Skrobia modyfikowana w masach formierskich

Jako pierwszą w odlewnictwie zastosowano skrobię modyfikowaną w postaci dekstryny. Dekstrynę otrzymuje się w wyniku obróbki termicznej skrobi naturalnej z dodatkiem (lub bez) małych ilości kwasu HNO3, HCl lub ich mieszaniny. W zależności od sposobu otrzymywania rozróżnia się dekstryny białe i żółte oraz gumy brytyjskie [141]. Dotychczas w odlewnictwie zastosowanie znajdowały głównie dekstryny żółte [137, 142, 143]. Żółte zabarwienie tego modyfikatu jest konsekwencją zachodzenia procesu karmelizacji na etapie produkcji w podwyższonej temperaturze. W zależności od lepkości roztworów dekstryn żółtych rozróżnia się odmiany o wysokiej, średniej i niskiej lepkości. Dodatkowo dekstryny żółte są niemal całkowicie rozpuszczalne w wodzie. W technologii formy dekstryny wprowadzane są jako składniki mas klasycznych. Ich udział w masach poprawia między innymi wytrzymałość form w warunkach otoczenia, zagęszczalność oraz zapobiega obsychaniu powierzchni form. Podczas zalewania formy ciekłym metalem dekstryna obecna w składzie masy jest zgazowywana, dzięki czemu pomiędzy ziarnami piasku tworzą się puste miejsca, a piasek kwarcowy w wysokiej temperaturze ulegając przemianom polimorficznym (przemiana -kwarcu w -kwarc) nie

wywołuje deformacji formy. Dodatek dekstryny do masy rdzeniowej powoduje również ograniczenie możliwości występowania wad odlewniczych, takich jak strupy, czy żyłki [137, 142, 144].

Kolejnym przykładem zastosowania skrobi modyfikowanej w technologii jest wodorozpuszczalne spoiwo sporządzone z udziałem skrobi modyfikowanej (ang. water-soluble modified starch binder; WMSB) opracowane w School of Materials Science and Engineering w Southwest University w Chinach. Motywacją do opracowania spoiwa WMSB było uzyskanie mniej szkodliwego dla otoczenia zamiennika spoiw organicznych do mas rdzeniowych. WMSB powstaje w wyniku chemicznych reakcji zachodzących w kompozycji natywnej skrobi ziemniaczanej (28-30%wag.), formaldehydu (1,0%wag.), kwasu fosforowego (0,1%wag.), mocznika (1,0%wag.), poli(alkoholu winylowego) (2,0%wag.) oraz wody. Modyfikacja skrobi ziemniaczanej zachodzi w tym przypadku w procesie kwasowej hydrolizy. Otrzymane spoiwo jest stosowane do sporządzania mas rdzeniowych. Do składu masy rdzeniowej wprowadza się dodatkowo 2-3% dodatku bentonitu, który ma stabilizować mieszankę i poprawić wytrzymałość rdzeni. Masa z udziałem WMSB należy do grupy mas samoutwardzalnych. Jednak w celu całkowitego utwardzenia formy i odparowania wody stosuje się dodatkowo dwugodzinne wygrzewanie w temperaturze 150ºC. Z przeprowadzonych prób technologicznych masy wynika, że wytrzymałość na rozciąganie w stanie utwardzonym w zależności od zawartości spoiwa WMSB w masie (zalecany udział spoiwa 4,0-7,0%wag.) zmienia się od 0,8 do około 2,5 MPa, dzięki czemu możliwe jest przygotowanie formy do odlewów staliwnych, żeliwnych oraz stopów metali nieżelaznych. Masa ze spoiwem WMSB na bazie skrobi modyfikowanej cechuje się jednak małą odpornością na pochłanianie wilgoci z otoczenia, przez co w warunkach dużej wilgotności powietrza w odlewni higroskopijność skrobi modyfikowanej (zhydrolizowanej) może przyczyniać się do powstawania wad odlewów. Duża higroskopijność utwardzonej masy wiązanej WMSB utrudnia jej przechowywanie, jednak pochłoniętą w okresie składowania wodę można odparować w podwyższonej temperaturze podczas wygrzewania form w piecu. Utwardzoną, ale nieprzepaloną masę można ponownie użyć do formowania po uzupełnieniu składu masy o odpowiednią ilość wody. Gazotwórczość mas z WMSB jest niższa w porównaniu do mas rdzeniowych z olejami lub żywicą furanową. Szkodliwość mas wiązanych wodorozpuszczalnym spoiwem skrobiowym jest niewątpliwie mniejsza niż innych komercyjnych spoiw. Jednakże ze względu na pozostałe składniki w postaci formaldehydu, mocznika czy kwasu ortofosforowego spoiwo WMSB trudno zaliczyć do grupy spoiw w pełni ekologicznych [137, 145].

Kolejnym spoiwem z udziałem modyfikatu skrobiowego, opracowanym przez zespół Zhuo z Dalian University of Technology (Chiny), jest złożona kompozycja zawierająca:

modyfikat skrobiowy w postaci tzw. α-skrobi oraz kaolin, krzemian sodu, dekstrynę, fosforan i wodę (odpowiednio: 2,5-4,0; 1,5-3,0; 0,55, 0,35; 0,04 oraz 2,5-3,5 cz. wag.). Utwardzanie odbywa się przez odparowanie wody rozpuszczalnikowej i wygrzewanie form w temperaturze 160-200ºC przez 1 h. Wytrzymałość na rozciąganie w stanie utwardzonym w tym przypadku wynosi około 1,4 MPa dla masy z udziałem 2,5 cz. wag. α-skrobi. Ponadto otrzymana masa jest odporna zarówno na pochłanianie wilgoci z otoczenia, jak i na wysoką temperaturę wygrzewania [146].

Kontynuując badania, Zhuo z zespołem opracowali spoiwo bazujące na modyfikowanej poprzez eteryfikację skrobi kukurydzianej w postaci soli sodowej karboksymetyloskrobi (CMS-Na). Modyfikat skrobiowy w postaci CMS-Na wykazuje zdolność wiązania ziaren osnowy w masie rdzeniowej, co związane jest ze zwiększeniem lepkości, rozpuszczalności w wodzie oraz adhezyjności w porównaniu do skrobi natywnej. Przyjmuje się, że odpowiednią bazę spoiwa do mas rdzeniowych stanowi karboksymetyloskrobia kukurydziana o stopniu podstawienia w przedziale 0,3-0,5. Ponadto w skład masy wchodzi: 100%wag. osnowy piaskowej, 0,5%wag. bentonitu, 0,3%wag. pyłu, 0,01%wag. fosforanów, 1,0%wag. syntetycznych kwasów tłuszczowych oraz 12-15% wag wody. Ze względu na konsystencję (wynikającą z dużej zawartości wody) oraz sposób efektywnego utwardzania masę można sklasyfikować jako ciekłą masę do produkcji termoutwardzalnych (w temperaturze 160-180C) rdzeni skorupowych. Przy udziale 2,5%wag. CMS-Na o DS 0,3-0,5 masę cechuje wytrzymałość na zginanie w stanie utwardzonym na poziomie około 2,0 MPa. Uzyskana masa pod względem wytrzymałości na zginanie jest lepsza niż masy z żywicą furanową. W przyszłości, zdaniem X. Zhou i wsp., CMS-Na w zaproponowanym układzie może stanowić alternatywę dla komercyjnych żywic organicznych. Ponadto wdrożenie tej technologii nie wymaga dodatkowego specjalistycznego oprzyrządowania, a ze względu na łatwą dostępność surowców wyjściowych również koszt wykonania rdzeni jest znacznie niższy w odniesieniu do kosztu produkcji rdzeni w technologii z żywicami furanowymi [100, 147].

Również łączenie pochodnych skrobi oraz polimerów syntetycznych ze względu na korzystne właściwości mieszanin polimerów stwarza szerokie możliwości stosowania ich w technologii formy. Przykładowo, opracowane na Wydziale Odlewnictwa (Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie) biodegradowalne spoiwa typu BioCo charakteryzują się wieloma pożądanymi właściwościami fizykochemicznymi i technologicznymi. W skład spoiwa polimerowego typu BioCo wchodzą modyfikowane biopolimery w postaci dekstryny lub soli sodowej karboksymetyloskrobi ziemniaczanej oraz polimery akrylowe: poli(kwas akrylowy) lub poli(akrylan sodu). Skład spoiw BioCo jako wodnych kompozycji polimerowych opracowano biorąc pod uwagę właściwości fizykochemiczne składników polimerowych (czyli

masę cząsteczkową, lepkość, pH, stężenie oraz ich rozpuszczalność w wodzie) [148, 149]. Masy formierskie z udziałem spoiw BioCo mogą być utwardzane zarówno czynnikami chemicznymi: aldehyd glutarowy, Ca(OH)2+CO2, jak i fizycznymi: nagrzewanie konwencjonalne do 100ºC, ekspozycja w polu promieniowania mikrofalowego. Przy zachowaniu w masie stosunku wagowego spoiwa do osnowy 3:100 i po utwardzeniu mikrofalowym uzyskuje się wytrzymałość na ściskanie (Ru_c) rzędu 2,0 MPa, a na zginanie (R_gu) rzędu 1,0 MPa po 1 h składowania utwardzonej próbki [149–152]. Ponadto właściwości wiążące spoiw BioCo w masie są odnawialne, czyli w utwardzonej, ale nieprzepalonej w kontakcie z ciekłym metalem, części masy możliwe jest przywrócenie zdolności do wiązania ziaren osnowy po wprowadzeniu do masy odpowiedniej ilości wody [153]. Po wybiciu masy zużyte ze spoiwami organicznymi typu BioCo cechują się dużą podatnością na procesy regeneracji mechanicznej i termicznej, a uzyskane wartości wskaźników stopnia oczyszczenia osnowy z otoczki zużytego materiału wiążącego osiągają dużo wyższe wartości niż w przypadku uzyskiwanych dla mas z żywicą furfurylową [154]. Spoiwa BioCo są podatne na biodegradację w warunkach zbliżonych do warunków istniejących na składowiskach odpadów [150, 155]. Charakteryzują się minimalną emisją produktów gazowych podczas zalewania formy ciekłym metalem. Poziom emisji produktów rozkładu nie stwarza więc zagrożenia dla środowiska [156]. Przeprowadzone próby doświadczalne w odlewni potwierdziły wyniki badań laboratoryjnych w zakresie ich wykorzystania jako spoiw do mas formierskich, a wykonane odlewy żeliwne spełniają wszelkie wymagania jakościowe [149].