Sorpcja metali ciężkich

Sorpcja minerałów ilastych jest zagadnieniem stosunkowo często omawianym w literaturze. Autorzy prac najczęściej opisują zdolność sorpcyjną w odniesieniu do różnych

związków chemicznych na podłożu ilastym. Analizują oni wpływ różnych czynników – takich jak m. in.: czas, temperatura, stężenie adsorbatu i pH – na to zjawisko. W odniesieniu do przeprowadzonych badań należy podkreślić, iż sorpcja metali ciężkich wykonywana jest na różnorodnych pod względem składu mineralnego próbkach, w których podwyższona zdolność sorpcyjna związana jest z obecnością przede wszystkim smektytu, a także illitu,

kaolinitu i chlorytu oraz minerałów nieilastych, takich jak: opal, zeolit i minerały żelaza. W związku z tym w niniejszym rozdziale przedstawiono ocenę zdolności sorpcyjnej w odniesieniu do miedzi, niklu, cynku i chromu stosując roztwory soli o ich naturalnym pH i zakwaszonych do pH=4. Należy zwrócić uwagę, że badania przeprowadzono jedynie dla

wybranych eksperymentalnie stężeń metali ciężkich. W związku z tym możliwe jest tylko orientacyjne porównanie wyników badań sorpcyjnych (w odniesieniu do stosowanych surowców ilastych) z wielkościami sorpcji minerałów ilastych zestawionych np. w pracy

Helios-Rybickiej (1995). Niemożliwe jest natomiast wyznaczenie optymalnych warunków i najwyższej z możliwych wartości sorpcji, co jest determinowane eksperymentalnym

doborem właściwego pH, stężenia sorbentu, temperatury i innych parametrów mających wpływ na wielkość pochłaniania substancji przez składniki mineralne próbek.

Wyniki badań sorpcji miedzi w warunkach naturalnego pH=5,2 przedstawiono na rysunku 44. Wyniki badań, biorąc pod uwagę zawartość w surowcach smektytu i innych minerałów wykazujących zdolności sorpcyjne wykazały korelację z wynikami badań

99

poszczególnych minerałów przedstawionych w pracy Helios-Rybickiej i in. (1995). Z uwagi

na najwyższą zdolność sorpcyjną smektytu, największą wartość sorpcji miedzi – rzędu 3050÷3480 mg/kg – wykazała kopalina ilasto-krzemionkowa z Dylągówki (próbki: 1190A,

1190B i 1190C) charakteryzująca się najwyższą zawartością tego minerału. Należy jednak zwrócić uwagę, iż wyniki badań nie korelują z udziałem smektytu w badanych próbkach. Związane jest to m.in. z podwyższonym w nich udziałem illitu. Minerał ten wykazuje wprawdzie niemal 3-krotnie mniejszą zdolność sorpcyjną w porównaniu ze smektytem, jednak jego duża ilość w badanej próbce ma znaczący wpływ na podwyższoną wartość sorpcji iłów krakowieckich i łupku z Wysoczan.

Rys. 44. Sorpcja miedzi na badanych surowcach ilastych w ich stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej w warunkach pH=5,2 roztworu wyjściowego (objaśnienia symboli

próbek przedstawiono m.in. w tabeli 5 w rozdziale 9.2).

Aktywacja sodowa przyniosła pożądany skutek jedynie w przypadku surowca z Dylągówki, doprowadzając do wzrostu sorpcji miedzi o prawie 20%. Związane to jest

przede wszystkim ze zmniejszeniem agregatyzacji ziaren smektytu ale także ze słabszym związaniem kationu Na⁺ w strukturze smektytu, który może być podstawiany przez kation metalu ciężkiego, w tym przypadku przez Cu²⁺. W przypadku mniej zasobnych w smektyt surowców odnotowano niewielki spadek sorpcji, w stosunku do próbek w stanie naturalnym. Najprawdopodobniej związane jest to z odczynem pH środowiska sorpcji, który przechodzi

100

w zasadowy (z wyjściowego pH=5,2). Roztwór wyjściowy siarczanu miedzi po jego wprowadzeniu do naczynia z badaną próbką zmienia odczyn pH, co wiąże się z wcześniejszą

aktywacją surowca przy użyciu Na₂CO₃ podczas aktywacji. W iłach krakowieckich (próbki: 835, 1187 i 1189) i w łupku z Wysoczan (1205) występuje dużo większa ilość

„wolnego” Na2CO3 dzięki czemu wartość pH jest wyższa w porównaniu z panującą w układzie z surowcem z Dylągówki. Sposób, w jaki zmienia się wielkość sorpcji metali wraz

z pH roztworu zależy również od tego czy dany metal występuje w roztworze jako samodzielny kation, czy w formie związku kompleksowego (Bourg i in. 2003). Wyższe pH może sprzyjać występowaniu zwiększonej ilości anionów kompleksowych, takich jak: Cu(OH) , Cu(OH) , co znacząco ogranicza sorpcję miedzi. Najwyższe wartości sorpcji są

możliwe do uzyskania w warunkach pH w których dominuje kation Cu²⁺, którego obecność

sprzyja sorpcji jonowymiennej. W związku z tym w przypadku próbek o małej zawartości smektytu aktywacja sodowa nie poprawia efektywności sorpcji miedzi.

Aktywacja kwasowa znacząco obniża zdolność sorpcyjną surowca z Dylągówki (próbki 1190A, 1190B i 1190C). W pierwszej kolejności wpływ na to ma sorpcja powierzchniowa kwasu siarkowego (VI) w porach. W konsekwencji czego zmniejsza się odczyn pH roztworu miedzi. Powoduje to wzrost mobilności kationów miedzi w roztworze

wyjściowym i utrudnia zastępowanie protonów w pozycjach wymiennych (Stumm, Morgan 1981). W związku z tym kationy miedzi (II) nie są trwale wiązane w strukturze.

Praktycznie niezmienna jest – przy naturalnym pH roztworu siarczanu miedzi (II) – wartość

sorpcji iłów krakowieckich z uwagi na reakcję przeważającej części kwasu siarkowego z kalcytem w trakcie aktywacji.

Zakwaszenie roztworu wyjściowego siarczanu miedzi (II) do pH=4 koresponduje z wynikami oznaczenia dla pH=5,2 po aktywacji kwasowej (Rys. 45). W próbkach o niższej

zawartości kalcytu, wraz ze spadkiem pH obserwuje się zmniejszenie wartości sorpcji miedzi. W związku z tym dodatkowe zakwaszenie roztworu powoduje dalsze zmniejszenie sorpcji dla próbek z Dylągówki (1190Aak, 1190Bak i 1190Cak) do wartości poniżej 100 mg/kg. W przypadku próbek iłów krakowieckich z Harasiuk (835) i Woli Rzędzińskiej (1187) obserwuje się również zanik sorpcji, z uwagi na reakcję kwasu siarkowego z występującym w nich kalcytem. Jedynie próbki z Wysoczan i Łukowej wykazują taką zawartość tego minerału, że dodatek kwasu nie spowodował tak znacznego zmniejszenia sorpcji. Podobne zależności zaobserwowano dla roztworów niklu (II) i cynku (II) o pH=4. Ilustrują to rysunki 18 i 19, zamieszczone w załączniku 1.

101

Rys. 45. Sorpcja miedzi na badanych surowcach ilastych w ich stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej w warunkach pH=4 roztworu wyjściowego.

Wyniki badań sorpcji niklu (Rys. 46) korelują z wynikami oznaczeń sorpcji miedzi jeśli chodzi o relacje pomiędzy zawartością smektytu a zdolnością sorpcyjną. Niemniej jednak obserwowane wartości są znacznie wyższe. Najbardziej zasobne w smektyt próbki surowca z Dylągówki (1190A, 1190B i 1190C) wykazują bowiem sorpcję niklu powyżej 7200 mg/kg. Nie koresponduje to z wynikami badań Helios-Rybickiej i in. (1996), wskazującymi na zbliżoną wartość sorpcji miedzi i niklu. Przyczyną tego może być zjawisko

kompleksowania jonów. Najprawdopodobniej w wodnym roztworze siarczanu miedzi o pH=5,2 najlepiej sorbowany na iłach kation Cu²⁺ występuje w mniejszej ilości. Kation niklu (II), w roztworze o pH=7,3 wbudowuje się w przestrzenie międzypakietowe smektytu na zasadzie wymiany jonowej. W związku z tym obserwuje się podwyższoną wartość sorpcji niklu z roztworu siarczanowego. Rozluźnienie struktury smektytu poprzez wprowadzenie kationów sodu, który – jak wiadomo – jest łatwo wymienialny, powoduje znaczne

podwyższenie sorpcji również w przypadku iłów krakowieckich (próbki: 835, 1187 i 1198) i łupku z Wysoczan (1205).

Duża wartość sorpcji niklu może wiązać się również ze zjawiskiem podstawień w strukturze smektytu. Ni²⁺ – związany w przestrzeniach międzypakietowych na zasadzie

oddziaływań fizycznych – wykazuje pewną stabilność, w związku z kompensowaniem ujemnego ładunku pakietu. Kation niklu ze względu na promień jonowy ok. 0,63 Å może

102

dyfundować do sieci smektytu i obsadzać wolne miejsca w oktaedrach lub izomorficznie podstawiać kationy o podobnych promieniach jonowych (m.in. Mg²⁺– 0,66 Å i Fe²⁺– 0,64 Å; wg Shannona 1976). Na wartość sorpcji może więc składać się – oprócz sorpcji fizycznej – chemisorpcja (Kou i in. 2000).

Rys. 46. Sorpcja niklu na badanych surowcach ilastych w ich stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej w warunkach pH=7,3 roztworu wyjściowego.

Wartość sorpcji na próbkach ilastych w przypadku cynku (Rys. 47) jest silnie zależna od zawartości w nich illitu. W związku z jego podwyższonym udziałem iły krakowieckie

wykazują niewiele niższą (jedynie o ok. 700 mg/kg) sorpcję tego metalu ciężkiego w porównaniu z próbkami pochodzącymi z górnej partii złoża Dylągówka (próbki 1190A i 1190B). Wyniki pomiarów świadczą o podobieństwie mechanizmu sorpcji cynku i miedzi

(Helios-Rybicka i in. 1996). Potwierdzają to zbliżone wartości sorpcji na próbkach modyfikowanych sodowo i próbkach w stanie naturalnym. Iły krakowieckie charakteryzują się bowiem brakiem poprawy zdolności sorpcyjnej na skutek tej aktywacji. Najprawdopodobniej jest to uzależnione od mobilności tych pierwiastków i zdolności do kompleksowania ich jonów w odpowiednich warunkach pH. W związku z tym, mimo poprawy zdolności sorpcyjnej smektytu na skutek wprowadzenia w jego przestrzenie międzypakietowe kationu sodu, który jest łatwiej wymieniany na Zn²⁺ aniżeli np. Cu²⁺ następuje redukcja sorpcji na skutek występowania cynku w większych, najprawdopodobniej ujemnych kompleksach jonowych tego metalu. Z kolei próbki surowca ilasto-krzemionkowego z Dylągówki wykazują duży wzrost sorpcji po wprowadzeniu kationów sodu w przestrzenie międzypakietowe. Ma na to wpływ przede wszystkim mniejsza zmiana pH w kierunku zasadowym na skutek sorpcji jonowymiennej Na⁺.

103

Rys. 47. Sorpcja cynku na badanych surowcach ilastych w ich stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej w warunkach pH=6,6 roztworu wyjściowego.

Analizowane próbki wykazują najmniejszą zdolność sorpcji w odniesieniu do chromu (VI) (Rys. 48). Związane jest to prawdopodobniej ze zjawiskiem kompleksowania (tworzenie

kompleksów jonowych chromu o dużych rozmiarach i często o ujemnym ładunku), co sprawia, że w smektytach może on być wyłącznie sorbowany na krawędziach ich ziaren

(nie wchodzi w przestrzenie międzypakietowe). W związku z tym sorpcja chromu na badanych próbkach jest niewielka. Przy pH=5,9 jedynie próbka 1190A charakteryzuje się podwyższoną jej wartością, która wynosi ok 320 mg/kg. Wiązać to można z niewielką

zawartością w tej próbce przede wszystkim zeolitu (Mozgawa, Bajda 2005). Oprócz tego na stosunkowo dużą sorpcję chromu (w odniesieniu do analizowanych próbek) może

wpływać zawartość tlenowodorotlenków żelaza i manganu. Widma MIR (przedstawione w rozdziale 9) i podwyższona zawartość żelaza może świadczyć o pewnym ich udziale w próbkach iłów krakowieckich (próbki 835, 1187 i 1189) i łupku z Wysoczan (1205).

W odróżnieniu od sorpcji miedzi, niklu i cynku, w przypadku dalszego zakwaszenia

roztworu wyjściowego znacząco poprawia się zdolność sorpcyjna w odniesieniu do chromu (VI) (Rys. 49). W szczególności ma to miejsce w przypadku próbek aktywowanych

sodowo. Może to być związane ze znacznie bardziej korzystnym odczynem pH, uzyskanym w związku z przejściem części jonów sodu do roztworu. W przypadku pozostałych próbek zmiana pH była zapewne zbyt duża i niski odczyn kwaśny nie przyniósł pożądanego rezultatu.

104

Rys. 48. Sorpcja chromu na badanych surowcach ilastych w ich stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej w warunkach pH=5,9 roztworu wyjściowego.

Rys. 49. Sorpcja chromu na badanych surowcach ilastych w ich stanie naturalnym i po modyfikacji chemicznej w warunkach pH=4 roztworu wyjściowego.