Analiza zjawiska pęcznienia surowców ilastych w środowisku wodnym

10.3 Analiza zjawiska pęcznienia surowców ilastych w środowisku wodnym

Badane surowce ilaste analizowano też w aspekcie ich wykorzystania jako głównych składników materiałów hydroizolacyjnych. W tym celu przeprowadzono badania pęcznienia

próbek w środowisku wodnym. Wskaźnik pęcznienia określa zdolność do

samodoszczelnienia układu pod wpływem naporu wody. Największą wartość tego parametru (14,2 cm³) wykazuje kopalina ilasto-krzemionkowa z dolnej części złoża Dylągówka po aktywacji sodowej (próbka 1190Cas; Rys. 50). Oznacza to, że w środowisku wodnym zmienia ona objętość blisko 15-krotnie, biorąc pod uwagę jej gęstość objętościową, która wynosi ok. 2,3 g/cm³. Wyniki badań wskaźnika pęcznienia pokazują, że parametr ten zależy przede wszystkim od udziału w surowcach smektytu i rodzaju kationów wymiennych w jego strukturze. Podstawienie kationów Ca²⁺ i Mg²⁺ przez Na⁺ powoduje zmniejszenie

oddziaływań pakietów smektytu i zarazem skłonności jego ziaren do agregatyzacji. W związku z tym następuje rozproszenie pakietów na stosunkowo duże odległości i uformowanie trwałej struktury żelu, w której pakiety wykazują strukturę typu „domek z kart” (van Olphen 1964).

Dla próbek w stanie naturalnym wyniki badań wskaźnika pęcznienia różnią się nieznacznie. Wartość tego parametru osiąga wartość ok. 3,5 cm³ dla iłów krakowieckich, od 3,5 do 6 cm³ dla surowca z Dylągówki i ok. 2,5 cm³ dla łupku krośnieńskiego z Wysoczan. Obserwuje się tendencję w próbkach po aktywacji sodowej do proporcjonalnego przyrostu wskaźnika pęcznienia wraz z zawartością smektytu. Tym samym wartość tego wskaźnika jest

niezmienna dla łupku z Wysoczan, zwiększa się o ok. 30% dla iłów krakowieckich i od 200 do 300% dla próbek kopaliny z Dylągówki. Najwyższa, uzyskana w przeprowadzonych

badaniach wartość wskaźnika pęcznienia różni się jednak zdecydowanie od

wysokojakościowych bentonitów i wynosi dla próbki 1190C prawie dwa razy mniej niż dla

przykładowego surowca z Kopernicy (Słowacja) zawierającego ok. 70% smektytu (Panna i in. 2012).

Ponadto zaobserwowano dwojakie oddziaływanie aktywacji kwasowej na pęcznienie w środowisku wodnym. W przypadku iłów krakowieckich odnotowano niewielki przyrost wskaźnika pęcznienia (od 0,1 do 1,6 cm³), zaś w odniesieniu do surowca z Dylągówki stwierdzono jego zmniejszenie (od 0,4 do 2,6 cm³) w porównaniu z próbkami w stanie naturalnym. W przypadku iłów krakowieckich (próbki: 836, 1187 i 1189) wzrost ten może być spowodowany częściowym podstawieniem protonów w miejsce kationów wymiennych

106

zapewne zahamowane, gdyż jego większa część została spożytkowana na reakcję z kalcytem.

Nie spowodowało to natomiast zniszczenia struktury smektytu. Sytuacja ta miała miejsce w przypadku próbek surowca z Dylągówki (1190A, 1190B i 1190C), w którym nastąpiło

obniżenie wypadkowego ujemnego ładunku pakietu na skutek wymywania m.in. jonów Mg²⁺,

Fe²⁺ i Al³⁺ z warstwy oktaedrycznej smektytu. Spowodowało to obniżenie wartości wskaźnika pęcznienia.

Rys. 50. Wskaźnik pęcznienia badanych surowców ilastych w stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej.

Odmienne zależności w odniesieniu do poprawy wymaganego parametru na skutek aktywacji sodowej obserwuje się w przypadku pomiaru ciśnienia pęcznienia SP. Modyfikacja ta powoduje znaczne obniżenie tej wielkości. Spowodowane jest to przede wszystkim rozluźnieniem struktury smektytu na skutek wprowadzenia kationów Na⁺ w przestrzenie międzypakietowe. Ułatwia to znacznie dyfuzję wody między pakietami i tym samym doprowadza do częściowego wyrównania stężeń tych kationów pomiędzy otaczającą próbkę

wodą i uwodnionymi przestrzeniami wewnętrznymi w strukturze smektytu (Panna i in. 2015b). Tym samym część kationów przechodzi do roztworu obniżając wartość ciśnienia

pęcznienia obserwowanego w początkowym okresie przetrzymywania w wodzie. Widoczne to jest na wykresach ciśnienia pęcznienia wszystkich analizowanych próbek w funkcji czasu (m. in. Rys. 51, 52 i 53).

107

W przypadku iłów krakowieckich obserwuje się ponad 30%-owy wzrost ciśnienia pęcznienia dla próbek aktywowanych kwasowo i prawie 50%-owy spadek wielkości tego parametru dla próbek po modyfikacji sodowej. Przykładem tego jest ił z Harasiuk (Rys. 51). Silniejsze bowiem związanie protonów z pakietami (w porównaniu z kationami sodu) powoduje wzrost parametru SP. W związku z tym wbudowanie się protonu między pakiety

smektytu powoduje powstanie ciśnienia osmotycznego o znacznie większej wartości. Na uwagę zasługuje również czas wymagany do osiągnięcia stanu równowagi przez badany

układ. W przypadku próbek iłów krakowieckich w stanie naturalnym i po aktywacji kwasowej wynosi on nie więcej niż 3000 s (Zał. 1; Rys. 20 i 21).

Rys. 51. Zmiana ciśnienia pęcznienia próbek iłu krakowieckiego z Harasiuk: 835 – próbka w stanie naturalnym, 835as – próbka aktywowana 5%-owym dodatkiem Na₂CO₃

i 835ak – próbka aktywowana 10%-owym H2SO4.

Inna sytuacja ma miejsce w przypadku kopaliny z Dylągówki, dla której wymagany czas stabilizacji w odniesieniu do próbek w stanie naturalnym dochodzi do 5000 s, zaś próbki aktywowane kwasowo wymagają nawet 30 000 s (tj. ponad 8 godz.) do osiągnięcia pełnej stabilizacji ciśnienia pęcznienia (Rys. 52). Najprawdopodobniej wynika to z pewnej

niestabilności smektytu związanej z wymyciem z jego struktury kationów Mg²⁺, Al³⁺ i Fe²⁺ i tym samym z usunięciem grup OH – czego dowodzi widmo MIR próbki 1190Bak

przedstawione na rysunku 42 – na skutek czego część jonów w warstwie oktaedrycznej wykazuje niewysycone wiązania. Wydłużony czas przebywania próbek w środowisku wodnym powoduje wbudowywanie się grup OH w procesie rehydroksylacji co pozwala na częściową odbudowę struktury smektytu (Derkowski i in. 2012). W związku ze stabilizacją ładunku pakietu obserwowany jest powolny wzrost ciśnienia pęcznienia w czasie pomiaru.

108

W odniesieniu do próbek z Dylągówki badanych w stanie naturalnym i po aktywacji sodowej wydłużony (w porównaniu z iłami krakowieckimi) czas stabilizacji związany jest przede wszystkim z dużo większą zawartością smektytu w próbkach (Zał. 1; Rys. 22 i 23).

Rys. 52. Zmiana ciśnienia pęcznienia próbek kopaliny ilasto-krzemionkowej pochodzącej ze środkowej części złoża Dylągówka: 1190B – próbka w stanie naturalnym, 1190Bas – próbka

aktywowana 5%-owym dodatkiem Na2CO3 i 1190Bak – próbka aktywowana 10%-owym H2SO4.

Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że w pierwszej kolejności ciśnienie pęcznienia związane jest z zawartością smektytu. Tym samym dla próbek w stanie naturalnym najmniejszą wartość tego parametru wykazuje łupek krośnieński z Wysoczan (ok. 140 kPa; Rys. 53 i Zał. 1; Rys. 24). Iły krakowieckie charakteryzują się ciśnieniem

pęcznienia od 240 do 390 kPa, zaś próbki kopaliny ilasto-krzemionkowej z Dylągówki o największym udziale smektytu od – 610 do 1400 kPa. Różnice w wartościach ciśnienia

pęcznienia surowców w stanie naturalnym o zbliżonym udziale smektytu mogą wynikać przede wszystkim z rodzaju kationów wymiennych. Świadczą o tym wyniki pomiaru próbek aktywowanych sodowo. Przeprowadzona ich modyfikacja powoduje duży spadek wartości

ciśnienia pęcznienia od 40% dla surowców ubogich w smektyt do prawie 70% dla próbki z dolnej części złoża Dylągówka (1190Cas).

Podobnie jak w przypadku wskaźnika pęcznienia stwierdzono dwojakie rezultaty aktywacji kwasowej próbek. W przypadku iłów krakowieckich (próbki: 835, 1187 i 1189) obserwuje się wzrost tego parametru o ponad 70%, co związane jest z podstawianiem

protonów w przestrzenie międzypakietowe smektytu. Z drugiej zaś strony w próbkach z Dylągówki o mniejszej zawartości kalcytu (lub bez stwierdzonego jego udziału) obserwuje

109

się obniżenie wartości ciśnienia pęcznienia. Związane jest to z częściowym przejściem smektytu w amorficzną krzemionkę i utratą zdolności do pęcznienia w środowisku wodnym, co zostało wywołane zbyt agresywną obróbką kwasem siarkowym (VI).

Rys. 53. Wartości ciśnienia pęcznienia badanych surowców ilastych w stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej po osiągnięciu równowagi układu surowiec ilasty-woda. 10.4 Dyskusja wyników

Na podstawie przeprowadzonych badań sorpcji metali ciężkich można stwierdzić, iż analizowane próbki wykazują podwyższoną zdolność do częściowego ich wiązania. Jako

sorbent średniej jakości można uznać kopalinę ilasto-krzemionkową z Dylągówki (próbki 1190A, 1190B i 1190C), która sorbuje jony miedzi, niklu i cynku w dużym stopniu.

W przypadku tego surowca wprowadzenie do przestrzeni międzypakietowych smektytu kationów sodu powoduje poprawę sorpcji wszystkich z wymienionych wyżej metali ciężkich. W związku z tym kopalina z Dylągówki wydaje się perspektywiczna do zastosowania jako sorbent mineralny, czego dowodzi zestawienie podane na rysunku 54. Różnice w wartościach sorpcji w odniesieniu do rodzaju sorbowanego metalu uzależnione są przede wszystkim od pH środowiska sorpcji. Na ogół jednak przeprowadzone badania potwierdzają prawidłowość rosnącej zdolności sorpcyjnej smektytu w odniesieniu do metali ciężkich wg następującej kolejności: Pb²⁺≈Cd²⁺<Cu²⁺<Zn²⁺<Mn²⁺<Ni²⁺ (Abollino i in. 2008). Zależność ta spełniona jest przede wszystkim dla próbek modyfikowanych sodowo, w których zawartość smektytu przekracza 30% (próbki: 1190Aas, 1190Bas i 1190Cas).

110

Rys. 54. Zbiorczy diagram wielkości sorpcji (w mg/kg) metali ciężkich na podłożu ilastym, które stanowiła próbka z dolnej części złoża Dylągówka: 1190C – próbka w stanie

naturalnym, 1190Cas – próbka aktywowana 5%-owym dodatkiem Na2CO3

i 1190Cak – próbka aktywowana 10%-owym H2SO4.

Oprócz zapewnienia większej dyspersji pakietów smektytu w środowisku wodnym należy zwrócić uwagę na zmianę odczynu pH na zasadowy na skutek przejścia części jonów sodu do roztworu (zarówno z pozycji międzypakietowych jak i z nieprzereagowanego Na2CO3). Na skutek tego nie jest możliwe porównanie wyników przedstawionych wyżej

badań z doświadczeniami przeprowadzonymi w warunkach stałego pH=6,5 przez Helios-Rybicką i in. (1995). Na ogół wartości podane przez tych autorów są znacznie niższe,

zarówno w przypadku próbek naturalnych jak i po modyfikacji sodowej. Wielkość sorpcji na ogół wzrasta bowiem wraz ze wzrostem pH roztworu. Wiąże się to z ładunkiem

powierzchni pakietów minerałów ilastych. Powierzchnia staje się mniej ujemna przy niższym pH. Spowodowane jest to tworzeniem się miejsc naładowanych dodatnio na skutek sorpcji protonów na krawędziach warstw oktaedrycznych. Przy niższym pH na powierzchni powstaje większa liczba ładunków dodatnich, podczas gdy liczba ujemnych ładunków pozostaje niezmieniona. W rezultacie cały sumaryczny ładunek, który decyduje o pojemności wymiany jonowej stopniowo zmniejsza się wraz ze wzrostem kwasowości środowiska (Stumm, Morgan 1981). Aktywacja kwasowa, w związku z adsorpcją fizyczną znacznej ilości kwasu w porach i na powierzchniach minerałów ilastych powoduje obniżenie pH roztworu wyjściowego, co prowadzi do znacznego obniżenia sorpcji.

Wielkość sorpcji metali zależy również od tego, czy metal występuje w roztworze jako samodzielny kation, czy w formie połączenia kompleksowego. Najlepszym przykładem jest tutaj kompleksowy anion , któremu przypisuje się zdecydowanie niską wartość

111

ze zmianą pH, podobnie jak wielkość sorpcji samego ligandu (Bourg i in. 2003). Oprócz tego należy zwrócić uwagę również na stężenie samego adsorbatu. W przypadku związków miedzi, niklu i cynku stosowano niskie stężenia metali ciężkich (w związku z potrzebą

zapewnienia jak najwyższej dokładności analiz). Izoterma sorpcji przesuwa się bowiem w kierunku niższego pH, gdy stężenie roztworu maleje (Millward 1980).

Należy zwrócić również uwagę na większą odporność iłów krakowieckich (próbki: 835, 1187 i 1189) na zmianę pH roztworu wyjściowego, co objawia się mniejszym

spadkiem sorpcji metali ciężkich po aktywacji kwasowej (Rys. 55). Związane jest to ze składem fazowym tych surowców ilastych. W wyniku spadku pH (i reakcji z kwasem solnym) następuje rozpuszczanie węglanów i uwodnionych tlenków żelaza i manganu, a także rozkład substancji organicznej. Wartość pH roztworu wyjściowego nie ulega wówczas dużej zmianie i sorpcja zmienia się nieznacznie. Wzrost zawartości Na₂CO₃ w roztworze

wyjściowym (związany z aktywacją sodową) nie sprzyja dalszej poprawie sorpcji miedzi i cynku. Może to być związane z częściową zmianą typu sorpcji z fizycznej na chemiczną.

Podobne zależności zaobserwował Salim i Cooksey (1980) w odniesieniu do sorpcji ołowiu.

Rys. 55. Zbiorczy diagram wielkości sorpcji (w mg/kg) metali ciężkich próbki iłu krakowieckiego z Harasiuk: 835 – próbka w stanie naturalnym, 835as – próbka aktywowana

5%-owym dodatkiem Na₂CO₃ i 835ak – próbka aktywowana 10%-owym H₂SO₄. Porównanie wyników badań sorpcyjnych kopaliny ilasto-krzemionkowej z Dylągówki i iłów krakowieckich dowodzi, że sorpcja metali nie jest wypadkową zawartości smektytu. Wskazuje na to np. stosunkowo niewielka różnica pomiędzy sorpcją miedzi na najbardziej zasobnej w smektyt próbce z Dylągówki (1190C) i próbce z Harasiuk (835) która wynosi ok. 1200 mg/kg. Wpływ mają na to inne, poza smektytem fazy wykazujące zdolność sorpcyjną. W przypadku iłów krakowieckich są to w szczególności takie minerały ilaste jak illit i chloryt, a także substancja organiczna i wodorotlenki żelaza i manganu. W przypadku

112

tych ostatnich o ich obecności świadczą przede wszystkim wyniki analiz spektroskopowych w podczerwieni MIR oraz skład chemiczny. Wodorotlenki żelaza i manganu cechują się mikrokrystalicznym lub rentgenoamorficznym charakterem i mają zdolność pochłaniania różnego rodzaju substancji. Może to mieć wpływ na wartość sorpcji iłów krakowieckich.

Wykonane pomiary sorpcyjne próbek iłów krakowieckich i łupku krośnieńskiego z Wysoczan w stanie naturalnym i po różnych wariantach modyfikacji chemicznej sugerują

możliwość ich wykorzystania jako przesłon mineralnych z uwagi na podwyższoną zdolność pochłaniania wybranych metali ciężkich. Pierwsze z nich ponadto charakteryzują się niskim współczynnikiem filtracji i odpowiednimi parametrami wytrzymałościowymi (Brański 1995). Z punktu widzenia sorpcji metali ciężkich nie wymagają one uszlachetniania na drodze aktywacji sodowej i kwasowej, ze względu na brak poprawy pożądanych efektów.

Analiza zjawiska pęcznienia krystalicznego została wykonana w oparciu o badania

wskaźnika pęcznienia i ciśnienia pęcznienia. Przeprowadzone badania wykazały, że głównymi czynnikami wpływającymi na to zjawisko są: udział smektytu w próbce, rodzaj

kationu międzypakietowego i wielkość ładunku pakietu smektytu. W związku z tym surowce smektytowe z Dylągówki (próbki 1190A, 1190B i 1190C) o najwyższej zawartości smektytu wykazują większe wartości wskaźnika pęcznienia WP i ciśnienia pęcznienia SP w porównaniu z pozostałymi surowcami.

Aktywacja sodowa wpływa na zmniejszenie ciśnienia pęcznienia surowców smektytowych, ale z drugiej strony znacząco zwiększa wskaźnik pęcznienia. Ma to związek

z potencjałem jonowym Cartledge’a, który dla kationów międzypakietowych

reprezentowanych przez Ca²⁺ jest niemal dwukrotnie większy w porównaniu z Na⁺. Potencjał ten w przypadku jonów Ca²⁺ powoduje znacznie silniejsze oddziaływania pomiędzy pakietami smektytu. W związku z tym smektyty zawierające ten kation wykazują większą

tendencję do tworzenia agregatów (Kulesza-Wiewióra 1982). Ogranicza to ekspansję Ca-smektytów na skutek wprowadzenia ich w środowisko wodne, stąd niskie wartości

wskaźnika pęcznienia.

Pęcznienie wewnątrzkrystaliczne jest wynikiem tworzenia się elektrycznej warstwy podwójnej między oddziałującymi między sobą pakietami. Dopływ wody powoduje znaczną różnicę stężeń roztworów rozdzielonych pakietami smektytów. Kontaktujące się roztwory międzypakietowe mają tendencję do wyrównania stężeń, co prowadzi do pojawienia się ciśnienia osmotycznego. Przyjmuje ono znacznie większe wartości dla smektytów, których przestrzenie międzypakietowe wypełnione są kationami o dużym potencjale jonowym. Jest to związane z silnymi oddziaływaniami występującymi między pakietami, co w dużym stopniu

utrudnia dyfuzję migrujących drobin wody w kolejne przestrzenie międzypakietowe (Panna i in. 2015b). Z kolei zastąpienie kationów Ca²⁺ przez Na⁺ prowadzi do zmniejszenia siły

113

oddziaływań występujących w elektrycznej warstwie podwójnej (Laird 2006). Rozluźnienie struktury pakietów pozwala na bardziej swobodną dyfuzję wody, co ułatwia proces wyrównania stężeń zawartych w niej kationów i prowadzi do znacznego zmniejszenia – stwierdzonych w przeprowadzonych badaniach – wartości ciśnienia pęcznienia zmodyfikowanych surowców smektytowych.

Bardziej skomplikowany jest wpływ aktywacji kwasowej na zdolność do pęcznienia

smektytów w środowisku wodnym. W przypadku iłów krakowieckich (próbki: 835ak i 1187ak) nie obserwuje się zmniejszenia wskaźnika pęcznienia w porównaniu z próbkami w stanie naturalnym. Związane jest to jedynie z podstawieniem w pozycje wymienne protonów, które mogą być koordynowane nawet czterema monomolekularnymi warstwami wody (Stoch 1974). Wynika to z niewielkiego wpływu oddziaływania silnego kwasu na

ładunek wypadkowy smektytu z uwagi na jego spożytkowanie na reakcję z kalcytem. W związku z tym – oprócz pogorszenia wskaźnika pęcznienia – obserwuje się wzrost

ciśnienia pęcznienia. Świadczy to o dużo silniejszym związaniu protonów w przestrzeniach międzypakietowych (nawet w porównaniu z Ca²⁺) i silnej agregatyzacji.

Inaczej jest w przypadku surowca z Dylągówki (próbki 1190A, 1190B i 1190C), w którym aktywacja kwasowa spowodowała częściowe zniszczenie struktury smektytu (Pentrák i in. 2012). W związku z obniżeniem ujemnego, wypadkowego ładunku pakietu tego minerału następuje redukcja kompensujących ładunek protonów w przestrzeniach międzypakietowych i – co za tym idzie – nie jest możliwa sorpcja większej ilości wody w przestrzenie międzypakietowe. Obserwuje się wówczas zanik zdolności smektytu do pęcznienia krystalicznego (obniżenie wskaźnika pęcznienia próbek 1190Aak, 1190Bak, 1190Aak w porównaniu z ich niemodyfikowanymi odpowiednikami). W zależności od stopnia zniszczenia struktury zmniejsza się również wartość ciśnienia pęcznienia, co można zaobserwować na rysunku 53.

Na podstawie wyników badań ciśnienia pęcznienia i wskaźnika pęcznienia stwierdzono, że jedynie próbki 1190Bas i 1190Cas (próbki ze środkowej i dolnej części złoża w Dylągówce po aktywacji sodowej) spełniają wymagania zawarte w aprobacie technicznej

AT-15-6590/2004 dotyczącej mieszanek wypełniających hybrydowe materiały

hydroizolacyjne. Największy na to wpływ ma wskaźnik pęcznienia (uwzględniono korelację

wyników z edometrycznym wskaźnikiem pęcznienia przedstawioną w pracy Panny i in. 2012), który jest zbyt niski dla pozostałych próbek. Powinien on wynosić co najmniej

9,8 cm³. Zadowalające są natomiast wyniki ciśnienia pęcznienia. Wymagana wartość tego parametru (200 kPa) nie została spełniona jedynie dla próbek1187as, 1189as, 1205 i 1205as. Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, iż wprowadzenie odpowiednich modyfikacji surowca pozwala na optymalizację wybranych parametrów procesu pęcznienia.