Index of /rozprawy2/11247

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Odlewnictwa Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych. ROZPRAWA DOKTORSKA. Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. mgr inż. Karolina Joanna Kaczmarska. Promotor rozprawy: dr hab. Beata Grabowska. Kraków 2017.

(2) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Badania częściowo realizowane w ramach dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na zadania służące rozwojowi młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich - projekt nr 15.11.170.513 (2014) oraz i projekt nr 15.11.170.541 (2015-2016).. Praca wsparta infrastrukturą badawczą Wydziału Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie Praca wsparta infrastrukturą badawczą Instytutu Polimerów Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie Praca wsparta infrastrukturą badawczą Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie Praca wsparta infrastrukturą badawczą Wydziału Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego Praca wsparta infrastrukturą badawczą Akademickiego Centrum Materiałów i Nanotechnologii Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.

(3) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Podziękowania Serdeczne podziękowania składam Pani Promotor Dr hab. Beacie Grabowskiej za motywację do rozwijania podjętej tematyki badawczej oraz ogromne wsparcie, niezliczony poświęcony czas, cierpliwość i wyrozumiałość okazaną mi podczas pisania pracy. Pragnę podziękować także wszystkim osobom, które swoją pomocą przyczyniły się powstania niniejszej rozprawy doktorskiej..

(4) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. SPIS TREŚCI WYKAZ SKRÓTÓW I SYMBOLI ................................................................................................................ 4 STRESZCZENIE ........................................................................................................................................ 6 ABSTRACT ............................................................................................................................................... 7 WPROWADZENIE W TEMATYKĘ ............................................................................................................. 8 CZĘŚĆ TEORETYCZNA .......................................................................................................................... 10 1 WYSTĘPOWANIE I ZNACZENIE SKROBI................................................................................... 11 1.1 Skrobia natywna (SN) .................................................................................................................. 11 1.1.1 Budowa...................................................................................................................................... 12 1.1.2 Właściwości fizykochemiczne .................................................................................................. 18 1.1.3 Metody modyfikacji skrobi natywnej ........................................................................................ 26 1.2 Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) ............................................................................ 31 1.2.1 Otrzymywanie ........................................................................................................................... 31 1.2.2 Stopień podstawienia CMS-Na ................................................................................................. 35 1.2.3 Właściwości fizykochemiczne CMS-Na ................................................................................... 35 1.3 Kierunki zastosowania skrobi i jej pochodnych........................................................................... 36 1.3.1 Skrobia natywna w masach formierskich .................................................................................. 38 1.3.2 Skrobia modyfikowana w masach formierskich ....................................................................... 39 1.4 Metody badań skrobi i jej pochodnych ........................................................................................ 43 2 CEL PRACY I TEZY .................................................................................................................... 45 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ...................................................................................................................... 47 3 MATERIAŁY I METODYKA BADAWCZA ................................................................................... 48 3.1 Materiały i odczynniki ................................................................................................................. 48 3.1.1 Materiały skrobiowe .................................................................................................................. 48 3.1.2 Składniki mas formierskich ....................................................................................................... 49 3.1.3 Odczynniki ................................................................................................................................ 50 3.2 Przygotowanie próbek do badań .................................................................................................. 50 3.2.1 Sporządzanie roztworów CMS-Na ............................................................................................ 50 3.2.2 Przygotowanie próbek do badań strukturalnych i termicznych................................................. 51 3.2.3 Przygotowanie próbek do badań technologicznych .................................................................. 52 3.3 Metodyka badań ........................................................................................................................... 57 3.3.1 Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) ............................................. 58 3.3.2 Spektroskopia Ramana z transformacją Fouriera (FT-Raman) ................................................. 58 3.3.3 Elektronowa mikroskopia skaningowa (SEM) .......................................................................... 58 3.3.4 Dyfraktometria rentgenowska (XRD) ....................................................................................... 59 3.3.5 Pomiar lepkości dynamicznej .................................................................................................... 59 3.3.6 Oznaczenie kąta zwilżania metodą osadzanej kropli ................................................................ 60 3.3.7 Badania wybranych właściwości mas formierskich (Pw , Pu , Rum , Rug , S u )................................ 61 w w w 3.3.8 Badania wybranych właściwości mas klasycznych (ρ0, Pu , PS Rw c ,R m , R t , S ) ..................... 62 3.3.9 Termograwimetria (TG) i różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC).................................... 63 3.3.10 Pirolityczna chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas (Py-GC/MS) ................ 63 3.3.11 Określenie poziomu emisji gazów wydzielanych z mas formierskich ...................................... 63 3.3.12 Chromatografia gazowa (GC) ................................................................................................... 64 3.3.13 Opracowanie wyników pomiarów ............................................................................................. 65 4 WYNIKI I DYSKUSJA ................................................................................................................. 66 4.1 Wpływ stopnia podstawienia na strukturę CMS-Na .................................................................... 66 4.1.1 Badania mikrostruktury (SEM) ................................................................................................. 66 4.1.2 Analiza strukturalna metodą spektroskopii (FTIR, FT-Raman) ................................................ 69 4.2 Określenie wybranych właściwości fizykochemicznych roztworów wodnych CMS-Na............ 77 4.2.1 Analiza krzywych płynięcia według modelu reologicznego Ostwalda de Waele’a .................. 78 4.2.2 Zwilżalność powierzchni przez roztwory CMS-Na .................................................................. 80 4.3 Układ CMS-Na–osnowa kwarcowa w polu mikrofal .................................................................. 82 4.3.1 Promieniowanie mikrofalowe a konwencjonalne nagrzewanie ................................................ 82 4.3.2 Utwardzanie mikrofalowe w technologii mas formierskich...................................................... 85 4.3.3 Wpływ promieniowania mikrofalowego na strukturę CMS-Na................................................ 86. 2.

(5) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. 4.3.4 Rozpoznanie procesu wiązania masy z CMS-Na w polu promieniowania mikrofalowego ...... 91 4.4 Zastosowanie soli sodowej karboksymetyloskrobi w technologii mas formierskich .................. 99 4.4.1 Masy formierskie wiązane spoiwem skrobiowym w postaci roztworu wodnego ..................... 99 4.4.2 Masy formierskie wiązane CMS-Na w polu mikrofal............................................................. 104 4.4.3 Masy klasyczne z dodatkiem CMS-Na ................................................................................... 109 4.5 Badania termiczne CMS-Na ...................................................................................................... 114 4.5.1 Analiza termiczna TG-DSC .................................................................................................... 115 4.5.2 Analiza jakościowa produktów destrukcji metodą Py-GC/MS ............................................... 117 4.5.3 Analiza poziomu emisji wydzielanych produktów gazowych ................................................ 118 PODSUMOWANIE ................................................................................................................................. 122 SPIS ILUSTRACJI.................................................................................................................................. 125 SPIS TABEL........................................................................................................................................... 127 LITERATURA ....................................................................................................................................... 128. 3.

(6) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. WYKAZ SKRÓTÓW I SYMBOLI %wag 𝑎 ATR BioCo BTEX CI CMS-NaH CMS-NaL CMS-NaM cz. wag. DP DRIFT DS DSC DTA ESCA FID FT FTIR FT-Raman GC HES HPS Iam Ic IR k m1 m2. -. NMR P𝑆 Pu Pw Py-GC/MS R2 Q Q1 Q2 Rw c Rug. -. Mn MS Mw n -. Rum. procent wagowy ilość wykonanych pomiarów spektroskopia osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni wodne spoiwa polimerowe z udziałem polimerów akrylowych i polisacharydów węglowodory monoaromatyczne: benzen, toluen, etylobenzen i izomery ksylenu stopień krystaliczności wysokopodstawiona sól sodowa karboksymetyloskrobi niskopodstawiona sól sodowa karboksymetyloskrobi średniopodstawiona sól sodowa karboksymetyloskrobi część wagowa stopień polimeryzacji spektroskopia odbicia rozproszonego w podczerwieni stopień podstawienia skaningowa kalorymetria różnicowa analiza termiczna różnicowa spektroskopia fotoelektronów do badań składu chemicznego detektor płomieniowo-jonizacyjny transformacja Fouriera spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera spektroskopia Ramana z transformacją Fouriera chromatografia gazowa hydroksyetyloskrobia. hydroksypropyloskrobia intensywności refleksu obszaru amorficznego intensywności refleksu obszaru krystalicznego spektroskopia w podczerwieni współczynnik konsystencji masa badanego materiału przed suszeniem masa badanego materiału po wysuszeniu liczbowo średnia masa molowa/cząsteczkowa spektrometria mas wagowa średnia masa molowa/cząsteczkowa wielkość wskazująca na zbieżność z przepływem newtonowskim (w modelu Ostwalda); liczba merów w łańcuchu polimeru (wzory strukturalne polimeru) spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego płynność swobodna przepuszczalność w stanie utwardzonym przepuszczalność w stanie nieutwardzonym piroliza sprzężona z chromatografią gazową i spektrometrią mas współczynnik determinacji masa materiału masa kształtki przed badaniem masa kształtki po badaniu wytrzymałość na ściskanie masy w stanie wilgotnym wytrzymałość na zginanie masy po utwardzeniu wytrzymałość na rozciąganie masy w stanie utwardzonym. 4.

(7) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Rw m RT Rw t SAXS SEM SN Su Sw TG VC W WAXS WMSB x̅ xi XPS XRD γ̇ η ϴ λ ρ0 σ x̅ τ. -. wytrzymałość na rozciąganie masy w stanie wilgotnym czas retencji wytrzymałość na ścinanie masy w stanie wilgotnym niskokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego skaningowa mikroskopia elektronowa skrobia natywna (naturalna) ścieralność masy w stanie utwardzonym osypliwość masy termiczna analiza grawimetryczna objętość materiału litego (bez porów) wilgotność masy szerokokątowa dyfraktometria rentgenowska wodorozpuszczalne spoiwo na bazie skrobi modyfikowanej średnia arytmetyczna wyników i-ty wynik pomiaru spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X dyfraktometria rentgenowska szybkość ścinania lepkość dynamiczna kąt zwilżania długość fali gęstość pozorna odchylenie standardowe pojedynczego pomiaru niepewność standardowa średniej arytmetycznej naprężenie ścinające. 5.

(8) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. STRESZCZENIE Rozprawa doktorska dotyczy tematyki związanej z aplikacją modyfikatów skrobi ziemniaczanej otrzymanych na drodze eteryfikacji w postaci soli sodowych karboksymetyloskrobi (CMS-Na) w technologii mas formierskich (jako materiał wiążący i dodatek do mas klasycznych). Typując materiał do badań uwzględniono CMS-Na o stopniu podstawienia (DS) w zakresie 0,20-0,87, dzięki czemu możliwe. było. skorelowanie. właściwości. fizykochemicznych. modyfikatów. z. wybranymi. właściwościami mas formierskich sporządzanych z ich udziałem. W ramach pracy przeprowadzono badania w obszarze analizy strukturalnej i fizykochemicznej soli sodowych karboksymetyloskrobi (CMS-Na) o DS w zakresie 0,20-0,87 w postaci stałej, jak też w układach wodnych. Wykonano szereg eksperymentów wykorzystując techniki analityczne, w tym spektroskopowe, mikroskopowe i termiczne (FTIR, FT-Raman, SEM, XRD, TG-DSC). W oparciu o otrzymane wyniki badań zweryfikowano i wytypowano modyfikat CMS-Na o optymalnych parametrach fizykochemicznych. Wykazano przy tym, że to stopień podstawienia determinuje jej właściwości fizykochemiczne, które mogą mieć znaczenie w kontekście zastosowania CMS-Na jako samodzielnego spoiwa w masach formierskich. Ponadto stwierdzono, że obecność podstawionych na drodze eteryfikacji grup hydrofilowych powoduje, że CMS-Na staje się aktywna w polu mikrofal i. zdolna. do. tworzenia. usieciowanych. struktur. z. udziałem. międzycząsteczkowych. oraz wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. Rozpoznano przebieg procesu wiązania w polu mikrofal dla układu spoiwo CMS-Na–osnowa mineralna. Dowiedziono przy tym, że promieniowanie mikrofalowe jest czynnikiem fizycznym prowadzącym do aktywacji grup silanolowych (Si-OH) obecnych na powierzchni osnowy mineralnej, co dalej skutkuje utworzeniem sieci wiązań wodorowych w rozpatrywanym układzie. W celu weryfikacji badań strukturalnych przeprowadzono cykl badań technologicznych utwardzanych. fizycznie. (nagrzewanie. konwencjonalne,. promieniowanie. mikrofalowe). mas. formierskich z udziałem CMS-Na. Potwierdzono, że w procesie wiązania istotną rolę odgrywa DS modyfikatu, sposób wprowadzania spoiwa do osnowy oraz dobór metody utwardzania masy. Wykazano, że promieniowanie mikrofalowe jest efektywniejszym czynnikiem utwardzającym masy niż nagrzewanie konwencjonalne. Dodatkowo dokonano oceny zasadności stosowania CMS-Na jako dodatku do klasycznych mas z bentonitem. Otrzymane wyniki pozwoliły wytypować modyfikat o najlepszych właściwościach z punktu widzenia aplikacji w technologii mas formierskich. W cyklu badań termicznych CMS-Na określono termostabilność modyfikatu o niskim i wysokim stopniu podstawienia oraz dokonano ilościowej i jakościowej oceny produktów lotnych wygenerowanych podczas termicznej degradacji (TG-DSC, Py-GC-MS). Dowiedziono, że eteryfikacja skrobi natywnej ziemniaczanej nie wpływa negatywnie na kontekst ekologiczny rozpatrywanych mas formierskich z udziałem CMS-Na.. 6.

(9) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Dissertation title: Sodium carboxymethyl starch (CMS-Na) as a material for use in moulding sand technology. ABSTRACT The doctoral dissertation concerns the subject connected with the application of modified potato starches received through etherification in form of sodium carboxymethyl starch (CMS-Na) in the molding sand technology (as a binding material and an addition to green sands). While selecting the research material CMS-Na was taken in account with the degree of substitution (DS) of 0,20-0,87 and thanks to it, it was possible to correlate the physical and chemical properties of modifiers with chosen properties of the molding sands made with their participation. As a part of this dissertation, there were conducted the research in not only structural but also physical and chemical analysis of sodium carboxymethyl starch with DS of 0,20-0,87 in the solid form and water system. A number of experiments were conducted by using the analytical techniques, i.e. spectroscopic, microscopic and thermal (FTIR, FT-Raman, SEM, XRD, TG-DSC). Based on received results, the CMS-Na with the optimal physical and chemical properties was verified and selected. Moreover, it was demonstrated that the degree of substitution determines its physical and chemical properties, which can be meaningful in the context of CMS-Na use as an independent binder in molding sands technology. Furthermore, it was found that the presence of hydrophilic groups placed in matters of etherification causes that CMS-Na becomes active in microwave field and can create crosslinked structures with the participation of intermolecular and intramolecular hydrogen bonds. The course of binding process in the microwave field for the system binder CMS-Na–mineral matrix was recognized. It was also proved that the microwave radiation is a physical factor leading to the activation of silanolate groups (Si-OH), present on the surface of mineral matrix, which then results in creating the system of hydrogen bonds in examined system. In order to verify the structural research, the series of technological research of physically hardened (conventional heating, microwave radiation) molding sand with the participation of CMS-Na were conducted. It was confirmed that in the binding process the DS of modified starch plays an essential role, the form of inserting the binder to the sand grains and selection of the substance hardening method. It has been shown that microwave radiation is a more efficient curing agent than conventional heating. In addition, the assessment of suitability of CMS-Na use as addition to green sands with bentonite was made. The received results allowed to select the modified starch CMS-Na with the best properties from the point of view of application in molding sand technology. In the series of CMS-Na thermal research, not only the thermal stability of modifier with low and high degree of substitution was determined but also quantitative and qualitative assessment of volatile products generated during the thermal degradation (TG-DSC, Py-GC-MS) was made. Moreover, it was proved that etherification of potato native starch does not have negative influence on ecological context of examined molding sands with the participation of CMS-Na.. 7.

(10) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. WPROWADZENIE W TEMATYKĘ W odlewniach w cyklu produkcyjnym stosuje się substancje pochodzenia organicznego, nieorganicznego i mineralnego, które zapewniają otrzymanie wytrzymałych form dając przy tym możliwość wykonania odlewów z uwzględnieniem redukcji ich wad. Jednak część z tych materiałów podczas prowadzenia procesu technologicznego już w postaci wyjściowej stanowi poważne zagrożenie dla pracowników i otoczenia. Stąd też wiele zespołów badawczych skupia swą uwagę na modyfikacji materiałowej lub na opracowaniu nowych substancji w kierunku rozwijania technologii odlewniczych przyjaznych środowisku. Dodatkowo bodźcem do podjęcia prac z udziałem nietoksycznych i degradowalnych materiałów wydaje się być również, obserwowany w ostatnich latach, postęp w badaniach nad modyfikacją polimerów naturalnych, a przy tym wyraźne zwiększenie ich produkcji. W grupie polimerów pochodzenia naturalnego mających wysoki potencjał aplikacyjny znajdują się polisacharydy, a wśród nich skrobia, która jako szeroko rozpowszechniony wielocukier stwarza możliwości projektowania bezpiecznych i stosunkowo tanich rozwiązań technicznych. Należy tu jednak zaznaczyć, że mimo wielu zalet, wadą skrobi naturalnej jest jej nierozpuszczalność w zimnej wodzie. Fakt ten ogranicza wykorzystanie tego polisacharydu w przemyśle. Stąd, aby doprowadzić skrobię do formy rozpuszczalnej w zimnej wodzie, poprzez reakcję chemiczną z jej udziałem dąży się do otrzymania modyfikowanej postaci. Wiele prac prowadzonych w zakresie zastosowania polimerów naturalnych w inżynierii materiałów odlewniczych dowodzi, że to właśnie zmodyfikowana postać skrobi może stanowić pewną alternatywę dla szkodliwych składników stosowanych obecnie w technologii formy, gwarantując przy tym otrzymanie mas formierskich o odpowiednich parametrach wytrzymałościowych i użytkowych. Pomimo ciągle zwiększających się możliwości zastosowania pochodnych skrobi, wiele aspektów związanych z procesem ich otrzymywania, sieciowania i degradacji pozostało niewyjaśnionych. Ponadto niedostatecznie został określony wpływ sposobu prowadzenia modyfikacji na właściwości fizykochemiczne formy zmodyfikowanej skrobi. W niniejszej pracy doktorskiej jako przedmiot badań obrano modyfikowaną na drodze eteryfikacji skrobię ziemniaczaną w postaci soli sodowej karboksymetyloskrobi (CMS-Na). Podczas eteryfikacji skrobi naturalnej dochodzi do podstawienia w resztach glukozowych grup hydroksylowych grupami karboksymetylowymi o właściwościach hydrofilowych. Ilość podstawianych grup hydroksylowych można kontrolować ilościowo, a wydajność procesu modyfikacji charakteryzuje stopień podstawienia (DS). Z rozpoznania literaturowego wynika, że wbudowanie eteryfikowanej grupy hydrofilowej powoduje korzystne zmiany we 8.

(11) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. właściwościach uzyskanej zmodyfikowanej skrobi. Przykładowo proces karboksymetylacji skrobi zapewnia już jej rozpuszczalność w zimnej wodzie, a przy tym zwiększa właściwości adhezyjne. Karboksymetyloskrobia w postaci sodowej otrzymywana ze skrobi kukurydzianej została wprowadzona do technologii mas formierskich przez zespoły badawcze X. Zhou i J. Yanga. W swych pracach zajęli się oni głównie określeniem właściwości technologicznych mas formierskich z udziałem CMS-Na. Przy czym eteryfikowana skrobia stanowiła jeden z wielu składników złożonego spoiwa. Natomiast nie podjęto tematyki związanej z wyjaśnieniem zależności między stopniem podstawienia a właściwościami fizykochemicznymi CMS-Na w kontekście rozpoznania procesu wiązania w układzie spoiwo–osnowa. Stąd też podczas realizacji niniejszej pracy doktorskiej podjęto starania, by uzupełnić wiedzę, poprzez przeprowadzony cykl badań fizykochemicznych, na temat możliwości zastosowania CMS-Na ziemniaczanej o stopniu podstawienia w zakresie 0,20-0,87 jako samodzielnego spoiwa w technologii mas formierskich oraz jako dodatku do mas klasycznych.. 9.

(12) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. CZĘŚĆ TEORETYCZNA. 10.

(13) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. 1 1.1. WYSTĘPOWANIE I ZNACZENIE SKROBI Skrobia natywna (SN) Skrobia. jest. najbardziej. rozpowszechnionym. w. przyrodzie. wielkocząsteczkowym. Synteza tego wielocukru przebiega w. związkiem. roślinach wyższych. o zaawansowanej budowie, to znaczy takich, u których występują już osobne organy. Wśród organów roślinnych o dużej zawartości skrobi znajdują się przede wszystkim bulwy ziemniaka (65-85%wag.) oraz ziarna zbóż (40-90%wag.). Występuje również w liściach, kwiatach, owocach, nasionach i łodygach roślin [1]. Głównymi źródłami skrobi w przyrodzie oprócz zbóż i bulw są korzenie, rośliny strączkowe, a nawet niedojrzałe banany i mango, które zawierają około 70% skrobi w suchej masie [1–4]. W roślinach pełni ona głównie funkcję zapasową. Zgromadzona w organach spichrzowych stanowi rezerwę energetyczną, która pomaga roślinie przetrwać w niekorzystnych warunkach środowiskowych. Natomiast skumulowana w ziarnach i nasionach jest źródłem węgla dla młodych kiełkujących roślin [1, 5]. Jej zawartość w roślinach jest zależna od uwarunkowań genetycznych, choć na efektywność syntezy skrobi może wpłynąć także racjonalne nawożenie, odpowiednie zabiegi agrotechniczne, a także warunki klimatyczne i glebowe. W cyklu życia rośliny syntezowane są dwie postacie skrobi: asymilacyjna i zapasowa. W ciągu dnia w chloroplastach liści syntetyzowana jest skrobia asymilacyjna. Jest to postać kumulowana przejściowo, która w nocy ulega rozpadowi do sacharozy. Następnie sacharoza transportowana jest do organów zapasowych rośliny, gdzie w trakcie biosyntezy powstaje nowa jej postać tzw. skrobia zapasowa [6, 7]. W przyrodzie występuje ona w postaci charakterystycznych ziaren, nazywanych też granulami. Sposób rozmieszczenia ziaren skrobi w różnych tkankach roślin, ich kształt, wielkość, struktura i skład jest unikalny dla każdego gatunku botanicznego. Granule (ziarna) skrobi mogą przyjmować różny kształt: kulisty, owalny, dyskowaty, wielościenny, wydłużony, nerkowaty oraz płatkowy. Istotne jest to, że skrobia nawet w obrębie jednego biologicznego źródła pochodzenia może przybierać różne kształty i rozmiary. Zakres wielkości średnicy ziaren skrobi wynosi od kilku submikronów do wielkości powyżej 100 μm (tabela 1.1) [8, 9].. 11.

(14) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Tabela 1.1. Przykładowe rozmiary i kształt granul skrobi naturalnej w zależności od jej pochodzenia biologicznego [8, 10] Lp. 1 2 3 4 5. Źródło pochodzenia skrobi ziemniak zboża: granule typu A granule typu B kukurydza ryż banany. Średnica granuli, μm 15-100. Kształt owalny. 18-33 2-5 5-20 3-8 25-36. dwuwypukły, wielościenny, kulisty wielościenny wielościenny wydłużony z wypukłościami. Biorąc pod uwagę fakt, że w literaturze fachowej stosowane są nazwy skrobia naturalna lub skrobia natywna (ang. „starch in its native form”), które odnoszą się do postaci skrobi, jaka występuje w komórkach roślin oraz postaci oferowanej w handlu po standardowym procesie pozyskiwania skrobi z roślin (proces krochmalniczy), w niniejszej pracy stosowane są równorzędnie obie te nazwy [11–13]. 1.1.1 Budowa Choć prace naukowe związane z określeniem właściwości fizykochemicznych skrobi są bardzo zaawansowane w wielu dziedzinach nauki (m.in. biochemia, chemia, inżynieria materiałów), to już na etapie przeglądu literaturowego w tym zakresie okazuje się, że prezentowane wyniki badań nie są ostateczne i nadal pojawiają się nowe dane stanowiące uzupełnienie teorii biosyntezy oraz budowy skrobi. Skrobia w warunkach naturalnych powstaje w procesie fotosyntezy z ditlenku węgla i wody w enzymatycznie sterowanych reakcjach w obrębie komórek roślinnych związanych z polimeryzacją, depolimeryzacją oraz repolimeryzacją [5, 7]. Skrobia należy do grupy polisacharydów stanowiących substancję złożoną z merów (reszt, jednostek) pochodzących od α-D-glukopiranozy (rys. 1.1). H. 6. 4. OH 5. HO HO. H. O. H. H. 2. 3. 1. OH H OH Rys. 1.1. Wzór ogólny α-D-glukopiranozy wraz z numeracją atomów węgla. Cząsteczka. α-D-glukopiranozy. jako. cykliczna. postać. D-glukozy. zawiera. sześcioczłonowy pierścień piranozowy (układ heterocykliczny). W pierścieniu cyklicznym związanych jest ze sobą 5 atomów węgla (kolejno numerowanych atomów węgla C1-C5) oraz jeden. atom. tlenu.. Poza. układem. cyklicznym 12. atomy. węgla. C1-C4. łączą. się.

(15) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. z atomami wodoru i wolnymi grupami hydroksylowymi (-OH). Natomiast atom węgla C5 połączony jest z atomem wodoru oraz grupą -CH2OH. Atomy wodoru i grupy hydroksylowe związane z atomami węgla C1-C4 oraz atom wodoru i grupa -CH2OH związane z atomem C5 mogą być ustawione nad lub pod płaszczyzną pierścienia piranozowego. Stąd też istnieje wiele możliwości konformacyjnych, przy czym tylko jedna konformacja przypisana jest dla struktury α-D-glukopiranozy. W tym przypadku grupa hydroksylowa związana z atomem węgla C1 leży pod płaszczyzną pierścienia i w konsekwencji tego pojedyncza cząsteczka glukopiranozy należy do szeregu konformacyjnego α [14, 15]. Wiązanie między grupą -OH przy węglu C5 a grupą karbonylową pierwszego atomu węgla C1 nosi nazwę wiązania hemiacetalowego (półacetalowego). Natomiast wiązanie pomiędzy pierwszym atomem węgla jednej cząsteczki a czwartym atomem węgla drugiej cząsteczki nazywane jest wiązaniem acetalowym. Cukry złożone tworzą się, gdy jedna cząsteczka monosacharydu (będąca hemiacetalem) reaguje z grupą hydroksylową drugiego monosacharydu z utworzeniem acetalu. Wzór ogólny meru jako jednostki powtarzalnej w łańcuchu polimerowym skrobi przestawiono na rysunku 1.2. H. .... OH. 6. 4. 5. H. HO. H. O H. 2. 3. H. OH. 1. O. ... Rys. 1.2. Ogólna struktura meru skrobi wraz z numeracją atomów węgla. Wiązania pomiędzy resztami α-D-glukopiranozy w łańcuchach polimerowych skrobi noszą nazwę wiązań glikozydowych. Powstają one w dwojaki sposób: pomiędzy atomem węgla C1 jednostek α-D-glukopiranozowych a atomem węgla C4 w obrębie jednego łańcucha (wiązanie α-1,4-glikozydowe) lub poprzez atom węgla C1 z atomem węgla C6 następnego łańcucha (wiązanie α-1,6-glikozydowe) [16]. Przykładowe ich umiejscowienie w strukturze przedstawiono na rysunku 1.3.. 13.

(16) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. H. OH. 6. 4. .... 5. H. HO. 2. 3. H. O. H. H. OH 6. 4. .... wiązanie. H. -1,6-glikozydowe. 1. O 5. H. HO. H. O H. 2. 3. OH. H. H. 1. OH. 6. 5. O. wiązanie. 4. H. H. HO. H. 2. 3. -1,4-glikozydowe. O. OH. H. 1. O. .... Rys. 1.3. Fragment struktury skrobi z wiązaniami α-1,4- i α-1,6-glikozydowymi. Skrobia jest polisacharydem złożonym z dwóch frakcji (dwóch rodzajów łańcuchów polimerowych) pochodzących od α-D-glukopiranozy, nazywanych poliglukanami: amylozy i amylopektyny. Frakcje te w zależności od rodzaju i źródła skrobi różnią się od siebie budową oraz stopniem polimeryzacji (DP) [17]. Skład granuli skrobi zależy od rodzaju i źródła pochodzenia, jednak zwykle wynosi około 20-25% amylozy i 75-80% amylopektyny [11, 17, 18]. Amyloza to postać makrocząsteczki skrobi, w której reszty glukozowe połączone są wiązaniem α-1,4-glikozydowym. Stopień polimeryzacji amylozy w zależności od pochodzenia botanicznego skrobi może wahać się w zakresie 500-6000 jednostek glukozowych [2, 8, 19]. Fragment łańcucha amylozy przedstawiono na rysunku 1.4. H. .... OH. 6. 4. 5. H. HO. H 2. 3. H. O H OH. 1. O. H. OH. 6. 4. 5. H. HO. H. O H. 2. 3. H. OH. H. 1. OH. 6. 4. 5. O H. HO. H. O H. 2. 3. H. OH. 1. O. .... Rys. 1.4. Fragment łańcucha amylozy. Choć w ogólnym ujęciu przyjmuje się, że amyloza występuje w postaci liniowej, to z danych literaturowych wynika, że w naturze, w zależności od masy cząsteczkowej amylozy, możliwe jest utworzenie się w jej łańcuchach pojedynczych rozgałęzień na skutek utworzenia wiązań α-1,6-glikozydowych. Ilość tego typu wiązań jest proporcjonalna do masy 14.

(17) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. cząsteczkowej amylozy, przy czym szacuje się, że łańcuch amylozy zawiera ich mniej niż 1% [8, 19, 20]. Warto zwrócić uwagę na fakt, że w przestrzeni pojedynczy łańcuch amylozy przyjmuje postać lewoskrętnej helisy (heliksu) (rys. 1.5) [8].. Rys. 1.5. Fragment helisy amylozy [21]. Lokalizacja amylozy w granuli skrobi nie jest dokładnie poznana. Na ten temat istnieje kilka hipotez. Przykładowo, T. Kasemsuwan i in. twierdzą, że amyloza losowo wzbogaca regiony łańcuchów drugiego poliglukanu skrobi (amylopektyny) w pobliżu obwodu granul skrobiowych [22]. Z kolei A. Blennow i in. [23] uważają, że w wysokoamylozowych skrobiach amyloza koncentruje się w hilum granul. Jednak większość prac naukowych donosi, że cząsteczki amylozy występują w postaci pojedynczej helisy i jedynie niektóre, o większej masie cząsteczkowej, mogą tworzyć podwójne helisy z łańcuchami rozgałęzień drugiego obecnego w granuli skrobi poliglukanu - amylopektyny [9, 22]. Amylopektyna podobnie jak amyloza jest poliglukanem składającym się jednostek D-glukopiranozy z tą różnicą, że w strukturze oprócz występujących bardzo licznie wiązań α-1,4-glikozydowych, występują też wiązania boczne (α-1,6-glikozydowe), dzięki którym dochodzi. do. rozgałęzienia. struktury. (rys.. 1.6).. Przeciętnie. na. 25-30. wiązań. α-1,4-glikozydowych przypada jedno wiązanie α-1,6-glikozydowe [2, 10]. W literaturze można odnaleźć również stwierdzenie, że wiązania α-1,6-glikozydowe mogą w zależności od pochodzenia botanicznego stanowić około 5% wszystkich wiązań glikozydowych w łańcuchu [9]. Tysiące krótkich łańcuchów liniowych z wiązaniami α-1,4-glikozydowymi i wiele łączących je wiązań rozgałęziających powoduje wyraźne rozbudowanie struktury amylopektyny. Szacowany stopień polimeryzacji dla amylopektyny wynosi nawet powyżej 50 000 jednostek glukozowych [8, 9, 24], co czyni ją jedną z najbardziej rozbudowanych naturalnych polimerów [25].. 15.

(18) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. H 4. .... 5. HO. O H H. 3. 2. H H. OH. 6. OH. OH. 6. 4. 5. .... H. HO. H. H. H 4. O. H OH. 1. H. 5. O. 5. H. HO. H. H. 2. H. OH. O H. 2. 3. O H H. 3. OH. 6. 4. OH. 6. HO. O. 2. 3. H. 1. OH. 1. 1. O H. 6 5. O. H. 4. H. HO. H. O H. 2. 3. H. OH. 1. O. .... Rys. 1.6. Reprezentatywny fragment struktury amylopektyny. Strukturę amylopektyny można przedstawić za pomocą „modelu klastrowego”, o którym pierwsze wzmianki pojawiły się w literaturze około 1970 r. [26]. Jednak teoria dotycząca tego modelu w wersji w pełni zaakceptowanej przez środowisko naukowe przedstawiona została w 1986 r. przez S. Hizukuri [24]. Założenia tego modelu są aktualne po dziś dzień i brane pod uwagę w opracowaniach naukowych na temat skrobi i rozpatrywane są w literaturze przedmiotu w niemal niezmienionej formie [7, 9, 27, 28]. Choć nie brak prac, w których przedstawiany jest inny pogląd na temat organizacji granul skrobi, wskazujący na uporządkowanie ciekłokrystaliczne amylopektyny [29, 30]. Zgodnie z modelem klastrowym we frakcji amylopektyny wyróżnia się kilka rodzajów połączonych ze sobą łańcuchów różniących się długością. Łańcuchy te mogą splatać się w podwójne helisy i tworzyć przestrzenne zgrupowanie nazywane klastrem. Niezależnie od źródła pochodzenia we wszystkich rodzajach skrobi rozmiar (wysokość) klastra jest taki sam i wynosi 9 nm [7]. Klaster amylopektyny tworzą łańcuchy polimerowe typu A i B (rys. 1.7). Łańcuchy A są krótkimi łańcuchami peryferyjnymi, czyli znajdują się zwykle w zewnętrznym obszarze klastra i mogą się przyłączać wyłącznie do łańcuchów typu B. Natomiast łańcuchy B dzieli się na podgrupy: B1, B2, B3 i B4, kolejno przypisany numer związany jest z ilością klastrów przez jakie przechodzi dany łańcuch. Przykładowo łańcuchy B1 przechodzą przez jeden klaster, B2 przez dwa klastry, B3 przez trzy klastry itd. (rys. 1.7). Pod względem długości wyrażonej stopniem polimeryzacji łańcuchy A cechują się stopniem polimeryzacji na poziomie 6-12, DP łańcuchów B1 waha się od 13 do 24, dla B2 DP wynosi 25-36, a DP łańcuchów B3 i dłuższych DP>36 [24]. Jak wynika z modelu klastrowego przedstawionego schematycznie na rysunku 1.7 w przewadze w strukturze klastrowej amylopektyny występują krótsze łańcuchy A i B1. 16.

(19) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. klaster. klaster A. B2 B1. B3. 3 nm. 6 nm lamela krystaliczna. klaster. lamela amorficzna. Rys. 1.7. Klastrowy model budowy amylopektyny [24]. W. obrębie. każdego. utworzonego. klastra. amylopektyny można. wyodrębnić. naprzemiennie zlokalizowane obszary nieporządkowane, czyli lamele amorficzne, oraz uporządkowane, czyli lamele krystaliczne. Lamele amorficzne zawierają punkty rozgałęzień amylopektyny, mogą również zawierać łańcuchy amylozy [7]. Przestrzenne warstwowe ułożenie wielu lameli amorficznych i krystalicznych jest istotne w procesie wzrostu granuli skrobi [25]. Zwykle skrobia naturalna jako produkt używany do celów badawczych, nie jest oczyszczana i zawiera w swym składzie, poza głównymi frakcjami poliglukanów, inne składniki takie jak lipidy, fosfolipidy, kwas fosforowy, proteiny, sole mineralne, a także wodę. Zazwyczaj są one zamknięte wewnątrz helis. Zawartość tych składników uwarunkowana jest pochodzeniem botanicznym skrobi i ma wpływ na rozpuszczalność oraz lepkość roztworów wodnych skrobi, zdolność pęcznienia granul w obecności wody, zdolność do wymiany jonów (jonowymienność), a nawet na przebieg pozyskiwania skrobi z komórek roślinnych w procesie technologicznym. W tabeli 1.2 przedstawiono zawartości składników występujących w granulach wybranych skrobi wyodrębnionych ze zbóż, bulw i korzeni [11, 31]. Tabela 1.2. Zawartość dodatkowych składników skrobi w zależności od jej pochodzenia botanicznego [11] Lp. 1 2 3. Skrobia typ skrobi fosforany, % proteiny, % lipidy, %. Kukurydziana zbożowa 0,02 0,35 0,7. Pszenna zbożowa 0,06 0,4 0,8. Ziemniaczana bulwiasta 0,08 0,6 0,05. Maniok korzenna 0,01 0,1 0,1. Lipidy i fosfolipidy znajdują się w skrobiach zbożowych w ilości około 1% i ich udział jest proporcjonalny do zawartości amylozy w granulach. Skrobia kukurydziana zawiera stosunkowo duży udział lipidów, a zdecydowanie niską zawartość fosforanów [32]. Natomiast granule skrobi pochodzące z korzeni i bulw zawierają niewielką ilość lipidów i niemal niewykrywalne ilości fosfolipidów [8]. Zawartość fosforanów przyłączonych do granul skrobi 17.

(20) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. ziemniaczanej jest najwyższa wśród rozpatrywanych rodzajów skrobi. Dzięki obecności tego składnika skrobia ta ma największą tendencję do pęcznienia [11]. Amylopektyna ziemniaczana zawiera kwas fosforowy(V) zestryfikowany przez grupy -CH2OH (atom węgla C6 w reszcie D-glukozy) w co 200. jednostce reszty glukozy, co nadaje skrobi ziemniaczanej naturalne właściwości jonowymienne [6, 25]. 1.1.2 Właściwości fizykochemiczne Istotne zróżnicowanie budowy, właściwości oraz wzajemnych proporcji amylozy i amylopektyny w granuli decydują o właściwościach fizykochemicznych i przydatności technologicznej. określonego. rodzaju. skrobi.. Poniżej. omówiono. wybrane. cechy. charakterystyczne dla tego polisacharydu. Krystaliczność Polimery w stanie stałym nie występują w postaci całkowicie krystalicznej [33]. W ich strukturze znajdują się jednocześnie obszary uporządkowane (krystaliczne) i nieuporządkowane (amorficzne). Skrobia należy do materiałów, które w hierarchii uporządkowania zajmują miejsce pośrednie (struktura semikrystaliczna). Semikrystaliczność skrobi to ważna cecha fizyczna wynikająca z budowy granuli, a szczególnie udziału procentowego oraz rozmieszczenia łańcuchów amylozy i amylopektyny. Na rysunku 1.8 przedstawiono schematycznie elementy budujące granulę. a). klaster. klaster A. klaster B2 B1. 6 nm. d). B3. 3 nm. lamela lamela krystaliczna amorficzna. c). semikrystaliczne pierścienie wzrostu amorficzne pierścienie wzrostu. b) bloczek. Rys. 1.8. Schematyczne przedstawienie rozmieszczenia frakcji krystalicznej i amorficznej w granuli skrobi: a) klaster, b) bloczek, c) warstwowe ułożenie bloczków dużych i małych, d) naprzemiennie rozmieszczone semikrystaliczne i amorficzne pierścienie wzrostu [2]. 18.

(21) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Wymienione już wcześniej klastry amylopektyny z wyróżnionymi obszarami lamel (regularnych struktur warstwowych) krystalicznych i amorficznych (rys. 1.8a), budują bloczki (rys. 1.8b) wchodzące w skład narastających koncentrycznie warstw (pierścieni) (rys. 1.8c). Mniejsze bloczki tworzą amorficzne obszary wzrostu granuli skrobi, natomiast większe składają się na semikrystaliczne obszary wzrostu. Warstwy zbudowane z grup małych i dużych bloczków są usytuowane względem siebie naprzemiennie. Obserwacje granul pod mikroskopem wykazały, że układ semikrystalicznych i amorficznych pierścieni wzrostu ziarna zainicjowany jest w centrum środka wzrostu, czyli hilum (jądro) [25, 34]. Dodatkowo ze względu na usytuowanie podwójnych helis poliglukanów wobec siebie rozróżnia się cztery typy struktur krystalicznych (odmian polimorficznych) oznaczanych jako typy: A, B, C i V [35–37]. Najczęściej spotykane struktury skrobi naturalnej należą do odmian polimorficznych typu A i B, których sposób ułożenia w przestrzeni schematycznie przedstawiono na rysunku 1.9 (widok „z góry”). Struktury te wzrastają z lewoskrętnych równoległych podwójnych helis związanych ze sobą poprzez sieć wiązań wodorowych, odpowiednio, w strukturze jednoskośnej (rys. 1.9a) lub heksagonalnej (rys. 1.9b). Charakterystyczne jest to, że pomiędzy każdymi sześcioma sąsiadującymi podwójnymi helisami tworzy się przestrzeń (kanał), który może napełniać się cząsteczkami wody. Struktury krystaliczne A i B wyraźnie różnią się gęstością upakowania w układzie podwójnych helis oraz ilością cząsteczek wody w kanale (na rys. 1.9 niebieskie kropki symbolizują cząsteczki wody). a). b). Rys. 1.9. Schemat upakowania struktur krystalicznych skrobi: a) typ A (struktura jednoskośna), b) typu B (struktura heksagonalna) [20]. 19.

(22) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. W gęstej strukturze krystalicznej typu A w wewnętrznym kanale istnieje możliwość związania zaledwie czterech cząsteczek wody (niebieskie punkty; rys. 1.9a). Natomiast, w strukturze krystalicznej typu B w wewnętrznym kanale związanych jest 36 cząsteczek wody tworzących słup wody w otoczeniu sieci heksagonalnej (rys. 1.9b) [20, 37]. Struktura krystaliczna typu C jest bardziej złożona i składa się ze współistniejących struktur typu A i B. Przy czym struktury krystaliczne typu A kumulują się bliżej brzegu granuli, a struktury krystaliczne typu B znajdują się głównie w jej centrum [25]. Struktura krystalicznych skrobi typu C w porównaniu do struktur typu A i B jest zdecydowanie rzadziej spotykana w przyrodzie, a zidentyfikowano ją w niektórych roślinach, zwłaszcza w fasoli i bananach [2]. W literaturze znajdują się również informacje, że odmiana typu C jest wynikiem wiązania (kompleksowania) amylozy z innymi substancjami, takimi jak alifatyczne kwasy tłuszczowe, oraz może powstawać w wyniku procesu jej przetwarzania w kontakcie z emulgatorami, czy też jodem. Struktura typu V nie jest strukturą typową dla skrobi natywnych, bazuje na pojedynczych helikalnych łańcuchach reszt. glukopiranozy,. a jej powstawanie jest związane z rekrystalizacją uprzednio zżelowanej skrobi po schłodzeniu roztworu wodnego [2, 20, 38]. Krystaliczność skrobi zależy zatem od jej pochodzenia biologicznego, proporcji amylozy do amylopektyny oraz wilgotności materiału. Jako miarę stopnia uporządkowania struktury polimeru przyjmuje się stopień krystaliczności. Opisuje on ilościowy stosunek udziału w polimerze fazy krystalicznej do fazy amorficznej [35, 37]. Zwykle stopień krystaliczności skrobi szacowany jest na poziomie 15-45% [20, 39]. Strukturę krystaliczną typu A rozpoznano w natywnych skrobiach zbożowych (pszenna, ryżowa, kukurydziana). Typ struktury B jest charakterystyczny. dla. skrobi. z. roślin. bulwiastych. i. owoców,. a. także. skrobi. wysokoamylozowej. Typ struktury C jest specyficzny dla skrobi nasion roślin strączkowych i bananów [36]. Natomiast struktura V jest charakterystyczna dla skrobi zżelowanych [20, 37]. Specyfika sił międzyatomowych i międzycząsteczkowych występujących w polimerach powoduje, że niezwykle ważny jest wpływ budowy przestrzennej materiału na jego właściwości (zdolność adsorpcji, rozpuszczalność w wodzie) [35, 37]. Żelowanie skrobi Postać skrobi natywnej wydzielona z materiału roślinnego, występuje w postaci granul nierozpuszczalnych w zimnej wodzie. Do roztworu wodnego skrobia naturalna przechodzi dopiero w warunkach podwyższonej temperatury powyżej 50-70C (temperatura początku przemiany zależy od źródła skrobi). Otrzymany w ten sposób układ wodny skrobi, jako polidyspersyjny stanowi rozwór koloidalny (koloid) [40]. Uwzględniając rodzaj oddziaływań 20.

(23) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. pomiędzy fazą rozpraszaną a rozpraszającą wodne roztwory skrobi zalicza się do koloidów liofilowych, to znaczy takich, w których cząstki fazy rozproszonej (skrobi) są otoczone cząsteczkami fazy rozpraszającej (wody) i oddziałując z nimi tworzą trwałą powłokę. W literaturze przedmiotu można znaleźć też inne nazwy odnoszące się do skrobi w postaci koloidu. Przykładowo w technologii chemicznej nazywane są one żelami [41], a w technologii żywności - kleikami [42]. W temperaturze pokojowej wprowadzona do wody skrobia natywna może zaabsorbować nawet 30%wag. H2O. Adsorpcja wody dotyczy szczególnie amorficznych regionów granul i jest procesem odwracalnym, czyli w temperaturze otoczenia lub w temperaturze poniżej 50-70C możliwe jest odparowanie wody i wysuszenie skrobi natywnej. Na skutek sukcesywnego pochłaniania wody dochodzi do zwiększenia objętości ziaren skrobi, a zjawisko to nazywane jest pęcznieniem. Efektywność pęcznienia skrobi w dyspersji wodnej jest zależna od temperatury i rodzaju skrobi. Pęcznienie w temperaturze pokojowej przebiega bardzo wolno i początkowo kształt, jak i wielkość ziaren nie ulegają drastycznej zmianie. Jednak zwiększenie temperatury układu powyżej 50-70C powoduje zwiększenie rozmiarów granul wskutek silnego wiązania wody, po czym następuje żelowanie [43]. Żelowanie jest procesem nieodwracalnym, który może zostać zainicjowany czynnikami fizycznymi (zmiana temperatury) lub chemicznymi (np. chemiczne modyfikacje skrobi) [44]. Przebieg żelowania skutkuje utworzeniem roztworów o lepkości zmiennej w funkcji temperatury (rys. 1.10). a). b) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 1. starzenie żelu. ↑ maksimum lepkości. Lepkość. Lepkość. 2. ←początek żelowania 40. Temperatura, C. 120. 120. Temperatura, C. 50. Rys. 1.10. Schematyczny przebieg zmian w obrębie granul skrobi w zależności od temperatury: a) nagrzewanie: 1 - hydratacja granul, 2 - początek żelowania, 3 – zwiększanie lepkości, 4 - dyfuzja cząsteczek amylozy i amylopektyny z granuli, 5 - dyfuzja wody do woreczków żelowych, 6- pękanie woreczków żelowych b) chłodzenie: 1 - postępujące starzenie żelu, 2 - retrogradacja. 21.

(24) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Mechanizm żelowania skrobi prowadzący do uzyskania roztworu koloidalnego jest złożony i przebiega kolejno poprzez [40, 43]: 1. hydratację granul skrobi i ich powolne pęcznienie (proces odwracalny); 2. rozrywanie sieci wiązań wodorowych na skutek zwiększenia temperatury powyżej 50-70C; 3. proces intensywnego wchłaniania wody przez granule i tworzenie układu wodnego z maksimum lepkości w temperaturze około 70C (proces nieodwracalny); 4. rozpuszczenie luźnych frakcji amylozy i amylopektyny, a następnie ich dyfuzja z ziarna; 5. dyfuzję wody do wnętrza spęczniałych i zdeformowanych (bez uprzednio rozpuszczonych luźnych frakcji amylozy i amylopektyny) granul skrobi, tzw. woreczków żelowych, wskutek różnicy ciśnienia osmotycznego wewnątrz i na zewnątrz; 6. pękanie woreczków żelowych, a następnie ich podział na mniejsze fragmenty i zawieszenie w układzie; 7. powstanie roztworu koloidalnego - otrzymanie skrobi w postaci żelu (tworzenie nowych wiązań wodorowych). Roztwory koloidalne skrobi naturalnej w wodzie charakteryzują się niską stabilnością. Ich lepkość zależy nie tylko od stężenia, temperatury i szybkości ścinania, ale również od sposobu sporządzania roztworu koloidalnego, a nawet odmiany botanicznej skrobi, warunków uprawy oraz sposobu przechowywania roślin. Przebieg procesu żelowania skrobi zależy głównie od frakcji amylozy [45]. Teoria wyjaśniająca proces żelowania oparta jest na tworzeniu sieci wiązań (mostków) wodorowych między- i wewnątrzcząsteczkowych. Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe powstają w układzie skrobi z wodą poprzez oddziaływania polarnych grup hydroksylowych (-OH) obecnych w resztach D-glukapiranozy z dipolami wody. Dodatkowo w kontakcie z wodą powstają międzycząsteczkowe wiązania wodorowe pomiędzy grupami -OH przy atomach węgla C2 w łańcuchu amylozy i sąsiednimi atomami tlenu przy atomach węgla C6 reszt D-glukopiranozy łańcuchów amylopektyny [46]. Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe tworzą się natomiast pomiędzy grupami hydroksylowymi przy atomach węgla C6, a atomami tlenu grup hemiacetalowych pochodzących z reszt D-glukopiranozy w obrębie łańcuchów poliglukanów. W konsekwencji tworzenia wiązań wodorowych łańcuchy skrobi połączone między- i wewnątrzcząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi w obecności dużej ilości rozpuszczalnika przebudowują się w sieć z wiązaniami wodorowymi pochodzącymi 22.

(25) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. od cząsteczek wody. Tworzenie żelu skrobiowego jest następstwem efektu klatkowego polegającego na unieruchomieniu cząsteczek wody w „klatce” utworzonej z łańcuchów skrobi oddziaływujących z sobą. Zamknięcie cząsteczek wody w łańcuchach makrocząsteczek skrobi ogranicza możliwość zachodzenia ich dyfuzji poza sferę wzajemnego oddziaływania [46]. Zdolność skrobi do tworzenia roztworów koloidalnych, a także lepkość i stabilność powstającego żelu, zależą od pochodzenia botanicznego skrobi, warunków wzrostu, procedur pozyskiwania skrobi, zawartości wody, stężenia roztworu, szybkości ogrzewania [47, 48]. Sam proces żelowania prowadzi do zmian krystaliczności skrobi i w jego efekcie krystalograficznie definiuje się powstanie struktury skrobi typu V [49]. Roztwory koloidalne skrobi wykazują właściwości cieczy nienewtonowskich, rozrzedzanych ścinaniem, zatem ich lepkość zależy od czasu i szybkości ścinania. Wykazują ponadto zjawisko tiksotropii, a przy tym również właściwości lepkosprężyste. Właściwości reologiczne fazy ciągłej, odkształcalność fazy rozproszonej, a także interakcje pomiędzy tymi fazami wiążą się z właściwościami mechanicznymi żeli skrobiowych [50]. Określenie tych właściwości jest niezbędne w celu optymalizacji stosowania tego polimeru i regulowania procesów produkcyjnych, a także poprawy stabilności oraz właściwości sensorycznych, np. żywności zawierającej żele skrobiowe. Jedną z charakterystycznych właściwości koloidów skrobi jest tiksotropia, czyli odwracalny proces przemiany żelu w zol pod wpływem bodźców mechanicznych takich, jak wytrząsanie, czy mieszanie. Tiksotropią nazywa się każdy proces, w którym wskutek niszczenia wewnętrznej struktury układu następuje izotermiczne zmniejszanie się siły tarcia wewnętrznego cieczy z upływem czasu ścinania, jak również dający się zmierzyć w czasie powolny powrót do pierwotnej konsystencji podczas spoczynku [42, 50–53]. Odbudowa struktury tiksotropowej żelu skrobiowego może być procesem bardzo szybkim lub może zachodzić bardzo wolno, a decyduje o tym układ struktury wewnętrznej, pochodzenie botaniczne skrobi, stężenie oraz warunki żelowania (temperatura oraz szybkość ogrzewania i mieszania) [8, 42, 52]. Retrogradacja Kolejnym zjawiskiem charakterystycznym dla wodnych układów skrobiowych jest retrogradacja (łac. retrogradus - kroczący wstecz), związana ze starzeniem się żeli skrobi naturalnych podczas ich schładzania i przechowywania (rys. 1.10). Wraz upływem czasu w żelach skrobiowych (rys. 1.11a) dochodzi do postępującego wytworzenia mostków wodorowych pomiędzy sąsiednimi makrocząsteczkami amylozy i powstaniu struktury krystalicznej (makrocząsteczki amylozy splatają się w podwójną helisę) (rys. 1.11b). 23.

(26) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. a). b). Rys. 1.11. Uproszczony schemat retrogradacji skrobi: a) zżelowana granula skrobi, b) zretrogradowana granula skrobi [54]. Jednocześnie dochodzi do wydzielania wody z żelu, co jest spowodowane zmniejszeniem przestrzeni w strukturze skrobi poprzez wzajemne zbliżenie się łańcuchów poliglukanów. Wydzielanie małych ilości wody z zżelowanych makrocząsteczek skrobi zawieszonych w żelu nazywane jest synerezą [54]. Retrogradacji koloidów sprzyja duża zawartość amylozy, gdyż amylopektyna nie ulega temu zjawisku [54–56]. Reorganizacja żeli skrobiowych może zachodzić w szerokim zakresie temperatury od -20C do 100C, a jej przebieg jest najintensywniejszy w zakresie temperatury od -8C do 8C [57]. O tempie przebiegu retrogradacji decyduje również pochodzenie biologiczne skrobi. Skrobie zbożowe są zwykle bardziej podatne na retrogradację niż skrobie bulwiaste. Najmniej odporne są jednak żele skrobi ziemniaczanej [58]. Zasadniczo retrogradacja jest procesem niepożądanym, gdyż skutkiem jej zachodzenia jest pogorszenie właściwości fizycznych materiałów skrobiowych istotnych szczególnie w technologii żywności, np. konsystencji czy stopnia zmętnienia. Mając na uwadze fakt, że retrogradacja oraz synereza żeli skrobiowych mogą pogorszyć jakość produktów żywnościowych, w celu eliminacji tych niekorzystnych właściwości skrobie poddaje się różnego rodzaju modyfikacjom. Jednakże istnieją również pozytywne aspekty retrogradacji skrobi. Przykładem jest fakt, że proces ten prowadzi do powstania tzw. skrobi opornej, czyli składnika nierozpuszczalnego błonnika pokarmowego wykorzystywanego w branży żywnościowej [59, 60].. 24.

(27) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Właściwości termiczne Do istotnych z punktu widzenia aplikacyjności skrobi należą właściwości termiczne opisujące zachowanie materiałów skrobiowych w warunkach podwyższonej temperatury charakteryzowane przez temperaturę żelowania oraz termostabilność. Temperatura żelowania to temperatura, w której obserwuje się nieodwracalne pęcznienie i pękanie ziaren skrobi w ogrzanym wodnym roztworze. Określenie temperatury żelowania skrobi w układzie poddawanym analizie wymaga obecności wody. Bez udziału wody lub innego związku uplastyczniającego (plastyfikatora) w warunkach podwyższonej temperatury żelowanie nie zachodzi, może natomiast dojść do dekompozycji materiału skrobiowego. W celu zapewnienia stałej temperatury żelowania konieczne jest dostarczenie do układu większej ilości wody. Niedomiar rozpuszczalnika powoduje rozszerzenie zakresu temperatury żelowania. W zależności od pochodzenia biologicznego temperatura żelowania różni się dla pozyskanych z nich skrobi (tabela 1.3). Tabela 1.3. Wartości temperatury pęcznienia i żelowania wybranych gatunków skrobi [8] Lp.. Rodzaj skrobi. 1 2 3 4 5. ziemniaczana jęczmienna pszenna kukurydziana ryżowa. Temperatura, ºC początek pęcznienia 46,0 37,5 50,0 50,0 54,0. początek żelowania 59,0 57,5 65,0 55,0 59,0. pełne żelowanie 62,5 62,5 67,5 62,5 61,0. W materiale skrobiowym (w stanie stałym) wraz ze wzrostem temperatury zachodzą procesy, które są kombinacją przejść fazowych: topnienia, odparowania i sublimacji, a w wysokiej temperaturze przy ograniczonym dostępie tlenu (zwykle powyżej 500C) dochodzi do jej karbonizacji [61–64]. Z punktu widzenia planowania zastosowań praktycznych istotne jest określenie maksymalnej temperatury, w jakiej polimer może być eksploatowany bez zmiany swoich właściwości. Wartość temperatury, w której rozpoczyna się degradacja termiczna polimeru określa jego termostabilność. W ogólnym ujęciu, degradacja polimerów polega przede wszystkim na rozpadzie łańcuchów polimerowych na krótsze fragmenty. Proces ten może wiązać się z odszczepieniem wodoru, grup bocznych i z wydzieleniem związków lotnych. Możliwe jest również wydzielenie monomeru, wtedy proces ten nazywa się depolimeryzacją. Analiza przebiegu zmian zachodzących. w skrobi naturalnej. w warunkach. kontrolowanego zwiększania temperatury wykazała, że proces degradacji termicznej rozpoczyna się w temperaturze około 300ºC (według niektórych źródeł nawet 280ºC [65]) od reakcji termicznej kondensacji pomiędzy grupami hydroksylowymi w łańcuchach skrobi 25.

(28) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. z utworzeniem wiązań eterowych i uwolnieniem cząsteczek wody. Zachodzi również dehydratacja w obrębie grup hydroksylowych, co prowadzi do tworzenia wiązań nienasyconych między atomami węgla (C=C) [66]. Jednocześnie tworzą się ugrupowania aldehydowe -CHO na skutek pękania cyklicznych pierścieni reszt α-D-glukopiranozy. Dalsze zwiększanie temperatury sprzyja tworzeniu się pierścieni aromatycznych (pochodne benzenu i furanu). Powyżej temperatury 500ºC następuje proces karbonizacji oraz zwiększenie intensywności tworzenia związków aromatycznych, z jednoczesnym zmniejszeniem intensywności powstawania węglowodorów alifatycznych. Wygrzewanie skrobi powyżej 600ºC sprzyja generowaniu węgla amorficznego (bezpostaciowego) [59]. Termicznej. dekompozycji. skrobi. w. towarzyszy. głównie. emisja. związków. małocząsteczkowych: para wodna, ditlenek węgla (CO2), monotlenek węgla (CO) oraz węglowodory alifatyczne np. metan (CH4). Wydajność tworzenia CO2 (już od 200ºC) w niewielkim stopniu zależy od pochodzenia botanicznego wielocukru i nie przekracza 5% całości wygenerowanych frakcji lotnych. Monotlenek węgla powstaje w temperaturze około 250ºC, ale maksymalną wydajność tworzenia osiąga w temperaturze 350ºC. Skrobia ziemniaczana jest najlepszym źródłem emisji CO w 350ºC. W temperaturze 250ºC około 1% wygenerowanych ze skrobi produktów lotnych stanowi CH4. Proporcjonalnie do wzrostu temperatury wydajność emisji metanu wzrasta, osiągając maksimum w temperaturze 450ºC. W temperaturze 250ºC w niewielkich ilościach powstają również inne małocząsteczkowe związki organiczne, w tym kwas octowy, alifatyczne aldehydy oraz ketony [67]. 1.1.3 Metody modyfikacji skrobi natywnej Pojęcie „modyfikacja skrobi” nie jest jednoznacznie określone w literaturze naukowej i technicznej. Kierując się zapisem znajdującym się w normie uwzględniającej nomenklaturę skrobi oraz jej pochodnych i produktów ubocznych [68] skrobię modyfikowaną definiuje się jako skrobię naturalną poddaną obróbce w sposób zmieniający jedną lub więcej jej początkowych właściwości fizycznych lub chemicznych. Otrzymane na skutek modyfikacji pochodne skrobiowe, nazywane są w literaturze fachowej modyfikatami. Modyfikaty skrobiowe wykazują odmienne właściwości fizykochemiczne od skrobi naturalnej, zależnie od warunków prowadzenia procesu ich otrzymywania [69–72]. Głównym celem modyfikacji skrobi jest dostosowanie jej właściwości do warunków procesu technologicznego, tak aby zapewnić powstanie produktu o określonych parametrach, pożądanej trwałości i stabilności podczas aplikacji oraz przechowywania. Na rysunku 1.12 przedstawiono schematycznie przegląd ważniejszych metod modyfikacji skrobi. Ujęto tylko najważniejsze drogi modyfikacji, co nie wyczerpuje wszystkich 26.

(29) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. znanych kierunków przemian. Ze względu na to, że badane w niniejszej pracy modyfikaty otrzymano poprzez modyfikację skrobi ziemniaczanej przez podstawienie w reakcji eteryfikacji, została ona wyróżniona na tle pozostałych metod i omówiona szerzej w osobnym podrozdziale (por. podr. 1.2). preżelowanie ekstruzja FIZYCZNA aglomeracja. hydroliza kwasowa. metody kombinowane degradacja. MODYFIKACJA SKROBI. hydroliza alkaliczna hydroliza enzymatyczna utlenianie. CHEMICZNA SIECIOWANIE. dekstrynizacja PODSTAWIENIE. estryfikacja ETERYFIKACJA. Rys. 1.12. Przegląd metod chemicznych i fizycznych modyfikacji skrobi [73]. Modyfikacja fizyczna Produktami. fizycznej. modyfikacji. są. skrobie. preżelowane,. ekstrudowane,. aglomerowane, a celem modyfikacji fizycznej jest przede wszystkim otrzymywanie pochodnych o natychmiastowej i całkowitej rozpuszczalności w zimnej wodzie. Preżelowanie skrobi polega na wysuszeniu żelu skrobiowego na walcach suszarniczych, na skutek czego otrzymany produkt wykazuje dobrą rozpuszczalność w zimnej wodzie [74]. W procesie ekstruzji, skrobia zostaje przekształcona w plastyczną masę, a następnie na skutek gwałtownego obniżenia ciśnienia i odparowania wody powstaje produkt o charakterystycznej teksturze. Metoda modyfikacji skrobi na drodze ekstruzji prowadzi do naruszenia struktur granul, ich przestrzennego uporządkowania, a w konsekwencji zmian stopnia krystaliczności. Skrobię ekstrudowaną charakteryzuje podwyższona rozpuszczalność i wodochłonność oraz stosunkowo niska lepkość żeli sporządzonych z jej udziałem [74, 75]. Zarówno skrobię natywną jak i modyfikowaną można aglomerować, co ma na celu uzyskanie produktu w postaci granulowanym, rozpuszczalnego w wodzie i niewykazującego tendencji do zbrylania się. Rozpuszczalne aglomeraty skrobi są często stosowane w przemyśle spożywczym w produktach typu „instant” [74, 76]. Ponadto możliwe jest otrzymywanie pochodnych skrobi na drodze kombinacji kilku wyżej wymienionych procesów fizycznej modyfikacji (rys. 1.12).. 27.

(30) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Modyfikacja chemiczna Proces chemicznej modyfikacji skrobi można prowadzić na drodze degradacji łańcucha polimerowego. oraz. reakcji. podstawienia. grup. w. hydroksylowych. cząsteczce. α-D-glukopranozy podstawnikami hydrofilowymi (estryfikacja, eteryfikacja) (rys. 1.12). Degradacja Skrobie degradowane otrzymuje się w reakcjach hydrolizy, dekstrynizacji i utleniania. Hydroliza skrobi polega na rozpadzie wiązań glikozydowych w środowisku wodnym w obecności katalizatorów kwasowych (hydroliza kwasowa), alkalicznych (hydroliza alkaliczna) lub enzymatycznych (hydroliza enzymatyczna) i przyłączeniu cząsteczki wody do każdego zhydrolizowanego wiązania [77]. Dekstrynizacja to częściowa depolimeryzacja skrobi, na skutek której dochodzi do tworzenia polimeru o krótszych łańcuchach, a nawet cukrów prostych. Proces ten prowadzi się w podwyższonej temperaturze (ponad 100ºC), z udziałem kwasów (najczęściej rozcieńczonym kwasem solnym), ługami, solami hydrolizującymi, mechaniczno-chemicznie (mielenie, wzrost ciśnienia, ekstruzja) lub enzymatycznie [78]. Natomiast podczas utleniania grup hydroksylowych obecnych w łańcuchach poliglukanowych powstają grupy aldehydowe, ketonowe oraz karboksylowe [72]. Do utlenienia skrobi najczęściej stosuje się chlorany(I), nadtlenki, w tym m.in. nadtlenek wodoru, jodany(II), tlenki azotu, manganiany(VII) i chromiany(VI). W zależności od użytego utleniacza otrzymuje się różne produkty utlenienia: skrobie z grupami karboksylowymi, aldehydowymi lub ketonowymi. Do specyficznych reakcji skrobi należy jej utlenianie jodanami(VII) (rys. 1.13), co prowadzi poprzez pęknięcie wiązania węgiel-węgiel przy atomach C2-C3 każdej jednostki D-glukopiranozy do powstania dwóch grup aldehydowych (powstaje tzw. skrobia aldehydowa) [11].. H. OH. 6. 5 4. H. HO. H 2. 3. H. H. 5. O. HIO4. 4. H. H OH. OH. 6. 1. O O. 3. H. O H. 2. O. 1. O. n. n. Rys. 1.13. Schemat procesu utleniania skrobi natywnej kwasem jodowym (VII). Skuteczność metody modyfikacji poprzez utlenianie zależy m.in. od botanicznego pochodzenia skrobi, ale również warunków procesu. Produkty utleniania skrobi cechują się. 28.

(31) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. lepszą rozpuszczalnością w wodzie, niższą lepkością oraz mniejszą podatnością na retrogradację w porównaniu do skrobi natywnych [11]. Modyfikacja przez podstawianie Modyfikacja chemiczna skrobi może polegać również na podstawieniu lub wprowadzeniu określonych grup funkcyjnych. Wyróżnikiem służącym do określenia zmian zachodzących w makrocząsteczce skrobi jest stopień podstawienia (DS; ang. degree of subsitution). W każdej reszcie glukozy przy atomie węgla C2, C3, C6 jest dostępne miejsce dla nowowprowadzanych do cząsteczki grup eterowych lub estrowych. Na rysunku 1.14 przedstawiono schematycznie częstości podstawienia grup hydroksylowych grupą estrową lub eterową w makrocząsteczce skrobi. Najczęściej podstawianą grupą hydroksylową w reszcie glukozy jest grupa przy atomie węgla C2, a częstość podstawienia tej grupy wynosi około 70%. Grupy przy atomie węgla C3 i C6 są podstawiane z częstością 15% [32]. H. ... (15%). OH. 6. 4. (15%). 5. H. HO. H 2. 3. H. O H 1. OH O (70%). .... Rys. 1.14. Schemat częstości podstawienia grup hydroksylowych w cząsteczce α-D-glukopiranozy [32]. Stopień podstawienia może przyjmować wartości od 0 do 3 i jest równoważny średniej ilości podstawionych grup estrowych lub eterowych w jednostce α-D-glukopiranozy. Skrobia zawiera grupy hydroksylowe podatne na reakcje z kwasami lub ich pochodnymi. Produktami takich przemian chemicznych są estry. Jedną z najbardziej znanych metod estryfikacji skrobi jest metoda, która polega na zastąpieniu grup hydroksylowych w cząsteczce α-D-glukopiranozy grupami acetylowymi (stąd też druga nazwa reakcji to acetylowanie). Skrobie acetylowane produkowane do celów komercyjnych otrzymywane są w reakcji z kwasem octowym, bezwodnikiem kwasu octowego, ketenem, octanem winylu lub mieszaninami tych związków. Zazwyczaj skrobia acetylowana zawiera 0,5-2,5% grup acetylowych [79]. Estryfikacja skrobi wymaga prowadzenia procesu w środowisku alkalicznym ze względu na konieczność zneutralizowania kwasu octowego, który może powodować niepożądaną degradację łańcucha polisacharydowego. Skrobia estryfikowana może być również otrzymywana w reakcji z kwasami nieorganicznymi [8]. Uzyskiwany w reakcji estryfikacji stopień podstawienia wynosi około 0,1, przy czym w pierwszej kolejności podstawieniu ulegają pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. Co istotne, w przypadku żeli otrzymanych z octanów skrobiowych o niskim stopniu podstawienia wykazują one mniejszą 29.

(32) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. tendencję do retrogradacji i synerezy. Na rysunku 1.15 przedstawiono schemat reakcji acetylowania skrobi octanem winylu.. OH. H. H. H. HO. O. Na2CO3 H. +. H. HO. CH2=CHOCOCH3. OH. H. O COCH3. H. H OH. H. O. O. H. O. n. n. Rys. 1.15. Schemat reakcji acetylowania skrobi natywnej z użyciem octanu winylu. Ponadto, estry skrobi są dostępne w postaci związków takich jak: mrówczany, azotany, siarczany, fosforany, bursztyniany i ksantogeniany skrobi oraz estry kwasów tłuszczowych. Przy czym potencjalne zastosowanie estru zależne jest od jego stopnia podstawiania grupami acetylowymi. Skutkiem modyfikacji poprzez estryfikację jest podwyższenie temperatury żelowania i zwiększenie stabilności termicznej z jednoczesnym ograniczeniem tendencji roztworów do retrogradacji. Z kolei eteryfikację skrobi prowadzi się czynnikami alkilującymi, takimi jak chlorowcoalkany, estry kwasów nieorganicznych, np. azotany(III) i (V), siarczany alkilowe, ale też chlorowcokwasy karboksylowe, tlenek etylenu, tlenek propylenu itp. Produktem reakcji eteryfikacji może być skrobia hydroksyetylowa (HES; produkt oksyetylenowania skrobi), skrobia. hydroksypropylowa. karboksymetyloskrobia. (HPS;. sodowa. produkt. (CMS,. ang.. oksypropylenowania carboxymethyl. skrobi). starch. lub. oraz. CMS-Na,. ang. sodium carboxymethyl starch; produkt karboksymetylowania skrobi) [32]. Na rysunku 1.16 przedstawiono schemat reakcji otrzymywania skrobi hydroksyetylowej.. OH. H. H. HO H. H. O CH2CH2OH. H O H. +. H2C. CH2. NaOH. OH O. H. HO H. O. n Rys. 1.16. Schemat reakcji otrzymywania skrobi hydroksyetylowej. H. O H OH O. n. Ze względu na to, że to właśnie eter skrobi w postaci soli sodowej karboksymetyloskrobi jest przedmiotem badań w niniejszej pracy, szerzej omówiona została metoda otrzymywania pochodnych na drodze karboksymetylacji (por. podr. 1.2).. 30.

(33) Karolina Kaczmarska - Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) jako materiał do zastosowania w technologii mas formierskich. Sieciowanie W przemyśle przetwórstwa skrobi jednym z ważniejszych sposobów jej modyfikacji jest sieciowanie. Celem sieciowania jest zastąpienie stosunkowo słabych wiązań wodorowych silnymi wiązaniami kowalencyjnym. Ze względu na to, że natura wiązań kowalencyjnych czy sieciowanych zakłada dużą trwałość, więc nawet ich niewielka ilość jest wymagana do wytworzenia korzystnych efektów: zwykle wystarczające jest jedno wiązanie sieciujące przypadające na 100-3000 jednostek α-D-glukopiranozy skrobi. Trzy grupy hydroksylowe obecne w jednostce D-glukopiranozy łatwo reagują z bezwodnikami kwasów organicznych, związkami chloru, aldehydami, żywicami epoksydowymi itd. Istnieje wiele znanych odczynników sieciujących wśród nich znajdują się chlorek fosforylu, mieszanina bezwodnika kwasu octowego i adypinowego, trimetafosforan sodu oraz mieszanina trimetafosforanu i tripolifosforanu sodu [80], aldehyd glutarowy oraz glioksal [81]. Możliwe jest również usieciowanie skrobi modyfikowanych, w tym soli sodowych karboksymetyloskrobi, poprzez zastosowanie kwasu dichlorooctowego [82]. Sieciowanie może być też inicjowane poprzez zwiększenie temperatury, ciśnienia i pH [32] oraz promieniowaniem ultrafioletowym (UV) w obecności fotoinicjatorów [81]. W konsekwencji sieciowania wzrasta liczba wiązań poprzecznych, a zmodyfikowana forma skrobi w postaci stałej, wprowadzona do wody, staje się bardziej odporna na żelowanie. Również rozpuszczalność usieciowanych struktur skrobi zmniejsza się i skutkuje większą stabilnością w warunkach naprzemiennego chłodzenia i ogrzewania. Ponadto zmienia się tendencja do retrogradacji i żelowania w porównaniu do skrobi natywnych [81–83]. 1.2. Sól sodowa karboksymetyloskrobi (CMS-Na) Materiałem wytypowanym do badań w niniejszej pracy jest pochodna otrzymywana na. drodze eteryfikacji skrobi ziemniaczanej w postaci soli sodowej karboksymetyloskrobi, zatem poniżej szerzej omówiono metody otrzymywania, klasyfikację oraz wybrane właściwości tej pochodnej. 1.2.1 Otrzymywanie Sól sodową karboksymetyloskrobi otrzymuje się poprzez eteryfikację skrobi natywnej metodą karboksymetylacji. Karboksymetyloskrobię, a właściwie jej sól zsyntezowano po raz pierwszy w 1924 r. w reakcji skrobi w roztworze alkoholowym z solą sodową kwasu monochlorooctowego [84]. Istotą tej modyfikacji jest wprowadzenie do reszty glukozy. 31.