Wpływ promieniowania mikrofalowego na strukturę CMS-Na

W celu wyłonienia zmian zachodzących w strukturze próbek soli sodowej karboksymetyloskrobi na skutek ich oddziaływania z promieniowaniem mikrofalowym przeprowadzono badania spektroskopowe techniką transmisyjną FTIR. Uzyskana wiedza w tym zakresie stanowiła punkt wyjścia do dalszych badań prowadzonych w kontekście oceny zachowania badanych materiałów skrobiowych podczas wiązania ziaren osnowy w polu mikrofal. Istnieje możliwość zastosowania promieniowania elektromagnetycznego w zakresie mikrofal do efektywnego utwardzenia mas formierskich ze spoiwami organicznymi i nieorganicznymi (por. podr. 4.3.2). Przy czym proces wiązania osnowy z udziałem wodnych spoiw polimerowych w masie zachodzi głównie na skutek odparowania wody rozpuszczalnikowej. Jednak, jak wskazują dane literaturowe, bardzo istotny jest przy tym udział tworzących się w polu mikrofal sieci wiązań wodorowych w układzie spoiwo–osnowa [149, 151]. Ze względu na fakt, że rozpatrywany w niniejszej rozprawie doktorskiej materiał skrobiowy w postaci soli sodowej karboksymetyloskrobi zawiera polarne grupy funkcyjne i jest rozpuszczalny w wodzie podjęto badania nad rozpoznaniem mechanizmu wiązania ziaren osnowy przez CMS-Na.

W pierwszym etapie prac działaniu promieniowania mikrofalowego (oraz nagrzewaniu konwencjonalnemu) poddano sporządzone roztwory wodne skrobi natywnej i soli sodowych karboksymetyloskrobi o stopniu podstawienia w zakresie 0,20-0,87 zgodnie z metodyką opisaną w podrozdziale 3.2.1. Otrzymane roztwory wodne skierowano następnie do badań strukturalnych (FTIR).

Na rysunku 4.11 zestawiono widma IR zarejestrowane dla próbek roztworów wodnych: SN, CMS-NaL, CMS-NaM, CMS-NaH oraz Polvitex®Z (przed i po nagrzewaniu konwencjonalnym i ekspozycji w polu promieniowania mikrofalowego). Na widmach IR zaznaczono obszary wyraźnych zmian strukturalnych (obszary A, B i C).

Na skutek oddziaływania promieniowania mikrofalowego w strukturze skrobi natywnej oraz soli sodowej karboksymetyloskrobi zaobserwowano istotne zmiany w zakresie liczb falowych 3800-3000 cm^-1 (obszar A, rys. 4.11a). Przy tym na widmach IR wszystkich próbek roztworów poddanych działaniu mikrofal stwierdzono znaczny wzrost intensywności pasma w rejonie 3800-3000 cm-1 oraz zmianę jego kształtu w porównaniu do widm próbki wyjściowej. Zmiany te przypisano tworzeniu się sieci między- i wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. Wskutek działania mikrofal dochodziło do odparowania wody rozpuszczalnikowej. Zanikały więc wiązania wodorowe związane z jej udziałem. Tworzyły się natomiast sieci wiązań wodorowych, w których tworzeniu uczestniczą przede wszystkim grupy

polarne, tj. hydroksylowe (-OH) obecne w resztach α-D-glukopiranozy oraz wprowadzone w wyniku modyfikacji karbonylowe (C=O). Zaobserwowano również, że maksimum pasma w tym rejonie przesuwało się w kierunku niższych liczb falowych (widma 1-5, szczególnie widma 3 i 4). Natomiast na widmie IR napromienionej próbki CMS-NaH (widmo 4, obszar A, rys. 4.11a) w zakresie liczb falowych 3800-3000 cm^-1 widoczne byłydwa wyraźne maksima, które wskazywały na tworzenie się dwóch rodzajów wiązań wodorowych: wewnątrzcząsteczkowych (maksimum: 3546 cm-1) i międzycząsteczkowych (maksimum: 3305 cm^-1) [250].

a) b)

Rys. 4.11. Widma IR roztworów wodnych: 1 - SN, 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH, 5 - Polvitex®Z w stanie wyjściowym (lina niebieska) i po (linia czarna): a) napromienieniu w polu mikrofal, b) nagrzewaniu konwencjonalnym

Skutkiem działania promieniowania mikrofalowego były również zmiany strukturalne związane z drganiami C-O w pierścieniach glukopiranozy obserwowane na widmach IR jako przesunięcia maksimum pasma w rejonie 980-1050 cm-1 (widma 1, 2, 5; obszar B, rys. 4.11a), które powiązano z drganiami wiązań α-1,6-glikozydowych w strukturze [209]. Przy czym w przypadku próbek soli sodowych karboksymetyloskrobi średnio- i wysokopodstawionej (CMS-NaM, CMS-NaH)nie odnotowano tak wyraźnego przesunięcia pasma w tym zakresie. Stwierdzono jednak, że wraz ze wzrostem stopnia podstawienia CMS-Na zmniejszała się intensywność pasma. Ponadto, na widmach IR próbek materiałów skrobiowych w postaci wyjściowej, pasma odpowiadające szkieletowym drganiom wiązania α-1,4-glikozydowego (C-O-C), drgania deformujące C1-H i CH2, drgania rozciągające C-C oraz drgania szkieletowe pierścienia glukopiranozowego przypisano drganiom w krystalicznych regionach granuli skrobi (zakres liczb falowych 930-400 cm^-1) [101, 161, 207]. W tym zakresie na widach IR próbek roztworów po ekspozycji na działanie czynników fizycznych maksima nie uległy

40003000 1500 1000 500 995 3443 1162 575 496 C B A bs orbanc ja Liczba falowa, cm^-1 4 2 5 3 1 A 40003000 1500 1000 500 424 527 581 1002 2938 3426 1151 A bs orbanc ja Liczba falowa, cm^-1 4 2 5 3 1 A B C

znaczącym przesunięciom, ale wyraźnie zmniejszyła się intensywność pasm na widmach IR próbek SN, Polvitex®Z i CMS-NaL - co wskazywało, że na skutek oddziaływania promieniowania mikrofalowego otrzymano produkt amorficzny.

Na rysunku 4.11b przedstawiono widma IR zarejestrowane dla próbek roztworów wodnych skrobi naturalnej oraz soli sodowych karboksymetyloskrobi (CMS-NaL, CMS-NaM, CMS-NaH) oraz Polvitex®Z przed i po poddaniu ich nagrzewaniu konwencjonalnemu. Większość zidentyfikowanych pasm nie uległa znacznemu przesunięciu, jednak zmianom uległa ich intensywność. Znaczące przesunięcia maksimów lub zmiany kształtu pasm zaobserwowano jedynie w dwóch w obszarach liczb falowych 3800-3000 cm-1 oraz w rejonie liczb falowych 1200-900 cm^-1. Zauważono, że szerokie pasmo w rejonie 3800-3000 cm^-1 odpowiadające wiązaniom wodorowym obecne na widmach IR wszystkich rozpatrywanych próbek w postaci roztworów wodnych przed poddaniem ich nagrzewaniu konwencjonalnemu ma zawsze jedno maksimum (w zakresie liczb falowych 3421-3435 cm^-1;obszar A; rys. 4.11b). Świadczyć to może o tworzeniu się w przewadze jednego rodzaju wiązań wodorowych, w tym przypadku międzycząsteczkowych sieci mostków wodorowych między łańcuchami poliglukanów [250]. Widma IR zarejestrowane dla próbek poddanych nagrzewaniu konwencjonalnemu charakteryzowały się porównywalną intensywnością pasma w tym rejonie. Nie stwierdzono natomiast zależności między stopniem podstawienia CMS-Na a przebiegiem widm IR dla nagrzewanych konwencjonalnie próbek dyspersji wodnych.

Na podstawie analizy widm IR w zakresie liczb falowych 1000-800 cm-1 stwierdzono, że dla nagrzanych próbek materiałów skrobiowych charakterystyczne było przesunięcie i zmniejszenie intensywności pasm w rejonie 920-960 cm-1 (obszar C, rys. 4.11b) odpowiadających drganiom grup C-O-C w wiązaniu α-1,4-glikozydowym amylozy[159–161]. Jednakże przesunięcia maksimów i zmianę intensywności pasm w tym zakresie powiązano z nakładaniem się uaktywnionych na skutek nagrzewania wiązań α-1,6-glikozydowych obecnych w amylopektynie [161].

W celu uzupełnienia wiedzy na temat wpływu działania mikrofal na strukturę powierzchni materiałów skrobiowych w zależności od stopnia podstawienia CMS-Na przeprowadzono badania mikroskopowe (SEM).

Na podstawie przeprowadzonej analizy mikrostruktury powierzchni próbki SN zaobserwowano, że po napromienianiu mikrofalami powierzchnia ta była gładka bez wyraźnych zniekształceń. Przy czym zlokalizowano obszary z widocznymi owalnymi zarysami (obszar 1, rys. 4.12a). Zmiany morfologii powierzchni SN początkowo przypisywano gwałtownemu uwalnianiu wody podczas działania mikrofal, a dalej lokalnym związaniem jej w warstwie powierzchniowej. Jednak obserwacje przełomów warstw poddanych działaniu

mikrofal potwierdziły jednolitą ich strukturę (bez porów). Widoczne na topografii próbki SN niewielkie i wypukłe obszary były raczej związane z obecnością częściowo zżelowanych granul skrobi, przy czym ich wielkość była zdecydowanie mniejsza niż rozmiary ziaren w próbce wyjściowej skrobi natywnej (por. rys. 4.1). Można zatem stwierdzić, że w trakcie działania mikrofal drobne (nierozpuszczone fragmenty amylopektyny) ziarna skrobi przemieszczały się z wnętrza próbki na jej powierzchnię tworząc ich lokalne skupiska.

a) b)

c) d)

Rys. 4.12. Mikrografie SEM próbek wodnych roztworów poddanych działaniu mikrofal: a) SN, b) CMS-NaL, c) CMS-NaM, d) CMS-NaH

W przypadku CMS-NaL powierzchnia warstwy charakteryzowała się również obecnością obszarów pofałdowań o opływowych kształtach (obszar 1; rys. 4.12b). Przy czym na przełomie potwierdzono, tak jak w przypadku próbki SN, jednolitą strukturę materiału (obszar 2, rys. 4.12b). W roztworze CMS-NaL wskutek napromieniania dochodziło również do utworzenia lokalnych skupisk niezmodyfikowanych ziaren skrobi natywnej (przy powierzchni), które nie uległy rozpuszczeniu. Dla niskopodstawionej CMS-Na nie zlokalizowano obszarów solnych wydzieleń związanych z produktami ubocznymi towarzyszącymi reakcji eteryfikacji [205]. Analiza struktury CMS-NaM wykazała gładkość jej powierzchni w całym badanym zakresie (postać cienkiego filmu). Nie zaobserwowano lokalnych skupisk wydzieleń solnych ani pofałdowań powierzchni (rys. 4.12c). Natomiast powierzchnia próbki o wysokim stopniu podstawienia CMS-NaH była niejednorodna oraz częściowo pokryta regularnymi fałdami i chropowatością (obszar 1, rys. 4.12d). Zauważono

1

2 1

także obszary, na których ujawniły się bardzo drobne wydzielenia (prawdopodobnie NaCl) (obszar 2, rys. 4.12d). Podobne ukształtowanie powierzchni odnotowano na zdjęciach mikroskopowych powierzchni roztworów skrobi po termicznym utwardzaniu w pracy badawczej zespołów X. Zhou [100] oraz M. D. Choudhury [205].

Na rysunku 4.13 przedstawiono zdjęcia mikrostruktury próbki Polvitex®Z poddanej działaniu mikrofal. Na powierzchni próbki nie było możliwe wyłonienie zarysów pojedynczych owalnych zarysów. Powierzchnia próbki Polvitex®Z poddana działaniu mikrofal była pozbawiona wypukłości pochodzących od ziaren skrobi natywnej. Przy czym zaobserwowano obszary charakteryzujące się pofałdowaniem powierzchni, podobnie jak w przypadku CMS-NaL (por. rys. 4.12. b). Uzyskane ukształtowanie powierzchni było wynikiem gwałtownego pęcznienia próbki wskutek działania mikrofal, a dalej uwalniania wody. Dodatkowo na powierzchni uwidoczniły się rozdrobnione płaskie wydzielenia solne podobnie jak na granulach w wyjściowej postaci modyfikatu (rys. 4.5).

a) ^b)

Rys. 4.13. Mikrografie SEM roztworu Polvitex®Z poddanego działaniu mikrofal a) pow. 1200x, b) pow. 1500x

Analiza mikrostruktury wykazała, że stopień modyfikacji ma wyraźny wpływ na morfologię powierzchni poddanych działaniu mikrofal wodnych roztworów CMS-Na. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem stopnia podstawienia na powierzchni próbek obserwowano stopniowe zanikanie owalnych skupisk niezżelowanych fragmentów ziaren skrobi (rys. 4.12, por. mikrografie: SN→CMS-NaL), przy czym na przełomach wszystkich rozpatrywanych próbek zaobserwowano jednolitą powierzchnię i nie zidentyfikowano dodatkowych faz. Natomiast zauważono stopniowe pojawianie się na powierzchni obszarów pofałdowań i wydzieleń solnych (rys. 4.12, por. mikrografie: CMS-NaL→CMS-NaH).

Zmianom krystaliczności skrobi natywnej sprzyja obecność wody i podwyższona temperatura [92]. Z danych literaturowych wynika, że w materiałach skrobiowych w środowisku wodnym na skutek żelowania dochodzi do zanikania obszarów krystalicznych, o ile sporządzone żele skrobiowe nie uległy retrogradacji [58, 251]. Warunki sporządzania oraz

krótki czas przechowywania badanych roztworów wodnych skrobi natywnej i soli sodowych karboksymetyloskrobi wykluczały zachodzenie rozległego procesu retrogradacji. Stąd na dyfraktogramach próbek roztworów skrobi natywnej i soli sodowych karboksymetyloskrobi poddanych działaniu mikrofal nie zlokalizowano charakterystycznych refleksów dla struktury krystalicznej, a ich przebiegi były typowe dla struktur amorficznych (rys. 4.14).

Rys. 4.14. Dyfraktogramy próbek roztworów wodnych poddanych działaniu mikrofal: 1 - SN oraz soli sodowych karboksymetyloskrobi: 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH, 5 - Polvitex®Z

W polu mikrofal następuje zwiększenie intensywności drgań dipoli wody, co sprzyja zrywaniu części wiązań wodorowych warunkujących uporządkowanie w obrębie klastrów w obszarach krystalicznych amylopektyny. W badaniach spektroskopowych IR wykazano, że ekspozycja roztworów CMS-Na na działanie promieniowania w zakresie mikrofal sprzyjała tworzeniu się nowych wiązań wodorowych. Jednak powstające sieci wiązania wodorowe nie prowadziły do formowania się uporządkowanych struktur krystalicznych.

4.3.4 Rozpoznanie procesu wiązania masy z CMS-Na w polu promieniowania