Przygotowanie próbek do badań i ich modyfikacja

Celem przeprowadzonych wariantów modyfikacji surowców smektytowych była poprawa wybranych ich właściwości. Przygotowanie próbek do modyfikacji polegało na ich wysuszeniu i zmieleniu w laboratoryjnym młynie kulowym („na sucho”). Próbki wyjściowe (trzy próbki iłów krakowieckich z Harasiuk, Woli Rzędzińskiej i Łukowej, trzy próbki surowca z Dylągówki oraz jedna próbka łupku z Wysoczan) zostały poddane modyfikacji sodowej, poprzez dodanie Na₂CO₃ w ilości 5% do każdej z nich w stosunku do suchej masy,

65

aktywację fizyczną nawilżonej masy przy użyciu mieszadła mechanicznego, 30-dniową homogenizację i wysuszenie otrzymanych próbek. Miało to na celu odwzorowanie przemysłowej przeróbki surowców smektytowych. Próbki aktywowane dodatkiem Na₂CO₃ oznaczono symbolami XXas (gdzie XX to nr próbki). Aktywacja kwasowa polegała zaś na dodaniu do 100 g wyjściowych, sproszkowanych próbek 100 ml 10%-owego wodnego

roztworu H2SO4, 30-minutowej homogenizacji przy użyciu mieszadła mechanicznego, 24-godzinnym przetrzymaniu w komorze klimatycznej (fotografia 9; załącznik 1) w temperaturze 80°C i wilgotności względnej Hr = 90%, oraz – następnie – suszeniu. Tak

otrzymane próbki opisano symbolami XXak (gdzie XX to nr próbki). Numery próbek odpowiadające poszczególnym złożom z których zostały one pobrane oraz przeprowadzonym wariantom modyfikacji zestawiono w poniższej tabeli 5.

Tabela 5. Oznaczenie próbek poddanych badaniom w stanie naturalnym i zmodyfikowanym Nazwa surowca i lokalizacja

złoża Stan naturalny Aktywacja sodowa Aktywacja kwasowa Iły krakowieckie* Hadykówka 578 - - Markowicze 834 - -

Harasiuki 835 835as 835ak

Wola Mielecka 836 - -

Kolbuszowa-Kupno 837 - -

Przecław-Podlesie 839 - -

Wola Rzędzińska 1187 1187as 1187ak

Łukowa 1189 1189as 1189ak

Surowiec ilasto-krzemionkowy Dylągówka-Zapady

Górna część złoża 1190A 1190Aas 1190Aak

Środkowa część złoża 1190B 1190Bas 1190Bak

Dolna część złoża 1190C 1190Cas 1190Cak

Łupek z warstw krośnieńskich

Wysoczany I 1205 1205as 1205ak

*- modyfikacja chemiczna została przeprowadzona tylko dla iłów krakowieckich z trzech złóż

Przygotowanie próbek do badań było uzależnione od stosowanej metody analitycznej i zgodne z metodyką badań kopalin ilastych (Kościówko, Wyrwicki 1996). Próbki przeznaczone do wyznaczenia powierzchni właściwej i analizy składu ziarnowego zostały pokruszone jedynie przy użyciu młotka. Do oznaczenia zawartości smektytu metodami spektrofotometrycznymi próbki zostały zmielone w laboratoryjnym młynie kulowym, z kolei do pozostałych analiz – utarte w moździerzu ręcznym.

66

9.3 Iły krakowieckie

Na podstawie jakościowej analizy rentgenograficznej (Rys. 23) stwierdzono, że w badanych próbkach w znacznej ilości występują takie minerały ilaste jak: smektyt, chloryt i illit. Skład mineralny uzupełniają zaś minerały nieilaste: kwarc, kalcyt, dolomit i skaleń

sodowy (albit). Niemożliwe okazało się przeprowadzenie analizy ilościowej metodą Rietvelda (1967) mające m.in. na celu określenie procentowego udziału smektytu w badanych próbkach. Głównym problemem, który utrudnił prawidłowe oszacowanie zawartości poszczególnych faz tą metodą była koincydencja pierwszych, niskokątowych refleksów chlorytu (2Θ_CuKα≈6,2^o, d₀₀₁≈14 Å) i smektytu (2Θ_CuKα≈6÷7^o, d₀₀₁≈12,5÷15 Å) (Brindley, Brown 1999), stanowiących podstawowe refleksy w rentgenograficznej analizie tych minerałów ilastych. Obecność drobnoziarnistego smektytu powoduje również podwyższenie tła w przedziale kątowym 6-10º w skali 2Θ_CuKα. Należy zwrócić uwagę, że drugi refleks pochodzący od smektytu (d₀₀₂≈5,9 Å) ma niską intensywność (20 w skali 1-100), zaś trzeci

(d₀₂₀≈4,5 Å) jest wspólnym refleksem minerałów ilastych, a więc m.in. chlorytu i illitu (Gibbs 1967). Dla analizowanych próbek iłów krakowieckich nie jest więc możliwe

prawidłowe ilościowe określenie zawartości smektytu metodą Rietvelda.

Potwierdzeniem, że pierwszy niskokątowy pik na dyfraktogramach iłów krakowieckich pochodzi od smektytu i chlorytu jest przeprowadzona na próbce z Łukowej

(1189) analiza jego przesunięcia na skutek nasycenia próbki glikolem etylenowym i 2-godzinnego prażenia w 560°C (Brindley, Brown 1980). W pierwszym przypadku

obserwuje się efekt rozsunięcia pakietów smektytu na skutek sorpcji powyższego związku

organicznego, co powoduje wzrost odległości międzypłaszczyznowej d001 do 17 Å

(2ΘCuKα≈5,1^o), spowodowany obecnością w tej próbce smektytu. Dyfraktogram próbki prażonej w 560°C z kolei uwidacznia nienaruszenie struktury chlorytu na skutek obróbki termicznej (brak przesunięcia refleksu 14 Å). W związku z tym stwierdzono współwystępowanie w tych próbkach smektytu i chlorytu. Podobne zależności zaobserwowano dla próbek z Woli Rzędzińskiej i Harasiuk (Zał. 1; Rys. 1).

67

Rys. 23. Dyfraktogramy rentgenograficzne wybranych iłów krakowieckich z identyfikacją niskokątowych refleksów minerałów ilastych po prażeniu w 560°C i nasyceniu glikolem

metylenowym przeprowadzoną na przykładzie surowca z Łukowej (Panna 2014a). Stosowane skróty: Ch – chloryt, D – dolomit, I – illit, K – kalcyt, Q – kwarc, Sk – skaleń

(najprawdopodobniej albit), Sm – smektyt.

W celu prawidłowego wyznaczenia udziału smektytu w próbkach iłów krakowieckich przeprowadzono badania przy użyciu spektrofotometrycznych metod sorpcyjnych. Polegają one na wykorzystaniu zjawiska fizycznego i chemicznego oddziaływania niektórych związków organicznych z powierzchniami wewnętrznymi smektytu, co prowadzi do trwałego ich związania w strukturze tego minerału.

Z przeprowadzonych badań próbek iłów krakowieckich wynika, że najbardziej zasobnym w smektyt jest surowiec ilasty pochodzący z Łukowej (próbka 1189; wyniki

68

zaś najmniejszym udziałem tego minerału charakteryzuje się próbka ze złoża Markowicze (próbka 834; 13% - BM i 15% - TETA Cu(II)) (Rys. 24). Próbki pochodzące z pozostałych złóż iłów krakowieckich wykazują zmienną w niewielkim zakresie zawartość smektytu. Stosując metodę z użyciem kompleksu TETA Cu(II) stwierdzono, że zawartość smektytu w badanych iłach z Hadykówki (578), Harasiuk (835), Woli Mieleckiej (836),

Kolbuszowej-Kupna (837), Przecławia-Podlesia (839) i Woli Rzędzińskiej (1187) mieści się w przedziale od 15 do 23%. Wyniki przeprowadzonych badań tych próbek przy użyciu błękitu metylenowego były niższe w porównaniu z metodą TETA Cu(II) i mieściły się w zakresie 13-19%. Do dalszych badań surowcowych wybrano trzy próbki o największym udziale smektytu, stanowiące materiał ze złóż w Harasiukach (próbka 835), Woli Rzędzińskiej (1187) i Łukowej (1189).

Rys. 24. Wyniki oznaczeń zawartości smektytu (w %) w badanych próbkach iłów

krakowieckich metodą sorpcji TETA Cu(II) i sorpcji błękitu metylenowego (Panna i in. 2014a). Próbki o podkreślonych nazwach – z uwagi na najwyższy udział tego minerału –

69

O podwyższonym udziale minerałów ilastych w próbkach świadczy także analiza

spektroskopowa MIR (Rys. 25). Związane są z nimi m. in. pasma pochodzące od drobin H2O

(ok. 1633 cm^-1) i grup OH (ok. 3400 cm^-1). Ich występowanie jest powtarzalne we wszystkich próbkach, co świadczy o znacznych podobieństwach w składzie fazowym. Analiza spektroskopowa MIR nie pozwala jednak na jednoznaczną identyfikację minerałów ilastych na skutek nakładania się pasm absorpcyjnych faz krzemianowych, które w wielu przypadkach są identyczne dla kilku minerałów. Przykładem tego może być najbardziej intensywne pasmo 1031 cm^-1, które jest charakterystyczne zarówno dla chlorytu, kaolinitu jak i smektytu. Innym przykładem tego rodzaju koincydencji są pasma 797 i 1163 cm^-1.

Spektroskopia w podczerwieni potwierdza natomiast obecność kalcytu we wszystkich próbkach iłów krakowieckich, o czym świadczy wyraźne pasmo absorpcji 1432 cm^-1, a także

kwarcu związanego z dubletem 797 i 778 cm^-1. Najważniejszą przesłanką wynikającą z przeprowadzonej analizy spektroskopowej – stanowiącej uzupełnienie analizy

rentgenograficznej – jest występowanie pasma 1162 cm^-1, które wraz z podwyższonym tłem w zakresie liczb falowych od 400-500 cm^-1, może świadczyć o występowaniu hematytu Fe2O3. Potwierdzona została również obecność w badanych próbkach albitu (skalenia sodowego) związana z występowaniem pasm absorpcyjnych 427 i 469 cm^-1 (Gadsden 1975).

Rys. 25. Widma MIR próbek iłów krakowieckich z Harasiuk (próbka 835), Woli Rzędzińskiej (1187) i Łukowej (1189).

70

Podwyższony udział smektytu i illitu potwierdza również analiza termiczna DTA/TG

(Rys. 26). W pierwszej kolejności świadczy o tym podwyższona wartość dehydratacji w zakresie od temperatury pokojowej do 200°C osiągająca wartość do ok. 3,3% dla iłu z Harasiuk (próbka 835). W zakresie 400°÷600°C spadek linii bazowej DTA związany jest z koincydencją efektów termicznych pochodzących od tych dwóch minerałów ilastych. Bardziej przejrzysty obraz daje natomiast krzywa DTG, na której w tym zakresie pojawiają się dwa wyraźne efekty, które należy kojarzyć z najczęściej występującym minerałem z grupy smektytu, tj. montmorillonitem (ok. 460°C) oraz z illitem (ok. 540°C).

Na podstawie analizy termicznej można również wnioskować o pewnym udziale substancji organicznej w omawianych surowcach ilastych. Świadczą o tym efekty termiczne na krzywych DTA z maksimum w temperaturze ok. 335°C połączone z niewielkim ubytkiem masy, rzędu 0,9%, obserwowanym na krzywych TG. Spostrzeżenie to potwierdzają też

widma MIR, na których zidentyfikowano drgania grup CH w zakresie liczb falowych

od 2800 do 3000 cm^-1. Ponadto na krzywych termicznych DTA widoczny jest wyraźny efekt

endotermiczny pochodzący od termicznego rozkładu kalcytu CaCO₃. W związku z jego dużym rozcieńczeniem w próbkach – przy zawartości nie przekraczającej 15% (maksymalny ubytek masy wynosi do ok. 7,8% dla iłu z Woli Rzędzińskiej) – maksimum efektu endotermicznego stwierdzono w temperaturze ok. 800°C. Przy znacznych rozcieńczeniach

temperatura jego dysocjacji termicznej może bowiem być niższa nawet o 200°C w porównaniu z surowcami o wybitnie dużej zawartości tego minerału (Stoch 1974).

Analiza chemiczna w zakresie składników głównych (Tab. 6) potwierdza, że głównymi składnikami iłów krakowieckich są minerały krzemianowe, o czym świadczy najwyższa zawartość SiO₂ (powyżej 50%). Szczególnie zwraca jednak uwagę podwyższony udział Fe2O3 – rzędu 5% – w każdej z próbek. Może być on związany z podstawieniami izomorficznymi jonów żelaza w miejsce jonów glinu i magnezu w minerałach ilastych. Szczególnie duży jego udział jest przypuszczalnie związany z chlorytem, w którym zawartość żelaza, występującego jako domieszka diadochowa, może dochodzić nawet do 35% mas. Fe₂O₃ (Lewicka 2013). Ponadto żelazo może również występować w jego minerałach własnych, takich jak hematyt oraz goethyt. Z uwagi jednak na duże rozproszenie i niskie stężenie w badanych surowcach ilastych nie jest możliwa ich identyfikacja stosowanymi metodami analitycznymi. Znaczna zawartość CaO związana jest przede wszystkim ze stwierdzonym w analizie rentgenograficznej kalcytem i dolomitem (w tym drugim przypadku ma również miejsce podwyższona zawartość MgO). Obecność alkaliów K2O i Na2O jest spowodowana występowaniem minerałów ilastych (szczególnie illitu), jak również nieznacznej ilości stwierdzonego w analizie rentgenograficznej skalenia (albit).

71

72

Tabela 6. Analiza chemiczna [% mas.] próbek iłów krakowieckich z Harasiuk (835), Woli Rzędzińskiej (1187) i Łukowej (1189) w odniesieniu do składników głównych

Próbka SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO MnO Na2O K2O P2O5 ^Strata

prażenia ^Suma 835 58,43 12,77 5,22 0,691 5,22 2,41 0,09 1,01 2,51 0,17 11,90 100,4 1187 51,61 12,50 4,86 0,639 7,96 3,34 0,14 1,00 2,59 0,13 13,99 98,76 1189 50,12 12,87 5,00 0,637 7,81 3,25 0,14 0,79 2,67 0,13 14,68 98,09

Analiza chemiczna w odniesieniu do pierwiastków śladowych (Zał.1; Tab. 2) wskazuje, że wszystkie z analizowanych składników nie przekraczają średniej ich zawartości w osadach ilastych, podanej przez Kabatę-Pendias i Pendiasa (1999). Warto jednak zwrócić uwagę na podwyższoną zawartość siarki (we wszystkich próbkach powyżej 0,2%) – co może być związane z pewnym udziałem pirytu i gipsu – oraz baru (ponad 300 ppm), który zapewne występuje w postaci niestwierdzonego rentgenograficznie barytu (BaSO4).

Analiza składu ziarnowego potwierdziła znaczny udział ziaren mniejszych od 2 μm w badanych próbkach, z czym związane jest występowanie takich minerałów ilastych jak:

illit, a zwłaszcza smektyt (Stoch 1974). Drobnym uziarnieniem wyróżnia się też kaolinit D jednak jego obecność została wykluczona na podstawie przedstawionej wyżej rentgenograficznej analizy fazowej. Illit skupia się najczęściej we frakcji ziarnowej 0,1÷2 μm, zaś smektyt – poniżej 1 μm. Analiza rozkładu ziarnowego – przedstawiona za pomocą krzywych kumulacyjnych (Rys. 27) i populacyjnych (Zał. 1; Rys. 2) – nie daje więc jednoznacznej odpowiedzi odnośnie udziału powyższych minerałów w badanych próbkach. Z drugiej strony można stwierdzić, że duża drobnoziarnistość próbek – w szczególności iłu z Łukowej (61,1% ziaren poniżej 1 μm) – w znaczący sposób może wpływać na rozmycie

pierwszego, niskokątowego refleksu smektytu na dyfraktogramach rentgenowskich. Obecność chlorytu nie powoduje natomiast w istotny sposób rozmycia tego skoincydowanego

piku z uwagi na fakt występowania tego minerału w grubszych frakcjach ziarnowych (Stoch 1974).

73

Rys. 27. Krzywe kumulacyjne analizy składu ziarnowego próbek iłów krakowieckich z Harasiuk (próbka 835), Woli Rzędzińskiej (1187) i Łukowej (1189).