Index of /rozprawy2/11092

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych. Rozprawa doktorska. Właściwości smektytów a przydatność technologiczna wybranych surowców ilastych południowo-wschodniej Polski mgr inż. Wojciech Panna. Promotor Prof. dr hab. inż. Piotr Wyszomirski Promotor pomocniczy Dr hab. inż. Magdalena Szumera. Kraków 2016. 1.

(2) Pragnę złożyć wyrazy wdzięczności moim opiekunom naukowym prof. dr hab. inż. Piotrowi Wyszomirskiemu i dr hab. inż. Magdalenie Szumera za merytoryczne wsparcie w trakcie realizacji i redagowania niniejszej pracy.. Szczególnie serdeczne podziękowania składam mojej narzeczonej dr inż. Katarzynie Gasek-Panna za wsparcie duchowe.... dr inż. Marcinowi Gajek dr inż. Łukaszowi Wójcikowi dr inż. Joannie Mastalskiej-Popławskiej dr Radosławowi Lachowi mgr inż. Annie Łabuz mgr. inż. Bartoszowi Wójtowiczowi za pomoc w wykonaniu dodatkowych badań, niezbędnych do zrealizowania celów pracy doktorskiej.. Niniejszą pracę dedykuję mojemu tacie Kazimierzowi za zaszczepienie w synu skłonności do ciężkiej pracy i technicznego myślenia. Praca została częściowo sfinansowana z grantu dziekańskiego AGH nr 15.11.160.764 pt. Immobilizacja metali ciężkich w surowcach smektytowych południowo-wschodniej Polski i jej wpływ na parametry technologiczne surowców mineralnych.. 2.

(3) Spis treści 1.. Streszczenie ................................................................................................................................5. CZĘŚĆ LITERATUROWA .............................................................................................................6 2.. Wstęp..........................................................................................................................................6. 3.. Surowce ilaste zawierające smektyty ...........................................................................................7. 4.. 3.1. Minerały grupy smektytu .....................................................................................................7. 3.2. Właściwości smektytów .................................................................................................... 12. 3.2.1. Wymiana jonowa ....................................................................................................... 12. 3.2.2. Właściwości sorpcyjne ............................................................................................... 14. 3.2.3. Właściwości kwasowe i katalityczne .......................................................................... 18. 3.2.4. Właściwości barierowe .............................................................................................. 20. 3.2.5. Właściwości wodnych zawiesin smektytów................................................................ 23. 3.2.6. Plastyczność .............................................................................................................. 24. 3.3. Metody modyfikacji smektytów ......................................................................................... 25. 3.4. Zastosowania surowców smektytowych ............................................................................. 26. Występowanie surowców ilastych zasobnych w smektyty w południowo-wschodniej Polsce ..... 32 4.1. Iły krakowieckie ................................................................................................................ 33. 4.1.1 4.2. Iłowce zeolitowo-smektytowe Karpat fliszowych Polski .................................................... 36. 4.2.1 4.3 5.. 7.. Złoże Dylągówka-Zapady i jego charakterystyka ....................................................... 37. Odpadowe łupki ilaste ze złoża „Wysoczany I” .................................................................. 39. Surowce smektytowe w ochronie środowiska naturalnego ......................................................... 41 5.1. Bariery ochronne w składowiskach niebezpiecznych odpadów........................................... 41. 5.2. Toksyczne oddziaływanie metali ciężkich na środowisko naturalne ................................... 44. 5.2.1. Miedź ........................................................................................................................ 44. 5.2.2. Cynk .......................................................................................................................... 45. 5.2.3. Chrom ....................................................................................................................... 46. 5.2.4. Nikiel ........................................................................................................................ 47. 5.3 6.. Właściwości ceramiczne iłów krakowieckich ............................................................. 34. Hydroizolacje bentonitowe ................................................................................................ 47. Przetwórstwo termiczne surowców smektytowych .................................................................... 49 6.1. Materiały pucolanowe ....................................................................................................... 50. 6.2. Ceramiczne kruszywa lekkie.............................................................................................. 51. Podsumowanie części literaturowej ........................................................................................... 54 3.

(4) Cel i teza pracy ................................................................................................................................ 56 Zakres pracy ................................................................................................................................... 57 CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ........................................................................................................ 58 8.. Program badań .......................................................................................................................... 58. 9.. Charakterystyka surowcowa ...................................................................................................... 60 9.1. Stosowane metody badawcze ............................................................................................. 61. 9.2. Przygotowanie próbek do badań i ich modyfikacja ............................................................. 64. 9.3. Iły krakowieckie ................................................................................................................ 66. 9.4. Kopalina ilasto-krzemionkowa z Dylągówki ...................................................................... 73. 9.5. Łupek krośnieński z Wysoczan .......................................................................................... 80. 9.6. Modyfikowane odmiany surowców ilastych....................................................................... 85. 9.7. Dyskusja wyników ............................................................................................................ 91. 10.. Wykorzystanie zdolności sorpcyjnych surowców ilastych ...................................................... 95. 10.1. Stosowane metody badawcze ............................................................................................. 95. 10.2. Sorpcja metali ciężkich ...................................................................................................... 98. 10.3. Analiza zjawiska pęcznienia surowców ilastych w środowisku wodnym .......................... 105. 10.4. Dyskusja wyników .......................................................................................................... 109. 11.. Określenie przydatności surowców ilastych do produkcji keramzytu.................................... 114. 11.1. Stosowane metody badawcze ........................................................................................... 114. 11.2. Określenie przydatności surowców do produkcji keramzytu ............................................. 118. 11.3. Analiza zjawisk towarzyszących obróbce termicznej iłów ................................................ 124. 11.4. Dyskusja wyników .......................................................................................................... 131. 12.. Podsumowanie i wnioski końcowe ...................................................................................... 133. 13.. Literatura ............................................................................................................................ 136. 14.. Spis rysunków ..................................................................................................................... 148. 15.. Spis tabel............................................................................................................................. 153. 16.. Spis fotografii...................................................................................................................... 154. 4.

(5) 1. Streszczenie Tematem niniejszej pracy jest charakterystyka iłów południowo-wschodniej Polski pod kątem ich alternatywnych zastosowań odbiegających od dotychczas stosowanych rozwiązań technologicznych. Autor odnosi się w niej m. in. do wielu właściwości smektytów, przede wszystkim do ich zdolności sorpcyjnych, które wpływają w istotny sposób na jakość badanych surowców. W związku z tym w części literaturowej dokonano ogólnej charakterystyki minerałów z grupy smektytu. Polegała ona na charakterystyce struktury tych minerałów, ich właściwości i metod pozwalających na modyfikację. Przedstawiono również różnorodność zastosowań wybitnie zasobnych w ten minerał surowców, tj. bentonitów. W dalszej części pracy dokonano charakterystyki wybranych surowców ilastych południowo-wschodniej Polski, które wykazują podwyższony udział smektytu. Wśród opisanych grup surowców znalazły się iły krakowieckie, surowiec ilasto-krzemionkowy oraz przykładowy łupek z warstw krośnieńskich. Na podstawie właściwości tych kopalin dokonano wstępnej oceny ich przydatności do wybranych zastosowań technicznych. Z uwagi na stosunkowo niską zawartość w tych surowcach smektytu analizowano możliwość ich wykorzystania do budowy przesłon mineralnych w komunalnych składowiskach odpadów i wykonywania hydroizolacji, a także zastosowania jako surowców do produkcji kruszyw lekkich (keramzyt). Część doświadczalna podzielona została na trzy części. Pierwsza z nich dotyczyła charakterystyki wybranych do badań surowców, które stanowiły: iły krakowieckie z Harasiuk, Woli Rzędzińskiej i Łukowej; surowiec ilasto-krzemionkowy z Dylągówki i łupek krośnieński z Wysoczan. Dokonano jej na podstawie analiz składu fazowego, chemicznego i ziarnowego, a także wyznaczenia takich parametrów jak: pojemność wymiany kationów CEC i rozwinięcie powierzchni właściwej BET. Oprócz tego przedstawiono wpływ najczęściej. stosowanych. wariantów. modyfikacji. chemicznych. (aktywacji. sodowej. i kwasowej) na właściwości badanych surowców ilastych. W drugim rozdziale części doświadczalnej dokonano. oceny parametrów przydatnych w konstrukcji przesłon. mineralnych na składowiskach odpadów i do produkcji hybrydowych materiałów hydroizolacyjnych. W związku z tym oszacowano zdolność sorpcyjną badanych surowców w odniesieniu do wybranych metali ciężkich, a także analizowano zjawisko pęcznienia w środowisko wodnym. Trzeci etap badań odnosi się zaś do oceny zdolności do termicznego pęcznienia surowców ilastych i analizy wybranych czynników na proces ich wypalania, takich jak: skład mineralny i chemiczny, lepkość powstałego w wysokich temperaturach stopu, a także skład gazów wypełniających wnętrza pęczniejących granul. 5.

(6) CZĘŚĆ LITERATUROWA 2. Wstęp Polska jest krajem wybitnie zasobnym w surowce ilaste. Występują one praktycznie na terenie całego kraju. Największy obszar zalegania przypisać można iłom poznańskim, drugie zaś w kolejności są iły krakowieckie, występujące w południowo-wschodniej Polsce. Obszar ten charakteryzuje bogactwo odmian utworów ilastych z uwagi na różnorodne procesy skałotwórcze zachodzące w poszczególnych jednostkach strukturalnych polskich Karpat fliszowych. Ta różnorodność pod względem genetycznym i morfologicznym nie wiąże się jednak z wieloma kierunkami zastosowań surowców ilastych, bowiem zagospodarowane są praktycznie tylko złoża iłów krakowieckich pod kątem produkcji wyrobów ceramiki budowlanej. Zdominowanie krajowego rynku tych produktów przez zagraniczne firmy spowodowało jednak zaniechanie wydobycia w wielu kopalniach lub zmianę profilu działalności niektórych przedsiębiorstw (brak ciągłości produkcji, produkcja jedynie asortymentu o podwyższonych walorach estetycznych). W związku z tym podjęto badania nad możliwościami innego wykorzystania surowców ilastych południowo-wschodniej Polski. Szczególną rolę w podjętych badaniach odgrywa podwyższona w tych surowcach zawartość smektytu. Specyficzne właściwości jego powierzchni wewnętrznej, budowa i najbardziej drobnoziarnisty charakter w porównaniu z innymi minerałami ilastymi, a także przemiany termiczne, którym ulega sugerują pewne wskazane w tej pracy zastosowania surowców zasobnych w smektyty. Niemniej jednak w przypadku iłów południowowschodniej Polski odbiegają one od tych, wymaganych dla kopalin smektytowych o wybitnie dużej czystości, tj. bentonitów. Niejednokrotnie w przypadku analizowanych surowców minerał ten jedynie modyfikuje końcowe ich właściwości. Dlatego też na ocenę przydatności do konkretnych zastosowań ma głównie wpływ zawartość innych składników mineralnych i chemicznych skał. Poszukiwanie alternatywnych zastosowań z uwagi na polimineralny charakter badanych surowców ilastych przysparza wiele problemów. Niemożliwe, szczególnie z ekonomicznego punktu widzenia jest zastosowanie procesów przeróbczych prowadzących do wydzielenia odpowiednich frakcji ziarnowych czy mineralnych. W związku z tym najbardziej właściwą drogą zmiany właściwości wydaje się być modyfikacja smektytu.. 6.

(7) 3. Surowce ilaste zawierające smektyty Surowcami smektytowymi nazywamy surowce, których głównymi – a niekiedy wyłącznymi. –. składnikami. są. minerały. grupy. smektytu.. Wybitnie. zasobnym. w montmorillonit i beidellit ich przedstawicielem jest bentonit, który zawiera ponad 75% tych minerałów. Mniej bogatymi kopalinami w smektyty są iły bentonitowe, zawierające je w ilości od 50% do 75% (Stoch 1974). W odniesieniu do surowców o niższej jakości, charakteryzujących się zawartością smektytu poniżej 50% w niniejszej pracy będzie używana nazwa surowce zawierające smektyty. Mogą to być surowce ilaste o zróżnicowanym składzie mineralnym, reprezentujące np. kopaliny ceramiki budowlanej, a także kopaliny ilastokrzemionkowe i ilasto-zeolitowe charakteryzowane jako sorbenty mineralne. Zawartość i rodzaj smektytu w surowcu jest głównym kryterium jakościowym. Istotny wpływ na użytkowe cechy kopalin ma również zawartość minerałów pobocznych, szczególnie z grupy krzemionki, które w dużym stopniu pogarszają ich parametry użytkowe. W surowcach zawierających mniejszą ilość smektytu, ten minerał może być postrzegany jako składnik korygujący końcowe właściwości surowca. Na przykład w iłach ceramiki budowlanej nawet niewielki jego udział (rzędu kilku procent) znacznie podwyższa plastyczność iłu, którego głównym składnikiem mineralnym jest illit (Jasmund, Lagaly 1993 fide Wyszomirski, Galos 2007). W przypadku zaś sorbentów mineralnych (np. kopalin ilastokrzemionkowych i ilasto-zeolitowych) smektyt jest jednym ze składników kształtujących zdolności sorpcyjne surowca. Podstawą do poznania właściwości surowców, w których smektyt stanowi jeden z głównych składników jest więc zapoznanie się ze strukturą i wynikającymi z niej cechami tego minerału. 3.1. Minerały grupy smektytu. Smektyty to wybitnie drobnoziarniste minerały glinokrzemianowe charakteryzujące się m.in. wysoką pojemnością wymiany kationów, zdolnością do pęcznienia w środowisku wodnym, dużym rozwinięciem powierzchni, dobrymi właściwościami sorpcyjnymi i innymi cechami wynikającymi z ich płytkowej budowy (Grim 1953). Minerały grupy smektytu należą do najważniejszych i najbardziej rozpowszechnionych minerałów ilastych i są to m.in. montmorillonit, beidellit, nontronit, hectoryt, saponit i sauconit. Zbudowane są one z glinokrzemianów warstwowych wykazujących strukturę typu sandwich (2:1), w której warstwy. krzemotlenowe. (tetraedryczne). przedzielone. są. warstwą. metalo-tlenowo-. wodorotlenową (oktaedryczną) (Rys. 1). W przeciwieństwie do np. kaolinitu, protony grup hydroksylowych znajdują się głównie wewnątrz pakietu. Tylko na jego krawędziach lokują się na powierzchni krystalitu (Kłapyta, Żabiński [red.] 2008). 7.

(8) Rys.1. Fragment struktury minerałów ilastych o pakiecie 2:1. T - warstwa tetraedryczna, O - warstwa oktaedryczna, d001- odległość międzypakietowa (Jasmund, Lagaly 1993 fide Wyszomirski, Galos 2007) Skład chemiczny smektytów jest zmienny i zależy przede wszystkim od sposobu obsadzenia przez kationy warstwy oktaedrycznej (Stoch 1974). Następuje w niej częściowe izomorficzne podstawianie jonów Al3+ głównie przez Fe3+, Mg2+, Ca2+ i Fe2+. W warstwie tetraedrycznej najczęściej podstawiane są natomiast kationy Si4+ przez Al3+ (Kozydra, Wyrwicki 1970). Występowanie tych substytucji w strukturze smektytów powoduje powstawanie niewielkiego ujemnego ładunku pakietu od 0,2 do 0,6 przypadającego na jednostkę Si4O10. Zaburzenie równowagi ładunków ujemnych w obrębie pakietów wyrównywane jest przez ładunki kationów wchodzących w przestrzenie międzypakietowe, takich jak: Ca2+, Na+, Mg2+, K+, H3O+. Przeważający rodzaj tego kationu determinuje m.in. podział tych minerałów na smektyty wapniowe (Ca-smektyty) i sodowe (Na-smektyty). (Brigatti i in. 2006). W porównaniu z illitem, który posiada ładunek wypadkowy -1 związanie pakietów w smektytach jest znacznie słabsze. Umożliwia to rozsuwanie się pakietów, co pozwala na lokowanie się między nimi cząsteczek związków organicznych lub wody, a kationy międzypakietowe mogą być wymieniane. Odległość międzypakietowa smektytów d(001) jest więc zmienna w zależności od wypełnienia przestrzeni pakietowej w przedziale 9,6 – 21,4 Å (Handke 2005). Inne kryterium podziału smektytów oparte jest na obsadzeniu pozycji oktaedrycznych w pakietach. Jeżeli w warstwie oktaedrycznej obecne są atomy glinu, do zbilansowania ładunków elektrycznych układu, wystarczające jest obsadzenie jedynie 2/3 możliwych do obsadzenia pozycji oktaedrycznych, ponieważ trzy atomy tlenu kompensują ładunek dwóch 8.

(9) atomów glinu. Smektyty wykazują wówczas strukturę gibbsytu i zalicza się je do smektytów dioktaedrycznych. Drugi przypadek zachodzi wówczas, gdy w warstwie oktaedrycznej występują kationy dwuwartościowe np. Mg2+, Fe2+, Ca2+, Zn2+. Do zbilansowania ładunków elektrycznych układu wymagane jest wtedy obsadzenie wszystkich możliwych pozycji. Smektyty, w których obsadzone są wszystkie pozycje oktaedryczne wykazują strukturę brucytu i zaliczane są do smektytów trioktaedrycznych (Grim 1953). Najbardziej rozpowszechnione w przyrodzie są smektyty dioktaedryczne z szeregu montmorillonit-beidellit, które występują w warunkach naturalnych jako cenny surowiec określany wspólną nazwą bentonit. Montmorillonit jest to minerał zawierający w warstwie oktaedrycznej głównie glin oraz niewielkie ilości magnezu, żelaza i innych kationów. Jego nazwa pochodzi od miejscowości Montmorillon we Francji, gdzie minerał ten został stwierdzony po raz pierwszy. Tworzy skupienia zbite, woskowate lub ziemiste zbudowane z blaszek o wielkości poniżej 1 µm (Fot. 1). Ładunek pakietu związany jest z podstawieniami izomorficznymi w obrębie warstwy oktaedrycznej (Stoch 1974). Wzór strukturalny montmorillonitu można przedstawić następująco: (. ; 0,5. ). ,. {. ,. ,. [. ](. ) }∙. .. Fot. 1. Montmorillonit zarejestrowany w analizie przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego SEM (http://webmineral.com). Drugi z minerałów – beidellit jest smektytem dioktaedrycznym o podwyższonej zawartości Al2O3, charakteryzujący się stosunkiem Si:Al = 3:2. Podwyższona zawartość Al jest skutkiem podstawień izomorficznych Al za Si w warstwie tetraedrycznej, przy niemal całkowitym występowaniu glinu w warstwie oktaedrycznej. Dzieje się tak dlatego, 9.

(10) że powstały przez podstawienia w warstwie oktaedrycznej ładunek dodatni kompensują dalsze podstawienia Al za Si w warstwie tertraedrycznej. Rezultatem tego jest osiągnięcie stosunku Al:Si bliskiego 1:1 (Stoch 1974). Opisuje to wzór teoretyczny tego minerału: (. ; 0,5. ). ,. Charakterystyczną cechą. {. [. ,. ,. beidellitu. jest. ](. ) }∙. znacznie. .. mniejsze. jego. pęcznienie. w środowisku wodnym w porównaniu z innymi smektytami glinowymi. Spowodowane jest to mniejszą odległością warstwy tetraedrycznej od kationów międzypakietowych, w porównaniu z odległością warstwy oktaedrycznej (zlokalizowanej w środku pakietu). Skoncentrowany w niej ładunek silniej oddziałuje na te kationy w odróżnieniu od ładunku zlokalizowanego w warstwie oktaedrycznej. Między montmorillonitem i beidellitem istnieje szereg roztworów stałych, podobnie jak między innymi minerałami grupy smektytu. Granicę podziału między tymi dwoma minerałami wyznacza montmorillonit, którego połowa ładunku pochodzi z warstwy tetraedrycznej, a połowa z warstwy oktaedrycznej (Stoch 1974). Innymi smektytami dioktaedrycznymi, rzadziej występującymi w przyrodzie są: bogaty w żelazo odpowiednik montmorillonitu – nontronit oraz smektyt o podwyższonej zawartości chromu – wołkonskoit.. Jeszcze większe urozmaicenie pod względem składu. chemicznego wykazują smektyty trioktaedryczne. Dzieje się tak za sprawą możliwości łatwego podstawiania diadochowego jonów magnezu przez inne kationy dwuwartościowe, takie jak: Fe2+, Ni2+ i Zn2+. Wyróżnić tutaj można takie minerały jak: saponit, stevensyt i hectoryt (Handke 2005). Należy tutaj zwrócić uwagę na błędy popełniane przez autorów publikacji w odniesieniu do nazewnictwa w odniesieniu do minerałów grupy smektytu. Często stosuje się bowiem pojęcie montmorillonity do opisu wszystkich minerałów grupy smektytu. Jest to konsekwencją używania jeszcze w latach siedemdziesiątych ubiegłego wieku pojęcia minerały grupy montmorillonitu, jako minerałów, których najważniejszym przedstawicielem jest montmorillonit (Stoch 1974). Później wprowadzone pojęcie smektyty odnosi się więc do wymienionych powyżej minerałów, bez uwzględnienia podziału na dioktai trioktaedryczne odpowiedniki. Minerały grupy smektytu (z wyłączeniem montmorillonitu i beidellitu) nie zostaną szerzej omówione w niniejszej pracy ze względu na rzadkie ich występowanie w surowcach ilastych południowo-wschodniej Polski (występuje w nich sporadycznie jedynie nontronit). Ważniejszym zagadnieniem jest powszechne zjawisko illityzacji i chlorytyzacji smektytu, które determinuje obecność w tych surowcach minerałów mieszanopakietowych. Termin ten opisuje glinokrzemiany, w których dwa lub więcej rodzajów pakietów występuje w połączonym agregacie tworzącym krystalit (He i in. 2000). Jest to zjawisko powszechne dla 10.

(11) minerałów ilastych, które wiąże się z temperaturową i tektoniczną historią procesów sedymentacyjnych. Procentowy udział illitu i chlorytu w strukturze tych minerałów zależy od oddziaływania temperatury, czasu, stężenia poszczególnych składników w środowisku wodnym (np. potasu) oraz stosunku woda/skała (Altaner, Ylagan 1997; Bettison-Varga, Mackinnon 1997). Wykazano, że w ponad 70% próbek zawierających smektyt można zidentyfikować pewną ilość mieszanopakietowych minerałów ilastych (Weawer 1956). Zwiększający się stopień przeobrażeń znacznie pogarsza właściwości smektytu i utrudnia oszacowanie jego zawartości metodą rentgenograficzną (Środoń 1984). Zmiany zachodzące w wyniku omówionych procesów skutkują powstaniem struktury krystalitów o regularnym lub nieregularnym rozmieszczeniu pakietów wzajemnie się przeplatających (Rys. 2).. Rys. 2. Przypadkowe i regularne rozmieszczenie pakietów w strukturze mieszanopakietowej. A i B są pakietami z różnym rozmieszczeniem warstw wzdłuż kierunku c (Brigatti i in. 2006).. 11.

(12) 3.2. Właściwości smektytów. Właściwości fizykochemiczne smektytów znacznie odbiegają od właściwości pozostałych minerałów ilastych. Największe różnice są związane z wybitnie drobnym uziarnieniem (nie przekraczającym zazwyczaj 0,5 μm), wysoką zdolnością do wymiany kationów. i. pęcznienia,. dużym. rozwinięciem. powierzchni,. tworzeniem. zawiesin. tiksotropowych o wysokiej lepkości, a także znaczną pojemnością sorpcyjną (Murray 2007). Wynika to zarówno z ich struktury, jak i z obecności w przestrzeniach międzypakietowych kationów w różnym stopniu shydratyzowanych. Z tymi właściwościami wiąże się m.in. szeroka gama zastosowań surowców smektytowych w przemyśle i w różnych dziedzinach życia. 3.2.1 Wymiana jonowa Jedną z charakterystycznych cech smektytów jest zdolność wymiany jonowej. Przede wszystkim odnosi się ona do kationów międzypakietowych. Zdolność wymiany kationów uwarunkowana jest przede wszystkim obecnością nadmiarowego ładunku ujemnego sieci krystalicznej, co spowodowane jest zjawiskiem heterowalentnych podstawień izomorficznych w minerałach grupy smektytu. Wielkość tego ładunku i jego lokalizacja decyduje o właściwościach jonowymiennych tych minerałów ilastych. Gdy ładunek skupia się w warstwie oktaedrycznej, tak jak ma to miejsce w montmorillonicie, w którym występują podstawienia Al3+↔Mg2+, oddziaływania elektrostatyczne z kationami międzypakietowymi są dość słabe. Ładunek ujemny pochodzący z tej warstwy oddziałuje zaś na kationy w sposób zdelokalizowany. Występują wówczas warunki, w których kationy są łatwo wymieniane i mogą lokować się przypadkowo w strefie oddziaływań przedstawionych na rys. 3 (Kaufhold 2006). Odwrotna sytuacja istnieje w przypadku nadmiernego ładunku ujemnego w warstwach tetraedrycznych. Z uwagi na mniejszą odległość przyciągających się ładunków następuje wzrost siły oddziaływań z kationami międzypakietowymi. Gdy wielkość ładunku ujemnego warstwy tetraedrycznej jest wystarczająco duża, mówi się o stabilizacji kationów międzypakietowych, co powoduje obniżenie lub zanik możliwości wymiany jonowej (Kłapyta, Żabiński [red.]2008).. 12.

(13) Rys. 3. Schematyczne przedstawienie rodzaju i lokalizacji ładunku w smektycie (Kaufhold 2006). Drugim – po lokalizacji ładunku ujemnego w smektycie – czynnikiem, który ma największy wpływ na zdolność wymiany kationów jest gęstość ładunku warstwy (LCD – Layer Charge Density). Reprezentuje ona ilość stałych ładunków przypadających na jednostkę strukturalną Si4O10. Biorąc pod uwagę wcześniejsze rozważania, najbardziej będzie sprzyjało wbudowaniu się w przestrzenie międzypakietowe kationów wymiennych występowanie dużego ładunku ujemnego (osiągającego nawet teoretyczną wartość -0,33) w warstwie oktaedrycznej. Jego wpływ na ilość kationów lokujących się w przestrzeniach międzypakietowych został przedstawiony na rys. 4. Oprócz tego, ładunek ten wpływa na kilka właściwości fizykochemicznych smektytów takich jak: stopień hydratacji kationów wymiennych, zdolność do pęcznienia w środowisku wodnym, szybkość sedymentacji i in. (Zemanová i in. 2006).. Rys. 4. Wpływ wypadkowego ładunku pakietu na lokowanie się kationów w przestrzeniach międzypakietowych (Kaufhold 2006). Inną przyczyną zdolności wymiany kationów jest obecność niewysyconych ładunków ujemnych znajdujących się w miejscach nieciągłości sieci krystalicznej (przede wszystkim na krawędzi krystalitów), przy jonach tlenu i grupach OH. Takie centra aktywne mogą występować zarówno w warstwach tetraedrycznych jak i oktaedrycznych, jednak w przypadku smektytów mają zdecydowanie mały udział w wymianie jonowej, który można pominąć. 13.

(14) Aktywność minerału w procesie sorpcji jonowymiennej jest określona mianem pojemności jonowymiennej. Stanowi ona ilość jonów, która może być wymieniana z. roztworem. przez. jednostkę. masy. lub. objętości.. Najczęściej. jest. wyrażana. w milirównoważnikach (mval) na 1 g lub 100 g próbki (Murray 2007). W odniesieniu do smektytów określa się głównie pojemność wymiany kationów CEC (Cation Exchange Capacity). Ogólnie mówiąc jest to miara liczby miejsc na powierzchni pakietów minerału, które mogą wiązać kationy w wyniku oddziaływania sił elektrostatycznych (Pagacz, Pielichowski 2007). W przypadku montmorillonitu wymiana jonów zachodzi na zewnętrznych i wewnętrznych powierzchniach cząstek. Wartość CEC dla smektytów jest uzależniona od rodzaju minerału z tej grupy oraz kationów międzypakietowych w nim występujących. Przykładowo, dla montmorillonitu wapniowego pojemność wymiany jonów wynosi około 40 mval/100g zaś w hektorycie wynosi ona aż 150 mval/100g. Odmiana sodowa montmorillonitu charakteryzuje się CEC rzędu 80 do 110 mval/100g (Murray 2007). Smektyty wykazują również zdolność do wymiany anionów na poziomie 5-10 mval/100g, co jest wartością dużo niższą w porównaniu np. z drobnoziarnistym kaolinitem. Wymiana ta może odbywać się na trzy sposoby: zastępowania grup OH na krawędziach krystalitów, adsorpcji wybranych anionów (takich jak anion fosforowy i arsenowy) przez dopasowanie do krawędzi warstwy tetraedrycznej i jej przedłużenie oraz istnienia lokalnie dodatnich ładunków na powierzchniach smektytu (Pusch, Yong 2006). Ze względu jednak na niską zdolność smektytów do wymiany anionów, proces ten nie będzie w tej pracy szerzej omawiany. 3.2.2 Właściwości sorpcyjne Smektyty oprócz właściwości jonowymiennych odznaczają się zdolnością adsorpcji cząstek elektrycznie obojętnych związków polarnych i niepolarnych. W przypadku związków polarnych minerały te wykazują pewną aktywność powierzchniową. Najbardziej aktywnymi centrami sorpcyjnymi są ich kationy wymienne, które mogą być w różnym stopniu koordynowane przez związki polarne. Dlatego też woda może być zastępowana w strukturze smektytów przez molekuły polarnych cieczy organicznych, takich jak: krótkołańcuchowe alkohole, glicerol, glikol etylenowy, barwniki organiczne i in. (Őnal 2006). W mniejszym stopniu na sorpcję tych związków chemicznych ma również wpływ występowanie w strukturze smektytu grup OH, anionów tlenu i koordynacyjnie niewysyconych jonów Al3+, Fe3+ i Mg2+ (Kłapyta, Żabiński [red.] 2008). W zależności od charakteru powierzchni 14.

(15) minerału można wyróżnić takie sposoby oddziaływania pomiędzy centrami aktywnymi sorbentów a zatrzymywanymi na nich cząstkami jak: oddziaływania elektrostatyczne, oddziaływania dyspersyjne (siły van der Waalsa) i wiązania wodorowe. Zjawiska zachodzące na powierzchni minerałów ilastych wiążą się głównie z procesem adsorpcji na granicy faz. W zależności od rodzaju sił działających między powierzchnią minerału a cząstkami adsorbatu, wyróżnia się adsorpcję fizyczną (spowodowaną siłami międzycząsteczkowymi, głównie van der Waalsa) i adsorpcję chemiczną (działające siły mają charakter wiązań chemicznych). Oprócz tego w dużo mniejszym stopniu występuje również proces absorpcji, czyli pochłaniania danej substancji przez ciało stałe (Kościówko, Wyrwicki [red.] 1996). W przypadku substancji apolarnych adsorpcja zachodzi głównie w porach powstałych między cząstkami minerałów ilastych. Molekuły takich substancji nie penetrują powierzchni międzypakietowych. Proces ten ma charakter sorpcji fizycznej, a wiązanie cząstek adsorbatów odbywa się z udziałem słabych oddziaływań dyspersyjnych (siły van der Waalsa). Świadczą o tym izotermy adsorpcji m.in. par argonu lub azotu, przedstawiające dla danej temperatury zależność masy lub objętości zaadsorbowanego gazu od jego ciśnienia. Krzywe te wykazują pętlę histerezy, co jest dowodem odwracalności procesu (Kościówko, Wyrwicki [red.] 1996). Przedstawiona zależność w odniesieniu do par azotu została wykorzystana do określania rozwinięcia powierzchni właściwej i objętości otwartych porów smektytów standardową metodą BET. Spośród szerokiej grupy sorbentów mineralnych największą powierzchnię właściwą wykazują zeolity oraz omówione szeroko w niniejszej pracy smektyty (do około 800 m2/g i więcej). Powierzchnia ta jest sumą zewnętrznej powierzchni krystalitów oraz powierzchni wewnętrznej przestrzeni międzypakietowej smektytów i w największym stopniu wpływa na zdolności sorpcyjne. Jest ona ściśle związana z porowatością (Kłapyta, Żabiński [red.] 2008). Wyróżnia się trzy rodzaje porów, w zależności od ich promienia: mikropory (r < 15 Å), mezopory (r = 15-1000 Å) i makropory (r > 1000 Å). Smektyty ze względu na strukturę pakietową wykazują największy udział mikroporów. Ten rodzaj porowatości można określić mianem porowatości pierwotnej będącej efektem tworzenia się wolnych przestrzeni pomiędzy cząstkami tych krzemianów w agregatach i przestrzeniach międzypakietowych (Kościówko, Wyrwicki [red.] 1996). Sorpcja par azotu i innych związków niepolarnych zachodzi wyłącznie w porach przejściowych (mezoporach) i makroporach, w związku z tym wyniki badań rozwinięcia powierzchni właściwej BET różnią się ponad 5-krotnie od wyliczonej teoretycznie wartości wynikającej ze składu ziarnowego poszczególnych odmian smektytów (Őnal 2006). 15.

(16) W odniesieniu do sorpcyjnych właściwości smektytu warto odnotować również zmienną zawartość wody w tym minerale determinowaną przede wszystkim rodzajem kationów wymiennych. Na przykład, kiedy w przestrzeniach międzypakietowych występuje Na+ to warstwa wody ma grubość 2,5 Å co odpowiada pojedynczej warstwie, natomiast w przypadku Ca2+ i Mg2+ mamy do czynienia z podwójną warstwą wody o grubości 4,2-4,5 Å. Oprócz tego udowodniono, że woda międzypakietowa w smektytach reprezentuje odmienny stan fizyczny, w porównaniu z wodą w stanie ciekłym. Wykazuje ona bowiem strukturę zorientowaną, podobną do struktury lodu (Murray 2007) (Rys. 5).. Rys. 5. Monowarstwa wody w strukturze międzypakietowej (http://www.kunimine.co.jp). Szczególnie ważnym zagadnieniem w ochronie środowiska jest sorpcja metali ciężkich przez substancję. Odgrywa ona ważną rolę w procesie ich migracji w środowisku naturalnym, np.: kontroluje przenikanie tych metali do środowiska wodnego, pełni główną rolę w regulowaniu ich ruchliwości w glebach, a także steruje biologiczną dostępnością gleb. Przebieg i wielkość sorpcji jonów metali z roztworów zależy od wielu czynników, do których należą: uziarnienie i wielkość powierzchni sorbentu, jego skład mineralny, chemiczny, pH, temperatura i ciśnienie, a także skład chemiczny roztworu, z którego następuje sorpcja i stężenie sorbentu w zawiesinie (Domenico i Schwartz 1990). Adsorpcja metali ciężkich jest skomplikowanym procesem, wynikającym z ich silnej tendencji do tworzenia wiązań kowalencyjnych. Wielkość sorpcji nie jest prostą funkcją pojemności wymiany kationów (CEC) smektytu. Wychwytywane przez sorbent jony metali ciężkich mogą być wiązane w strukturze smektytu na trzy sposoby: powierzchniowego kompleksowania – które może być kierunkowe i bezkierunkowe (Rys. 6) – prostej wymiany jonowej i wytrącania z roztworów. Pierwszy z nich zachodzi na krawędziach pakietów 16.

(17) smektytu i dotyczy kierunkowego wiązania pomiędzy kationem metalu (lub większego kompleksu) a powierzchniowymi grupami OH i atomami tlenu. Ten proces nie zawsze jest całkowicie odwracalny i zależy głównie od kinetyki tego efektu (Churchman i in. 2006).. Rys. 6. Wiązanie kierunkowe (wewnętrzne) i bezkierunkowe (zewnętrzne) związku kompleksowego zawierającego jon metalu ciężkiego (Sposito 1992 fide Churchman i in. 2006). Dla niektórych jonów metali ciężkich adsorpcja zależy od dużo większej ilości czynników. Na przykład kosztem wodorotlenków metali ciężkich mogą wytrącać się jony metalu na powierzchni minerałów, w szczególności, jeśli stężenie tego metalu jest wysokie i pH jest zbliżone do obojętnego lub alkalicznego. Wzajemne oddziaływanie roztworów z powierzchniami wewnętrznymi smektytów może być również kombinacją różnego typu zjawisk, takich jak: strącanie, hydroliza połączona z towarzyszącą jej adsorpcją, a także powierzchniowa kompleksacja. W smektytach istnieje pewne uprzywilejowanie adsorpcji metali ciężkich przez wymianę kationów, które maleje w kolejności Cu2+>Zn2+>Cd2+>Mn2+ (Lagaly 1995). Występuje tutaj pewna selektywność sorpcji jonowymiennej kationów. Ich wbudowywanie się w strukturę smektytu ogranicza zwiększanie odległości międzypakietowej co stanowi pewnego rodzaju zamykanie struktury dla innych jonów. Najmniejszy wpływ tych podstawień odnotowuje się dla montmorillonitu sodowego.. 17.

(18) 3.2.3 Właściwości kwasowe i katalityczne W wielu procesach petrochemicznych, takich jak np. kraking katalizatory stałe były używane od dziesiątków lat. Pierwotnie były one produkowane na bazie aktywowanych kwasowo smektytów, ale z czasem zostały wyparte przez krzemiany szkieletowe (zeolity) z uwagi na większą efektywność i selektywność procesów. Do niektórych jednak zastosowań niemożliwe jest ich używanie z uwagi na niewłaściwą wielkość porów. W przeciwieństwie do nich mezoporowate krzemiany wykazują odpowiednią wielkość porów. Istnieje jednak problem z ich niską aktywnością chemiczną (Adams, McCabe 2006). Właściwości kwasowe smektytów związane są z obecnością na powierzchni smektytów centrów kwasowych typu Brönsteda i Lewisa. Ich obecność wynika ze składu chemicznego minerałów, ilości i rodzaju kationów wymiennych i zależy od stopnia zdefektowania struktury. Protonodonorowe centra typu Brönsteda wiążą się z występowaniem grup silanolowych Si-OH, których protony są łatwo odszczepialne i cechują się dużą mobilnością. Oprócz tego kwasowe właściwości są też spowodowane obecnością w przestrzeniach międzypakietowych wody skoordynowanej przez kationy wymienne, której stopień dysocjacji jest znacznie większy niż wody w stanie ciekłym (Kościówko, Wyrwicki [red.] 1996). Donorami protonów, podobnie jak w przypadku protodonorów Brönsteda, są cząsteczki H2O wiązane na centrach Lewisa znajdujących się w miejscach nieciągłości sieci, głównie na krawędziach krystalitów. Centra te pochodzą od niewysyconych koordynacyjnie atomów. Desorpcja wody z centrów Lewisa powoduje przekształcenie ich w kwasowe centra elektronoakceptorowe. Struktura smektytów warunkuje tworzenie się dużej ilości centrów Brönsteda, które dominują nad centrami Lewisa (Kłapyta, Żabiński [red.] 2008). Jest wiele czynników, które determinują wykorzystanie smektytów jako katalizatorów stałych. Jednym z nich jest specyficzny sposób rozmieszczenia krystalitów w sieci przestrzennej, tj. preferowane ułożenie warstwowe pakietów. Powoduje on efekt lokalnej koncentracji składników cieczy (proces adsorpcji na powierzchniach minerału powoduje lokalny wzrost stężenia reagentu), a także zwiększa prawdopodobieństwo reakcji selektywnej wybranych molekuł. Ten drugi proces związany z migracją cząstek w przestrzeniach międzypakietowych opisany jest w literaturze jako drunkard’s walk (w wolnym tłumaczeniu – spacer pijaka) (Adams, McCabe 2006). Reaktywność powierzchni sorbentów jest uzależniona również od mocy centrów kwasowych. Miarą reaktywności jest udział centrów o różnej mocy w ogólnie pojętej kwasowości, a także ich rozmieszczenie na powierzchni i dostępność dla reagujących cząstek (Kłapyta, Żabiński [red.] 2008). Z uwagi na obecność 18.

(19) centrów powierzchniowych (Rys. 7) smektyty są katalizatorami różnych reakcji, które mogą zachodzić w warunkach naturalnych, a także w procesach przemysłowych. Wykazują one właściwości wykorzystywane m.in. w krakingu, polimeryzacji, syntezie, izomeryzacji i utlenianiu.. Rys. 7. Centra aktywne krzemianów warstwowych: 1- kationy wymienne, 2 - powierzchniowe grupy OH, 3 - koordynacyjnie niewysycone jony Al3+, Fe3+ i Mg2+, 4 - wewnątrzpakietowe grupy OH warstwy oktaedrycznej, 5 - aniony tlenu warstw tetraedrycznych (Vasiliew, Ovcharenko 1975 fide Kłapyta, Żabiński [red.] 2008) W wybranych procesach katalitycznych biorą udział określone centra zlokalizowane na powierzchniach wewnętrznych i zewnętrznych. Niekiedy jednak dostęp do nich jest utrudniony, ponieważ struktura naturalnie występujących w przyrodzie smektytów znacząco odbiega od wyidealizowanego modelu równolegle ułożonych warstw glinokrzemianów (Rys. 8a). Energia wymagana do rozdzielenia równoległych warstw zależy od sił elektrostatycznych i oddziaływań van der Waalsa. Dla danych warunków (stężenia składników, rozpuszczalnika i temperatury) wypełnienie przestrzeni międzypakietowej będzie konsekwencją korzystnego bilansu energetycznego, wynikającego z energii dostarczonej w czasie interkalacji i energii wymaganej do oddzielenia pakietów (Rys. 8b), co jest często wymuszone geometrią układu. Niemniej jednak możliwość rozsuwania się pakietów umożliwia większą akumulację molekuł w przestrzeniach międzypakietowych aniżeli w kanałach strukturalnych zeolitów (Adams, McCabe 2006).. 19.

(20) Rys. 8. a – schematyczny obraz struktury układu smektyt-woda; b – schemat procesu interkalacji (Adams, McCabe 2006). 3.2.4 Właściwości barierowe Minerały ilaste ze względu na ich drobne uziarnienie i złożoną, porowatą strukturę wykazują niską przepuszczalność cieczy i gazów. Wysokie rozwinięcie ich powierzchni, która wykazuje pewną aktywność, pozwala na silne oddziaływania fizyczne i chemiczne z cieczami. Molekuły cieczy są poddawane elektrostatycznemu odpychaniu, sorpcji lub oddziaływaniom z kationami wymiennymi. Te oddziaływania są odpowiedzialne również za retencję, w barierach ochronnych wykonanych z surowców smektytowych, takich składników odcieków jak metale ciężkie (Sánchez-Jiménez i in. 2012). W barierach tych wykorzystuje się także zdolność smektytu do przyjmowania w przestrzenie międzypakietowe cząstek związków polarnych, w tym wody (Murray 2007). W wyniku zapełnienia tych przestrzeni następuje zwiększenie odległości między pakietami i – w konsekwencji – wypełnienie przestrzeni międzyziarnowych cieczą oraz uszczelnienie układu (Szarugiewicz 2007). W skali makroskopowej zjawisko to uwidacznia się jako pęcznienie, które stanowi wzrost objętości materiału na skutek kontaktu z wodą. Zjawisko sorpcji wody przez minerał z jednej strony powoduje rozwarstwianie się pakietów wynikiem czego jest wydłużenie drogi dyfuzji (Rys. 9), z drugiej zaś wywołuje zmniejszenie gradientu stężeń cząsteczek wody między warstwą spęczniałego smektytu a otoczeniem ze strony dopływu wody.. 20.

(21) Rys. 9. Wydłużenie drogi dyfuzji cieczy i gazów w wyniku omijania płytek montmorillonitu (http://www.wibex.pl/volclay.htm). Zjawisko przyjmowania wody do przestrzeni międzypakietowych smektytów wywołane jest przez wiele czynników, które można podzielić na dwie główne kategorie, takie jak: czynniki fizykochemiczne i mechaniczne procesu pęcznienia. Pierwsze z nich wywodzą się. ze. struktury. minerałów. ilastych.. Dzięki. występowaniu. w. tych. minerałach. nieskompensowanych ładunków pakietów, do przestrzeni międzypakietowych wchodzą kationy wymienne. Drobiny wody hydratujące te kationy rozpychają poszczególne pakiety na różne odległości. Woda jest absorbowana w postaci warstw monomolekularnych między pakietami (Rys. 10). Pochłanianie wody następuje skokowo i zależne jest od rodzaju kationów międzypakietowych (Stoch 1974). Oprócz tego w bezpośrednim sąsiedztwie cząstek ilastych stężenie kationów jest dużo większe niż w wodzie. Powstająca różnica koncentracji kationów przyczynia się do powstania ciśnienia osmotycznego. W wyniku tego następuje przepływ wody z miejsc o niższym stężeniu ku miejscom o wyższym stężeniu kationów pochodzących z przestrzeni międzypakietowych smektytów, aż do ustalenia się warunków równowagowych. Czynniki mechaniczne procesu pęcznienia to przede wszystkim jego czas, wpływ kształtu próbki, zmiany objętości, temperatura, ciśnienie powierzchniowe i in. (Kulesza-Wiewióra 1982).. 21.

(22) Rys. 10. Konfiguracja ułożenia warstw wody między pakietami minerałów ilastych wg Hendricksa i Jeffersona (http://www.wibex.pl/volclay.htm). Innym przykładem właściwości uszczelniających bentonitów jest ich zastosowanie w nanomateriałach polimerowych jako zapory gazowej. Wykorzystuje się w nich fakt luźnego związania kationów sodu w smektycie do modyfikacji organofilizującej, przez wymianę kationów na kationy organiczne: amoniowe, fosfoniowe, protonowane aminy i in. (Gołębiewski 2006). Wymiana ta umożliwia zmianę charakteru smektytu z hydrofilnego na organofilny oraz zwiększenie odległości pomiędzy pakietami (Rys. 11). W foliach separujących smektyty wykorzystuje się głównie jako nanowypełniacz wprowadzony do matrycy polimerowej. Przenikalność takich folii dla gazów zależy głównie od stopnia dyspersji oraz od orientacji płytek montmorillonitu względem powierzchni folii. Optymalne jest uzyskanie folii o równoległym ułożeniu płytek w stosunku do powierzchni, co w znacznym stopniu można uzyskać stosując tzw. rozdmuchiwanie folii. Uzyskuje się wówczas maksymalne wydłużenie drogi dyfuzji gazów przez nanokompozyt polimerowy (Gołębiewski 2006).. Rys. 11. Modyfikacja organifilizująca montmorillonitu (http://www.kunimine.co.jp). 22.

(23) 3.2.5 Właściwości wodnych zawiesin smektytów W środowisku wodnym smektyty ulegają dyspersji na pojedyncze pakiety lub ich niewielkie agregaty dzięki czemu tworzą zawiesiny, które przez długi czas nie ulegają sedymentacji. Przyczyną tego zjawiska jest występowanie trójwymiarowej orientacji przestrzennej składników mieszaniny,. która formuje się w wyniku oddziaływań. przyciągająco-odpychających pomiędzy dodatnio naładowanymi krawędziami a ujemnie naładowanymi powierzchniami pakietów (Ferguson, Kembłowski 1995). Ze względu na ich ułożenie można wyróżnić oddziaływania typu krawędź-powierzchnia, krawędź-krawędź i powierzchnia-powierzchnia (Olphen 1964). Wraz ze wzrostem tych dwóch pierwszych typów oddziaływań w układzie zachodzi proces żelowania i tworzy się struktura typu „domek z kart” (Rys.12). Makroskopowo objawia się ona efektem podwyższonej lepkości układu smektyt-woda. Tego typu struktury mogą być całkowicie lub częściowo zniszczone przez ruchy mechaniczne, które powodują obniżenie lepkości. Z kolei połączenia typu powierzchnia-powierzchnia prowadzą do powstawania agregatów cząstek, które układają się do siebie równolegle w odległości mniejszej od 20 Å. Ogranicza to ilość elementów tworzących strukturę żelu i wpływa na zmniejszenie wytrzymałości zawiesiny. a). b). Rys. 12. Układ smektyt-woda a) dyspersja, b) żelowanie (http://www.kunimine.co.jp). Procesy niszczenia struktury płynu pod wpływem oddziaływań mechanicznych i odbudowy po ich zaniku zachodzą odwracalnie. Zjawisko to nosi nazwę tiksotropii. O specyficznych właściwościach wodnych zawiesin minerałów ilastych decyduje przede wszystkim zawartość ziaren o wielkościach koloidalnych, a więc mniejszych od 1 μm, a także adsorpcja cząsteczek wody na powierzchniach pakietów. Ta ostatnia umożliwia poślizg i przemieszczanie się ziaren pod wpływem działających sił zewnętrznych (Vogel i in. 1982). Największą zdolność do tworzenia zawiesin tiksotropowych spośród minerałów ilastych wykazują smektyty ze względu na najdrobniejsze uziarnienie – z czym związana jest 23.

(24) największa liczba ziaren w jednostce objętości – i niewielki, ujemny wypadkowy ładunek pakietu, który kompensowany jest obecnością kationów w pozycjach międzypakietowych, a także specyficzne właściwości powierzchni wewnętrznych tych minerałów. Właściwości te sprawiają, że smektyty są chętnie wykorzystywane – najczęściej w stanie zmodyfikowanym – jako płuczki w przemyśle rafineryjnym oraz dla celów inżynierii lądowej np. do drążenia tuneli i w przewiertach horyzontalnych (Raymond, Leffler 2005). 3.2.6 Plastyczność Wielkość krystalitów smektytu nie przekracza z reguły 0,5 µm, przy czym najczęściej ich uziarnienie jest mniejsze od 0,1 µm. Konsekwencją tego jest jego wysoka plastyczność (Rys. 13) w porównaniu z innymi minerałami ilastymi występującymi w surowcach ceramicznych (Wyszomirski, Galos 2007).. Rys.13. Porównanie plastyczności, ogniotrwałości i wrażliwości na suszenie minerałów ilastych (Wyszomirski, Galos 2007) Plastyczność jest to zdolność do ulegania nieodwracalnym odkształceniom pod wpływem sił zewnętrznych działających na określony materiał. Decyduje o niej przede wszystkim zawartość ziaren o wielkościach koloidalnych oraz udział odpowiedniej ilości wody w masie ceramicznej, która umożliwia poślizg i przemieszczanie się ziaren pod wpływem działających sił zewnętrznych. Największe znaczenie ma tutaj zdolność przyciągania do powierzchni minerałów cząstek wody, której właściwości ulegają zmianie na skutek oddziaływania z minerałami. Tworzenie się usztywnionych jej warstw z jednej strony stabilizuje cały układ, z drugiej utrudnia tworzenie się bezpośrednich kontaktów pomiędzy 24.

(25) cząstkami, co wpływa na obniżenie tarcia pomiędzy przemieszczającymi się elementami (Vogel i in. 1982 fide Migas 2008). Najwyższą plastyczność wśród smektytów wykazuje montmorillonit sodowy, w którym oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy ujemnie naładowanymi pakietami a wymiennymi kationami są słabsze aniżeli w wapniowomagnezowym odpowiedniku. Skutkiem tego pakiety montmorillonitu sodowego są słabiej powiązane (Rys. 14), co umożliwia łatwiejsze ich przesuwanie się pod wpływem przyłożonych naprężeń.. Rys. 14. Schematyczny obraz ułożenia pakietów w Na-smektycie (a) oraz w Ca,Mgsmektycie (b) (Wyszomirski, Galos 2007). 3.3. Metody modyfikacji smektytów. Występowanie smektytów jest rozpowszechnione w przyrodzie z tym, że dominującą w niej odmianą są Ca,Mg-smektyty, które – z uwagi na silniejsze, w porównaniu z kationami sodu, oddziaływania międzypakietowe – wykazują znacznie gorsze właściwości sorpcyjne. Najprostszą metodą ich poprawy jest wymiana kationów. W przemyśle najczęściej stosuje się proces aktywacji sodowej, w którym w stanie wilgotnym do surowca wprowadza się pewną ilość (do 5%) węglanu sodu Na2CO3, wskutek czego powstają Na-smektyty i uzyskuje się surowiec o znacznie większym – w porównaniu z Ca,Mg-smektytami – rozwinięciu powierzchni oraz dużej zdolności do pęcznienia. W skali laboratoryjnej możliwe jest uzyskanie homojonowych form smektytów – również poprzez wprowadzenie innych kationów – które polega na wielokrotnym przemywaniu próbek wodnymi roztworami soli zawierającymi jony Na+, Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+ oraz – następnie – oddzieleniu substancji stałej 25.

(26) od cieczy (Komadel 2003). Na podobnej zasadzie opiera się omówiona już w poprzednim rozdziale modyfikacja organofilizująca. Aktywacja kwasowa bentonitów jest powszechnie używana w skali laboratoryjnej i przemyśle. Komercyjne, aktywowane kwasowo bentonity są ziemiami bielącymi używanymi głównie w przemyśle spożywczym i olejarskim. Służą również do uzyskania materiałów wykorzystywanych w katalizie i w przemyśle papierniczym (Madejová i in. 1998). Do tego rodzaju aktywacji smektytów używane są przeważnie kwasy nieorganiczne (HCl, H2SO4) o różnych stężeniach (Bahranowski i in. 2001). Proces kwasowej obróbki bentonitów prowadzi się w warunkach podwyższonej temperatury (do ok. 80°C) w określonym czasie, który uzależniony jest od założonego stopnia przetworzenia materiału. Najszybszą częścią tego procesu jest usunięcie kationów wymiennych i ich substytucja przez protony. Podczas dalszej, kwasowej obróbki centralne kationy (najczęściej Al z warstwy oktaedrycznej) są usuwane ze struktury smektytu, co znacznie wpływa na zmianę wypadkowego ładunku pakietu. Stopień zniszczenia tej struktury jest uzależniony od ilości występujących w niej podstawień izomorficznych i warunków prowadzonego procesu, takich jak:. stosunek. objętościowy. kwas/surowiec,. stężenie. kwasu,. czas. i. temperatura. (Komadel 2003). Finalnym produktem aktywacji jest H-smektyt z kationami wodoru w pozycjach międzypakietowych lub – w przypadku bardziej agresywnego traktowania kwasem – protonowany żel krzemionkowy. charakteryzujący się znacznie większym. rozwinięciem powierzchni w porównaniu z materiałem wyjściowym (Pentrák i in. 2012). Kolejnym. sposobem. poprawienia. wybranych. właściwości. smektytów. (w szczególności sorpcyjnych i katalitycznych) jest aktywacja termiczna. Polega ona na ogrzewaniu minerałów do różnych temperatur. W wyniku tego zabiegu następuje desorpcja wody zaadsorbowanej na powierzchni smektytów i udostępnienie ich kwasowych centrów aktywnych (Kłapyta, Żabiński [red.] 2008). 3.4. Zastosowania surowców smektytowych. Ze względu na swoje właściwości surowce zasobne w smektyty znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i różnych dziedzinach życia codziennego. W szczególności wykorzystywane są odmiany o wysokim udziale smektytu (pow. 75%) zwane bentonitami. Istotną cechą tych surowców jest różnorodność odmian i podatność na różne modyfikacje, co znacznie poszerza zakres ich zastosowań. Zazwyczaj w finalnych produktach bentonitowych wykorzystuje się jedną lub więcej właściwości smektytu, które pozwalają na wykorzystanie ich do konkretnych zastosowań. 26.

(27) Światowa produkcja przetworzonych surowców bentonitowych wyniosła w 2012 roku aż 16 mln ton produktów, wykazując od 2004 r. tendencję zwyżkową (z wyłączeniem 2008 roku, w którym obniżenie produkcji związane było z kryzysem ekonomicznym) (Rys. 15). Wśród krajów, w których jest ona największa znajdują się USA - 5 mln t/rok, Chiny – 3,5 mln t/rok, Indie i Grecja – po ok. 900 tys. ton/rok. W Polsce przetwarza się około 100 tys. t bentonitów w skali rocznej (Burkowicz 2014). Wśród podstawowych odbiorców tego surowca znajdują się przemysły: wiertniczy, odlewniczy i stalowniczy, a jednym z największych rynków zbytu jest produkcja ściółek higienicznych dla zwierząt (Eisenhour, Brown 2009). Wykładnikiem zużycia bentonitów w różnych branżach jest gospodarka USA ze względu na przetwarzanie w tym kraju największej ich ilości (Rys. 16).. Rys. 15. Struktura geograficzna światowej produkcji bentonitów (Burkowicz 2014). Właściwości sorpcyjne surowców bentonitowych były znane już od wielu wieków. Przykładem tego jest glinka tfal. Była ona i nadal jest stosowana w niektórych krajach arabskich, w celu utrzymania higieny osobistej, a także czystości odzieży. Dała ona początek zastosowania smektytów jako składników różnego rodzaju detergentów, a wśród nich środków do czyszczenia chemicznego. Ponadto, jednym ze starszych, znanych zastosowań kopalin smektytowych jest odtłuszczanie wełny. Wykorzystuje się tutaj zdolność do oczyszczania powierzchni włókien wełny z lanoliny i różnego rodzaju zabrudzeń. Surowce mineralne stosowane do tego celu nazywane są także ziemią fullerską (z ang. fulling odtłuszczanie) (Wyszomirski, Lewicka 2005). 27.

(28) Rys. 16. Wykorzystanie bentonitów w gospodarce USA w 2006 r. (Eisenhour, Brown 2009). Aktualnie największym zastosowaniem surowców zasobnych w smektyty jest wytwarzanie ściółek higienicznych dla zwierząt. Ta gałąź przemysłu rozwinęła się w latach dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku i szybko zrewolucjonizowała rynek produktów bentonitowych, stając się wiodącą działalnością wielu przedsiębiorstw (Eisenhour, Brown 2009). Do wyrobów ściółek higienicznych stosuje się różnego rodzaju surowce smektytowe począwszy od ubogich w ten minerał iłów montmorillonitowych i beidellitowych po wysokogatunkowe bentonity. Najbardziej efektywnymi materiałami są odwodnione i zgranulowane bentonity sodowe, które pęczniejąc pod wpływem odchodów organicznych tworzą zbite grudy, dzięki czemu można w łatwy sposób usunąć ze zwierzęcej kuwety. Właściwości sorpcyjne bentonitów wykorzystuje się również w ochronie środowiska gdzie mogą pełnić funkcję m.in. flokulantów w oczyszczaniu ścieków przemysłowych z części organicznych, olejów i tłuszczów oraz części stałych i metali ciężkich (Wyszomirski, Lewicka 2005). Szczególnie duże znaczenie ma także zastosowanie uszczelnienia bentonitowego w składowiskach odpadów komunalnych i przemysłowych. W tym przypadku – oprócz zapewnienia szczelności układu – bentonity sorbują wycieki oleju, benzyny, a także hamują migrację ciężkich metali (Janotka i in. 1996, Koch 2002). Właściwości wodnych zawiesin bentonitowych wykorzystywane są w płuczkach wiertniczych. Są one sporządzane na bazie montmorillonitu sodowego oraz polimerowych dodatków uplastyczniających. Zadaniem wodnych zawiesin bentonitowych jest szybkie wynoszenie zwiercin z otworu wiertniczego przy jednoczesnym zapewnieniu jego stabilności oraz utrzymanie prawidłowego chłodzenia elementów aparatury wiertniczej poprzez 28.

(29) niedopuszczenie do oblepiania zwierciną narzędzi. Urobek poprzez utrzymanie go w zawiesinie płuczki zostaje przetransportowany do wylotu otworu. Drugim, ważnym elementem w technice wiertniczej jest odbudowanie się struktury przestrzennej płuczki, co skutkuje wzrostem lepkości zawiesiny zapobiegającym zapadaniu się otworu. Płuczki wiertnicze znajdują zastosowanie w przewiertach horyzontalnych, wierceniach sterowanych, geoinżynieryjnych i wydobywczych (Koch 2002). Dzięki drobnemu uziarnieniu i dobrym właściwościom adhezyjnym smektytów, bentonity stosowane są m.in. jako dodatek uplastyczniający. Właściwości te zostały wykorzystane w przemyśle odlewniczym do sporządzania mas formierskich. Surowiec smektytowy w formach odlewniczych pełni rolę spoiwa, ponieważ zapewnia odpowiednie związanie ziaren piasku kwarcowego stanowiącego główny składnik tych form. Właściwości plastyczne bentonitu umożliwiają wykonanie form o pożądanym kształcie, a także ograniczają wprowadzenie większej ilości wody zarobowej w celu ułatwienia kształtowania (Murray 2007). Niewielki udział bentonitu w cemencie portlandzkim poprawia znacznie jego urabialność, zapobiega segregacji kruszywa w betonie oraz poprawia szczelność tego kompozytu (Koch 2002). Podobnie jest w przypadku wyrobów ceramiki szlachetnej i budowlanej (np. produkcja porcelany i płytek ceramicznych). Niektóre surowce ilaste charakteryzują się zbyt niską plastycznością z uwagi na podwyższoną zawartość kaolinitu-Tc i kwarcu. Stosuje się wówczas niewielki dodatek iłów zasobnych w smektyty, co skutkuje zwiększeniem plastyczności i obniżeniem temperatury wypalania. Wadą tego zabiegu jest natomiast. występowanie. większej. skurczliwości. podczas. suszenia. (Wyszomirski,. Galos 2007). Bentonity stosowane są również w procesach granulowania drobnych frakcji ziarnowych. Jest to możliwe dzięki dobrej adhezji powierzchni nanometrycznych ziaren smektytu do różnego typu materiałów. Jednym ze starszych zastosowań jest peletyzacja rud żelaza. Drobne frakcje ziarnowe rud żelaza tworzą granule o wielkości dochodzącej do 2,5 cm już przy zastosowaniu dodatku bentonitu sodowego w ilości 0,5% mas. Ułatwia to transport surowca do hut żelaza i nie wpływa negatywnie na jakość wytworzonej surówki w procesie wielkopiecowym (Murray 2007). Granulacja jest też często stosowana do brykietowania miału węglowego, a także niektórych składników wsadu wielkopiecowego i konwertorowego (Heim 2005). Właściwości adhezyjne bentonitów wykorzystywane są również do produkcji papieru, ligniny, asfaltu, gumy czy kredek. Ponadto pełnią one rolę spoiwa podczas wiązania pasz zwierzęcych oraz innych składników odżywczych w granule, a także jako dodatki do 29.

(30) nawozów sztucznych. W tych ostatnich są używane jako środek rozcieńczający w celu zapewnienia optymalnego stężenia poszczególnych składników. Takie rozwiązanie stosuje się również w produkcji herbicydów i pestycydów. Kationy wymienne bentonitów stanowią katalizatory w procesie otrzymywania różnych związków chemicznych jak również polimerów. Na przykład montmorillonit aktywowany kwasowo wykorzystywany jest w procesie dimeryzacji nienasyconych kwasów tłuszczowych oraz do produkcji polistyrenu. W niektórych przypadkach wykorzystuje się wymianę jonową w celu wprowadzenia do struktury aktywnych katalitycznie jonów niklu, glinu i chromu (Murray 2007). Organobentonity wykorzystywane są natomiast jako środki zagęszczające do farb, smarów, olejów czy płynów wiertniczych, a także do produkcji polimerów ognioodpornych. Wytwarzanie polimerów z wprowadzonym nanonapełniaczem w postaci zdyspergowanego smektytu niesie ze sobą wiele korzyści: zwiększa moduł Younga polimeru, podwyższa wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, obniża palność. Tak uzyskane kompozyty znajdują zastosowanie do produkcji części samochodowych, folii opakowaniowych oraz kształtek polimerowych. o. podwyższonych. właściwościach. mechanicznych. (Pagacz,. Pielichowski 2007). Niemożliwym wydaje się tutaj wymienienie wszystkich zastosowań surowców ilastych zasobnych w smektyty, z uwagi na bardzo różnorodne ich cechy, które są wykorzystywane w różnych gałęziach przemysłu. W tabeli 1 przedstawiono możliwe zastosowania surowców smektytowych ze względu na wykorzystanie odpowiednich ich właściwości. Warto odnotować, że powyższe zastosowania odnoszą się przede wszystkim do niezwykle zasobnych w smektyt surowców bentonitowych i im pokrewnych, które – niestety – nie występują w Polsce w znacznej ilości. Niejednokrotnie zaś podwyższony udział smektytu w iłach ceramiki budowlanej powoduje problemy technologiczne. Dlatego w dalszej części pracy podjęto m.in. próbę wykorzystania specyficznych właściwości surowców smektytowych o mniejszej zawartości tego minerału do produkcji ceramicznych kruszyw lekkich i wytwarzania materiałów hydroizolacyjnych niższej jakości.. 30.

(31) Tabela 1. Właściwości surowców smektytowych a kierunki ich zastosowań (wg zestawienia Panna 2012):. 31.

(32) 4. Występowanie surowców ilastych zasobnych w smektyty w południowo-wschodniej Polsce W Polsce właściwych bentonitów jest niewiele, częściej spotyka się natomiast iły bentonitowe i montmorillonitowe. Występują one w utworach karbonu produktywnego, w seriach ilasto-łupkowych fliszu karpackiego, w osadach mioceńskich w zapadlisku przedkarpackim oraz w zwietrzelinach skał bazaltowych na Dolnym Śląsku. Często towarzyszą one także pokładom węgla kamiennego w utworach osadowych karbonu (Górnośląskie Zagłębie Węglowe) i występują w Górach Świętokrzyskich w utworach dewońskich (Nieć, Ratajczak 2004a). Praktycznie są one jednak niezagospodarowane z uwagi na niekorzystną sytuację geologiczną, małą miąższość warstw zawierających smektyty oraz z przyczyn ekonomicznych i polityczno-administracyjnych. W związku z tym w Polsce udokumentowanych jest tylko 8 złóż surowców bentonitowych. Zlokalizowane są one na Dolnym Śląsku (złoża: Jawor-Męcinka, Krzeniów, Leśna-Miłoszów), w Małopolsce (Polany), na Podkarpaciu (Dylągówka-Zapady, Trepcza) i w województwie świętokrzyskim (Górki, Jawor). Eksploatacja jest jednak prowadzona jedynie w złożu Krzeniów, w którym bentonity stanowią zwietrzelinę towarzyszącą bazaltom (Brzeziński 2014). Znane są również gorszej jakości wystąpienia surowców smektytowych wśród utworów trzecio- i czwartorzędowych, takich jak: iły zastoiskowe (tj. powstałe w jeziorach zastoiskowych na przedpolu lodowca), mio-plioceńskie iły poznańskie i mioceńskie iły morskie. Są to najczęściej odmiany beidellitowe o stosunkowo niskich właściwościach sorpcyjnych (Nieć, Ratajczak 2004a). Z wymienionych wyżej surowców na obszarze południowo-wschodniej Polski występują iły bentonitowe zapadliska przedkarpackiego, łupki ilaste fliszu karpackiego i iły pochodzenia. morskiego.. Te. dwie. ostatnie. odmiany. surowców. smektytowych. –. reprezentowane przez iły krakowieckie oraz iłowce klinoptilolitowo-montmorillonitowe – zostaną szeroko omówione w niniejszym rozdziale. Surowce te są zlokalizowane w różnych utworach Karpat fliszowych (Rys. 16). Iły krakowieckie występują w jednostce podśląskiej zaś iły klinoptilolitowo-montmorillonitowe – w jednostce skolskiej. Oprócz tego zostanie dokonana charakterystyka innych kopalin występujących pospolicie w omawianym regionie kraju – łupków z tzw. warstw krośnieńskich. Warstwy te występują w różnych jednostkach geologicznych Karpat fliszowych na obszarze Polski i poza jej granicami (Ukraina, Słowacja). Są one znacznie bardziej rozproszone w porównaniu z wcześniej wymienionymi kopalinami. Obserwuje się je w jednostce skolskiej, podśląskiej, śląskiej i w tzw. grupie przedmagurskiej, do której zaliczana jest m.in. jednostka dukielska (Stadnik 2009 fide Panna 2014). Na rys. 17 – oprócz granic poszczególnych jednostek opisujących elementy tektoniczne –. przedstawiono również lokalizację złóż, których charakterystyka zostanie. przedstawiona w niniejszym rozdziale. 32.

(33) Rys. 17. Mapa elementów tektonicznych Karpat fliszowych Polski wraz z granicami ich nasunięć (Żytko i in. 1989) oraz zaznaczonymi lokalizacjami złóż, z których pobrano próbki do badań. Objaśnienia: I – jednostka podśląska, II – jednostka skolska, III – jednostka śląska, IV – jednostka dukielska, V – jednostka magurska. Złoża: 1 – Wola Rzędzińska, 2 – Łukowa, 3 – Przecław-Podlesie, 4 – Kolbuszowa-Kupno, 5 – Wola Mielecka, 6 – Harasiuki, 7 – Markowicze, 8 – Hadykówka, 9 – Dylągówka, 10 – Wysoczany. 4.1. Iły krakowieckie. Iły krakowieckie są to przeważnie iły mułkowe z przeławiceniami piasków i mułków. Zwykle są wapniste, często o wyraźnej podzielności łupkowej. Mają barwę szarą i zielonkawą. W poszczególnych złożach charakteryzują się małą zmiennością wykształcenia (Nieć, Ratajczak 2004b). Przeciętnie typowa próbka utworów ilastych miocenu morskiego to mułek ilasty zawierający minerały mieszanopakietowe illit/smektyt, illit, smektyty o charakterze beidellitowym, węglany wapnia i magnezu oraz kwarc. Podrzędnie występują też chloryty. Na ogół zawartość minerałów ilastych wynosi w niej 57%, kwarcu 24% i innych składników wśród których dominuje węglan wapnia – 19%. Iły krakowieckie wykazują zdolności sorpcyjne i jonowymienne na pograniczu średnich i niskich (CEC wynosi ok. 48 mval/100g) (Brański 1995). Coraz częściej są one postrzegane jako materiał przydatny do wykonywania barier chroniących środowisko naturalne przed przenikaniem do gruntu różnego rodzaju zanieczyszczeń z uwagi na niski współczynnik filtracji i dużą dostępność tych surowców mineralnych (Brański 2007). 33.

(34) 4.1.1 Właściwości ceramiczne iłów krakowieckich Iły krakowieckie charakteryzują się dużą skurczliwością suszenia dochodzącą do 11% i wodą zarobową w ilości 25-35%. Wykazują więc wrażliwość na suszenie i zazwyczaj wymagają schudzania. W tym celu wykorzystuje się często piaszczyste utwory czwartorzędowe,. które stanowią. ich. nadkład. Iły krakowieckie. są. niskotopliwe.. Ich temperatura topnienia wynosi 1000°-1240°C. Wypalane do 1000°C dają czerep o nasiąkliwości kilkunastu procent i wytrzymałości ok. 30-40 MPa. Charakteryzują się stosunkowo niewielkim zakresem zmienności tych właściwości. Ich dobra plastyczność kwalifikuje je do produkcji wszystkich asortymentów ceramiki budowlanej. Niewielka różnica temperatur spiekania i mięknięcia dyskwalifikuje je jako surowiec do produkcji klinkieru. Wapnistość iłów i związany z tym mały interwał temperatur pęcznienia oraz wielkość jego współczynnika powoduje na ogół, że są one nieprzydatne do produkcji kruszyw ceramicznych. Ujemną cechą iłów krakowieckich – ze względu na zastosowania ceramiczne – jest dość wysoka zawartość siarczanów rozpuszczalnych w wodzie (do 3,5% rozpuszczalnego SO3). W strefie wietrzeniowej do głębokości 1-3 m iły krakowieckie wykazują zmianę barwy na brunatnożółtawą. Pojawiają się w nich często wtórne konkrecje węglanowe i w związku z tym takie odmiany nie spełniają wymagań surowcowych ceramiki budowlanej (Nieć, Ratajczak 2004b). 4.1.2 Złoża iłów krakowieckich Iły krakowieckie stanowią najważniejszy surowiec ceramiki budowlanej południowowschodniej Polski, który jest wykorzystywany m.in. do produkcji wyrobów ceglarskich. Odzwierciedla to ilość złóż zlokalizowanych na terytorium jednostki podśląskiej zakwalifikowanych do tego typu. iłów.. Biorąc pod uwagę te udokumentowane. (eksploatowane, zaniechane i udokumentowane a niezagospodarowane) to jest ich aż 48 (Nieć, Ratajczak 2004b). Małe zróżnicowanie złóż iłów krakowieckich – wykazane m.in. na podstawie zbliżonej zawartości smektytu (Panna i in. 2014a) – uwidacznia się niezmienną w zasadzie barwą kopaliny w profilu złoża. Zostało to przedstawione na fot. 2 wykonanej w kopalni Wola Rzędzińska koło Tarnowa należącej do firmy Leier Polska S.A. (fotografie wybranych złóż przedstawiono w załączniku 1, fotografie 1-6). Bilans zasobów poszczególnych złóż, z których pobrano materiał badawczy przedstawiono w tab. 2.. 34.

(35) Fot. 2. Firma „Leier Tarnów”. Kopalnia iłów krakowieckich Wola Rzędzińska (woj. małopolskie). Stan z 2006 roku (fot. P. Wyszomirski). Tabela 2. Bilans zasobów wybranych złóż iłów krakowieckich – tys. m3 (Szygielski 2014) Nazwa złoża. Stan zag. złoża. Łukowa I Wola Rzędzińska. E E. Harasiuki Przecław-Podlesie Kolbuszowa-Kupno Wola Mielecka. T E E Z. Markowicze. E. Zasoby geologiczne przemysłowe bilansowe województwo małopolskie 129 40 501 15 668 województwo podkarpackie 5 034 239 2 043 842 12 228 7 513 4 314 województwo lubelskie 8 415 7 361. Wydobycie. Powiat. 1 133. tarnowski tarnowski. 17 103 -. niżański mielecki kolbuszowski mielecki. 49. biłgorajski. E – złoże eksploatowane; T – złoże zagospodarowane, eksploatowane okresowo, Z – złoże, z którego wydobycie zostało zaniechane. 35.