dodatku skrobiowego i z dodatkiem skrobiowym: a) 0,5 cz. wag. i b) 1,0 cz. wag. ... 112 Rys. 4.34. Wytrzymałość na ścinanie mas klasycznych z bentonitem w stanie wilgotnym bez dodatku skrobiowego i z dodatkiem skrobiowym: a) 0,5 cz. wag. i b) 1,0 cz. wag. ... 113 Rys. 4.35. Osypliwości mas klasycznych z bentonitem w stanie wilgotnym bez dodatku skrobiowego i z dodatkiem skrobiowym: a) 0,5 cz. wag. i b) 1,0 cz. wag. ... 113
Rys. 4.36. Krzywe TG–DSC dla próbki a) Polvitex®Z, b) CMS-NaH ... 115
Rys. 4.37. Emisja gazów w czasie ekspozycji na działanie wysokiej temperatury mas z udziałem 2,5
cz. wag.: 1 - CMS-NaH i 2 - Polvitex®Z ... 118
Rys. 4.38. Szybkość emisji gazów w czasie ekspozycji na działanie wysokiej temperatury mas
SPIS TABEL
Tabela 1.1. Przykładowe rozmiary i kształt granul skrobi naturalnej w zależności od jej pochodzenia
biologicznego [8, 10] ... 12
Tabela 1.2. Zawartość dodatkowych składników skrobi w zależności od jej pochodzenia botanicznego [11] ... 17
Tabela 1.3. Wartości temperatury pęcznienia i żelowania wybranych gatunków skrobi [8] ... 25
Tabela 1.4. Metody analityczne stosowane w badaniach skrobi i jej modyfikatów ... 44
Tabela 3.1. Zestawienie podstawowych informacji o badanych materiałach skrobiowych ... 48
Tabela 3.2. Zestawienie metod modyfikacji skrobi naturalnej oraz wynik oznaczenia stopnia podstawienia otrzymanych pochodnych ... 49
Tabela 3.3. Wykaz pozostałych składników mas formierskich i mas klasycznych z udziałem CMS-Na ... 49
Tabela 3.4. Skład próbek mas modelowych z udziałem 5-procentowego roztworu koloidalnego do badań spektroskopowych ... 52
Tabela 3.5. Składy mas formierskich z udziałem materiałów skrobiowych wprowadzanych w postaci stałej ... 54
Tabela 3.6. Warunki mikrofalowego utwardzania próbek mas formierskich wiązanych solą sodową karboksymetyloskrobi ... 55
Tabela 3.7. Składy mas klasycznych bez i z dodatkiem skrobiowym ... 56
Tabela 3.8. Zestawienie metod oznaczania wybranych właściwości utwardzanych mas formierskich 61 Tabela 3.9. Zestawienie metod oznaczania wybranych właściwości mas klasycznych z bentonitem .. 62
Tabela 4.1. Analiza widm IR skrobi natywnej i soli sodowych karboksymetyloskrobi o stopniu podstawienia w zakresie 0,20-0,87 ... 73
Tabela 4.2. Analiza widm Ramana skrobi natywnej i soli sodowych karboksymetyloskrobi o stopniu podstawienia w zakresie 0,20-0,87 ... 73
Tabela 4.3. Porównanie danych odczytanych z dyfraktogramów naturalnej skrobi ziemniaczanej i jej soli sodowych karboksymetyloskrobi ... 76
Tabela 4.4. Parametry wyznaczone z pomiarów reologicznych przy zastosowaniu modelu reologicznego Ostwalda de Waele’a dla wodnych roztworów SN i CMS-Na ... 79
Tabela 4.5. Średni kąt zwilżania wyznaczony dla próbek roztworów materiałów skrobiowych ... 80
Tabela 4.6. Wyniki pomiarów Py-GC/MS dla próbki Polvitex®Z ... 117
Tabela 4.7. Wyniki emisji gazów z mas formierskich ... 119
Tabela 4.8. Wyniki oznaczenia zawartości związków z grupy BTEX w gazach wyemitowanych ze spoiw w postaci materiałów skrobiowych ... 120
LITERATURA
1. Alcázar-alay S. C. & Meireles M. A. (2015). Physicochemical properties, modifications and applications of starches from different botanical sources. Food Science and Technology, 35(2), 215–236.
2. Buleon A., Colonna P., Planchot V. & Ball S. (1998). Starch granules: structure and biosynthesis. International Journal of Biological Macromolecules, 23, 85–112.
3. Tetlow I. J., Morell M. K. & Emes M. J. (2004). Recent developments in understanding the regulation of starch metabolism in higher plants. Journal of Experimental Botany, 55(406), 2131– 2145. doi:10.1093/jxb/erh248
4. Musa H., Gambo a. & Bhatia P. G. (2011). Studies on some physicochemical properties of native