Określenie przydatności surowców do produkcji keramzytu

11.2 Określenie przydatności surowców do produkcji keramzytu

Iły krakowieckie charakteryzują się niewielką zdolnością do pęcznienia termicznego. Przebieg zmian współczynnika S w funkcji temperatury dla tych surowców ilustruje rysunek 58. Przedstawia on proces pęcznienia iłu z Harasiuk w stanie naturalnym i po modyfikacjach chemicznych z użyciem sody kalcynowanej i kwasu siarkowego (VI). W odróżnieniu od krzywych dylatometrycznych (przedstawionych w rozdziale 11.3) z uwagi na dużo większy zakres zmian wymiarów próbek niemożliwa jest analiza efektów w temperaturze mięknięcia

(mniejsza czułość metody). Niemniej jednak w porównaniu z dylatometrią pomiary w mikroskopie wysokotemperaturowym dają możliwość dokładnej analizy efektu pęcznienia.

Rys. 58. Zależność wartości współczynnika pęcznienia termicznego S iłu krakowieckiego z Harasiuk (próbka 835) i produktów jego modyfikacji w zależności od temperatury:

835as – próbka aktywowana 5%-owym dodatkiem Na₂CO₃, 835ak – próbka aktywowana

10%-owym H₂SO₄ (Panna 2016c).

Kształt krzywych uzależniony jest od zjawisk fizykochemicznych zachodzących w badanym surowcu. W zależności od przeprowadzonych modyfikacji surowca z Harasiuk

(próbka 835) obserwuje się zmianę jego skurczliwości podczas wypalania wywołaną procesem spiekania. W związku z użyciem sody kalcynowanej obserwuje się przesunięcie początku spiekania z ok. 880°C dla próbki w stanie naturalnym do ok. 830°C dla próbki aktywowanej. Wiąże się to z wprowadzeniem do niej znacznej ilości topnika. Nie obserwuje

119

z próbką niemodyfikowaną. Podobne zależności obserwuje się dla temperatury początku mięknięcia, która inicjuje proces zmniejszania objętości próbek. W większości przypadków współczynnik pęcznienia termicznego osiąga wówczas wartość 0,8 (w związku z tym jest to skurczliwość!). Po osiągnięciu minimum wartości współczynnika S przebieg krzywych zmiany objętości próbek ulega przegięciu w kierunku wyższych wartości obserwowanego parametru, co świadczy o ekspansji materiału. W tym przypadku największy wpływ na wielkość pęcznienia ma lepkość i ilość fazy ciekłej, pozwalające na utrzymanie gazów wewnątrz plastycznego w tych temperaturach materiału. Przyczyną pojawienia się skokowych zmian w przebiegu krzywych wzrostu objętości próbek jest pękanie zewnętrznych, szklistych

skorupek na powierzchni badanych pastylek i pojawianie się przejawów mięknięcia. We wszystkich przypadkach pękanie zewnętrznej skorupy w najniższej temperaturze (z zakresu temperatury pęcznienia) wiąże się ze zmniejszeniem wysokości próbki, która –

mimo ponownego pęcznienia – nie osiąga już maksymalnej wysokości. Dlatego też temperatury maksymalnego spęcznienia (Tabela 10) na ogół są równe pierwszym przegięciom na krzywych wzrostu objętości. Niska wartość interwału pęcznienia I dla iłów krakowieckich, wiąże się ze znacznym udziałem alkaliów Na₂O+K₂O, który odpowiada za niską lepkość stopu krzemianowego powstałego z topiących się w niższej temperaturze składników i rozpuszczania wyżej topliwych faz. Duży udział fazy ciekłej o niskiej lepkości powoduje pękanie skorupek otrzymanych granul w niższym zakresie temperatur na skutek dużej prężności gazów wydzielających się podczas ogrzewania. Dalsze ogrzewanie prowadzi do mięknięcia i – następnie – topienia próbek.

Iły krakowieckie (próbki 835, 1187 i 1189) charakteryzują się niskim współczynnikiem pęcznienia S, w zakresie 1,15-1,31 (Tabela 10). Wywołane to jest przede wszystkim niską lepkością powstałego w trakcie obróbki termicznej stopu krzemianowego

(Panna 2016c). Aktywacja sodowa tych iłów spowodowała dalsze obniżenie lepkości stopu i w konsekwencji – dalsze zmniejszenie wartości współczynnika S. Nie zaobserwowano

również wyraźnej poprawy tego parametru po przeprowadzeniu aktywacji kwasowej. Wykresy współczynnika pęcznienia termicznego S w zależności od temperatury ogrzewania iłów krakowieckich z Woli Rzędzińskiej i Łukowej zostały przedstawione w załączniku 1 na rysunkach 28 i 29.

W celu dokładnej charakterystyki procesu pęcznienia próbek w wysokiej temperaturze i lepszego porównania ich właściwości, w tabeli 1 zestawiono wartości takich parametrów jak (Galos, Wyszomirski 2004):

120

 temperatura początku pęcznienia t_p, za taką (z uwagi na niski współczynnik pęcznienia S) przyjęto temperaturę, w której próbka w trakcie obróbki termicznej osiągnęła – po procesie mięknięcia i ponownym przyroście objętości – objętość próbki początkowej V0;

 temperatura maksymalnego spęcznienia tk, w której próbka jest największa i zarazem najwyższa;

 interwał temperatury wypalania tworzywa spęcznionego I, stanowiący różnicę temperatur tk i tp;

 współczynnik pęcznienia S próbki w temperaturze tk.

Tabela 10. Wybrane parametry procesu termicznego pęcznienia analizowanych surowców, wyznaczone na podstawie badań metodą mikroskopii wysokotemperaturowej HSM

(Panna i in. 2015c, Panna i in. 2016a, Panna 2016c)

Symbol próbki* Temperatura początku pęcznienia tp [°C] Temperatura maksymalnego spęcznienia tk [°C] Interwał temperatury pęcznienia I [°C] Współczynnik termicznego pęcznienia S w temp. tk [j.u.] iły krakowieckie 835 1210 1236 26 1,31 835as 1175 1194 19 1,14 835ak 1198 1240 42 1,46 1187 1202 1217 15 1,22 1189as 1180 1200 20 1,09 1189ak 1197 1205 8 1,18 1189 1211 1221 10 1,15 1189as – ** – ** – ** – ** 1189ak 1197 1205 8 1,16

Kopalina ilasto-krzemionkowa z Dylągówki

1190A 1207 1355 148 1,91 1190Aas 1150 1248 98 1,87 1190Aak 1222 1308 86 2,58 1190B 1244 1330 86 1,56 1190Bas 1193 1255 62 1,57 1190Bak 1239 1312 73 2,68 1190C 1211 1266 55 1,71 1190Cas 1177 1236 59 2,08 1190Cak 1235 1262 27 1,67

łupek z warstw krośnieńskich

1205 1232 1243 ₉ 1,09

1205as – ** – ** – ** – **

1205ak _{– ** – ** – ** – **}

*objaśnienie symboli podano m.in. w tabeli 5; ** próbka nie osiągnęła podczas pomiaru wysokości początkowej.

121

Na podstawie wyników zamieszczonych w tabeli 10 stwierdzono, że największym przyrostem objętości charakteryzują się próbki surowca z Dylągówki, w szczególności pochodzące z górnej i dolnej części złoża (próbki 1190A i 1190C), których współczynnik pęcznienia S wynosi ok. 1,8. Nieco niższą wartość spęcznienia – równą ok. 1,5 – wykazują próbki 1190B i 835 (odpowiednio ze środkowej części złoża Dylągówka oraz z Harasiuk). Pozostałe surowce wykazują niewielką wartość tego parametru. Wynika to przede wszystkim z lepkości fazy ciekłej uzyskanych stopów, na którą największy wpływ ma skład chemiczny.

Duża wartość interwału pęcznienia (55÷148°C) dla surowca z Dylągówki (próbki: 1190A, 1190B i 1190C) świadczy o możliwości jego wykorzystania do produkcji

keramzytu po wprowadzeniu do niego dodatków spęczniających (Wyrwicki,

Wyszomirski 1996). Stosunkowo duży zakres temperaturowy pęcznienia dla tych próbek może wiązać się ze znacznym udziałem opalu (świadczy o tym podwyższone tło dyfraktogramów tych próbek, przedstawionych na rysunku 28), kosztem którego może powstać faza ciekła o wysokiej lepkości. Jest to możliwe w przypadku obecności pewnej ilości alkaliów (K₂O i Na₂O) w surowcu, co pozwala na wprowadzenie do powstającego stopu znacznej ilości krzemionki. Podwyższona ilość alkaliów w próbce 1190A i 1190B (Tab. 7) ma duży wpływ na większy – w porównaniu z próbką 1190C – interwał temperatury pęcznienia I. Przeprowadzone badania (Pioro, Pioro 2004) dowodzą bowiem, że wprowadzenie do zestawu surowcowego takiego dodatku jak np. stłuczka szklana, która pozwala na otrzymanie w trakcie obróbki termicznej stopu o odpowiedniej lepkości. Prowadzi to do uzyskania dobrej jakości keramzytu, nawet z surowców ilastych niewykazujących zdolności do pęcznienia.

Aktywacja sodowa próbek z Dylągówki, związana z wprowadzeniem znacznej ilości

Na2O, spowodowała dwojakie oddziaływanie na zjawisko pęcznienia termicznego. W przypadku próbki z najwyższej części złoża (1190Aas) modyfikacja ta spowodowała tylko

obniżenie temperatury początku pęcznienia t_p i zmniejszenie interwału pęcznienia I (który wciąż wykazuje wysoką wartość – ok. 100°C), nie wpłynęła zaś na współczynnik

pęcznienia S (Tab. 10, Rys. 59). W szczególności obniżenie temperatury wypalania kruszywa spęcznionego jest pożądanym zjawiskiem z punktu widzenia ekonomiki procesu.

122

Rys. 59. Zależność wartości współczynnika pęcznienia termicznego S kopaliny ilasto-krzemionkowej z górnej części złoża Dylągówka (próbka 1190A) i produktów jej modyfikacji

od temperatury: 1190Aas – próbka aktywowana 5%-owym dodatkiem Na2CO3, 1190Aak – próbka aktywowana 10%-owym H2SO4 (Panna i in. 2016a).

Aktywacja kwasowa próbek 1190A i 1190B spowodowała znaczny wzrost współczynnika pęcznienia termicznego S (Tab. 10, Rys. 59). Wiąże się to z intensyfikacją wydzielania się gazów podczas reakcji rozkładu termicznego głównie siarczanów. Tlenek siarki (IV) – wykazujący silnie redukujące właściwości – powoduje gwałtowne wydzielanie się tlenu w wyniku redukcji tlenku żelaza wg reakcji Fe2O3→2FeO+ ½O2 (Panna i in. 2016a). Wysoka jeszcze w początkowym etapie lepkość stopu pozwala na utrzymanie wydzielających się gazów wewnątrz granul co skutkuje możliwością znacznego wzrostu objętości.

Zaobserwowano też podobne zależności w odniesieniu do zmiany współczynnika pęcznienia S próbki ze środkowej części złoża Dylągówka (próbka 1190B i jej pochodne), co

123

Rys. 60. Wartość współczynnika pęcznienia termicznego S kopaliny ilasto-krzemionkowej z dolnej części złoża Dylągówka (próbka 1190C) i produktów jej modyfikacji w zależności

od temperatury obróbki termicznej: 1190Cas – próbka aktywowana 5%-owym dodatkiem Na2CO3, 1190Cak – próbka aktywowana 10%-owym H2SO4 (Panna i in. 2016a).

Efekt przeprowadzonych wariantów modyfikacji był odmienny w przypadku próbki z najniższej części złoża Dylągówka (próbka 1190C; Rys. 60). W próbce aktywowanej sodowo (1190Cas) nastąpił znaczny wzrost współczynnika termicznego pęcznienia S z 1,71 (dla próbki w stanie naturalnym) do 2,08. Z kolei aktywacja kwasowa (próbka 1190Cak) spowodowała, że w temperaturze t_k spęcznienie osiągnęło wartość tylko nieznacznie wyższą, tj. 1,67. Przyczyną tych zjawisk są różnice w składzie mineralnym i chemicznym próbki

1190C (Rys. 28, Tab. 7) pobranej z dolnej części złoża, w porównaniu z próbkami 1190A i 1190B z wyższych jego partii. Dodatek Na₂CO₃ spowodował uzyskanie odpowiedniej ilości

fazy ciekłej w trakcie pęcznienia, co pozwoliło na utrzymanie gazów w objętości granuli i możliwość znacznego wzrostu objętości. Z kolei mała zawartość w próbce 1190Cak

alkaliów (Na2O i K2O) spowodowała niemal natychmiastowe pęknięcie skorupki granuli. Świadczy o tym bardzo niski interwał wypalania I wynoszący zaledwie ok. 27°C.

124