Fußend auf früheren Arbeiten (C. 1939. I. 4156; C. 1948. II. 560. 561) gibt Vf. eine Theorie des Spannungstensors beim Übergang eines Calcit-Einkristalls in einen Bi- kristall. E s ergibt sich eine gewisse Analogie zur oberen bzw. unteren Fließbarkeit beim weichen E isen; beim Calcit sind diese Grenzen jedoch von den verschied. D e
formationsstadien abhängig. ( ü t o K J i a a u A n a j e m i h i H a y n CCCP [Ber. Akad. Wiss.
UdSSR] [N. S.] 57. 555— 58. 21/8. 1947. Charkow, Akad. der W iss. der UkrSSR,
Physikal.-techn. In st.) A m b e r g e r . 195
Edouard Calvet, Über die Berechnung der Diffusionskoeffizienten, ausgehend von der erfahrungsgemäßen Oberfläche f(c, x, t) = 0. Vf. entw ickelt eine Beziehung, nach der die „wahre“ D iffusion (D) erm ittelt werden kann. D ie D-W erte lassen sich ermitteln durch Messung der K-W erte (K Diffusionskoeff.) u. Anwendung der Beziehung D = D„ (1—Ac). D ie veränderlichen Werte von c werden im Laufe eines Diffusionsvers.
festgelegt. D0 = K , u. geben die W erte von D u. K bei der Konz. N ull wieder. (J.
chim. physique Physico-Chim. biol. 44. 245—47. Okt. 1947.) B o y e . 196 W . I. Lichtman, A. I. Frimer und Ss. L. Pupko, Elektronenmikroskopische Unter
suchung von Strukturbesonderheiten an deformierten Aluminium -Einkristallen. A i-E in
kristalle wurden um 75% m it einer Geschwindigkeit von 40% min-1 gedehnt, einmal mit einem nicht oberflächenaktiven Medium bestrichen (Vaseline) u. einmal m it einem oberflächenaktiven Medium bestrichen (Vaseline + 0,3% Alkohol), das den Adsorp
tionseffekt der Senkung der Festigkeit gab. D ie gedehnten Kristalle wurden im Elek
tronenmikroskop betrachtet (5 Mikrophotos). A uf den unter reiner Vaseline verformten Kristallen zeigen sich die (lll)-G leitu n g en sowie Mikrospalte. D iese Mikrospalte sind erheblich stärker entwickelt bei den im oberflächenaktiven Medium gedehnten Proben.
(HoKjiajM AKajeM im H a y n CCCP [Ber. Akad. W iss. UdSSR] [N. S.] 58. 827—30.
11/11. 1947. Akad. der W iss. der UdSSR, Inst, für physikal. Chemie. Abt. für disperse Systeme u. wiss. Forschungsinst, des Ministeriums für Elektroind. der UdSSR.)
K. S c h u b e r t . 197 Anders Byström und Karl Erik Almin, Röntgenuntersuchung goldreicher Gold-Cad- mium-Legierungen. A uf Grund der vorliegenden u. früheren Röntgenuntersuchungen wird für goldreiche Au-Cd-Legierungen ein Phasendiagramm aufgestellt, das sich von den von O w e n u . O ’D o n n e l l R o b e r t s u . von O w e n u . R e e s veröffentlichten D ia grammen in den folgenden Punkten unterscheidet: x' is t eine Phase m it tetragonal deformierter geordneter Struktur. — x" is t kub. u. ebenfalls geordnet; der Ordnungs
grad sinkt m it abnehmender Temperatur. D ie Bereiche von x" u. x + x" (falls vor
handen) müssen sehr eng sein. D ie Zelldimensionen der geordneten u. ungeordneten Legierungen der gleichen Zus. sind gleich. — xs existiert nicht. -— Die ^-Phasen zeigen einen Übergang bei 6 4 ( ; L 6 ) 0, wobei die Struktur vom orthorhomb. ß' in das kub. ß übergeht. E in anderer Übergang ohne Strukturänderung tr itt wahrscheinlich bei
28 0—3 0 0 ° auf. D ie /J-Phase is t bei tiefen Tempp. geordnet, wird aber ungeordnet bevor sie schmilzt. — D ie a2-Phase zeigt nur nahe der Zus. Au2Cd hexagonal dichteste Packung. In den goldreicheren Teilen von a2 sind mehrere R eflexe schwach u. ver
breitert, was wohl durch Fehler der hexagonal dichtesten Packung verursacht wird.
11 Literaturangaben. (Acta chem. scand. 1 . 7 6 — 8 9 . 1 9 4 7 . Stockholm, U niv., Inst,
of Gen. and Inorg. Chem.) F a e s s l e r . 1 9 7
ciarenee Zener, Mechanisches Verhalten hochdämpfender Metalle. D ie Arbeit be
schäftigt sich m it der inneren Reibung in Metallen u. leitet die Bedingungen ab, unter denen ein Metall nicht schwingen wird, sondern bei Einw. von Energie aperiod. in die Gleichgewichtslage zurückkehrt. (J. appl. Physics 18. 1 0 2 2—2 5 . N ov. 1 9 4 7 . Chicago, Hl., U niv. o f Chicago, In st, o f the Study o f Metals.) R o e d e r . 2 0 0
Geoffrey Taylor, Eine Verbindung zwischen dem Merkmal der Dehnung und der Spannungszustandsbeziehung in plastischen, festen Körpern. D ie Annahme, daß die während einer kleinen plast. Beanspruchung verrichtete Arbeit einen Höchstwert dar
stellt, läßt den Gedanken einer Verbindung zwischen der Dehnung u. der Spannungs
zustandsbeziehung zu. Man versteht unter der Spannungszustandsbeziehung den Unterschied zwischen den Haupt- u. Nebenspannungen. Man nimmt im allgemeinen an, daß diese Beziehung eine einfache Proportionalität darstellt. Verss. zeigen, daß diese Annahme für Metalle nicht zutrifft. D ie beobachtete Spannungszustandsbeziehung wird in Verb. m it der Annahme einer maximalen Arbeit während einer gegebenen Spannung zur Berechnung der Dehnung angewandt. D iese Annahme entspricht fast, wenn nicht vollständig, dem MiSES-HENEKY-Merkmal. (Proc. Roy. Soc. [London], Ser. A. 191. 4 4 1 — 4 6 . 3/12. 1 9 4 7 .) W e s l y . 200
E. 1446
A 6. St e u k t u k f o r s c h u n g. 1947
G. Gurewitsch, Über das Gesetz der Deformation amorpher und polykristalliner Körper. Der Verlauf der Spannung-Dehnung-Kurven kann auf allg. Gesetzm äßig
keiten der Deformation zurückgeführt werden. Ausgehend von der MAXWETjAschen Gleichung für den allgemeinsten Deformationsfall beliebiger fester Körper, wird ge
zeigt, daß sowohl die Abhängigkeit der Fließgrenze von der Verformungsgeschwindig
keit (bei gegebener Temp.), als auch die Abhängigkeit der Verformungsgeschwindigkeit V0? . ,r Belastung durch eine Gleichung der Form log v / c r c o n s t = A • <xCo n s t — B aus- gedrückt wird. Die R ichtigkeit der Beziehung wird durch entsprechende Auswertung von Verss. an Filmen aus Nitrocellulose, Acetylcellulose, Butylmethacrylat, A l, Pb u.
Cu gezeigt. (floKJianH AKaneMHH H ayK CCCP [Ber. Akad. W iss. U dSSR] [N. S.] 55.
497 500. 21/2. 1947. W iss. K ino-Foto-Forschungsinst. des Minist, für Kinematogr.
der UdSSR.) R e i n b a c h . 200
S. Bhagavantam und D. Suryanarayan, D ie elastischen Konstanten von N atrium - chlorat. Vff. bestimmen m it einer neuen piezoelektr. Meth. die drei elast. Konstanten von NaC103 (in 1011 dyn/cm 2) zu: Cn = 5,09, C12 = 1,53, C44 = 1,18. D ie W erte stim men m it den von M a s o n (vgl. C. 1 9 4 6 .1. 1180) erhaltenen überein. (Physic. R ev. [2] 71.
553. 15/4. 1947. W altair, India, Andhra U niv., Dep. o f Phys.) G o t t f r i e d . 200 Virgil E. Bottom, D er E influß von Röntgenstrahlen auf die elastischen Konstanten von Quarz. Die Resonanzfrequenzen von Quarzoscillatorplatten werden durch B e
strahlung m it Röntgenstrahlen vermindert. D ie Größe der Frequenzänderung hängt von der Orientierung der P latte bzgl. der kristallograph. Achsen ab. Der Effekt, der Änderungen in den elast. K onstanten des Quarzes zuzuschreiben ist, is t von einer Änderung der Farbe des Quarzes begleitet. Es wurde gefunden, daß Bestrahlung bis zur Sättigung die elast. K onstanten C14 um —0,07%, C44 um —0,03% u. C66 um —0,02%
verringert. (Physic. R ev. [2] 71. 476. 1/4. 1947. Colorado A & M College.)
G o t t f r i e d . 200 Mario Alberto Rollier und Augusto Capanna, Die Gitterdeformationen als M aß der elastischen Spannungen in Aluminiumprobestücken. Methoden und experimentelle E r
gebnisse. Um m it R öntgenstrahlen eine elast. Spannung m it bekannter R ichtung zu bestimmen, genügen zwei Aufnahmen der mechan. beanspruchten Probe, u. zwar senkrecht zur Oberfläche u. in schiefem W inkel dazu. Vff. geben die theoret. Grund
lagen des Verf. u. teilen Vgl.-Unterss. m it auf Zug u. Biegung beanspruchten Proben mit, um die m it dem Verf. erzielbare Annäherung zwischen gemessenen u. berechneten Werten festzustellen. Es zeigt sich, daß Restspannungen aus der vorausgehenden Beanspruchung sich denen der neuen Beanspruchung additiv überlagern können. Nur bei deren Berücksichtigung wird gute Übereinstimm ung zwischen Berechnung u.
Messung erzielt. E rst wenn die neue Beanspruchung die Ausgangsdeform ation des Gitters überschreitet, wird die neue Gitterdeformation meßbar. (Ric. sei. Ricostru- zione 17. 646—54. Mai 1947. Mailand, Politecnico, Ist. di chim. gen. e analit.)
R. K . M ü l l e r . 200 Franco Gatto, Über die experimentelle Bestimmung der Poissonschen Zahl mittels longitudinaler Schwingungen. D ie elektroakust. Meth. der E lastizitätsbest, läßt sich auch zur Ermittlung der PoissoNschen Zahl bei beliebiger Temp. anwenden, ohne daß hierbei Probestücke bestimmter Form erforderlich sind. E s wird die von der Schwin
gungsfrequenz abhängige Differenz der Schallgeschwindigkeit in einem Stab von be
stimmter Dicke gegenüber dem W ert für unendliche Dicke festgestellt, indem mit äußerster Genauigkeit die Abweichung der aufeinanderfolgenden Frequenzdifferenzen von der harmon., also f2 — fn/n, gem essen wird, worauf unter Berücksichtigung von Länge 1 u. Halbmesser r des Stabes die Berechnung nach er = (2/ji) • (1/r) • [<5/(n2 — 1 — dn2)]1/2 erfolgt. In Kurven u. Tabellen werden die W erte von ö für o = 0,15—0,45 bei r/1 = 0,05, 0,10 u. (nur in Kurve) 0,20 m itgeteilt. (Ric. sei. R icostruzione 17.
1409— 13. Sept./Okt. 1947. Rom, Ist. naz. di E lettroacustica O. M. Corbino.) R. K. M ü l l e r . 200 Raymond Lautie, Über die Temperaturen gleicher Fluidität. Vf. untersucht an
schließend an eine frühere Arbeit (vgl. C. 1948. II. 374) die Gültigkeit der Formel, nach welcher sich die Logarithmen der charakterist. Tempp. zweier Fll. gleicher Fluidität linear ändern. Diese Regel gilt m it umso größerer Übereinstimm ung je ähnlicher das Fl.-Paar hinsichtlich Masse u. ehem. Konst. ist. D ie obere Anwendungsgrenze scheint unterhalb des Kp. (je höher die Fluidität desto bessere Übereinstimmung) zu liegen, während die untere schwer zu bestimm en is t u. von den verglichenen Fll. abhängt.
Der Wert der Fluidität muß allerdings unter 20 CGS liegen. (Bull. Soc. chim. France, Mem. [5] 14. 896—98. Sept./Okt. 1947.) . S c h o o n . 200
W . I. Lichtman und P. A. Rehbinder, Über eine neue Erscheinung der elastischen Nachwirkung in Zinn-Einkristallen, die dem plastischen Fließen unterworfen werden.
1 9 4 7
A7.
Gl e i c h g e w i c h t e. Ki n e t i k.E . 1447
Sw-Einkristalle in Drahtform (Durchmesser 1 mm) wurden im App. von P o l a n y i mit einer Geschwindigkeit von v = 5% min-1 ausgezogen, u. zwar in einerh inakt. Medium:
reines Vaselinöl, sowie Vaselinöl + 0,2% Ölsäure als oberflächenakt. Substanz. Es wurde sowohl das Deformationsdiagramm P = P(e) wie auch die elektr.Leitfähigkeit der Probe nach je 10% Ausdehnung aufgenommen. Nach bis zu 200% Dehnung wurde bis zur NuJlage des opt. Dynamometers entspannt u. in der Ruhezeit die selbst
tätige Kürzung der Länge des Prüfstücks beobachtet. D ie Kürzung betrug 0,03%
(10— 15 p) der Länge in reinem Vaselinöl, Dauer 1,5 Std., sowie 0,1—0,15% (40—50 fi) bei Ölsäurezusatz (6—7 Std. Kontraktionsdauer). D ie Leitfähigkeit stieg um 3— 4%
in inakt., um 15—20% in akt. Medium. — Der Kontraktionsvorgang besteht aus 3 Teilvorgängen : Verschwinden der „wahren“ elast. Spannungen im K ristall (erfolgt mit Schallgeschwindigkeit); Verschwinden der inneren Trennungsflächen (langsamer);
Absinken der freien Öberflächenenergie an lädierten Gitterstellen, Rekristallisation — der langsamste Vorgang. D ie Verlangsamung entsteht dadurch, daß die Adsorptions
schichten (Ölsäure) erst verdrängt werden m üssen, bevor die Mikrospalten wieder geschlossen werden. (¿JoraianM AKancMiiu H a y n CCCP [Ber. Akad. W iss. UdSSR]
[N. S.] 57. 53—56. 1/7. 1947. Inst, für physikal. Chemie der Akad. der W iss. der UdSSR, A bt. für disperse System e.) v. W i l p e r t . 200
A 7. G leichgew ichte. K in etik .
Domingo Maturo, D as Theorem von Liouville und das Verteilungsgesetz. Aus dem Theorem von L i o u v t l l e wird für die D - p eines einatomigen Gases im Phasenraum ein Verteilungsgesetz log q = a — ßn — y v abgeleitet, worin u u. v Punktionen der Variablen qr u. P r, aber voneinander unabhängig sind. (Rev. Fac. Quirn, ind. agric., Santa Fe, Argentina 15 u. 16. 22— 34. 1946/47.) R. K. M ü l l e r . 220
R. Defay und I. Prigogine, Über die Erweiterung der Gibbsschen Formel auf die Oberflächenspannung von Nichtgleichgewichtsoberflächen. Vff. stellen sich die Aufgabe, die GiBBSsche Meth. thermodynam. Behandlung von Oberflächensystemen auf A b
weichungen vom Adsorptionsgleichgewicht (bei geltendem mechan. u. therm. Gleich
gewicht) zu erweitern. Vff. stellen dem Flächen-Modell ein Schicht-Modell m it der Dicke e = z' + z" u. den Abständen z' u. z" der hypothet. scharfen Grenzen der Schicht von der hypothet. scharfen GrBBSschen Teilungsfläche gegenüber. D ie Aufstellung von Formeln für die Entropieerzeugung im System selbst bei Adsorptionsvorgängen nach dem einen oder anderen Modell, welche makroskop. vom Modell unabhängig sein muß, läßt Bedingungsgleichungen zwischen den ehem. Potentialen der Vol.-Phasen u. der Modell-Grenzphasen erwarten. Zuvor werden aus geometr. Betrachtungen lineare Beziehungen zwischen den Übergangsgeschwindigkeiten der Molmengen n'y usw.
der Adsorptionsrk. im F all des Flächenmodells dn'y/dt, dn 'v/dt u. im Fall des Schicht
modells doy/dt, dn'?,dt (1 = liquid, g = gazeux) abgeleitet. (Bull. CI. Sei., Acad. roy.
Belgique 32. 36—51. 1946, ausgegeb. 1947. Bruxelles, U niv. Libre, v. E ichborn. 221 R. Defay und I. Prigogine, D ie chemischen Nebenpotentiale einer Oberflächenphase im Nichtgleichgewicht. (Vgl. vorst. Ref.) D ie 2 Ausdrücke für die „Macht der Irrever
sibilität“ ( D e D o n d e r , L’A ffinité, Paris, 1936, nouv. edit.) — dQ'/dt = ¿7Alf d n l/d t + 27Agyc d n g/d t im Fall des Schichtmodells u. -—dQ'/dt = 27 Aÿ dny/d t -f-
v v
27 A y d n y /d t im Fall des Flächenmodells einer Grenzfläche, die m it den angrenzenden Phasen ' (oder 1 = liquid) u. " (oder g = gazeux) nicht im Adsorptionsgleichgewicht der Kom ponenten y (y — 1 . . . c) steht, müssen in jedem Augenblick ident, gleich sein.
Die Übergangsgeschwindigkeiten der Molmengen nj), n ÿ in den Vol.-Phasen des Flächen
modells ließen sich (1. c.) durch diejenigen des Schichtmodells ausdrücken. D as führt zu einer Bedingung zwischen den A ffinitäten A1/? = -— dQ'/dn,/ = fiÿ — /¿gc, Agy° = • • -
= fi y ■— fi y der Übergangsrkk. zwischen Vol.-Phasen 1 u. g u. Schichtphase (c = couche) einerseits u. den A ffinitäten A ÿ = ■—dQ'/dnj) = fiÿ + (oj/V') sÿ — p ÿ, A'ÿ = —dQ'/
dny' = • • • der entsprechenden Rkk. zwischen Vol.-Phasen ' u. " u. der Oberflächen
phase andererseits, (p ÿ, p ÿ', p ÿ, p ÿ ehem. Potentiale der Komponenten v in den Phasen ' [gleich p \ l , " (gleich p ÿ), an der Modellfläche u. in der Modellschicht, jeweils definiert als partielle Ableitungen der Freien Energie je Vol.- bzw. Flächeneinheit nach den Konzz. je Vol.- bzw. Flächeneinheit; eÿ, e'ÿ Nebenpotentiale (s. I.e .), a> Areal der Teilungsfläche; V', V" Voll, der Phasen ' u. " im Flächenmodell.) Die auf N ull ge
brachte Bedingung zerfällt in eine Reihe von je einem Gleichungspaar für jede K om ponente, denn die Koeff. der Rk.-Geschwindigkeiten dn\/dt, . . . dnj/dt u. dng/dt, . . . d nf/dt m üssen für sich verschwinden, da sich sonst eine Beziehung zwischen ihnen,
E. 1448 A7.
Gl e i c h g e w i c h t e. Ki n e t i k.1947
im Schichtmodell, aus dem Vgl. m it einem unabhängigen anderen Modell desselben Vorganges ergeben würde. Die c Gleichungspaare lassen sich nach Koeff. von V* =
~ caz u. cu bzw. Vg = V" -)- a> z" u. co zusam m enfassen, welche nur In ten sitä ts
größen enthalten u. unabhängig vom Ausmaß der extensiven Vol.- u. Flächengrößen iür sich verschwinden müssen. Das führt zu einem Gleichungstripel für jede K om po
nente, in welchem p Y auf p Y, p Y, p'Y u. die partiellen Änderungen der Grenzschichtteil
voll. cu z', cu z" nach der Molmenge n£ in der Schicht, sowie e'v , e'y auf p y , p'Y, p'y u. die partiellen Molvoll, v' = dV'/dn'v, v" = dV"/dn'r' u. die Konzz. CY, C'r' u. z', z" zurück
geführt werden: e ’Y = z' [>a — p'y — v' ¿7 C- ( p f — p[)]; e'y = • • •• Im Gleich
gewicht gilt: p$ = p* = p^, = ¡i", e'y= e’y = 0. Ferner allgem ein: 27Cy e'Y = 0; e'v = 0, wenn in Phase ' die Komponente y allein enthalten ist. Die Nebenpotentiale treten auch in der Gleichung für die R k.-A ffinität A' einer Umsetzungsrk. 0 = 27 v'v My inner
halb derselben Vol.-Phase des Flächenmodells auf, welche die Adsorptionen an der Modellfläche unverändert läßt: A' = — 27 v ’v (p'Y + [cu/V'j eY), während die Bedingung, daß die Modellschicht-Zus. unverändert bleibt, zu einer anderen A ffinität A1 für Rkk.
innerhalb der Vol.-Phase 1 des Schichtmodells, ohne e'v , führt: A1 = — Zv'v p'Y. Ähn
lich sind die Übergangsrkk. zwischen ' u. Oberflächenphase einerseits, zwischen 1 u.
Grenzsehichtphase anderseits von verschied. Charakter, weshalb in den A ffinitäten der letztgenannten die eY nicht auftreten. (Bull. CI. Sei., Acad. roy. Belgique 32. 176—84.
1946, ausgegeb. 1947.) v. E i c h b o r n . 221
R. Defay und I. Prigogine, Freie Energie und, Oberflächenspannung von Nichtgleich
gewichtsoberflächen. (Vgl. vorst. Reff.) Mit Hilfe des TAYLORschen Satzes für Funk
tionen mehrerer Variablen wird bei gegebener Temp. T irgendein Zustandspunkt fa im Raum der 3c Variablen neben T der Funktion fa (T, / \ , . . . F c, , . . . Cp C'ß . . . C'c') berechnet, der dem „Gleichgewichtskontinuum,, f | (T, Ft , . . . r c), e = equilibre be
nachbart ist, wenn die Werte fg dieses c-dimensionalen K ontinuum s im 3c-Raum u.
die partiellen Ableitungen von f f nach den r v als bekannt angesehen werden können.
Die TAYLOR-Reihe für f a an einem W ert f f des Gleichgewichtskontinuums wird nach den Potenzen der Abweichungen (C[ — C¡é), C'¡' — C'if) der Vol.-Konzz. in den Phasen ' u. " von ihren m it den F ¡ im Gleichgewicht stehenden W erten durchgeführt. Da im Gleichgewicht die ersten partiellen Ableitungen von f a nach den C¡, C[' d. h. die e\, e(' verschwinden, kommt es auf die Berechnung der zw eiten (u. unter Umständen höheren) Ab
leitungen an. Während allg. die ehem. Potentiale p Y des an der Modellfläche adsorbierten Stoffes für Gleichgewicht p% = (3f&/d r Y)^ gleich (3 f |/BTy), d. h. der Ableitung des Gleichgewichtswertes f f nach den t Y gleich sind, ergibt sich für die Ableitungen (öp^/dTp) der ehem. P otentiale nach dem Fp für Gleichgewicht zu deren Rückführung auf die bekannt angenommenen Ableitungen 3Pye/STp der Gleichgewichtswerte p¡ft für jede Komponente
y
je ein Syst. von c nichthomogenen, linearen Gleichungen m it den K onstanten z'e, z'e' u. 3C\,fdF ß, i = 1 • • ■ c, ß — 1 • • • c. Vff. geben in dieser Weise die A ufstellung aller Beziehungen zur Berechnung von f a aus f f u. den Ableitungen von f f nach den Adsorptionen F y . Zur entsprechenden Berechnung der ehem. Potentiale Py aus einer TAYLOR-Reihe, d. h. Berechnung der p Y aus den p?:e u. den Ableitungen der p$e, y — 1 • • • c nach den Fß, ß = 1 • • ■ c beschränken Vff. sich auf die in (C' — Cjf), (Cj" — Cif) linearen Glieder erster Ordnung. D esgleichen bei der TAYLOR-Entw. der
s 'y e'y , deren Gleichgewichtswerte eYe = V y e = 0. Schließlich werden in der für Gleich
gewicht u. N ichtgleichgew icht geltenden Beziehung Q = f a — 27 F yp^ zwischen Ober
flächentension er u. f a sowie den Prodd. F ypif die allg. W erte f a u. p Y auf die Gleich
gewichtswerte u. ihre Ableitungen zurückgeführt. Ähnliche Näherungsformeln wie für o werden für die p Y u. die eY, e'y' als Funktionen der Abweichungen (C¡ — Cié) von den Gleichgewichtskonzz. aufgestellt. (Bull. CI. Sei., Acad. roy. Belgique 32. 335—50.
1946, ausgegeb. 1947.) v . E i c h b o r n . 221
R. Defay und I. Prigogine, Dynamische Oberflächenspannung einer vollkommenen Oberfläche. (Vgl. vorst. Reff.) D ie früher (1. o.) abgeleiteten Formeln für das ehem.
Potential p Y der Kom ponenten y in der Oberflächenmodellfläche u. Oberflächentension o bei Abweichung vom Ädsorptionsgleichgewicht sind wegen Vernachlässigung der Glieder zweiter u. höherer Ordnung der TAYLOR-Entw. auf zu w eit vom Gleichgewicht en t
fernte Zustände nicht ohne weiteres anwendbar. Ob sie zur Darst. dynam . Ober
flächenspannung Cd einer zusam m engesetzten F l., d. h. der Anfangswerte a ihrer frischen Oberfläche geeignet, wird der Vgl. aus ihnen gezogener Schlüsse m it experi
mentellen Ergebnissen zeigen. Solche sind in Form von Kurven ud vs Ny bzw. N'2 = X N'j einer bin. Mischung, worauf Vff. sich im w esentlichen beschränken, bisher kaum gemessen. Aus der Überlegung, daß die frische Oberfläche (bzw. zwei Schichten frischer Grenzfläche) dieselbe Zus. wie die Vol.-Phasen besitzen, leiten Vff. gültig für
1947 A,.
Gl e i c h g e w i c h t e. Ki n e t i k.E . 1449
jede Kom ponente ab: l ÿ = z" (C' — C") (bzw. bei Grenzflächen, wo Adsorption auch aus Phase in Betracht zu ziehen, r y = (z" — z0") (C' — C"), woraus für frische Ober- (u. Grenz)-flächen die Gleichungsfolge: /\/(C 'j — Ci") = r 2/(C'2 — C2") = • • • u.
die Feststellung resultiert, daß die „relativen Adsorptionen“ (die von der Lage der Gibbs sehen Teilungsfläche unabhängig sind, z. B. der Komponente y in bezug auf 1, definiert durch: I yi = r y — 1 \ (Cÿ — Cy )/(C[ — C'/) an eine frische Grenzfläche alle Null sind. Aus vollkommenen Lsgg. lassen sich (vgl. D e f a y u. P rig o g in e, Bull. Soc.
chim. Belgique 53. [1944.] 115) die Adsorptionen im Gleichgewicht schreiben: = Nie E j (pé, T) = N ]e/co5 l \ = N^e K^ = N£e/cui!, wobei coj, co!) die „molaren Ober
flächenhäufungen,,, den Flächenbedarf je Mol angeben (in Abhängigkeit von T; von p hier unberücksichtigt). D ie globale molare Adsorption r u. die Gleichgewichts- molenbrüche N je, N^e, ferner die globale molare Konz. C' u. ihr Wert C'e im Gleich
gewicht m it r v F„ lassen sich durch die co®, co® u. N j, NJ, sowie die partiellen Molvoll, vj = v]e, v 2 = v 2e (in vollkommner Lsg. von N£ unabhängig) ausdrücken, womit auch der Ausdruck für die Tension crd der frischen Oberfläche auf diese Größen zurück
geführt wird. D as erste Glied läßt sich durch die Tension o1 der reinen Komponente 1 ausdrücken: cq = 0(T ) — RT/coJ. Vff. berechnen ein den Messungen an der (jedoch nicht vollkommenen) Mischung Ä. + CS2 ( D e fa y u. P rig o g in e [1944] 1. c.) angenähertes Zahlenbeispiel für crd vs N£. In grober Näherung werden noch die Nebenpotentiale s'v e'2' nach früher gegebener Formel (1. c.) für dies Beispiel berechnet. Weiterhin die Affinitäten A[, A^ der Übergangsrkk. zur Herst. des Adsorptionsgleichgewichtes nach der früheren D efinition. (Bull. CI. Sei., Acad. roy. Belgique 32. 400—421. 1946, aus
gegeb. 1947.) v. E ichborn. 221
J. E. Verschaffelt, Über Indifferenz-Zustände. I. P r ig o g in e u. R. D e f a y (Thermo
dynamique Chimique, Liège 1947) definierten „indifferente Zustände“ als solche, von denen aus ein geschlossenes zwei- oder mehrphasiges Stoffsyst. Umwandlungen fähig ist, die mindestens eine Phase vermehren lassen, ohne daß die Zus. der anderen ver
ändert wird, u. nannten sie „azeotrop“ . Vf. möchte diesen Namen dem Spezialfall azeotroper Flüssigkeitsm ischungen m it ihrem Dam pf Vorbehalten u. schlägt für den allg. Fall „am ixotrop“ vor. Er zeigt, daß eine D efinition, welche die Änderung (3A/3co)t, p der A ffinität A = — (3G/3co)t,p', (G = Freie Enthalpie, p = Druck, T = Temp.) irgendeiner möglichen, durch ihre Laufzahl co gekennzeichneten Umwandlung hervor
hebt, „indifferente Zustände“ allg. kennzeichnet. Es sind „isoaffine“ Transformationen (3A/3cu)t,p, welche von solchen Zuständen aus in allen Richtungen senkrecht zur T, p-Ebene des Zustandsraumes der Variablen des Syst. möglich sind. Da A nicht gleich Null sein muß, können auch Nichtgleichgewichtszustände indifferent sein.
Amixotrope Transformationen sind nur dann isoaffin, wenn sie zugleich isotherm u.
isobar verlaufen. D ie durch die Laufzahl zu kennzeichnenden Transformationen können „physikal. Isom erisationen“ ( V e r s c h a f f e l t , Thermostatica, S. 433) sein, d. h.
bloße Phasenübergangsrkk. oder eigentliche ehem. Rkk. in homogener Phase. Sie werden, wenn komplizierter, zweckmäßig in diese zwei Typen zerlegt. Wenn mehrere unabhängige Transformationen, jede durch ein cu gekennzeichnet, möglich sind, für welche die Isoaffinitätsbedingung gilt, so is t das Syst. „mehrfach indifferent“ . Vf.
behandelt einfache Beispiele, von denen das einfachste das Paar zweier Phasen eines einzigen Stoffes ist. Liegen drei Phasen vor, so hat man das einfachste Beispiel einer zweifachen Indifferenz. Das einfachste Beispiel m it ehem. Rk. ist der Typ einer Verb.
wie MgZn2 oder N H4HS, die im Phasenübergang (wie Schmelzen oder Verdampfen) zugleich in Bestandteile nach äquivalenten Mengen zerfällt. Weiteres Beispiel: therm.
Zers, von CaC03. Es läßt sich zeigen, daß einphasige Systeme in stabiler Form nicht indifferente Zustände annehmen können; denkbar sind Fälle, wo bei Fortschreiten einer Rk. (Zunahme von co) innerhalb eines solchen Syst. die Phase sich teilt, weil die Kurve der Freien Enthalpie G vs. cu ein Zwischenmaximum durchläuft, wo A = — (3G/3co)t,p = 0, u. wom it auch Wendepunkte (3A/3co)t,p = — (32G/3co)t,p = 0 auf- treten müssen, die (instabilen) indifferenten Zuständen entsprechen. Bereits früher (Wis- en natuurkund. Tijdschr. 6. [1933.]) hat Vf. eine allg. Regel genannt, die gleichfalls zur D efinition indifferenter Zustände führen kann. Wenn ein mehrphasiges Syst. in solchem Zustand is t, so kann mindestens eine Phase auf K osten der Massen anderer bis zum völligen Verbrauch mancher Phase vermehrt werden. Vf. stellt Bedingungs
gleichungen für die Ausgangs-Gesamtmengen (in Mol) ptP, a = 1 . . . 0 der Phasen a, ß • • • 0 u. die Laufzahlen co«, a>ß der Übergangsrkk. aus den Phasen a, ß . . . in die willkürlich hervorgehobene Phase 0 auf. (Bull. CI. Sei., Acad. roy. Belgique 32. 521—4 0 .
1946, ausgeg. 1947. Acad. roy. Belg.) * v. E i c h b o r n . 2 2 1
A. A. Koshuchowski, Form, der Zusammensetzung-Eigenschaften-Isothermen für