Określenie wybranych właściwości fizykochemicznych roztworów wodnych CMS-Na

W następnym etapie prac przeprowadzono badania wybranych właściwości fizykochemicznych otrzymanych roztworów koloidalnych skrobi natywnej i soli sodowej karboksymetyloskrobi o stopniu podstawienia w zakresie 0,20-0,87. Skupiono uwagę na właściwościach mających znaczenie w odniesieniu do roli jaką ma spełniać modyfikat skrobiowy w technologii odlewniczej. Za cel badawczy pracy doktorskiej postawiono zastosowanie karboksymetyloskrobi w postaci soli sodowej jako materiału wiążącego ziarna osnowy lub jako dodatku do mas klasycznych. Stąd wyznaczenie lepkości i kąta zwilżania miało tu kluczowe znaczenie. Wykonanie serii pomiarów lepkości dynamicznej roztworów wodnych modyfikatów miało również na celu potwierdzenie zależności między stopniem

podstawienia CMS-Na a lepkością otrzymanych roztworów wodnych oraz zależności między DS a miarą kąta zwilżania. Uzyskane wartości odniesiono również do wyznaczonej lepkości dla otrzymanego żelu skrobi natywnej. Ponadto, tak jak już powyżej zaznaczono, wyznaczenie lepkości i kąta zwilżania wodnych układów skrobiowych miało istotne znaczenie w odniesieniu do zastosowania CMS-Na w masach formierskich.

4.2.1 Analiza krzywych płynięcia według modelu reologicznego Ostwalda de Waele’a Na etapie sporządzania roztworów ujawniono pewne różnice w zdolności wiązania wody przez próbki CMS-Na o stopniu podstawienia w zakresie 0,20-0,87. Jednak wszystkie modyfikaty CMS-Na wykazywały zdolność do tworzenia lepkich roztworów koloidalnych już w zimnej wodzie.

Z danych literaturowych wynika, że roztwory wyżej podstawionych soli sodowych karboksymetyloskrobi cechują się większą lepkością niż niskopodstawione pochodne skrobi z tej grupy modyfikatów [91]. Roztwory wodne skrobi natywnej są cieczami nienewtonowskimi [45], natomiast w toku badań nad modyfikatami skrobiowymi potwierdzono również nienewtonowski charakter roztworów CMS-Na (ciecze pseudoplastyczne). O tym, że sporządzając roztwory CMS-Na otrzymano ciecze rozrzedzane ścinaniem świadczą przebiegi przykładowych krzywych płynięcia i krzywych lepkości dla wybranych do badań próbek CMS-Na (rys. 4.8), z których wynikało, że lepkość (𝜂) badanych cieczy zmniejszała się w miarę narastania szybkości ścinania (𝛾̇).

a) b)

Rys. 4.8. Przykładowe krzywe a) krzywe płynięcia - zależność naprężenia stycznego (𝜏) od szybkości ścinania (𝛾̇), b) lepkości cieczy - zależność lepkości (𝜂) od szybkości ścinania (𝛾̇). Roztwór koloidalny: 1 - SN, 2 - CMS-NaL, 3 - CMS-NaM, 4 - CMS-NaH, oraz 5 - Polvitex®Z.

0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 3 4 5 Na p rę że n ie sty cz n e  Pa Szybkośćścinania , 1/s 1 2 0 20 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 120 160 Lep k o ść  Pa s Szybkośćścinania , 1/s 5 4 3 2 1

Natomiast na krzywych płynięcia próbki roztworu CMS-NaL zauważono pojawienie się charakterystycznego przebiegu krzywej lepkości oznaczającego występowanie tiksotropii (krzywa 2; rys. 4.8b). W celu pełniejszego przeanalizowania zamian lepkości roztworów na podstawie przebiegów wyznaczonych krzywych płynięcia z uwzględnieniem dopasowania wyników do modelu Oswalda de Waele’a wyznaczono wybrane parametry opisujące płynięcie roztworów wodnych materiałów skrobiowych (tabela 4.4).

Tabela 4.4. Parametry wyznaczone z pomiarów reologicznych przy zastosowaniu modelu reologicznego Ostwalda de Waele’a dla wodnych roztworów SN i CMS-Na

Lp.

Próbka

Model Ostwalda de Waele’a k, N⋅s/m2 n - R2 Lepkość dynamiczna η, mPa·s (przy (𝛾̇) 1 → 100 1/s) 1 ^{SN 3,053 0,6230 0,9984} 3050 → 540 2 ^CMS-NaL 13,41 0,5230 0,9988 ₁₃₄₁₀ → 1490 3 ^CMS-NaM 28,36 0,5081 0,9995 ₂₈₃₆₀ → 2940 4 ^CMS-NaH 46,38 0,4474 0,9995 ₄₆₃₈₀ → 3640 5 Polvitex®Z 33,97 0,4996 0,9992 ₃₃₉₇₀ → 3390 gdzie:

k - współczynnik konsystencji, n - wskaźnik płynięcia; R2 - współczynnik determinacji

Największą wartością współczynnika konsystencji (k), odznaczał się roztwór skrobi o najwyższym stopniu podstawienia CMS-NaH. Próbka ta cechowała się również niską wartością wskaźnika płynięcia (n), co świadczy o największym spadku lepkości wywołanym działaniem sił ścinających. Zdecydowanie niższe wartości współczynników konsystencji stwierdzono dla roztworów skrobi natywnej oraz próbek nisko- i średniopodstawionych CMS-Na. Próbki te również odznaczały się wyższymi wartościami wskaźnika n, co zinterpretowano jako mniejszą rozbieżność z przepływem newtonowskim. Współczynniki k i n oznaczone dla roztworu Polvitex®Z odbiegały od tej tendencji, wskazując na stosunkowo wysoką lepkość początkową oraz większą wrażliwość roztworu na działanie sił ścinających w porównaniu do roztworu modyfikatu CMS-NaL.

Porównując wskaźniki otrzymane dla wszystkich sporządzonych roztworów zauważono, że wszystkie roztwory modyfikatów skrobiowych cechowały się wyraźnie większą lepkością niż roztwór skrobi natywnej ziemniaczanej, mianowicie lepkość roztworu CMS-NaL,

CMS-NaM i CMS-NaH (tabela 4.4). Zatem, na postawie uzyskanych wyników wywnioskowano, że wśród badanych roztworów soli sodowych karboksymetyloskrobi dostrzegalne jest proporcjonalne zwiększenie lepkości zależne od stopnia podstawienia materiału skrobiowego. Wyjątkiem w grupie badanych roztworów był roztwór modyfikatu Polvitex®Z, który mimo zbliżonej wartości stopnia podstawienia (DS 0,20) cechował się zdecydowanie wyższą lepkością niż roztwór CMS-NaL w zakresie 𝛾̇ od 1 do 100 1/s. Należy jednak mieć na uwadze,

że materiał Polvitex®Z, jako produkt komercyjny, miał bardziej złożony skład, a ponadto otrzymywany był inną metodą modyfikacji niż CMS-NaL.

4.2.2 Zwilżalność powierzchni przez roztwory CMS-Na

Pomiar kąta zwilżania wykonano metodą osadzonej kropli dla roztworów: SN, CMS-NaL, CMS-NaM, CMS-NaH oraz Polvitex®Z. Tabela 4.5 zawiera zestawienie wartości średniego kąta zwilżania powierzchni szkiełka kwarcowego roztworami skrobiowymi zmierzonego automatycznie w momencie ustabilizowania posadowionej kropli.

Tabela 4.5. Średni kąt zwilżania wyznaczony dla próbek roztworów materiałów skrobiowych Lp

Próbka materiału skrobiowego w postaci roztworu

Widok osadzonej kropli Średnia wartość kąta zwilżania ϴ, deg.

1 SN 60,3±0,5

2 CMS-NaL 36,0±0,3

3 CMS-NaM 41,9±0,4

4 CMS-NaH 81,9±0,4

5 Polvitex®Z 56,7 ±0,3

Porównując średnią wartości kąta zwilżania roztworów zauważono, że próbki CMS-NaL, CMS-NaM i CMS-NaH miały tym wyższy kąt zwilżania im wyższy był ich stopień podstawienia. Średni kąt zwilżania roztworu modyfikatu skrobiowego CMS-NaL, CMS-NaM i CMS-NaH, wynosił odpowiednio 36,0±0,3; 41,9±0,4 i 81,9±0,4 deg. Dla roztworu komercyjnego modyfikatu Polvitex®Z średnia wartość kąta zwilżania wynosiła 56,7±0,3 deg. Sporządzony w gorącej wodzie roztwór skrobi naturalnej charakteryzował się kątem zwilżania na poziomie 60,3±0,5 deg. Możliwe jednak, że próbka niestabilnego reologicznie roztworu SN posadowiona na płytce szklanej zawierała zaglomerowane spęczniałe, ale niecałkowicie zżelowane granule skrobi.

Wnioski z przeprowadzonych prac

Na podstawie analizy krzywych płynięcia oraz wyznaczonych kątów zwilżania zauważono wpływ stopnia podstawienia CMS-Na na lepkość oraz zwilżalność powierzchni przez modyfikaty:

 wraz ze wzrostem stopnia podstawienia wzrasta lepkość dynamiczna roztworów koloidalnych CMS-Na, przy czym komercyjny produkt Polvitex®Z nie wpisuje się w tę tendencję;

 wraz ze wzrostem stopnia podstawienia zauważalne jest zwiększenie kąta zwilżania otrzymanych roztworów CMS-Na.

Właściwości adhezyjne mogą być oceniane poprzez zwilżalność w układzie spoiwo–osnowa (wyrażoną wartością kąta zwilżania), ale również inne wskaźniki, np. pracę adhezji oraz swobodną energię powierzchniową powierzchni materiałów przeznaczonych do procesów adhezyjnych [217–220]. Zgodnie z kryterium zaproponowanym w literaturze przez R. Sikorę [221] przyjmuje się, że przypadek dobrej zwilżalności ciała stałego przez ciecz występuje przy kącie zwilżania ϴ<90 deg. Zatem otrzymane wyniki oznaczeń kąta zwilżania potwierdziły, że roztwory CMS-Na charakteryzują się dobrą zwilżalnością.

Z danych literaturowych wynika również, że im niższy kąt zwilżania spoiw (np. szkło wodne, żywice epoksydowe) stosowanych w masach formierskich tym skuteczniejsze zwilżanie osnowy masy formierskiej, a dobra zwilżalność osnowy przez spoiwa jest, oprócz lepkości, jednym z parametrów determinującym właściwości sporządzanej masy formierskiej [218, 219]. Zarówno zwilżalność, jak i lepkość spoiwa mają największe znaczenie na etapie sporządzania mas formierskich w mieszarce. Jednak zważywszy na potwierdzony fakt, że roztwory wodne CMS-Na to ciecze rozrzedzane ścinaniem, uznano, że zarówno duża lepkość, jak i kąt zwilżania na skutek mieszania składników w mieszarce ulegną redukcji do niższych wartości, dlatego nie mogą mieć znaczącego wpływu na jakość sporządzanej masy i wielkość siły adhezji w układzie spoiwo–osnowa.

W kontekście aplikacji roztworów CMS-Na jako spoiw w technologii formy, ważniejszym wskaźnikiem oceny uzyskania odpowiednich właściwości adhezyjnych jest osiągnięcie odpowiedniej wytrzymałości połączeń adhezyjnych w układzie spoiwo–osnowa, która stanowi przecież podstawowe kryterium oceny ich jakości [222]. Dlatego też w części doświadczalnej zaplanowano badania wytrzymałości modelowych mas formierskich wiązanych 5-procentowymi roztworami CMS-Na.