Metody modyfikacji skrobi natywnej

Pojęcie „modyfikacja skrobi” nie jest jednoznacznie określone w literaturze naukowej i technicznej. Kierując się zapisem znajdującym się w normie uwzględniającej nomenklaturę skrobi oraz jej pochodnych i produktów ubocznych [68] skrobię modyfikowaną definiuje się jako skrobię naturalną poddaną obróbce w sposób zmieniający jedną lub więcej jej początkowych właściwości fizycznych lub chemicznych. Otrzymane na skutek modyfikacji pochodne skrobiowe, nazywane są w literaturze fachowej modyfikatami. Modyfikaty skrobiowe wykazują odmienne właściwości fizykochemiczne od skrobi naturalnej, zależnie od warunków prowadzenia procesu ich otrzymywania [69–72]. Głównym celem modyfikacji skrobi jest dostosowanie jej właściwości do warunków procesu technologicznego, tak aby zapewnić powstanie produktu o określonych parametrach, pożądanej trwałości i stabilności podczas aplikacji oraz przechowywania.

Na rysunku 1.12 przedstawiono schematycznie przegląd ważniejszych metod modyfikacji skrobi. Ujęto tylko najważniejsze drogi modyfikacji, co nie wyczerpuje wszystkich

znanych kierunków przemian. Ze względu na to, że badane w niniejszej pracy modyfikaty otrzymano poprzez modyfikację skrobi ziemniaczanej przez podstawienie w reakcji eteryfikacji, została ona wyróżniona na tle pozostałych metod i omówiona szerzej w osobnym podrozdziale (por. podr. 1.2).

Rys. 1.12. Przegląd metod chemicznych i fizycznych modyfikacji skrobi [73]

Modyfikacja fizyczna

Produktami fizycznej modyfikacji są skrobie preżelowane, ekstrudowane, aglomerowane, a celem modyfikacji fizycznej jest przede wszystkim otrzymywanie pochodnych o natychmiastowej i całkowitej rozpuszczalności w zimnej wodzie. Preżelowanie skrobi polega na wysuszeniu żelu skrobiowego na walcach suszarniczych, na skutek czego otrzymany produkt wykazuje dobrą rozpuszczalność w zimnej wodzie [74]. W procesie ekstruzji, skrobia zostaje przekształcona w plastyczną masę, a następnie na skutek gwałtownego obniżenia ciśnienia i odparowania wody powstaje produkt o charakterystycznej teksturze. Metoda modyfikacji skrobi na drodze ekstruzji prowadzi do naruszenia struktur granul, ich przestrzennego uporządkowania, a w konsekwencji zmian stopnia krystaliczności. Skrobię ekstrudowaną charakteryzuje podwyższona rozpuszczalność i wodochłonność oraz stosunkowo niska lepkość żeli sporządzonych z jej udziałem [74, 75]. Zarówno skrobię natywną jak i modyfikowaną można aglomerować, co ma na celu uzyskanie produktu w postaci granulowanym, rozpuszczalnego w wodzie i niewykazującego tendencji do zbrylania się. Rozpuszczalne aglomeraty skrobi są często stosowane w przemyśle spożywczym w produktach typu „instant” [74, 76]. Ponadto możliwe jest otrzymywanie pochodnych skrobi na drodze kombinacji kilku wyżej wymienionych procesów fizycznej modyfikacji (rys. 1.12).

MODYFIKACJA SKROBI FIZYCZNA preżelowanie ekstruzja aglomeracja metody kombinowane CHEMICZNA degradacja hydroliza kwasowa hydroliza alkaliczna hydroliza enzymatyczna utlenianie dekstrynizacja PODSTAWIENIE ^estryfikacja ETERYFIKACJA SIECIOWANIE

Modyfikacja chemiczna

Proces chemicznej modyfikacji skrobi można prowadzić na drodze degradacji łańcucha polimerowego oraz reakcji podstawienia grup hydroksylowych w cząsteczce α-D-glukopranozy podstawnikami hydrofilowymi (estryfikacja, eteryfikacja) (rys. 1.12). Degradacja

Skrobie degradowane otrzymuje się w reakcjach hydrolizy, dekstrynizacji i utleniania. Hydroliza skrobi polega na rozpadzie wiązań glikozydowych w środowisku wodnym w obecności katalizatorów kwasowych (hydroliza kwasowa), alkalicznych (hydroliza alkaliczna) lub enzymatycznych (hydroliza enzymatyczna) i przyłączeniu cząsteczki wody do każdego zhydrolizowanego wiązania [77]. Dekstrynizacja to częściowa depolimeryzacja skrobi, na skutek której dochodzi do tworzenia polimeru o krótszych łańcuchach, a nawet cukrów prostych. Proces ten prowadzi się w podwyższonej temperaturze (ponad 100ºC), z udziałem kwasów (najczęściej rozcieńczonym kwasem solnym), ługami, solami hydrolizującymi, mechaniczno-chemicznie (mielenie, wzrost ciśnienia, ekstruzja) lub enzymatycznie [78].

Natomiast podczas utleniania grup hydroksylowych obecnych w łańcuchach poliglukanowych powstają grupy aldehydowe, ketonowe oraz karboksylowe [72]. Do utlenienia skrobi najczęściej stosuje się chlorany(I), nadtlenki, w tym m.in. nadtlenek wodoru, jodany(II), tlenki azotu, manganiany(VII) i chromiany(VI). W zależności od użytego utleniacza otrzymuje się różne produkty utlenienia: skrobie z grupami karboksylowymi, aldehydowymi lub ketonowymi. Do specyficznych reakcji skrobi należy jej utlenianie jodanami(VII) (rys. 1.13), co prowadzi poprzez pęknięcie wiązania węgiel-węgiel przy atomach C2-C3 każdej jednostki D-glukopiranozy do powstania dwóch grup aldehydowych (powstaje tzw. skrobia aldehydowa) [11].

Rys. 1.13. Schemat procesu utleniania skrobi natywnej kwasem jodowym (VII)

Skuteczność metody modyfikacji poprzez utlenianie zależy m.in. od botanicznego pochodzenia skrobi, ale również warunków procesu. Produkty utleniania skrobi cechują się

4 5 O 1 2 3 O OH H H H H H O H 6 OH HIO₄ n _n 4 5 O 1 2 3 O O H H H H O 6 OH

lepszą rozpuszczalnością w wodzie, niższą lepkością oraz mniejszą podatnością na retrogradację w porównaniu do skrobi natywnych [11].

Modyfikacja przez podstawianie

Modyfikacja chemiczna skrobi może polegać również na podstawieniu lub wprowadzeniu określonych grup funkcyjnych. Wyróżnikiem służącym do określenia zmian zachodzących w makrocząsteczce skrobi jest stopień podstawienia (DS; ang. degree of subsitution). W każdej reszcie glukozy przy atomie węgla C2, C3, C6 jest dostępne miejsce dla nowowprowadzanych do cząsteczki grup eterowych lub estrowych. Na rysunku 1.14 przedstawiono schematycznie częstości podstawienia grup hydroksylowych grupą estrową lub eterową w makrocząsteczce skrobi. Najczęściej podstawianą grupą hydroksylową w reszcie glukozy jest grupa przy atomie węgla C2, a częstość podstawienia tej grupy wynosi około 70%. Grupy przy atomie węgla C3 i C6 są podstawiane z częstością 15% [32].

Rys. 1.14. Schemat częstości podstawienia grup hydroksylowych w cząsteczce α-D-glukopiranozy [32] Stopień podstawienia może przyjmować wartości od 0 do 3 i jest równoważny średniej ilości podstawionych grup estrowych lub eterowych w jednostce α-D-glukopiranozy.

Skrobia zawiera grupy hydroksylowe podatne na reakcje z kwasami lub ich pochodnymi. Produktami takich przemian chemicznych są estry. Jedną z najbardziej znanych metod estryfikacji skrobi jest metoda, która polega na zastąpieniu grup hydroksylowych w cząsteczce α-D-glukopiranozy grupami acetylowymi (stąd też druga nazwa reakcji to acetylowanie). Skrobie acetylowane produkowane do celów komercyjnych otrzymywane są w reakcji z kwasem octowym, bezwodnikiem kwasu octowego, ketenem, octanem winylu lub mieszaninami tych związków. Zazwyczaj skrobia acetylowana zawiera 0,5-2,5% grup acetylowych [79]. Estryfikacja skrobi wymaga prowadzenia procesu w środowisku alkalicznym ze względu na konieczność zneutralizowania kwasu octowego, który może powodować niepożądaną degradację łańcucha polisacharydowego. Skrobia estryfikowana może być również otrzymywana w reakcji z kwasami nieorganicznymi [8]. Uzyskiwany w reakcji estryfikacji stopień podstawienia wynosi około 0,1, przy czym w pierwszej kolejności podstawieniu ulegają pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. Co istotne, w przypadku żeli otrzymanych z octanów skrobiowych o niskim stopniu podstawienia wykazują one mniejszą

4 ₅ O 1 2 3 O OH H H H H H O H 6 OH ... ... (70%) (15%) (15%)

tendencję do retrogradacji i synerezy. Na rysunku 1.15 przedstawiono schemat reakcji acetylowania skrobi octanem winylu.

Rys. 1.15. Schemat reakcji acetylowania skrobi natywnej z użyciem octanu winylu

Ponadto, estry skrobi są dostępne w postaci związków takich jak: mrówczany, azotany, siarczany, fosforany, bursztyniany i ksantogeniany skrobi oraz estry kwasów tłuszczowych. Przy czym potencjalne zastosowanie estru zależne jest od jego stopnia podstawiania grupami acetylowymi. Skutkiem modyfikacji poprzez estryfikację jest podwyższenie temperatury żelowania i zwiększenie stabilności termicznej z jednoczesnym ograniczeniem tendencji roztworów do retrogradacji.

Z kolei eteryfikację skrobi prowadzi się czynnikami alkilującymi, takimi jak chlorowcoalkany, estry kwasów nieorganicznych, np. azotany(III) i (V), siarczany alkilowe, ale też chlorowcokwasy karboksylowe, tlenek etylenu, tlenek propylenu itp. Produktem reakcji eteryfikacji może być skrobia hydroksyetylowa (HES; produkt oksyetylenowania skrobi), skrobia hydroksypropylowa (HPS; produkt oksypropylenowania skrobi) oraz karboksymetyloskrobia sodowa (CMS, ang. carboxymethyl starch lub CMS-Na, ang. sodium carboxymethyl starch; produkt karboksymetylowania skrobi) [32]. Na rysunku 1.16 przedstawiono schemat reakcji otrzymywania skrobi hydroksyetylowej.

Rys. 1.16. Schemat reakcji otrzymywania skrobi hydroksyetylowej

Ze względu na to, że to właśnie eter skrobi w postaci soli sodowej karboksymetyloskrobi jest przedmiotem badań w niniejszej pracy, szerzej omówiona została metoda otrzymywania pochodnych na drodze karboksymetylacji (por. podr. 1.2).

O O OH H H H H H O H OH Na₂CO₃ n _n CH₂=CHOCOCH₃

+

+

Sieciowanie

W przemyśle przetwórstwa skrobi jednym z ważniejszych sposobów jej modyfikacji jest sieciowanie. Celem sieciowania jest zastąpienie stosunkowo słabych wiązań wodorowych silnymi wiązaniami kowalencyjnym. Ze względu na to, że natura wiązań kowalencyjnych czy sieciowanych zakłada dużą trwałość, więc nawet ich niewielka ilość jest wymagana do wytworzenia korzystnych efektów: zwykle wystarczające jest jedno wiązanie sieciujące przypadające na 100-3000 jednostek α-D-glukopiranozy skrobi. Trzy grupy hydroksylowe obecne w jednostce D-glukopiranozy łatwo reagują z bezwodnikami kwasów organicznych, związkami chloru, aldehydami, żywicami epoksydowymi itd. Istnieje wiele znanych odczynników sieciujących wśród nich znajdują się chlorek fosforylu, mieszanina bezwodnika kwasu octowego i adypinowego, trimetafosforan sodu oraz mieszanina trimetafosforanu i tripolifosforanu sodu [80], aldehyd glutarowy oraz glioksal [81]. Możliwe jest również usieciowanie skrobi modyfikowanych, w tym soli sodowych karboksymetyloskrobi, poprzez zastosowanie kwasu dichlorooctowego [82]. Sieciowanie może być też inicjowane poprzez zwiększenie temperatury, ciśnienia i pH [32] oraz promieniowaniem ultrafioletowym (UV) w obecności fotoinicjatorów [81]. W konsekwencji sieciowania wzrasta liczba wiązań poprzecznych, a zmodyfikowana forma skrobi w postaci stałej, wprowadzona do wody, staje się bardziej odporna na żelowanie. Również rozpuszczalność usieciowanych struktur skrobi zmniejsza się i skutkuje większą stabilnością w warunkach naprzemiennego chłodzenia i ogrzewania. Ponadto zmienia się tendencja do retrogradacji i żelowania w porównaniu do skrobi natywnych [81–83].