Giacomo Lazzari, Über die Herstellung von H ydroxylam in auf elektrolytischem Wege.
Eine Unters, über die techn. Darstellung von Hydroxylamin auf elektrolyt. Wege ergab elektrolyt. Lsgg. m it 75— 100 (g/Liter) N H 2OH u. 150—299 freie H2S 0 4, ferner Spuren von (NH4)2S 04u. H N 0 3. Die Hydroxylamin-Ausbeute betrug 78—88% der theoret.
nach dem Stromdurchgang zu erwartenden. Der Energiebedarf betrug 49 kW h/kg Hydroxylamin. (Proc. X I. int. Congr. pure appl. Chem., London 1, 177—88. 1947.)
H. C. W o l f . 2 4 3
A. Klemenc und Th. Spiess, Zur Kenntnis der Salpetersäure. 8. Mitt. Über die Lösungskurve des Systems H N 0 3- N 0 3 und H N 0 3- H 30 - N 0 2. Aus den Lösungskurven ergibt sich: Bei höherer Temp. is t der NO.-Druck der Lsg. ziemlich groß. Mit H ilfe der Regel vom geraden Durchmesser läßt sich der krit. Lösungspunkt finden. Er liegt für wasserfreie H N 03 bei 61° u. 68,6 Gw.-% N 0 2, für 21 n H N 03 bei 43° u. 68,3 Gw.-% N 0 2.
Demnach findet beim Zusatz von W. zu wasserfreier H N 03 prakt. nur eine Verschiebung des krit. Lösungspunktes parallel zur Temp.-Achse statt. D ie Zunahme der Löslichkeit 4c ( = Gew.-% H N 0 3): A t is t in der Nähe des krit. Punktes für das Syst. wasserfreie H N 03- N 02 kleiner als für das Syst. 21n H N 03- N 0 2. Zusammenfassend nimmt die gegenseitige Löslichkeit der H N 03 u. des N 02 m it steigender Temp. bei zunehmendem Gesamtdruck zu. D ie Löslichkeit von N 02 in 21n H N 03 is t bis 35° höher als in wasser
freier Säure, wogegen nur bei etwa 2° 21n H N 03 in N 02 löslich ist. Bei den Tempp. —2°
mit 96 Gew.-% N 02 u. 36° m it 53 Gew.-% N 02 is t die Löslichkeit von H N 03 in N 02 u.
von N 02 in H N 03 für beide Säuren gleich groß. Bei höherer als der genannten Temp.
ist die gegenseitige Löslichkeit 21n H N 03- N 02 durchweg geringer als die Löslichkeit mit wasserfreier Säure. (Mh. Chem. 7 7 . 216—23. 1947. Wien, T.H ., Inst, für Anorgan,
u. A nalyt. Chem.) W e s l y . 243
J. Campardou, Über die Zersetzung von Wasser durch Metalloide. 2. Mitt. Der be
sondere Fall des Stickstoffs. (3. vgl. C. 1 9 4 9 .1. 948.) Im Hinblick auf die Pläne, die Rk.
N2 + 2H„0 = N H4N 02 in die Praxis umzusetzen, wird die Zers, von N H i N 0 2 unter
sucht. Das in W. gelöste Salz (1 Mol/Liter) beginnt sich oberhalb 35° m it steigender Temp. stärker zu zers., unabhängig vom herrschenden Druck. Die Fragen der Synthese von N H4N 02 aus dem Luft-N2 u. der die Rk. beeinflussenden Faktoren (Druck, Temp., Katalysatoren) werden auf Grund der Ergebnisse ausführlich erörtert. (Bull. Soc. chim.
France, Mem. [5] 14. 789—92. Sept./Okt. 1947. Toulouse, Fac. des Sei., Labors, de
l ’Inst. de Chim.) W e s l y . 243
Jean Racine, Einwirkung von Methan auf Metallchloride. 1. Mitt. Einwirkung auf die Chloride einiger Metalle der 1. Gruppe des Periodischen Systems. (2. vgl. C. 1950. I.
E. 1452 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1947 504.) Die reduzierende Wrkg. von CH4 auf NaCl, K C l, CuCl2 u. AgCl bei Tempp. zwischen 550° u. 1070° wird untersucht. In Abwesenheit von Katalysatoren werden NaCl u. KCl prakt. nicht, CuCl2 wird zuerst zu CuCl, dann zu Cu, AgCl zu Ag reduziert. Im Laufe der Red.-Rkk. entsteht HCl. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 14. 1075— 77. N ov./D ez.
1947. Bordeaux, Fac. des Sei., Labor.de Chim. minérale et de Chim. phys.) W e s l y . 245 A. A. Alberts, Z. D. Welch und E. T. McBee, Neuere Fortschritte in der Fluorchemie.
Kurze Übersicht über die Verff. zur Herst. von elementarem Fluor u. organ. Fluorver
bindungen. An techn. wichtigen Prodd. werden Perfluorheptan, Teflon, Perfluorsäuren u. SFe erwähnt. (Proc. Indiana Acad. Sei. 56. 119—22. 1947. L afayette, Ind., Purdue
Univ.) F o r c h e . 246
E. Montignie, Reaktionen zwischen festen Körpern. (Vgl. C. 1948. I. 1167.) Bei Zimmertemp. reagiert ein auf verschied. Metalle gelegter J-K ristall in nächst. Weise:
Sn: Nach 10 Min. entsteht eine orangefarbene, nach 2 Std. eine weitere gelbe Zone von SnJ2. Die beiden Verbb. sind aUotrope Modifikationen. -— A l: Nach 5 Min. entsteht ein Strahlenkranz; nach 15 Min. bilden sich weiße Tröpfchen von A1J3, die sich infolge Einw. von Licht u. Luft unter Braunfärhung zersetzen. Nach 3 Std. en tsteh t unter dem Einfl. der Luftfeuchtigkeit eine schwarze F l., aus der Gas blasen entweichen:
A1J3 + 3H20 = Al(OH)3 + 3HJ. — Ag: Verschied, gefärbte konzentr. K reise von AgJ vereinigen sich nach 15 Min. zu einer braunen Zone, die sich infolge der Einw. des Lichtes unter Ag-Abscheidung schwärzt. — Ca: Eine anfangs braune Zone schwärzt sich allmählich unter Bldg. von C a(J04)2 u. Ca(OH)2. An trockener Luft u. beim Er
hitzen spaltet sich J ab; der R ückstand enthält eine Mischung von CaJ2 u. CaO. — Zn: Nach 15 Min. beginnt eine Verflüssigung des J , die nach 3 Std. fast vollständig ist.
Nach dem Waschen m it W. zeigt das Metall eine leicht graue Farbe u. Korrosions
narben. — N i: Nach 15 Min. entsteht eine Zone von N iJ2. — Fe: Nach 30 Min. is t eine ockerfarbene Zone sichtbar; nach 4—5 Std. verflüssigt sich das J u. bildet F eJ2. — Bi, Pb u. A u reagieren nicht m it J. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 14. 747. Juli/Aug.
1947. Tourcoing, Labor. Montignie.) W e s l y . 249
Pierre Magnier, Alexandre Khrounoff, Monique Martin, Pascaline Daudel und Ray
mond Daudel, Anwendung des Verfahrens der radioaktiven Indicatoren auf die Unter
suchung der Einwirkung von Kalium perjodat auf K alium jodid. Mit H ilfe von radioakt.
J wird die Einw. von K J 04 auf K J untersucht. V ersetzt man eine K J 04-Lsg. m it einer Mischung von B a (N 03)2 u. K J, so vollzieht sich die Rk. H 20 + J 0 4~ + 2J~ -* J2 + 20H ~ + J 0 3_ sehr rasch, worauf langsam B a (J 03)2 ausfäÜt. D arauf spielt sich die Rk. J2 + OH“ = HJO + J - ab. D ie weitere Rk. 3H JO -»-2H J + H J 03 verläuft langsam, weil Ba-Salz anwesend u. das pH (7,5) niedrig ist. V ersetzt man K J nur m it K J 0 4, so verlaufen infolge des hohen p u -Wertes die Rkk. 1) H 20 + J 0 4~ + 2J -*■ J2 + 20H ~ + J 0 3- ; 2) J2 + O H - -> J - + HJO; 3) 3HJO — 2H J + H J 03 nacheinander. Das gebildete J 0 3~ stam m t aus dem (in den Verss. inakt.) J 0 4_ der Rk. 1 u. aus der HJO bzw. dem (in den Verss. akt.) J2 der Rk. 3. Der Zusatz von B a2+ fällt das gebildete J 0 3~
n. hemmt die Rk. 3. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 14. 626—28. Juli/A ug. 1947.
Paris, Inst, du Radium.) W e s l y . 249
Raymond Lautié, Darstellung von wasserfreien, anorganischen Sulfaten. 1. Mitt.
Nach der RECOURAschen Rk. läßt man (CH3)2S 04 auf ein M etalloxyd, Sulfid, Halogenid, oder Carbonat einwirken, wobei die entsprechende CH3-Verb. (wenn nötig, unter Er
wärmen) flüchtig is t u. das M etallsulfat zurückbleibt, z. B. : (CH3)2S 04 + BeO = BeSOi + (CH3)20 . A uf diese Weise lassen sich die Sulfate von A l, M g, Zn, Cd, M n n , J f» IV
G r-H I, Cul, CmII, Ag, Fe II u. Fe in in Pulverform gewinnen. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5 ] 14. 508— 12. Mai/Juni 1947.) W e s l y . 253
E. Montignie, Uran-, Thorium-, Certelluride. Durch E rhitzen einer Mischung von Te, U 03 u. KCN auf R otglut erhält man eine graue M., die nach dem Abkühlen, W a
schen u. Trocknen bei 100° auf Grund der Analyse der Formel UTe2)33 entspricht u. als UTe2 mit einem kleinen Te-Überschuß anzusehen ist. U Te2 is t in den gebräuchlichen Lösungsmm. unlösl., wird von HNOs angegriffen; konz. H2S 04 bildet m it U Te2 rotes T eS 03; die Färbung verschwindet auf Zusatz von W asser. 30%ig. KO H reagiert nicht.
Schmelzendes KOH oder K2C 03 gibt K -Tellurit u. -Uranat. Br reagiert heftig unter Bldg.
von TeBr4 u. UBr3. — Durch Red. von T h T e04 • 8H20 im H 2-Strom bei 400° u. Erkalten im H2-Strom, Auswaschen m it konz. HCl, W. u. Trocknen bei 100° erhält man schwarzes Th-Tellurid, das in allen Lösungsmm., konz. Säuren, Königswasser, sd. K2C 03-Lsg. un
lösl. ist. Heiße, konz. H2S 04 verwandelt es in rotes T eS 0 3. Wenn man Th-Tellurid an der Luft auf R otglut erhitzt, bleibt ein R ückstand von T h 0 2. Br greift kaum an. — Erhitzt man ein inniges Gemisch von Ce- u. Te-Pulver auf beginnende R otglut, so erhält man eine gräuliche, geschmolzene M. von CeTe, das an der Luft beständig, in den gebräuchlichen Lösungsmm. unlösl. is t u. von sd. W. nicht angegriffen wird. Konz.
1947 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. E . 1453 HCl entw ickelt H2Te; H N 03 greift stark an. K alte konz. H2S 04 greift CeTe nicht an;
beim Erwärmen entsteht rotes T eS 03. Warme 30%ig. KOH- oder Na2C 03-Lsg. ver
wandeln CeTe in K ,Te bzw. N a2Te. K M n04- u. J-Lsg. werden von CeTe entfärbt. H ,02 oxydiert CeTe allmählich zu Ce(OH)3. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 14. 748—49.
Juli/Aug. 1947. Tourcoing, Labor. Montignie.) We s l y. 255 E. Montignie, Untersuchung von Kaliumtetratellurat. Man gewinnt Kaliumtetra- tellurat K 20 -4TeÖ3 (I) durch Schmelzen von K N 03 m it T e 02 oder mit Te an der Luft:
4 K N 03 + 5 T e02 - K 20 -4T e03 + K2T e 04 + 4NO + O oder 6 K N 03 + 6Te + 9 0 = K20 - 4 T e 03 + 2K2T e 04 -f- 6 N 0 . Man w äscht aus dem Rk.-Prod. das K2T e04 m it W.
aus. Das gelbe I ist unlösl. in W., konz. warmen Säuren u. KOH. Aus längere Zeit auf I wirkender konz. HCl wird CI frei. An der Luft erhitzt, bräunt sich I; bei höherer Temp.
verflüchtigt sich T e 0 2. Aus sd. konz. N H4-Lsgg. m acht I N H3 frei: K20 - 4 T e 03 + 2NH4C1 -*• 2N H3 + 2KC1 + 4 T e03 + H20 . Schmelzendes KOH führt zu K2T e 0 4. N as
zierender H , N2H4 • HCl, Oxalsäure u. N a2S203 in schmelzendem Zustand reduzieren I teilweise zu Te. Sulfide, S u. Se werden von I zu S 02 bzw. S e 02 oxydiert. Leicht ox y dierbare Metalle (Zn, Al, Ce, Mn) reagieren lebhaft m it I. I entfärbt K M n04-Lsg. u.
macht aus saurer KJ-Lsg. J frei. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 14. 749—50. Juli/
Aug. 1947. Tourcoing, Labor. Montignie.) We s l y. 255 E. Montignie, Gewinnung von Telluriden auf nassem Wege. Durch Kochen von Sn-, Pb- oder Zn-Salzlsgg. m it 30%ig. NaOH-Lsg. in Ggw. von Te-Pulver u. von Fe h- LiNGscher Lsg. m it Te-Pulver erhält man die entsprechenden Telluride. (Bull. Soc.
chim. France, Mém. [5] 14. 750—51. Juli/A ug. 1947. Tourcoing, Labor. Montignie.) We s l y. 255 Raluca Ripan und Radu Palade, Beiträge zur Chemie des Tellurs. 1. Mitt. Hexa- chloro- und Hexabromo-Tellur säure. Zur Darst. von H2[TeCl6] ■ 2H .fi (I) löst man metall.
Te im H C l-H N 0 3-Gemisch (3:1), verd. m it dem gleichen Vol. W., fügt N H3 hinzu bis zur alkal. Rk. (Methylrot) u. Essigsäure bis zur sauren Reaktion. Das gebildete T e02 wird abfiltriert u. m it W. gewaschen. Schnelles Arbeiten in der K älte ist erforderlich.
Das noch feuchte T e 02 wird in HCl-W.-Gemisch (1:1) gelöst. Nach Einengen der gelben Lsg. scheidet sich I ab. Mehrfaches Umkristallisieren aus wenig W. liefert ein sehr reines Produkt. — Citronengelbe Kristalle, nicht hygroskop., lichtunempfindlich.
Bei allmählichem Erhitzen verliert I W., bei 350° entsteht T e0 2; leicht lösl. in m it HCl angesäuertem W., viel W. bewirkt Hydrolyse nnter Abscheidung von T e0 2; lösl. in warmem Pyridin. R eduktionsm ittel wie S 02 N a H S 03 Hydrazin, Hydroxylamin redu
zieren zu Te. Vff. empfehlen die Red. der gelbe Lsg. der, Säure in HCl-haltigem W. im S02-Strom zur Darst. von ehem. reinem Te. — Zur Darst. von H2[TeBrs] (II) wird eine gesätt. Lsg. von I in W. in der Siedehitze m it HBr versetzt, bis sich die Lsg. rotbraun färbt. Nach Tagen scheiden sich rote Kristalle ab. II ist sehr stabil, weniger löslicher als I. (Ann. sei. Univ. Jassy, Sect. I 30. 1 5 5 ^ 5 9 . 1944/47. Sep. [Orig, französisch.])
T. Krakkay. 255 Richard B. Bernstein und T. I. Taylor, Umwandlung von isotopisch angereichertem C02 in CO. Beschreibung der App. u. der Methode. (Science [New York] 106. 498 bis 519. 21/1. 1947. Columbia U niv., Chem. Dep.) v. Ha r l e m. 260
R. Caillat und P. Süe, Darstellung und chemischer Zustand des Radiokohlenstoffs n C bei der Bestrahlung von B 20 3 durch Deuteronen. Der durch Bestrahlung von B203 mit Deuteronen gewonnene X1C kann im Vakuum oder vollständiger durch Lösen mit NaOH als C 02 extrahiert werden. Es scheint demnach, als ob UC sich sofort m it 2 Atomen O zu C 02 verbindet, das im Innern des B203 eingeschlossen bleibt. (Bull. Soc.
chim. France, Mém. [5] 14. 687—89. Juli/Aug. 1947. Paris, Coll. de France, Labor, de
Chim. N ucl.) We s l y. 260
P. W. Geld, D ie Reduktion der Kieselsäure bei der Herstellung von hochprozentigem Ferrosilicium. (Vgl. C. 1950. II. 1396.) Unter Anwendung eines mittleren Literatur- wertes für die W ärmetönung bei der D issoziation des gasförmigen SiO in Atome errechnet Vf. für die Wärmedifferenz der Rk.: S i0 2gas + Sifest = 2SiOga3 den Wert 155 000 cal/Mol. U nter Verwendung von fl. oder gasförmigem Si ergäbe sich 145 530 bzw. 65 000 cal/Mol. Für die Rk. S i02fest + C = SiOgas + COgas erhält man:
155 080 cal/Mol. Festes Si u. festes C sind demnach thermodynam. prakt. gleichwertig, wohingegen fl. u. gasförmiges Si ein größeres Red.-Vermögen besitzen als fester oder gelöster C. (HoKJia«bi AuajiCMini H a y n CCCP [Ber. Akad. W iss. UdSSR] [N. S.] 58.
435—37. 21/10. 1947. Swerdlowsk, Uraler Ind. Kirow-Inst.) He l m s. 261 Raymond Lautié und André Moutet, Über ein Verfahren zur Gewinnung von M e
tallen. 2. Mitt. (1. vgl. C. 1948. I. 883.) Durch Red. von Fluoriden, Sulfiden, Oxyden, Carbonaten, Sulfaten, Arseniaten, Phosphaten oder Silicaten von Leichtmetallen (Cd, Mg, Zn usw.) m it CaC2 im Vakuum gelangt man zu den betreffenden Metallen, deren
5
Reinheit befriedigend ist, wenn man von reinen Erzen ausgegangen ist. (Bull. Soc.
chim. France, Mém. [5] 1 4 . 881—83. Sept./Okt. 1947.) W e s l y . 270 Raymond Lautié, Darstellung von Metallpulvern. (Vgl. vorst. Ref.) In einem im einzelnen beschriebenen Ofen läßt man CaC2 auf ein K- oder Na-Salz, vorzugsweise auf KCl, einwirken. Das entstandene K-(Na)-M etall red. in Dampfform oder in fl. Form die Oxyde, Sulfide, Silicate von unter 1000° nicht flüchtigen Metallen. A uf diese Weise werden Sb, B i, Be, Mg, Zn, Ca, Cu, Pb, M n, N i, Co, Cr, M o, W u. U in Pulverform ge
wonnen. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [51 1 4 . 974— 77. N ov./D ez. 1947.)
We s l y. 2 7 0
G. Deicha, Hydrohalit und wasserfreier H alit. H ydrohalit, NaCl • 2 H20 , ist auf Grund des Gleichgewichtsdiagrammes N aC l-H 20 oberhalb einer Temp. von ca. 0,5° nicht stabil. Vf. konnte bei trockner K älte H ydrohalit in großen K ristallen bei spontaner Verdampfung einer NaCl-Lsg. beobachten. Da es jedoch den Anschein hat, daß Hydro
halit auch oberhalb seiner therm. Stabilitätsgrenze auftritt, wenn die Lsg. m it Bezug auf H alit (NaCl) übersättigt ist, ließ der Vf. Meerwasser auf einem Objektträger ver
dunsten. Auch in diesem Fall konnte Hydrohalit beobachtet werden, das jedoch bald in seinem Kristallisationswasser schm ilzt unter gleichzeitiger Bldg. von H alit. Da Vf.
der Ansicht war, daß die Ü bersättigung an H alit durch die Ggw. von C aS04 begünstigt wird, untersucht Vf. die Kristallisation von Meerwasser, dem eine Lsg. von NaCl u.
eine wss. Lsg. von C aS04 zugesetzt war. Auch in diesem Fall trat ohne besondere Vor
sichtsmaßnahmen Kristallisation von H ydrohalit auf. In einigen Fällen wurde ge
meinsame K ristallisation von Hydrohalit u. H alit beobachtet. (Bull. Soc. franc. Mine
ralog. 7 0 . 172— 76. Jan./Juni 1947.) G o t t f r i e d . 274 François Puche, Auflösung von Magnesium und M agnesiumoxyd in Beryllium sul
fatlösungen. Die durch Verss. erm ittelte Geschwindigkeit der Auflsg. von Mg u. MgO in B eS 04-Lsgg., die Zus. der Ndd. u. Lsgg., sowie das Ausbleiben der Be-Fällung, wenn [Mg] ^ 0,5 [Be2+], bestätigen die Ggw. von [BeO Be]2+-Ionen in Lösung. D ie Ver
armung an S 0 42“, die die Fällung von Be(OH)2 begleitet, wenn [Mg] > 0,5 [Be2+] oder [OMg] > 68/58-0,5 [Be2+] erklärt sich durch eine Adsorption der Verbb. 2 B e 0 - S 03 oder M gS04, die MgO lösen, oder durch eine Fällung von M g-Oxysulfat. E s erscheint nicht möglich, irgendein bas. B eS 04 auf nassem Wege darzustellen, wie es M a r c h a l
(C. 1 9 2 6 . I. 1777) gelungen sein soll. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 1 4 . 876—81.
Sept./Okt. 1947. Lille, Fac. des Sei.) W e s l y . 281 H. Figour, D ie Darstellung von Baryum azid. Eine ungefährliche A rt der Darst.
von BaN6 beruht auf den Rkk. : 2N aN3 + H2S 04 = N a2S 04 + 2H N 3; 2H N3 + Ba(OH)2
= BaN6 + 2H20 . D ie Ansammlung größerer Mengen H N3 u. eine zu rasche N eutrali
sation der H N3 m it Ba(OH)2 müssen vermieden werden. Zu diesem Zweck wird das entstehende H N3 durch C 02-freie Luft ständig abgeführt u. in eine umgerührte Bs(OH)2- Lsg. geleitet. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5 ] 1 4 . 1 0 9 6—9 8 . N ov./D ez. 1 9 4 7 . Paris, Labor. Central de Télécommunications.) W e s l y . 2 8 5
Julian Kamecki und Jerzy W olny, Konduktometrische Untersuchungen. 4. Mitt.
Thalliumnitrat und Natriumthiosulfat. (3. vgl. C. 1 9 4 1 . I. 805.) Bei der konduktometr.
Titration von T1N03 m it N a2S203 in verd. w ss. Lsg. wird neben den schon bekannten Verbb. N a2[T l2(S20 3)2], N a3[T l2(S20 3)2] u. (wahrscheinlich) lVa4[772(<S20 3)3] auch eine bisher nicht bekannte Verb. der Zus. N a [T l2(S20 3)2] (I) gefunden. Für quantitative Best. ist die konduktometr. Titration in diesem Falle wegen der hohen Löslichkeit des T12S203 (II) nicht geeignet, wohl aber in M ethylalkohol, in dem die obigen Verbb. außer I äuftreten u. die Fällung von II einen scharfen K nick verursacht. (Roczniki Chem.
[Ann. Soc. chim. Polonorum] 22. 48— 61. 1947. Kraków, Uniw. Jagell., I. Zakl. Chem.
u . Zakł. Chem. Fiz. Akad. Górn.) R. K . M ü l l e r . 297
Aldo Iandelli, Über die M odifikationen der Sesquioxyde der Seltenen Erden. Die existierenden Modifikationen der Sesquioxyde von Ca, P r, N d , Sm , Eu, Cd, Tb, D y u.
die zugehörigen Umwandlungstem pp. wurden bestim m t. D ie G itterkonstanten der kub. Modifikationen wurden erm ittelt u. die erhaltenen Ergebnisse diskutiert. (Gazz.
chim. ital. 7 7 . 312— 18. Juli/A ug. 1947. Genua, U n iv., Ist. Chim. Gen.)
Mi e s s g a n g. 3 0 3
D. I. Rjabtsehikow und Je. A. Terentjewa, Citronensaure Komplexverbindungen von Seltenen Erden der Cergruppe. Vff. erhielten beständige Kom plexverbb. von Seltenen
Erden
m it Salzen von Citronensaure (I) der Formel M el [ J feHi (<76H50 7)2] • nH20 . Die Festigkeit der Komplexbindung zwischen den Atomen hängt vom Medium ab : m it zunehmender Acidität nimmt die F estigkeit der Bindung ab; in alkal. Medien hingegen ist die Bindung äußerst beständig. D ie Metalle können weder durch Oxalsäure, noch durch Lsgg. von F-Falzen gefällt werden. Bei der Einw. von K-Citrat (I) auf Cer
metallsalze bildet sich anfangs das sehwerlösl. MeC6H50 7, wo Me = La, Ce, Pr, Nd, Sm.
jjk 1454__________________B . A n o r g a n i s c h e C h e m ie . 1947
1947 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. E . 1455 Bei weiterem I-Zusatz entsteht K3[Me(C6H60 7)2], das mit A. als ölige Fl. gefällt wird u. bei 105° zu einer festen glasigen M. erstarrt. Für 2K3[Nd(C6H50 7),] berechnet sich der Nd203-Geh. zu 26,30% ; gefunden: 26,47%. Analog wurden Na-, N H 4-, Ca-Salze herge
stellt. Salze anderer Seltener Erden verhalten sich analog; die La-Salze scheiden sich ohne Zusatz von A. aus. Die Ionen der Alkalimetalle können leicht durch Ionen der Seltenen Erden ersetzt werden. D iese Verbb. sind schwerlösl. in W., leicht in I u. ihren Salzen. Die Ionen der Seltenen Erden der äußeren Sphäre reagieren m it den Säureresten der organ. Säuren unter Bldg. von Komplexverbindungen. Der I-R est verbindet sich mit dem Zentralatom durch das O-Atom der Carboxylgruppe, die Bindung ist fest. (floK- Jiaubi AKaneMHH H a y n CCCP [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 58. 1373—76. 1/12.
1947. Akad. der W iss. der UdSSR, Vernadsky-Inst. für Geochem. u. analyt. Chem.) O e h r n . 3 0 4
A. Saidel und W . Rotstein, Über die Solvatation von Neodym-Ionen in alkoholisch
wässrigen Lösungen. Zugabe einer geringen Menge W. zu einer reinen (d12 = 0,79555) alkohol. Lsg. von N dCl3 führt zu einem Austausch der solvatisierten A.-Moll, durch W.-Moll., der bei 6— 8 Moll. W. auf 1 Mol. NdCl3 beendet ist. Das gleichzeitige Vor
handensein des „alkohol.“ u. „w ss.“ Absorptionsspektrums bei geringen W.-Konzz.
läßt auf das Fehlen gemischter Solvate schließen. (XtoKJianM AnageMMH HayK CCCP [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] [N. S.] 57. 587—89. 21/8. 1947. Leningrad, Univ.,
Physikal. In st.) Am b e r g e r. 306
Danilo Cozzi, Die Reduktion von Zirkonium und Thorium an der tropfenden Queclc- silberelektrode. Polarograph. Messungen der Reduktionsfähigkeit von ZrOCl2 u. ThClt in n/10 KCl-Lsg. in Ggw. von Methylenblau als Funktion vom pH-Wert. Aus den Meß
ergebnissen wurden die H ydrolyse-K onstanten u. die Dissoziationskonstanten von H2ThCle berechnet. (Proc. X I. int. Congr. pure appl. Chem., London 1. 57—68. 1947.
Firenze, Univ. degli Studi, Ist. di Chim. Analit.) H. C. Wo l f. 324 A. B. W isstelius, Eine neue Bestätigung der Beobachtungen Ooldschmidts über die Lage des Germaniums in den Steinkohlen. Auf Grund von Literaturmaterial wird fest
gestellt, daß bei den Kohlen von Chumarinsk zwischen dem Ge- u. Asche-Geh. eine an
nähernd logarithm. Beziehung besteht, daß m it steigendem Aschegeh. der Geh. an Ge abnimmt. (floKJianM AKa;ieMHii H a y n CCCP [Ber. Akad. W iss. UdSSR] [N. S.]
58. 1455—57. 1/12. 1947. Leningrad, Allunions Geolog. Erdölschürf-Inst.) v. Wi l p e r t. 326 F. Revenq, Vanadin(IV)cyanid. Durch Einw. von KCN auf V O S04 entsteht ein Nd. von VO{CN)2 (I), der sich im Überschuß von KCN zu einem Komplex löst. In Ggw. von Aceton löst sich I nicht in KCN. Der Kom plex kann wegen seiner Unbestän
digkeit nicht isoliert w erden; sein Vorhandensein kann aber mittelbar nachgewiesen werden. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 14. 971—74. N ov./D ez. 1947.)
We s l y. 3 3 0
Émile Carriére, Henri Guiter und Mohamed Annouar, Darstellung von Zinkvana- daten in Lösungen von verschiedenem pm (Vgl. C. 1949. I. 771.) Lsgg. von Na20 - V20 5, deren pu durch Zusatz von HCl oder von NaOH auf verschied. Werte eingestellt ist, werden mit ZnCl2-Lsgg. versetzt. Je nach dem pn der Lsg. fallen Zn-Vanadate anderer Zus. aus; bei pu 0,7-—1,7: rotbraunes Z n O -5V 30 3, p n ~ 3 : braunes ZnO■5V30 3, Ph 3,5-—4,3: braunrötliches ZnO ■ 2 V20 5, pj( 4,4—6,9: weißgelbes 7ZnO ■ 2 V2Or>, pn 9,1 bis 9,9: weißes, gelatineartiges 6ZnO ■ F20 6. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5]14. 625—26.
Juli/Aug. 1947.) ' We s l y. 330
M. Bach eiet und G. Boussiéres, Trennung des Protactinium von seinen Trägerele- elementen, Titan, Zirkonium und Tantal. Die W irksamkeit bekannter Verff. wird unter Angabe der Trennungskoeff. miteinander verglichen u. durch neue ergänzt. Bei der Verarbeitung großer Mengen wendet man m it Vorteil fraktionierte Kristallisationen an, die des Zr0Cl2-8H20 aus salzsaurer Lsg. u. die der K- u. N H4-Doppelfluoride. Alle haben m it Ausnahme der auf der geringeren Löslichkeit des PaK-Doppelfluorides gegen
über dem TaK-Doppelfluorid beruhenden den Nachteil, daß sich das Pa in den Mutter
laugen anreichert, so daß chem. Rkk. hinzugenommen werden müssen, durch welche man die Trägerelemente untereinander u. von anderen Elementen trennt. So kann man das Oxydgemisch m it K2C 03 oder KOH schmelzen u. m it W. auslaugen oder das Ge
misch frisch gefällter Hydroxyde m it KOH kochen, um das Ta allein in Lsg. zu bringen.
Das zur Trennung des Zr + Pa vom Ti dienende Verf. der Zr-Phosphatfällung aus schwefelsaurer H202-Lsg. wurde nachgeprüft u. nur für Mischungen m it < 50% T i02 wirksam befunden. Größere Ti-Mengen halten erhebliche Teile des Zr u. Pa in Lösung.
Beim Eingießen einer neutralen Lsg. der Chloride in N H4-Carbonatlsg. wird das Pa bis auf 4% zusammen m it Ti u. Ta ausgefällt, während Zr gelöst bleibt. Ebenso wie diese chem. Trennungen sind für die Verarbeitung kleiner Substanzmengen auch fraktionierte
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E . 1456 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1947 Fällungen atis verd. Lsgg. zu empfehlen. B ei teilw eiser Fällung des Fluoridgem isches m it NHg fällt Pa nach Ta u. Ti, aber vor Zr. aus u. ergibt eine gute Trennung vom Zr, wenn Ti u. J a höchstens bis zu 5 oder 10% vorhanden sind. Günstig erscheint auch die durch Erwärmen auf 40—60° bewirkte Fällung des Zr-Peroxyds aus 2% ig. schw efel
saurer Lsg., bei der sich Pa in den ersten Ndd. anreichert, während Hf, Ta, N b, Ti u. die Hauptmenge des Zr noch gelöst bleiben. U ngünstig is t die teilw eise N eutralisation von Pa-haltigen Schwefel- oder salzsauren Zr-Lsgg. m it Trennungskoeff. < 2. Ferner wur
den auf elektrolyt. Hydrolyse beruhende Verff. geprüft. D ie Elektrolyse von N H 4- Doppelfluoridlsgg. des Ti u. Pa (C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 206. [1938.] 1102) wurde durch Erhöhung der Säurestärke bis zu pu 5,8, stärkere Bewegung des E lektrolyten u.
höhere Stromdichte (10 mA/cm2) verbessert, so daß fast gew ichtslose Pa-N dd. erzielt
höhere Stromdichte (10 mA/cm2) verbessert, so daß fast gew ichtslose Pa-N dd. erzielt