Dj. A llgem eine und theoretische organische Chemie.
Hermann Hartmann, E in einfaches Näherungsverfahren zur quantenmechanischen Behandlung der n-Elektronensysteme aromatischer Kohlenwasserstoffe. 1. M itt. Vf. ent
wickelt ein quantenmechan. Näherungsverf. zur raschen B est. der Wechselwirkungs
energie der Ji-Elektronen aromat. System e im Grundzustand. Durch Einführung von 4 Bindungstypen, die aus dem Strukturbild abzulesen ist, wird der Ausdruck für die Energie: zlE = NC A 27 Nn/n, entw ickelt. Der Koeff. des A ustauschintegrals A kann für ganze Stoffklassen rasch übersehen werden. Die R esultate für einige Verbb.
werden m it Literaturwerten des Sl a t e r- PAULiNQschen Verf. verglichen. Im Falle des Stoffpaares Anthracen-Phenanthren sind sie diesen Werten überlegen. (Z. Natur- forsch. 2a. 2 5 9 — 6 2 . Mai 1 9 4 7 . Frankfurt, U niv., Inst, für physikal. Chem.)
L. Fis c h e r. D 10
1947 Dj. Al l g e m e i n e u n d t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. E . 1465 Hermann Hartm ann, Über ein quantenmechanisches Näherungsverfahren zur B e
handlung der 7i-Elektronensysteme aromatischer Kohlenwasserstoffe. 2. Mitt. (1. vgl.
vorst. Ref.) An Hand der Grundgleichung für Acenc: E = (C + 17/12 A) + n (5 C + 19/12 A) des von H a r t m a n n entwickelten quantenmechan. Näherungs- verfahrens zur Berechnung der Wechselwirkungsenergien aromat. jt-Elektronensysteme (vgl. 1. Mitt.) wird durch einfache Rechnung ein Vgl. der Koeff. des Austauschintegrals A m it den aus der entsprechenden Beziehung E = (2 + 4 n) a + k(n) ß von H ü c k e l
folgenden Koeff. k(n) möglich. Für 18 aufgeführte Verbb. ergibt sich zwischen beiden Koeffizienten eine gute Übereinstimmung. (Z. Naturforsch. 2a. 263—64. Mai 1947.)
L. F i s c h e r . D 10 John E. Kilpatrick und Kenneth S. Pitzer, Normale Koordinatenanalyse der Schwin
gungsfrequenzen von Äthylen, Propylen, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobuten. Her
geleitet wurden die Säkulargleichungen für die Schwingungen von Äthylen (I), Pro
pylen (II), cis-2- (III) u. trans-2-Buten (IV) sowie von Isobuten (V). Ein aus den Glei
chungen erhaltener Potentialausdruck wurde zur Bezeichnung der Schwingungs
frequenzen von I u. Deuteroäthylen benutzt. Einige der so best. Konstanten erlaubten angenäherte Potentialausdrücke für II, III, IV u. V abzuleiten. Mit den aus diesen Potentialausdrücken erhaltenen Schwingungsfrequenzen wurden Frequenzbezeichnun
gen für II, III u. IV sowie V durchgeführt. (J. Res. nat. Bur. Standards 38. 191—209.
Febr. 1947.) _ G o t t f r i e d . D 114
D. P. Craig, Energieniveaus des Naphthalins. Vf. berechnet m ittels der Valenzbin- dungsmeth. die Energieniveaus der Singulett- u. Triplettzustände des Naphthalins.
Die Auswahl der harmon. Strukturen für beide Zustände wird eingehend diskutiert.
Ferner werden die erhaltenen Werte m it den Ergebnissen anderer Autoren sowie den experimentellen W erten verglichen. (Proc. X I. int. Congr. pure appl. Chem., Lon
don 1. 411— 18. 1947.) F r e n k l e r . D 114
Danica Stocesovä, Physikalisch-chemische Methoden zur Untersuchung der Wasser
stoff-Brücken. Kurze 'Übersicht über die Verff. der spektrograph. u. röntgenograph.
Best. der H-Brücken. Es wird nur ältere Literatur (1933— 1943) berücksichtigt.
(Chem. L isty Vedu Prüm ysl 41. 69—71. 10/3. 1947.) F r e y t a g . D 118 Maurice Errera und Jesse P. Greenstein, Bemerkung über die ültraviolettabsorptions- spektren von Ketonsäuren und von Ketonsäurepeptiden. Unters, der U ltraviolett
absorptionsspektren von BrenztraubensävLie u. von Pyrnoylglycin hatten ergeben, daß in Lsgg. m it pn < 10 die Säure ein Absorptionsmaximum bei 3300 Ä, das Peptid Maxima bei 3400 u. 2400 Ä besitzt. In Lsgg. m it ph > 1 0 verschwanden die Maxima bei beiden Verbb., das der Säure sofort, das des Peptids langsam. Wurde der pH-Wert der alkal. Lsg. wieder auf < /1 0 gebracht, so wurde das erste Spektr. der Säure wieder erhalten, während das des Peptids sich nicht änderte. Auch auf chem. Wege konnte der Beweis erbracht werden, daß die Alkalisierung von Pyrnoylglycin irreversibel war, denn bei pn > 1 0 verlor das Peptid die Fähigkeit, das 2.4-Dinitrophenylhydrazon zu bilden; während man ferner durch Einw. von heißer HCl auf die saure oder neutrale Lsg. quantitativ Brenztraubensäure u. Glycin erhielt, erhielt man bei Behandlung der alkal. Lsg. m it HCl weder Brenztraubensäure noch a-Aminostickstoff. Zur weiteren Aufklärung dieser Beobachtungen wurden noch die Absorptionsspektren von Phenyl
brenztraubensäure u. Phenylpyrnoylglycin untersucht. Aufnahmen der Spektren bei pH 7,0 ergaben für alle vier Verbb. eine kontinuierliche Absorption im Gebiet von 3200—3500 Ä, die den Carbonylgruppen zugeteilt wird. Phenylbrenztraubensäure besitzt eine Bande bei 2850 Ä, das dazugehörige Peptid bei 2500 A. Die Absorptions
banden zwischen 2500-—2900 Ä für die Ketonsäuren m it den aromat. Ringen is t dem Einfl. der Phenylsubstituenten zuzuschreiben. Bei pn 11,5 — nach Zugabe von verd.
NaOH zu den neutralen Lsgg. — änderten sich die Absorptionsspektren der phenyl
substituierten Verbb. augenblicklich. Beide Verbb. besitzen deutliche Absorptions
banden m it einem Maximum für beide Verbb. bei 3250 Ä. Brenztraubensäure zeigt kontinuierliche Absorption in diesem Gebiet, während Pyrnoylglycin sehr wenig absorbiert. Bringt man die alkal. Lsgg. von Phenylbrenztraubensäure u. dessen Peptid wieder auf pn 7,0, so erhält man sofort die ursprünglichen Absorptionsspektren zurück.
Ferner bilden beide Verbb. leicht die entsprechenden 2.4-Dinitrophenylhydrazone.
Reversibel ist daher die Alkalisierung von Brenztraubensäure, Phenylbrenztrauben
säure u. Phenylpyrnoylglycin, während die von Pyrnoylglycin irreversibel ist. (Arch.
Biochem istry 15. 445—48. Dez. 1947. Bethesda, Maryland, National Inst, o f Health,
Cancer Inst.) G o t t f r i e d . D 118
P. Grammaticakis, Beiträge zur Spektraluntersuchung einiger Phenylisocyanalderi- vate. 1. Mitt. D ie Ultraviolettabsorption der Phenylcarbamoylderivate einiger Amine, Hydroxylamine, Phenylhydrazine, Ketim ine und Oxime. Die Rk.-Prodd. von Phenyl
E . 1466 D 1. Al l g e m e i n e u n d t h e o r e t i s c h e o r g a n is c h e Ch e m i e. 1947 isocyanat (I) u. einer Anzahl Aminen, Hydroxylaminen, Phenylhydrazinen, K etim inen u. Uximen werden auf ihre UV-Spektren untersucht u. die (abgebildeten) Spektren verglichen u. diskutiert. Im allg. beweisen die Spektren die angenommenen N orm al
strukturen. Die Spektren der Rk.-Prodd. von I m it Im inen, m it Trialkylacetophenon- oximen u. m it Acetonoxim ähneln sehr denen der entsprechenden Phenylharnstoffe (Einzelheiten s. Orig.).
V e r s u c h e : Harnstoffderivv., durch Erwärmen von I u. der entsprechenden Amine in A., Ausziehen des überschüssigen I m it PAe. u. Rekristallisation aus verd. A. oder Ae./PAe. (alle krist. in Nadeln): N -[l-P henylpropyl]-N '-phenyl-, F. 150°, aus I u.
1-Phenylpropylamin. — N -[l-(p-M elhoxyphenyl)-propyl]-N -äthyl-N '-phenyl-, F. 82°, aus I u. Athyl-l-[p-m ethoxyphenyl]-propylam in. — N -[l-P henylpropyl\-N -benzyl-N '- phenyl-, F. 89°, aus Benzyl-[l-phenylpropyl]-am in. — N -[l-(p-M ethoxyphenyl)-propyl]- N-benzyl-N'-phenyl-, F. 100°, aus B enzyl-[l-(p-m ethoxyphenyl)-propyl]-am in. — N-[Am yl-(3)]-N '.N '-diphenyl-, F. 78°, aus N -[A m yl-(3)]-anilin.— N -Benzhydryl-N '.N '- diphenyl-, F. 125°, aus Benzhydrylam in. — N -Benzhydryl-N-[p-m ethoxyphenyl]-N ' - phenyl-, F. 96°, aus N-[A m yl-(3)]-anisidin. — Phenylharnstoff, F. 147°, aus I u. N H 3;
aus A. Platten. — Disubstituierte O-Carbamoylhydroxylamine, aus I u. den entspre
chenden substituierten Hydroxylaminen in Ae. unter Kühlen u. R ekristallisation aus verd. A. oder A e./PAe. (Nadeln; 100% [Ausbeute]): N -[l-P henylpropyl]-N -benzyl-, F. 155°. •— N -[l-(p-M ethylphenyl)-propyl]-N -benzyl-, F. 126°. — N -[l-{p-M ethoxyphenyl)- propyl~\-N-benzyl-, F. 131°. — Phenylurethan, F. 53° (A.), K p.15 155°, aus I u. N H3 in absol. A .; Tafeln. —- Substituierte Hydrazine, aus I u. dem entsprechenden Hydrazin in absol. Ae. oder PAe. (Nadeln; 100%): N -Phenylcarbam oyl-N-am yl-(3)-N '-phenyl-, F. 104°. — N -Phenylcarbamoyl-N-[l-phenylcyclohexyl]-N'-phenyl-, F. 172°. — N -Phenyl- carbam oyl-N -\l-phenyläthyl\-N'-phenyl-, F. 187°. — N-Phenylcarbam oyl-N-[l-phenyl- propyl\-N '-phenyl-, F. 140°. —- N -Phenylcarbam oyl-N -[l-(p-m ethylphenyl)-propyl\-N '- phenyl-, F. 156°. — N-Phenylcarbam oyl-N-[l-{p-m ethoxyphenyl)-propyl]-N'-phenyl-, F . 118°. — N-Phenylcarbamoylsubstituierte K etim ine, durch Rk. von I u. den entsprechenden Iminen in Ae. oder Bzl., Ausziehen des überschüssigen I m it PAe. u. Rekristallisation aus Bzl./PAe. oder absol. Bzl. (seidige Nadeln; 100%): N -Phenylcarbamoylacetophenon- imin, F. 160°. — N-Phenylcarbamoyipropiophenonimin, F. 142°. — N-Phenylcarbamoyl- p-methoxypropiophenonimin, F. 159°. — N-Phenylcarbamoylbenzophenonimin, F. 167°. — N-Phenylcarbamoyl-p-methoxybenzophenonimin, F. 171°. — N-Phenylcarbamoyl-p-methylbenzophenonimin, K p.x 150°, aus I u. p-Methylphenyl-MgBr oder aus p-Methyl- phenylisocyanat u. Phenyl-M gBr. -— N-Phenylcarbamoyl-[2-benzylpropyl-(2)]-phenyl- ketimin, C24H24ON2, K p.j 155°. — Substituierte N-Carbamoylamin-N-oxyde, durch kurzes Erhitzen von I u. entsprechenden Aldoxim en oder Ketoxim en in absol. Bzl. u. R e
kristallisation aus absol. B zl.: N -Benzal-, F. 136°, aus Benzaldoxim . — N -A nisal-, F. 110°, aus Anisaldoxim. — N -[l-P henyläthyliden]-, F. 126°, aus Acetophsnonoxim . — N -Propyliden-, F. 108°, aus A cetonoxim . — A7-[7-Phenyl-2.2-dimethylhexyliden]-, C21H2602N2, F. 100°, aus I u. Phenyl-[l-m ethylhexyl]-ketoxim (3— 4std. Kochen);
Nadeln aus Ligroin. (Bull. Soc. chim. France, Mem. [5] 1 4 . 664—74. Juli/A ug. 1947.
Fac. de Sei., Labor, de Chim. org.) L e h w a l d . D 118 P. Ramart-Lucas und M. Martynoff, Struktur und Absorption der Oxyazofarbstoffe.
(Vgl. C. 1 9 4 7 . E. 1481.) Oxyazobenzolderivv. der p-R eihe liegen vorwiegend in der Oxyazoform, HO ■ C6H4 ■ N = N • C6H5, vor u. besitzen eine schwache Absorptionsbande (A) im Sichtbaren u. eine stärkere (B) im mittleren U ltraviolett. Äther- u. E sterd eriw . haben im wesentlichen das gleiche Spektrum. Wenn die Chinonhydrazonform vorliegt, tritt an Stelle von A u. B eine sehr intensive, nahe bei A gelegene Bande (C). B ei N aphthalinderiw . sind A u. B nach längeren W ellen verschoben, u. C tritt häufiger auf. In einigen Fällen erscheint in der p-R eihe, häufiger in der o-R eihe, eine andere Bande (D), die sehr nahe bei A liegt u. wesentlich intensiver ist. D komm t bei den Farbstoffen, deren Estern u. Äthern, in neutralen Lsgg. vor, d. h. sie is t keiner Chinon- Hydrazon-Form zuzuordnen. D a sie von konstitutionellen Veränderungen der Farb
stoffe unabhängig ist, muß sie auf einem andersartigen Elektronenzustand von N beruhen, der dem früher bei hydroxylierten Farbstoffen der (C6H5)3 • CH-Reihe, Äthylen- KW -stoffen, Oximen u. Semicarbazonen beobachteten ähnlich ist. (Bull. Soc. chim.
France, Mem. [5] 1 4 . 986—96. N ov./D ez. 1947. Sorbonne, Labor, de Chim. Organ.) K. M a i e r . D 118 Giulio Milazzo, Absorptionsspektra heterocyclischer Verbindungen. 3. Mitt. Die UV-Absorption des Thiophens. (2. vgl. C. 1946. II. 727.) Das U V-Absorptionsspektr.
des Thiophens wurde in hoher Dispersion aufgenommen, so daß die Analyse der ge
messenen Banden gut möglich war. Es zeigte sich, daß die gesam ten Banden zwischen 2600 u. 2000 Ä mindestens auf zwei, vielleicht auf drei Elektronenübergängen beruhen.
1947 D j. Al l g e m e i n e u n d t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. E. 1467 Der erste Elektronenübergang hat als Endniveau ein N iveau B ; dieser is t sowohl für aromat. als auch für heterocycl. Verbb. charakteristisch. Alle m it diesem Elektronen
übergang verbundenen Schwingungen m it Ausnahme von einer gehören dem symm.
Typ an. — Möglicherweise existiert in der gleichen Spektralregion noch ein weiterer Elektronenübergang, dessen Endniveau ein N iveau B', von gleichem Typ wie das Niveau B, ist. —- Die Banden in der Gegend der kürzeren Wellenlängen beruhen da
gegen auf einem Elektronenübergang m it dem Endniveau C. Dessen Vorhandensein u. seine Eigg. sind typ. für fünfatom ige, monoheterocycl. Verbindungen. (Proc. X I.
int. Congr. pure appl. Chem., London 1. 663—75. 1947.) W a l t e r S i m o n . D 118 Heinz Schulze, Über ungewöhnliche Lichtabsorption einiger einfacher Indophenol
farbstoffe. Der blaugrüne B ildfarbstoff einiger moderner substraktiver Parbenfilmverff.
besteht aus einem Indophenol, das aus dem in der Em ulsionsschicht befindlichen Farbkuppler u. den Oxydationsprodd. des Entwicklers entsteht. Vf. untersucht die Absorptionskurven einiger photograph. brauchbarer Indophenolfarbstoffe, die einen völlig anderen Verlauf zeigen als der blaugrüne Normaltyp. Das Absorptionsmaximum ist hier stark in das kurzwellige Gebiet verschoben. Gesetzmäßigkeiten zwischen Farbe u. K onst. sind nicht zu erkennen. Bereits die Ester u. Amide der abweichend ab
sorbierenden Stoffe u. Veränderungen im Phenolcarbonsäurerest zeigen wieder blau- grüne Farbe. Das Auftreten stark polarer Gruppen is t keine hinreichende Bedingung für das A uftreten der kurzwelligen Bande. Vf. führt die anomale Absorption auf Nebenvalenzkräfte zurück. (Z. Naturforsch. 2 b . 400—04. N ov./D ez. 1947. Tübingen,
KWI f. Biochem ie.) S c h i p k e . D 118
Horst Böhme und Günther W olff, D as Absorptionsspektrum, des Acetyl-bis-\methyl- sulfonyl~\-methans. E in Beitrag zur K enntnis der Gültigkeitsgrenzen der Enolreaktionen bei sulfonylhaltigen Verbindungen. Zur Entscheidung der m it chem. Mitteln nicht eindeutig zu beantwortenden Frage, ob das Acetyl-bis-[methylsulfonyl]-methan (I) (vgl.
B ö h m e u . H u a n g , C. 1 9 4 5 . II. 1319) in der Keto- oder Enolform vorliegt, werden die UV-Absorptionsspektren von I in Methanol bzw. Dioxan u. von Aceton, 1.1-Dichlor- aceton, 1.1-Bismethylmercaptoaceton, 2-M ethoxy-l.l-bism ethylsulfonylpropen-(l) in Dioxan aufgenommen. Der Spektrenvergleich spricht für das Vorliegen einer Keto- form von I, die Aussage ist aber noch nicht völlig eindeutig, da es sich um Spektren der gelösten Verb. handelt. D ie endgültige Entscheidung durch Aufnahme der R a m a n -
Spektren von festem I steht noch aus. — Die Unters, der Konst. der Anionen der in wss. Lsg. glatt als einbas. Säuren titrierbaren Acyl-bis-[alkylsulfonyl]-m ethane ergab eine dem Enoläther von I völlig entsprechende Absorption des I-Anions. Das m eso
mere Anion entspricht weitgehend der Grenzformel Ib. — 1.1-Dichloraceton. Darst.
nach G. B o r s c h e u . R. F i t t i g ,
Chlorieren des über die Bisulfitverb.
gereinigten Acetons bei 3—8° u.
Fraktionierung, K p.76 47°. —
2-Meth-^
s o 2c h 3^
s o 2c h 3c h3— c — c <— - c h3—c=c
| 0 | ^ S 0 2C H 3 \ s o2c h3
oxy-l.l-bis-[m ethylsulfonyl]-pro- ' Ia - Ib
pen-(l), aus I u. CH2N 2, aus Chlf.,
F. 117— 118°. (Chem. Ber. 8 0 . 193—96. März 1947. Berlin-Dahlem, K W I fürphysikal.
Chemie u. Elektrochem ie; Marburg/Lahn, U n iv., Pharmazeut.-Chem. Inst.)
E u g e n M ü l l e r . D 118 Guy Pannetier und Alfred-G. Gaydon, Emissionsspektren einer Methylchlorid-Sauer
stoffflamme, in Luft brennend. Der blaugrüne Kern der Flamme em ittiert vorwiegend das SwAN-Spektrum (C2, CH) u. Banden des OH- bzw. CCl-Radikals. Die blau leuch
tende Innenzone zeigt neben Banden des CH-Radikals auch solche des CIO, außerdem ein Kontinuum , das als Rekombinationsleuchten 2 C l= C l2-f h gedeutet wird. Der blauviolette Außensaum der Flamme zeigt dieses Kontinuum noch verstärkt, außer
dem schwach die CO-Banden. (C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 2 2 5 . 1139— 40. 10/12.
1947.) M e c k e . D 118
Allan Maccoll, Die Quantentheorie der Farbe von organischen Molekülen. Vf. gibt einen Überblick über den derzeitigen Stand der Quantentheorie der Farbe von organ.
Molekülen. Ausgehend von den grundlegenden Arbeiten H ö c k e l s [1930] wird die Entw. der Valenzbindungsmeth. ( H e i t l e r u . L o n d o n ) u . der Mol.-Zustandsmeth.
( H u n d , L e n n a r d - J o n e s u . M u l l i k e n ) geschildert u. deren Möglichkeiten u. Aussagen an Hand der Arbeiten bes. von S k l a r , G o e p p e r t - M a y e r , F ö r s t e r , H e r z f e l d u.
M u l l i k e n kurz referiert. — 22 Literaturangaben. (Proc. X I. int. Congr. pure appl.
Chem., London 1. 541— 50. 1947.) F r e n k l e r . D 119 A. Maccoll, Farbe und Konstitution. Überblick m it zahlreichen Literaturzitaten über die Theorien der Lichtapsorption organ. Farbstoffe. (Quart. Rev. [chem. Soc., London] 1. 16—58. 1947. London, Univ.) K r e s z e . D 119
D j. Al l g e m e in e tjnd t h e o r e t is c h eo r g a n is c h e Ch e m i e. 1947
J. Metzger, Untersuchung der Änderung der Molekularrefraktion in Funktion der Temperatur. Anwendung auf 2-Methylbenzthiazol. (Vgl. C. 1949. E. 5266.) Berechnet wurde das Inkrement der Doppelbindung in den beiden möglichen Tautomeren des 2-Methyl- benzthiazols (I) u. die M ol.-Refraktionen für beide Moll, unter Anwendung des A d
ditionsgesetzes der Atomrefraktionen. Die Reihenentwicklung der L o r e n t z - L o r e n z -
Formel unter Ersatz von n u. D. durch die entsprechenden von der Temp. abhängigen Werte ergab eine Bezic hung zwischen Mol.-Refraktion u. Temp. (untersucht zwischen 12,95 u. 79,5°). Die dadurch wiedergegebene Temp.-Abhängigkeit is t jedoch nicht streng linear, prakt. kann sie aber durch eine Gerade angenähert werden. D ie bei 5 Wellenlängen (zwischen 6562,8 u. 4916 Ä) durchgeführten experim entellen Messungen führen jedoch zu erheblichen Abweichungen von einer linearen Beziehung zwischen Mol.-Refraktion u. Temperatur. Bei Annahme einer reinen Tautomerie u. Ausschluß eines Mesomerieeinfl. kann dies auf eine Verschiebung des Tautomeriegleichgewichtes zurückgeführt werden. Wegen der A dditivität der spezif. Refraktionen können die erhaltenen Daten Aufschluß über die Tautomeriezus. von I in A bhängigkeit von der Temp. geben. (Proc. X I. int. Congr. pure appl. Chem., London 1. 553— 61. 1947.
Nancy, Labor, de Rech, de Mr. le Prof. Ch. Courtot. E. S. I. C.) G n a u c k . D 119 G. Smets und A. Delvaux, Azomethine und Ealochromie. In neutraler, alkal. u.
saurer alkoh. Lsg. werden die Absorptionsspektren aufgenommen von Benzalanilin (I, F. 52—53°), 4-Oxy-1 (II, F. 195°), 2-Oxy-1 (III, F. 52°), 2'-Oxy-1 (IV, F. 95°), 4-Meth- oxy-l (V, F. 63), 4'-Methoxy-1 (VI, F. 74°), 3-N itro-I (VII, F. 69— 70°), 3'-N itro-1 (VIII, F. 74°), 4-Dimethylamino-1 (IX, F. 102°), 4'-Dimethylamino-1 (X, F. 104°), 2.2'-D ioxy-1 (XI, F. 185°), 2.4'-D ioxy-\ (XII, F. 142°), 4.4'-Dioxy-1 (XIII, F. 202°), 4-Dimethylamino- 4'-oxy-1 (XIV, F. 262°), 4-Oxy-4'-dimethylamino-l (XV, F. 267°), 2-Oxy-4'-dimethyl- amino-l (XVI, F. 140°), 4-Dimethylamino-2'-oxy-\ (XVII, F. 98°), 4.4'- Bisdimethyl- amino-l (XVIII, F. 229°), 4-N itro -4 '-d im eth yla m in o (XIX, F. 220°), 1,4-Dibenzalphenylen- diam in (XX, F. 138°) u. 1.4-Di-[4-dimethylamino (-Methoxy-, Fehler im Orig., der Refe
rent) -benzal]-phenylendiamin (XXI, F. 267°). Die Spektren sind graph. angegeben, die Absorptionsmaxima u. die Extinktionskoeffizienten tabellar. zusam m engestellt. Für I nehmen Vff. die Resonanzformen an, in saurer Lsg. erfolgt Protonenanlagerung unter
?H * \ = = /
Bldg. der Gruppierung —C H = N H + — . Alle Eigentüm lichkeiten der Spektren der I-Derr. deuten Vff. durch die Elektronentheorie, die Effekte lassen sich so gut erklären.
Die Substituenten bewirken danach entweder Verstärkung oder Schwächung der formellen Ladungen an den Zentralatomen in den Resonanzform en von I, dam it Ver
größerung oder Verringerung der Übergangsmomente u. so Wanderung der Absorptions
maxima zu größeren oder kleineren W ellenlängen, die Wrkg. kann durch Resonanz oder Induktion hervorgerufen sein. Im einzelnen wirken bei den monosubstituierten I-Verbb. bathochrom die Substituenten in III, VII, VIII u. IX, hypsochrom die Sub
stituenten m IV u. V. II liegt in neutraler Lsg. als Chelat vor (kontinuierliches Spektr.), in saurer Lsg. wird die Bldg. des Chelatringes verhindert (Ausbldg. zweier Maxima).
Durch Erleichterung der Protonenanlagerung in saurem Medium tritt Halochromie bes.
bei IX u. bei den Disubstitutionsprodd. X I, XII, XIV, XVI u. XVIII auf. Farbionen haben Bedeutung bei den Spektren der O xyd eriw . von I im alkal. Medium (II, III, XI, XII, XVI); befindet sich die Oxygruppe im Anilinkern (IV), wird dieser Einfl.
aufgehoben durch den induktiven Effekt a u f das N -Atom . Bei den D isubstitutions
prodd. von I ist allg. ein bathochromer Einfl. festzustellen, im übrigen gelten die gleichen Regeln wie bei den Monoderivaten. Von den Bisazom ethinen zeigt XX Maxima bei 268 u. 348 m p. in saurer Lsg. wird durch die Protonenanlagerung der m ittlere Phenyl
kern von der Resonanz ausgeschlossen, das Spektr. ist hier analog dem von I (Maximum 243 m p). XXI ist m it IX gut vergleichbar, es zeigt in saurer Lsg. den gleichen batho
chromen Effekt. (Bull. Soc. chim. beiges 56. 106—33. Jan./A pril 1947. Leuven, U niv., Lab. voor macromoleculaire en toegepaste organ. scheikunde.)
K r e s z e . D 119 F. J. Taboury, R. Thomassin und Perrotin, Molekulare Additionsverbindungen von Ketonen und Aminen. Halochromie und verschiedene physikalisch-chemische Eigenschaften dieser Verbindungen. Aus der Tatsache, daß in einer großen Zahl von Additionsverbb.
(nach Halochromie, Infrarot-, R öntgen-, Ramanspektr.) von prim., sek. oder tert#
D j. Al l g e m e i n e u n d t h e o r e t is c h e o r g a n is c h e Ch e m i e. E . 1469
Aminen u. K etonen (Benzoplienonderiw .) die Komponenten im Verhältnis 1:1 stehen, kann man schließen, daß keine ,,H-Brücke“ zwischen CO u. N H 2—H besteht (die tert. Amine enthalten ja gar keinen an N gebundenen H). Man nimmt an, daß die Bindung K eton-A m in durch Mitwrkg. der positiven Endung des R]Ra _ c0 CO-Radikals zustandekom m t (vgl. nebenst.). D iese vom Grad (+) (_ ) der Substituierung des Amin-H unabhängige Hypothese wird (—) dadurch bestätigt, daß (C6H3)2H N • HCl m it Benzophenon nicht N=R3R4Rs wie (C6H 5)2H N eine gelb gefärbte Additionsverb. gibt. (Bull. Soc. chim. France, Mem.
[5] 1 4 . 783— 89. Sept./O kt. 1947. Poitiers, Fac. des Sciences, Labor, de Chimie.)
W e s l y . D 119 Kenneth P . Yates und Harald H. Nielsen, D as Infrarotspektrum von Methylfluorid.
Das Infrarotspektr. von CH3F war bereits früher von B e n n e t t u . M e y e r (Physic.
Rev. 3 2 . [1928.] 88 8) untersucht werden. Sie konnten die Q-Zweige der senkrechten Bandentypen auflösen, konnten aber nur ziem lich unvollkommen die Linien in einem der parallelen Bandentypen trennen. Aus diesem Grund untersuchten Vff. erneut das Spektr. m it einem Spektrometer m it besserem Auflösungsvermögen. Es gelang den Vff., sowohl die parallelen Banden wie die senkrechten Banden aufzulösen. In dem Spektr. treten vier H auptabsorptionsgebiete auf. D iese Gebiete liegen in der Nähe von 3,5 p , 7,0 //, 8 p u. 9,6 p u. umfassen die sechs Fundamentalbanden in dem Spektr.
u. zwei schwächere Banden vom parallelen Typ. Der angenäherte m ittlere Abstand zwischen Linien in den P- u. R-Zweigen der parallelen Bandentypen beträgt etw a 1,7 cm-1.
Die Banden bei 9,6 p u. 8,0 p (1049,5 cm-1 u. 1200 cm-1 ) wurden in Übereinstimmung mit B e n n e t t u . M e y e r als v5 bzw. v6 identifiziert; ihr Charakter ist parallel bzw.
senkrecht. D ie zwei Banden im 7,0 /¿-Gebiet wurden als (v3:v4) u. (r4:r2) angesehen.
In dem Gebiet von 3,5 p treten drei Banden vom parallelen Typ m it den Zentren nahe 2818 cm-1, 2862,9 cm-1 u. 2966,5 cm-1 auf. D iese wurden auf folgende Art identifizi rt (v^.2 v3:2 r4) = 2862,9 cm-1, (2 v3:2 r4: iq) = 2966,5 cm-1 u. (2 i>4:2 v3: V j ) = 2818 cm-1, wo (v4:2 r3:2 r4) usw. besagt, daß die Niveaus vv 2 v3 u. 2 vi drei wechselseitig in R eso
nanz befindliche Niveaus sind. D as Niveau (v1:2 i>3:2 v4) ist dasjenige, das zu v1 en t
arten würde, das N iveau (2 j>3:2 vi :v1) würde zu 2 v3 entarten usw., wenn die Störung zwischen den N iveaus zu N ull reduziert wird. Die Identifizierung der letzten drei Frequenzen muß als etwas unsicher angesehen werden, es erscheint aber plausibel u.
ist m it den Schlußfolgerungen, zu denen man durch die anderen kommt, in Überein
stimmung. (Vgl. C. 1 9 4 6 . 1. 890.) (Physic. Rev. [2] 7 1 . 349—59. 15/3. 1947. Columbus, Ohio, State U niv., Mendenhall Labor, o f Phys.) G o t t f r i e d . D 120
Earle K . Plyler, Ralph Stair und Curtis H . Humphreys, Infrarotabsorptionsspektren von sieben Cyclopentanen und fünf Cyclohexanen. Gemessen wurden im Gebiet von 2—15 p die infraroten Absorptionsspektren einer Reihe von Cyclopentanen u. Cyclo
hexanen. U ntersucht wurden die folgenden Substanzen: Cyclopentan, Methylcyclopen- tan, 1.1-Dimethylcyclopentan, trans-1.2-, trans-1.3- u. cis-1.2-Dimethylcy clopentan, cis- u. trans-1.2.4-Trimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1.1-Dimethylcyclo- hexan, trans-1.2- u. cis-1.2-Dimethylcyclohexan. D ie Wellenlängen aller beobachteten Absorptionsbanden sind tabellar. zusam mengestellt; graph. wird für jede Substanz die prozentuale Durchlässigkeit in dem untersuchten Wellenlängengebiet wiedergegeben.
Bei den 4 untersuchten Dimethylcyclopentanen, bei denen die strukturellen Stellungen der substituierten Methylgruppen sich nur wenig unterscheiden, waren die spektralen Unterschiede stark ausgeprägt. (J. Res. nat. Bur. Standards 38. 211—28. Febr. 1947.)
G o t t f r i e d . D 120 Willard E. Singer, Infrarotabsorption in Formaldehyd oberhalb von 10 p . Es wurden zuerst Infrarotabsorptionsmessungen durchgeführt in Formaldehyd in dem Bereich von 14—20 p (700—500 cm-1) bei den Tempp. 73°, 100°, 120° u. 134° m it den entsprechenden Dampfdrücken 220 mm, 370 mm, 580 mm u. 750 mm Hg. Innerhalb dieses W ellen
längenbereiches konnte keine Absorption festgestellt werden. Hierauf wurden in dem von E b e r s u . N i e l s e n (C. 1 9 3 8 . I . 4608) untersuchten Wellenlängenbereich Messungen durchgeführt. Hierbei wurden die von E b e r s u . N i e l s e n (vgl. 1. c.) gefundenen A b
sorptionsbanden bestätigt; ein weiteres Absorptionsmaximum wurde bei 10,7 p beob
achtet. In einer zweiten Beobachtungsreihe wurden Messungen durchgeführt in dem Bereich von 7— 20 p bei —35° u. einem entsprechenden Dampfdruck von 360 mm Hg.
Außerdem wurde die Absorption untersucht bei —50° (155 mm Hg) u. —25° (585 mm Hg) in dem Bereich von 575—725 cm-1. In dem Gebiet von 600—700 cm-1 konnte wieder keine Absorption festgestellt werden; das Maximum bei 10,7 p trat wieder auf.
(Physic. R ev. [2] 71. 531—33. 15/4.1947. Columbus, O., U niv., Dep. of Phys.)
G o t t f r i e d . D 120 6
E . 1470 D 1. A l l g e m e i n e u n dtheoretische ORGANi'scHi^HEMiE. 1947 A. Kastler und A. Rousset, Der Ursprung von Ram anlinien geringer Frequenz in organischen Kristallen. In dem Spektr. des durch K ristalle von organ. Moll, m it hoher opt. Anisotropie gestreuten Lichtes hatten Gr o s su. Vu k s(J . Physique Radium 7 . [1936.]
113) RAMAN-Linien von geringer Frequenz (2150 cm-1) beobachtet. Sie rechneten sie Gitterschwingungen zu; diese intermol. Linien verschwinden beim Schmelzen, während die intramol. Linien mit fast den gleichen Frequenzen auch in fl. Zustand vorhanden sind. Vff. untersuchten Polarisation u. Intensitäten der Linien niedriger Frequenz von Naphthalineinhristöüen in verschied. Richtungen. D iese Unters, ergab, daß die in Frage kommenden Linien durch Rotationsschwingungen der Moll, um ihre drei H auptträg
heitsachsen erzeugt werden; auch die Feinstruktur der Linien konnte durch die Kupp
lung dieser Bewegungen erklärt werden. Nach einem kurzen Ü berblick über theoret.
Unterss. von verschied. Seiten über den Ursprung der intermol. K räfte in einem Gitter organ. Kristalle kommen Vff. zu dem Ergebnis, daß diese R otationsschwingungen, welche in den Spektren des von K ristallen gestreuten Lichtes erscheinen, unter den 3N-—6 Fundamentalschwingungen des K ristallgitters enthalten sind u. opt. Zweige des Spektr. der elast. Schwingungen des K ristalls bilden. (Physic. R ev. [2] 7 1 . 455—56.
1/4. 1947. Paris, U niv. u. Bordeaux, U niv.) Go t t f r i e d. D 120 E. Herz und J. Wagner, Studien zum Raman-Effeld. 159. M itt. Benzolderivate.
24. Mitt. (T ypu s A r • H N ■ CO • X .) D ie RAMAN-Spektren einer Anzahl Vertreter des Typus X -C O -N H -A r (X = R , OR, N H 2, CI) werden am Kristallpulver aufgenommen.
Aryl als Substituent der CO-Gruppe bewirkt im allg. Frequenzerniedrigung, was sich durch Mesomerie u. dam it verbundene Teilaufrichtung der D oppelbindung erklärt. N als Substituent bewirkt im allg. Frequenzerniedrigung, wofür gleichfalls die durch die größere Elektronenaffinität des O-Atoms verursachte mesomere Verlagerung des nicht anteiligen Elektronenpaares des N-Atoms u. die hierm it verbundene Teilaufrichtung der CO-Doppelbindung verantwortlich gemacht werden kann. O als Substituent bewirkt im allg. Frequenzerhöhung. Man könnte daraus schließen, daß der einfach gebundene 0
Aryl als Substituent der CO-Gruppe bewirkt im allg. Frequenzerniedrigung, was sich durch Mesomerie u. dam it verbundene Teilaufrichtung der D oppelbindung erklärt. N als Substituent bewirkt im allg. Frequenzerniedrigung, wofür gleichfalls die durch die größere Elektronenaffinität des O-Atoms verursachte mesomere Verlagerung des nicht anteiligen Elektronenpaares des N-Atoms u. die hierm it verbundene Teilaufrichtung der CO-Doppelbindung verantwortlich gemacht werden kann. O als Substituent bewirkt im allg. Frequenzerhöhung. Man könnte daraus schließen, daß der einfach gebundene 0