W latach dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku w znaczącym stopniu rozwinęło się w Polsce różnego rodzaju przetwórstwo termiczne surowców ilastych. Do tej pory prowadzona jest przede wszystkim obróbka termiczna surowców kaolinitowych – w różnych zakresach temperaturowych i z otrzymaniem materiałów o zróżnicowanym charakterze. Jako przykład można tutaj podać zakłady JARO S.A. w Jaroszowie koło Strzegomia, w których prowadzi się rozdrabnianie iłów kaolinitowych metodą termiczną w celu otrzymania drobnoziarnistych iłów ogniotrwałych, a także iłów palonych również do tego typu zastosowań. Surowce ilaste o charakterze illitowo-smektytowym są przetwarzane w Polsce znacznie rzadziej, praktycznie wyłącznie w kierunku produkcji ceramicznych kruszyw lekkich (Galos, Wyszomirski 2004).
Niezwykle ważnym w kontekście niniejszej pracy jest więc analiza efektów zachodzących w smektytach wraz ze wzrostem temperatury. Rodzaj kationów wymiennych oraz wielkość wypadkowego ładunku pakietu smektytów znacznie wpływa na przebieg
obróbki termicznej. Badania nad dehydratacją surowców zawierających te minerały w temperaturze poniżej 400°C są skomplikowane ze względu na koincydencję efektów
związanych z oddawaniem wody międzypakietowej i koordynującej kationy wymienne (Frost i in. 2000). Ca,Mg-smektyty wykazują największą wartość dehydratacji, zaś wprowadzenie do ich struktury kationów sodu zmniejsza ilość wody międzypakietowej nawet do 30%.
Ładunek pakietu osłabia zaś oddziaływania kationów wymiennych z drobinami wody, co przejawia się obniżeniem temperatury dehydratacji (Wacławska 1984). W temperaturze ok. 500°C rozpoczyna się proces dehydroksylacji, który dla Na-smektytów osiąga maksimum
w temperaturze ok. 700°C. Utrata masy związana z usunięciem grup OH ze smektytów wynosi średnio 3,5% mas. i ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem ładunku pakietu. Mały promień jonowy kationów sprzyja ich migracji do warstwy tetraedrycznej w niższych temperaturach, co skutkuje przesunięciem efektu dehydratacji w analizie termicznej w stronę niższych temperatur (Ayari i in. 2007). Na krzywej DTA w 800°C pojawia się wtedy kolejny pik endotemiczny, którego obecność można wyjaśnić rozpadem struktury smektytów. Zaraz po nim obserwuje się zwykle słaby pik egzotermiczny wywołany tworzeniem się nowych faz krzemianowych, takich jak: kwarc, cristobalit, mullit, anortyt, w zależności od składu chemicznego wyjściowego smektytu (Bradley, Grim 1951).
Obróbka termiczna surowców ilastych zawierających smektyty prowadzi do otrzymania materiałów stosowanych m.in. w budownictwie. W temperaturach 800°÷1000°C uzyskuje się z nich atrakcyjny dodatek do cementu wykazujący podwyższoną
aktywność puzzolanową. Innym przykładem jest wspomniana wcześniej produkcja kruszyw lekkich w temperaturze przekraczającej 1100°C.
50
6.1 Materiały pucolanowe
Jednym z aktywnych dodatków używanych w produkcji cementu są tzw. pucolany w skład których wchodzą fazy krzemianowe lub glinokrzemianowe, które – przy
odpowiednio dużym rozdrobnieniu i obecności wody – reagują z wodorotlenkiem wapnia w temperaturze pokojowej, wspomagając właściwości wiążące cementu. Do grupy materiałów pucolanowych należą m.in. poddane odpowiedniej obróbce termicznej surowce ilaste. Podczas kalcynacji – we właściwym zakresie temperatur – surowców ilastych, takich jak kaolinit, smektyty, illit lub chloryt następują przemiany strukturalne polegające na częściowym usunięciu grup wodorotlenowych. Prowadzi to do powstania materiału amorficznego charakteryzującego się brakiem równowagi termodynamicznej, a tym samym dużą aktywnością chemiczną (Galos, Wyszomirski 2004). Cementy pucolanowe charakteryzują się podwyższoną wodożądnością, wydłużonym czasem wiązania i obniżoną dynamiką narastania wytrzymałości (lecz o wyższych wytrzymałościach końcowych), a także niskim ciepłem wiązania i podwyższoną odpornością na korozję (Małolepszy [red.] 2008).
Najczęściej wytwarzanym z surowców ilastych materiałem pucolanowym jest metakaolin. Ten wysokoreaktywny materiał otrzymywany jest w wyniku prażenia surowców kaolinowych. Surowce zasobne w smektyty można również wykorzystywać jako pucolany, jednak temperatura obróbki termicznej jest zazwyczaj wyższa w porównaniu z obróbką surowców kaolinitowych, zaś otrzymane materiały wykazują zazwyczaj gorsze właściwości pucolanowe. Dlatego też produkcja takich materiałów z szeroko omówionych w niniejszej pracy surowców smektytowych jest na ogół nieuzasadniona z ekonomicznego punktu widzenia. Warto jednak odnotować różne zachowanie się poszczególnych odmian smektytów podczas obróbki termicznej. Z uwagi na skokową dehydroksylację Na-montmorillonitu dopiero powyżej temperatury ok. 700°C uzyskuje się materiał wykazujący aktywność
pucolanową. Z kolei dehydroksylacja Ca-montmorillonitu przebiega znacznie wolniej i rozpoczyna się w niższych temperaturach. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie aktywność
pucolanowa materiału poddanego obróbce termicznej. Do temperatury ok. 830°C na ogół Ca-montmorillonit wykazuje wyższą reaktywność w porównaniu z Na-montmorillonitem. W tej temperaturze obie odmiany tego minerału osiągają porównywalne maksimum aktywności pucolanowej (He i in. 1996).
51
6.2 Ceramiczne kruszywa lekkie
Kruszywa lekkie (LWAs – lightweight aggregates) charakteryzują się gęstością nasypową nie przekraczającą 1200 kg/m3. Zazwyczaj są one wytwarzane z surowców mineralnych, takich jak iły i łupki ilaste, a także z produktów ubocznych procesów wysokotemperaturowych, np. popiołów lotnych, żużli i in. (Ardekani, Yazdani 2014). Keramzyt (znany też jako LECA – lightweight expanded clay aggregates) otrzymywany jest z surowców ilastych, które wykazują nawet 5÷6-krotny przyrost objętości podczas ogrzewania, co spowodowane jest wydzielaniem się gazów podczas obróbki termicznej (Ozguven, Gunduz 2012). Wykazuje on twardą, spieczoną skorupę na powierzchni jego granul, podczas gdy wnętrze tworzywa jest porowate, lekkie i w pewnym zakresie
wytrzymałe (Fot. 5). Jego zastosowania są wypadkową cech fizycznych, chemicznych i mechanicznych. Ze względu na te właściwości poszczególne odmiany keramzytu znajdują
zastosowanie w budownictwie jako kruszywo lekkie dla celów izolacji termicznej i akustycznej, jako składnik betonów lekkich i betonowych prefabrykatów, a także w ogrodnictwie i geotechnice (Ardekani, Yazdani 2014).
Fot. 5. Keramzyt (a) i przełam jego granuli ilustrujący porowate wnętrze tworzywa (b).
Zjawisko termicznego pęcznienia ma miejsce wówczas, gdy fazy mineralne zawarte w iłach osiągają pod wpływem temperatury stan piroplastyczny, a wydzielające się gazy mają
dostateczną prężność aby spowodować wzrost objętości zamkniętych porów (Wyszomirski i in. 2005). Zjawisko to występuje po przekroczeniu interwału spiekania, w temperaturze
powyżej 1100ºC. W takich warunkach, niektóre iły mięknąc pęcznieją, co objawia się szybkim wzrostem porowatości i objętości materiału (Kurdowski 2000). Gazy wywołujące to zjawisko – w zależności od składu mineralnego surowca – mogą pochodzić z rozkładu
52
i siarczany (gips) oraz z wysokotemperaturowych reakcji redoks. Mogą to być: dwutlenek węgla CO2, dwutlenek siarki SO2 lub tlen O2 pochodzący z redukcji tlenków żelaza (O’Driscoll 2000). Zdolność do pęcznienia może być korygowana w procesie technologicznym poprzez wprowadzenie takich dodatków jak np.: odpady przemysłu rafineryjnego i tłuszczowego, miał węglowy, a nawet komunalne osady ściekowe (Latosińska, Żygadło 2005). Bardzo dobre rezultaty przynosi również zastosowanie niewielkiego dodatku
Fe2O3, który poza zwiększeniem rozmiarów porów, sprzyja poprawie parametrów
mechanicznych produktu (Bernhardt i in. 2014).
W odniesieniu do pęczniejących iłów głównym kryterium kwalifikującym surowiec do produkcji keramzytu jest jego współczynnik pęcznienia S. Jest on stosunkiem objętości spęcznionej próbki do jej objętości w stanie surowym. Do produkcji kruszyw lekkich
stosowane mogą być iły pęczniejące o współczynniku pęcznienia powyżej 4,5; a także 2,5 – 4,5 przy zastosowaniu odpowiednich dodatków spęczniających. Jeśli kopalina
charakteryzuje się niższym współczynnikiem S i interwał pęcznienia wynosi powyżej 50ºC, to należy wówczas skorygować skład zestawu surowcowego w kierunku zwiększenia tego parametru (Wyrwicki, Wyszomirski 1996). Ważny jest również możliwie szeroki interwał pęcznienia definiowany jako różnica pomiędzy temperaturą mięknięcia i temperaturą maksymalnego pęcznienia. Inne ważne parametry odnoszące się do przydatności surowca do produkcji keramzytu zestawiono w tab. 4.
Tabela. 4. Wymagania stawiane surowcom ilastym do produkcji keramzytu (Kozłowski 1986
fide Galos, Wyszomirski 2004)
Parametr Wartość Uziarnienie < 0,002 mm [min.%] 40 0,002 – 0,05 mm [maks. %] 30 0,05 – 2,0 mm [maks. %] 20 >m2 mm Niedopuszczalne Skład chemiczny SiO2 [%] 50 – 65 Al2O3 [%] 15 – 25 Fe2O3 [%] 3,5 – 10 CaO+MgO [maks. %] 7 Na2O+K2O [%] 3,5 – 5 SO3 całkowite [maks. %] 3
Strata prażenia [min. %] 5
Zawartość kwarcu [maks. %] 30
Współczynnik termicznego pęcznienia [min. %] 2,5
Temperatura maksymalnego pęcznienia [°C] 1300
53
Właściwości pęcznienia termicznego wykazują tylko niektóre, rzadko występujące w Polsce odmiany kopalin ilastych. Zdolnością taką odznaczają się niskotopliwe iły i iły mułkowe typu beidellitowego zawierające co najmniej 40% frakcji iłowej. Dobrze także pęcznieją iły zasobne w smektyty, m.in. montmorillonit. Pożądana jest w nich zawartość żelaza, zwłaszcza jego siarczków. Do produkcji keramzytu kwalifikują się niektóre iły poznańskie i krakowieckie (w przypadku małej wapnistości), a także niskowapniste odmiany iłów zastoiskowych (Nieć, Ratajczak 2004b).
Badania nad przydatnością wybranych surowców ilastych południowo-wschodniej Polski do produkcji lekkich kruszyw ceramicznych były już prowadzone z końcem ubiegłego wieku. Dotyczyły one iłów krakowieckich z Falęcina, Strzegomia k/Staszowa i Oleśnicy (Kałwa i in. 1974) oraz karpackich łupków fliszowych. Te ostatnie stanowiły przedmiot
obszernej monografii Kity-Badak (1982). Uzyskane przez tę autorkę wyniki dowodzą, że w tym regionie występują surowce o korzystnych właściwościach w aspekcie produkcji
kruszyw lekkich. Z punktu widzenia niniejszej pracy szczególnie interesującym jest obszar Ulanicy, na którym stwierdzono występowanie kopaliny wykazującej podwyższoną zdolność do termicznego pęcznienia. Obszar ten i rozpatrywane w niniejszej pracy złoże Dylągówka zlokalizowane są na Pogórzu Dynowskim (woj. podkarpackie) w bezpośrednim sąsiedztwie, w odległości zaledwie kilku kilometrów.
54