— , Die Nomenklalur der anorganischen Verbindungen. Die K om m ission fiir die Reform der N om enklatur der anorgan. Verbb. bei der Internationalen Union fiir reino u. angew andte Chemie teilt die Vorschlage m it, iiber die sich die V ertreter der ver- schiedenen L ander auf den Konferenzen in W ashington, W arschau u. im H aag ge- einigt haben. (Annali Chim. appl. 18. 557—65. Dez. 1928.) Kr u g e r.
G.
L. Matheson
undO. Maass.
Die Eigenschąfłen von reinem Wassersloffsuper- ozyd. V I. (V. vgl. C. 1 9 2 5 . I . 2213.) Schmelzpunklsdiagramme von H 20 2 m it Salzen (KC1, K 2SO,,, N aF) zeigten ahnlichen Typus wic die entsprechenden wss. Systemu;dio Salze sind in H „0 2 dissoziiert; M ethylalkohol dagegen ist assoziiert. A. bildet 2 Phasen. Die Aufna’hme des S0 2-Diagramms w ar wegen der Bldg. von Glasern nur unvollkommen moglich. Von den Basen lost sich P H 3 im Gegensatz zu N H 3 lcaum.
Eingehend w urden zahlreiche organ. Basen untersucht; oberhalb 0° zersetzten diese H 20 2 kaum ; bei hoheren Tempp. bilden sich N itroverbb. Vollstandige Diagramme ivurden m it n. u. Tertiarm onobutylam in aufgenommen. D a auch hier die Glasbldg.
storte, fallto m an die Verbb. ais Ole aus ather. Lsgg. der Base m it H 20 2; ein UberschuB der Base wurde m it A., indem sich H 20 2 kaum lóst, herausgewasohen. Man fand so:
N H 3-H 20 2; 2 H 20 2 sind in Verbb. cnthalten m it C2H 5-]SrH2, C3H 7-N H 2, C4H 9-ISrH2 (n. u. tert”.) u. P iperidin, 3 H 20 2 m it (C2H 5)2N H , 4 H 2Ó2 m it (C2H E)3N. Die Zahl der angelagerten H„0„-Molekiile waehst offenbar m it der S tarkę der Base. — Die Zer- seizungswarme voń H 20„ in H 2Ofi. + 1U 0 2 wurde in einer eingehend beschriebenen calorim etr. App. bei 20°’ zu 23,450 kcal bestim m t. Das Moł.-Gewicht im gasfórmigen Zustande ergab sich in einer App. nach V. M e y e r bei 90° (70 mm) zu 34 entsprechend dem n. Mol.-Gew. __ Die Zersetzung voa reinem H 20 , andert sich beim K p. (151°) plótzlich von einer ruhigen Rk. zur heftigen Explosion." Bei Zusatz von KC1 oder W.
2 2 9 0 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I . tr a t keine Explosion auf, sondern nur sehr sohnellc Zers. (Flamme) bei 160°. (Journ.
Amer. chem. Soc. 5 1 . 674—87. Marz. M ontreal [Canada], Mc Gili U niv.) Kl e m m.
Włodzimierz Daniewski,
Die Ozonbildung unter dem E in fiu p der Entladungen starker Freguenzstrdme. Aus den Analyscnwcrten fiir die Freąuenzen von 300 000, 1 700 000, 12 500 000 ist eine gleichbleibende Ozonausbeute bei dem angewendeten Ozonisator festzustellen. H ieraus is t zu folgern, daB die Ozonausbeute von der Strom- frequcnz unabhangig ist. Die Ozonkonz. nim m t um gekehrt proportional zur Froąuenz- steigerung ab u. betrug fur die obigen Freąuenzzalilen 6, 2,7, 1,4 g/ccm. Die Zunahme der Strom frequenz h a t also offenbar eine Zerfallssteigerung des Ozons zur Folgę.Der Bau von klcinen Ozonisatoren fiir H ausgebraueh zum Zweck der Luftdesinfektion u. -auffrischung w ird empfohlen. (Boczniki Chemji 9 . 83—96. W arscliau, Polyteelin.
In st. f. physikal. Chem.) Ho y e r.
Luciano Sesta,
Uber die kunstliche Herstellung von Diamanten. B cricht iiber die H erst. kiinstlicher D iam anten dureh F unkenentladungen zwischen Kohleelektroden, die Vf. in Trans. F arad ay Soc. 5 [1910]. 2 veróffentlichte. (Philos. M agazine [7] 7.488—93. Marz. Palerm o, U niv., Phys. In st.) Lo r e n z.
Everett P. Partridge
undAlfred H. White,
Die Loslichkeit von C alchm sulfal von 0—200°. Vff. gebcn zuniichst eine k rit. tlb e rsich t iiber die bisherigen Unterss.iiber die Loslichkeit der drei Form en des Calciumsulfats: a) C aS04 • 2 H „0, b) CaSO., • '/2 H 20 u. c) C aS04. N cu bestim m t werden die Lóslichkeiten von b) u . c) zwischen 100 u . 200°. Die benutzte A pparatur w ird eingehend besehrieben; die Lsgg. w urden entweder durch Behandeln von gesiitt. Gipslsg. m it a) (iibersatt. Lsg.) oder von W.
m it a) (untersatt. Lsg.) hergesteilt, durch F ilte r in ein gekiihltes GefiiB gedriickt u.
SO ," bestim m t. Die b)-W erte decken sich m it den bisherigen W ertcn fiir den ,,loslichcn“
A nhy d rit; ihre Zuordnung zum H alb h y d ra t ergibt sich daraus, daB sie die Verlangerung der D aten fiir das H alb h y d ra t darstellen, die von mehreren A utoren unterhalb 100“
bestim m t sind. Die W erte fiir den A nhydrit decken sich m it denen von Me l c h e r
(Journ. Amer. chem. Soc. 3 2 [1908]. 50), weichen aber von denen von Ha l l, Bo b u
u. COLEMANN (C. 1 9 2 6 . I. 3585) ab, dereń A n h y d rit offenbar z. T. H alb h y d ra t ent- halt-en h at. M it den gefundenen W erten w ird versuchsweise das D iagram m von CaSO., u . seiner H y d rate bei Ggw. von W. gegeben. Demnach existieren ais stabile Phascn bis etw a 40° CaSO., • 2 H 20 u. oberhalb dieser Tem p. A nhydrit. Oberhalb 40° is t C aS04 • 2 H 20 zwar instabil, geht aber nich t merklich in A n h y d rit iiber; das Di hyd rat gelit bei OS0 langsam in das ste ts (0—200°) instabile H alb h y d rat iiber. Dieses ist bis etw a 130°
m etastabil u. geht selbst bei 48-std. E rhitzen nich t in A nhydrit iiber; oberhalb 130°
geht die U m wandlung schneller. (Jo u rn . Amer. chem. Soc. 5 1 . 360— 70. Febr.
Ann-A rbor [Mich.], U niv.) Kl e m m.
L. Anastasiadis,
A lum inium und seine Mischkryslallbildung m it S i. (Vgl. aucli Gu e r t l e r u. An a s t a s i a d i s, C. 1 9 2 8 . I. 2587.) Vff. untersucht auf verschiedenen Wcgen den Al-reichen Teil (0—1,6% Si) des D iagram m s Al/Si, welches eutekt. Typus m it besclirankter M ischbarkeit zeigt. Das benutzte Al w ar 99,94°/„ig. Im SALADIN- App. w urden die Solidus- u. Ausscheidungstcmpp. festgelegt, nachdem die P roben vorher 50 bzw. 70 Stdn. auf 570° erh itz t u. abgeschreckt waren. Die Entm ischungsw arm e w ar auffallig klein. W eitere A ufklarung brachten elektr. W iderstandsmessungen.D riihtc von 1 mm Durclimesser u. 25 cm Lange w urden 40 S tdn. auf 575° erhitzt, abgeschreckt u. an diesen instabilen M aterialien der W iderstand bestim m t. Zuniichst zeigto sich, daB der W iderstand vor u. nach dem Abschrecken gleich w ar; auch dadurch erweist sich die N ichtexistenz einer U m w andlung (vgl. C. 1 9 2 8 . I. 2587). D er W ider- s ta n d der abgeschreckten Proben nahm linear m it dem Si-Geh. zu bis zu 1,48% Si;
w eiterer Si-Zusatz veranderte die Leitfahigkeit nich t mehr. D am it ist die L 6slichkeits- grenzc festgelegt. K nicke in den Tem p.-Leitfahigkeitskurven gestatteten die Solidus- u. Entm isehungstem pp. festzulegen; die so erhaltenen W erte stim m en m it den im SA LA D IN -A pp. erm ittelten uberein. E s w ird auf G rund der erhaltenen W erte das A l/Si-Diagram m bis etw a 2% Si gezeichnet. — Al m it 0,31% zeigt eine W iderstands- zunahm e nach dem Abschrecken, ein solches m it 0,18% kaum noch; bei gewohnlicher Temp. liegt also der Si-Geh. der M ischkrystalle zwischen diesen Grenzen. — D ie elektr.
Leitfahigkeit von Al von 99,94% Geli. b etrag t 36,8-10'. (Ztschr. anorgan. allg. Chem.
1 7 9 . 145— 54. 19/2. Charlottenburg, Techn. Hochsch.) Kl e m m.
C. J. yan Nieuwenburg
undH. A. J. Pieters,
Studien iiber hydratisierte A lu- miniumsilicate. I. Die Wiederhydratisierung von Metakaolin und die Synthese von Kaolin.U ngebrannter K aolin (Zettlitzer Kaolin) verliert bei Behandlung m it W asserdampf
1 9 2 9 . I . B. An o b g a n is c h e Ch e m i e. 2 2 9 1 von 50—125 Atm. im Autokhwen etwas W. Eine E rklarung hierfiir w ird niclit gegeben.
— W ird M otakaolin ebenso behandelt, darni han g t die W asseraufnalim e sta rk yon der Temp. der H erst. ab. I s t der Metakaolin bei Tempp. u n te r 550—600° boreitet, so nim m t er bei 48-std. Behandlung m it W asserdampf von ungefahr 100 A tm . etw a 14,5% H 20 auf. I s t der M etakaolin bei hoherer Temp. (600—850°) hergestcllt, dann ist die Wasser- aufnalime geringer, um bei noch hóheren H erst.-Tem pp. rasch abzufallen. (Nur ein Kaolin aus Neurode nahm bei 900° Entw asserungstem p. naeh obiger Behandlung 16,3% H 20 auf.) — ALOj (dargestellt durch Entw assern bei etw a 1000° yon gefalltem A1(0H)3) n im m t bei einer Behandlung m it Dam pf von etw a 100 Atm. ungefahr 17%
H „0 auf (ber. fur A120 3,H „0 17,6%). Das erhaltene P rod., das durch kochende 2-n.
HCl kaum angegriffen w ird, unterscheidet sich vom D iaspor in D., Brechungsindex u. Doppelbrechung. W ird das A120 3 bei Tempp. iiber 1000° hergestellt, so h a t es seine F ahigkeit, W. aufzunehmen, yerloren. — K rystallino SiO„ nim m t u n te r den obigen Bedingungsn kcin W. auf. Amorphe wasserfreie S i0 2 nim m t n ic h t m ehr ais hochstcns 5,3% H ,0 auf. — Miscliungen yon A120 3 u. S i0 2 im m olaren V erhaltnis 1: 2 nehmen unter don Versuchsbedingungen nur die aus den Einzelyerss. berechenbare Menge H 20 auf (10,5— 11%). Also k ann M etakaolin nicht eine Mischung von A120 3 u. SiÓ2 sein, sondern is t wahrscheinlich A l,Si20 ; .
Dio von Sc h w a r z (C. 1923. I I I . 353 u. C. 1925. II. 1141) erhaltenen Prodd. sind sehr wahrscheinlich nich t Kaolin, da sie sich anders wie K aolin yerhaltcn u. m ehr S i0 2 ais fur K aolin bereehnet erhalten. — Vff. stellen sich Mischungen von A120 3 u. S i0 2 im richtigen V erhaltnis durch Fallen yerdiinnter Lsgg. von A1C13 u. Wasserglas her.
D er bei 110° getrockncte N d. enth alt m ehr W. ais fiir K aolin bereehnet, das A120 3 ist in yerdiinnter HC1 yollig loslich. W ird jedoch der Nd. liingero Zeit bei yersehiedenen Drucken im Autoklayen beliandelt, dann ist das A120 3 nu r noch zu einem klcinen Teile in 2-n. HC1 (naeh 6 Stdn. auf Dampfbad) loslich. Diese Abnahme der Loslichkeit des A1„03 beweist, daB A U03 u. S i0 2 in Rk. getreten sind (nacli 288 Stdn. bei 200—260 Atm.
zu etw a 95% ). D er Wassergeh."der erhaltenen gut krystallinen P rodd. ist aber betracht- lich zu klein (9,1 s ta tt 14% ber.). Doch sind'D . u. Brechungsindex in guter Oberein- stim m ung m it den W erten fiir naturlichen Kaolin. Vff. glaubcn, daB das hergestellte P riiparat syntlict. K aolin ist. (Rec. Tray. chim. Pays-Bas 48. 27—36. 15/1. D elft,
Techn. U niv. Lab. f. analyt. Chemie.) Lo r e n z.
F. Zambonini
undSilvia Restaino,
Die Doppelsulfate der Metalle der seltenen Erden und der Alkalimetalle. X II. Gero-Casium-Sulfate. (XI. ygl. C. 1928. I I . 529.) Aus wss. Lsg. von Cs„S04 (1,5— 46%) u. Ce2( S 0 4)3 (5,4% ) wurde bei 25° ais einziges Doppelsalz erhalten Ćc„(S0.i)3-Cs„S04-8 H „0, diinne Tafelchen naeh dem P inakoid (010) m it einem W inkel von etwa I351/.!0- Durch langsame K rystallisation w urden auch makroskop. K rystalle erhalten. (Atti R. Aecad. Lincei [Roma], Rend. [6] 9. 131—33.20/1. Neapel, Univ.) R. K . Mu l l e r.
H. H. Gray
un dM. B. Thompson.
Der E ihfluji von Stickstoff a u f die Loslichkeit ton Eisenmaterialien in Salzsdure. I I. Der E influp a u f den Kohlenstoffgehalt. (Vgi.Gr a y, C. 1927. I. 254.) Je-C-Legierungen erleiden beim E rhitzen im N 2-Strom einen G ewichtsyerlust u. eine Abnahme des C-Geh. C u. N bilden eine fliichtige Verb. S tark C-haltige M aterialien zeigen den grófiten Gewichtsyerlust, aber auch reines F e ver- lie rt etw as an Gewicht. Bei hohen Tempp. treten F.alctoren auf, die der Gewichts- abnahm e entgegenwirken (Addition von N an Fo). Die R k. ist reyersibel; die C-Ab- gabe bei der Behandlung m it N , hangt von dem C-Geh. des M aterials u. der Gas- atm ospharc ab, u. beim Erhitzen’ von C-reichem u. C-armem M ateriał in der gleichen A tm osphare kann C von ersterem auf letzteres iibertragen werden. — Beim E rhitzen von gepulyertem gi-auen GuBeisen m it der Hiilfte seines Gewichts N a 2C 03 im N„- Strom w ahrend 6 S tdn. bei 800° u. E stra k tio n m it W. lieB sieli /7CW"nachweiseń.
(Jo u rn . Soc. ehem. Ind. 48. T. 21—25. 25/1.) Kr u g e r.
H. H. Gray
undM. B. Thompson,
Der E influji von Stickstoff a u f die Loslichkeit von Eisenmaterialien in Salzsaure. I I I . Weitere Versuche. (II. vgl. vorst. Ref.) Behandlung von C-haltigcm Fe m it N 2 bei 1100° crlióht die W iderstandsfahigkeit gegen 0,5-n. HCl, u. zwar bei C-armem M ateriał starker ais bei C-reichem. Bei gegebenem M ateriał ist die W id e r s ta n d s f a h ig k e it um so groBer, je hoher die Temp. der N 2-Be- handlung war. U nters. des m it N 2 behandelten M aterials vor u . naeh Einw. yon HCl w eist auf 2 Phanomene, eine „G asatżung“ u. die Bldg. einer transparenten krystallinen Schicht hin. Die Unloslichkeit in HCl ist jedoch nicht a u f diese Oberflachenschicht beschrankt, sondern erstreckt sich iiber eine merkliche Dicke. Der Oberflachenfilm
2 2 9 2 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I . besteht offenbar nicht aus reincm Fe. Die m it N 2 behandclten Stahle zeigen bei der Auflosung in HC1 nicht den charakterist. Carbidgeruch der unbehandelten. Zwischen 2 Stucken yon behandeltcm bzw. unbehandeltom M ateriał in 0 2- u. FeCl3-Lsg. t r i t t schnell eine EMK. auf, woboi das m it N 2 behandelte M ateriał zunachst positiy ist;
die EMK. fa llt bald, u. nach einigen Stdn. ist das unbehandelte M ateriał positiy. Dio U nterschiede in der Oberflśichenbesehaffenheit des behandelten u. n ich t behandelten Fe bestehen aucli nach Einw. von HC1 fort. Die krystalline, glasige Oberflachenschicht, die die H auptursache der W iderstandsfahigkeit des m it N2 behandelten M aterials gegen HC1 ist, kann durch Weglósen der tieferen Schichten m it HC1 isoliert werden.
"(Journ. Soc. chem. Ind. 48. T. 25—28. 25/1.) Kr u g e r.
Gustav F. Hiittig
undHarry Garside,
Z ur K enntnis des Systems Eisenoxyd- Wasser. (Vgl. auch C. 1928. n . 527.) A hnlich wie friiher bcim Alum inium hydroxyd w ird hier eine eingehendo U nters. der Gleichgewiclite im System F e20 3/H ,0 gegeben u. d am it besonders auch dio Frago untersucht, auf weiehen Wegen das A ltern erfolgt.Dio D arst. verschiedener P riiparate, dereń Wassergeh. zwischen F e20 3 • 3,721 H „0 u.
0,145 H 20 yariierte, w ird beschrieben; es ist moglich, ak t. Eisenoxyd ziemlich weit- gehend wasserfroi darzustellen; ein yollstandiger W .-Entzug w ar jedoch ohne K rystalli- sation u. d am it Inaktivw erden des zuruekbleibenden Eisonoxyds nich t moglich. — U ntersucht w urde: Dam pfdruck, spezif. W armen, k ataly t. W irksam keit (Zers. von H , 0 2), chem. R c a k tiy ita t (gegen 1Ł.S), Auflosungsgeschwindigkeit u. Rontgendiagram m (von
Z. Herrmann u. Ch. Slonim).
Die Versuchsergobnisse sind in umfangreichen Tabellen u. F iguren gegeben. — Die Dampfdruckkurcen zeigen fUr f r i s c h e P rap arato unabhangig vom W.-Gch. fur alle P raparato das gleiche V erh.: Auch der iiber eine Zus. F e20 3- 3 H 20 hinausgehende W .-Geh. h a t einen m erklieh geringeren W.-Dampf- druck ais reines W .; der D ruck sin k t bei fortschreitender Entw asserung kontinuierlich u. knicklos, um schlieBlich W erte anzunohmen, die einer starken chem. Bindung ent- sprcchen. Boim A lte m t r i t t eine geringe Verfestigung des gesam ten W. cin. N ur bei P raparaton, die m it sehr geringem W.-Geh. g ealtert sind, t r i t t eine Loekerung ein.Vollig yerschicden hiervon sind die Kustandsdiagram m e der Mineralien. Sowohl
„G oethit“ wio „R ubinglim m er“ zeigen die stóehiom otr. Zus. F e20 3-1 H 20 ; die A rt ihrer W .-Bindung kom m t der einer rein stochiom etr. Verb. rela tiy nahe. G oethit h a lt das W. etwas sta rk e r fest, is t dem nach die stabilere M odifikation. Im Anhang hierzu wird — gemeinschaftlich m it
A. Simon
— d iskutiert, wie der D am pfdruck eines Geles von der Menge seines D ispersionsm ittels abhangt, wenn a) kein W. chem. gebunden ist (vgl. auch C. 1927. I. 3059), b) wenn alle W.-Molekule chem. an das Metalloxyd gebunden sind u. e) wenn ein Teil des W. frei, ein Teil gebunden ist. Den Sachyerhalt geben Gleichungen folgender F orm w ieder: fiir a) ln (p0[p) = K j N ( N — Mole W./Mol Oxyd) ; fiir b) K ' N + N ln p j p = K " u. fiir c) ln ( p j p ) = K^ KN — K 2). D a sich hier die Ergebnisse am besten nach b) darstellen lassen, glaubon Vff. q u alita tiv schlieBen zu diirfen, daB, obwohl die frisch bereiteten Gele kein Rontgendiagram m geben, doch oin Teil des W. eliem. gebunden ist. Die D am pfdruckm essungen werden therm ochem . nach N e r n s t ausgewertet. F iir Groethit berechnen sich nach der Naherungsgleichung 28,240 kcal., fiir Rubinglim m er 26,373 kcal. E s ist jedoch die Frage, ob die gemessenen Drueke wirklich ais reversiblc zu bewerten sind; w ertet m an Schatzungen von R u e f (K ali 1 [1907], 84) iiber den reyersiblen D am pfdruck aus, so ist ein Q uadruppelpunkt G oethit — krystaU isiertesFe20 3—W. (fl.)—W .-Dampf irgendwo zwischen 77 u. 228° an- zunebmen. Vielleicht yerliiuft derZ erfall vo n G o eth it usw. so: I . : F e20 3-H 20 (G o e th it) F e20 3 (Zw ischenm odifikation)-f H .,0 (Dampf); I I . F e20 3 (Zwischenmodifikation) Fe.,03 (kryst.); I. ware dann reyersibel, I I. irreversibel anzunehm en. — Die s p e z i - f i s c li e n W a r m e n sind k 1 e i n e r ais der Summę F e20 3 + N ■ H 20 entspricht. Fiir iV = 0,2—1,0 geht bei frischen P rap araten dio si>ezif. W arme streng linear dem W.- Geh., d ann t r i t t ein K nick auf, die spezif. W arm en werden gróBer. Beim A ltern tr i t t a) bei iV>- 1 m eist eine Verringerung, b) fiir N 1 m eist eine VergróBerung der spezif.W arme auf. Dem entsprechend ist beim A ltern fiir a) Goethitbldg., fiir b) F e20 3-Bldg.
anzunehm en; jedenfalls mussen die Alterungsyorgange oberhalb u. unterhalb N = 1 yerschieden sein. — Bzgl. der A ktivitat ergab sich, daB bei den yerhaltnism aBig sehr jungen P ra p a ra te n die Anderungen in der k ataly t. W rkg., der chem. R e a k tiy ita t u.
der Auflosungsgeschwindigkeit para] lei geben. Die geringste A k tiy ita t findet sich bei sehr kleinen iV-Wertcn, boi N = 1 ist ein scharf ausgepragtes M aximum, bei Ar > 1 fallt die A k tiy ita t langsam m it einem Minimum zwischen N = 2 u. N = 3. Beim Altern zeigt sich durchw eg eine geringe Abnahme, jedoch g eh t diese nicht kontinuierlich
1 9 2 9 . I . B . An o p.g a n is c h e Ch e m i e. 2 2 9 3 sondern pendelnd; ein Yorliiufiger Vers., dieses Pendeln zu erklaren, w ird gegeben u.
andere period. yerlaufende R kk. zusammengestellt.- — Die E o n t g e n u n t o r s . zeigte fur G oethit u. Rubinglim m er versohiedeno D iagram m e; beim Entw asscrn treten Fe20 3-Linien auf. Gefallte Eisenhydroxyde zeigten auch nach 60-tagigem A ltem keine naehweisbare K rystallbldg. — Zusammenfassend kommen Vff. zu folgenden Schliissen: Das frisch bereitete Hydrogel ist am orph. Dor groBte Teil des W. diirfte chem. gebunden sein (z. B. ais Fe(O H )3 oder F e(0 H )3-H 20 ). W ird yorsichtig bis zu einer Zus. F e20 3-H20 entwassert, so kommt w ahrscheinlich aUenMolekulen der am orphen Substanz diese Zus. zu. Die letzten Anteile W. sind sehr fest gebunden; d a zu ihrer E ntfernung hóhere Tempp. angewendet werden miissen, is t dabei teilweise K rystalli- sation nich t zu yermeiden. Beim A ltem gehen 2 Vorgiinge nebeneinander: ein Teil geht in Fe20 3 + W. iiber, ein anderer in Geothit. Obwohl der letztere stabiler ist, geht doch die U m w andlung F e20 3 + W. — >■ G oethit zu langsam, ais daB man sie beob- achten konnte. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 7 9 . 49—7G. 19/2. Prag, D eutsche Techn.
Hochschule.) Kl e m m.
H . A . F a le s un d p .
s.
R o lle r, Die Seduktion des Permanganations durch Chrom-( Ill)io n in saurer Losung. F u r die Red. von K M n04 durch Oxalsaure h atte man schon seit langerer Zeit angenommen, daB die Bk- durch gegenseitige Einw . zwisehen dem M n04'- Io n u. einem Mn+++-Komplex katalysiert wird, so daB dio Rk.-Geschwindigkeit be- stim m t ist durch dio Zers.-Geschwindigkeit dieses Mn+++-Komplexes (vgl. z. B.S k r a b AL, Ztschr. anorgan. allg. Chem. 42. 1 [1905]). Vff. glaubten, daB es moglich sein wiirde, ein ldareres B ild der M n04'-Red. zu erlialten, wenn m an m it einem Red.- M ittel arbeitete, das keino Komplexe bildet u. w ahlten Cr+++. D er Rk.-Verlauf ent- sprach ganz dem fiir die Red. von K M n04 m it organ. Sauren beobachteten: Typ.
au tokatalyt. Verlauf, der gegen Ende der Rk. stark'yerzogert wird. Die umfangreichen Verss., die zur Aufklarung des Rk.-Mechanismus angestellt wurden, konnen hier im einzelnen nicht wiedergegeben werden. Das Bild, das Yff. erhalten, entspricht vollig dem, was m an fiir die Red. von organ. Sauren annehmen kan n : M n04_ reduziert sehr'langsam bei 25°, Mn++++ dagegen sehr schnell. Mn++++ en tsteh t gemaB
2Mn+++ — > Mn++ + Mn++++
aus Mn+++, das komplex m it H 2S 0 4 gebunden ist. Der Komplex zers. sich langsam ; seine Zers.-Geschwindigkeit bestim m t dio Rk.-Geschwindigkeit, dereń Temp.-Koef- fizient zwisehen 25 u. 35° 4,01 ist. Da aber andererseits Mn++ m it Mn++++ Mn+++
bildet, so w ird die Mn++++-Konz. um so mehr abnehmen, je m ehr die an Mn++ steigt. — Der Gang der O xydation yon Cr+++ ist demnach folgender: D as zuerst gebildete Mn++
bildet m it dem iiberschussigen Mn O ," Mn++++, das sehr reak tiy ist. Je m ehr aber die Mn++-Konz. gegenuber der von M n04" wiichst, um so m ehr en tsteh t aus Mn++ u.
Mn++++ Mn+++, das nu r sehr langsam reagiert, so daB schlieBlich, wenn nu r noch Mn+++ in komplexer F orm u. Mn++ yorhanden sind, die R k. sehr langsam yerlauft. — D er Dnterschied gegenuber der Rk. zwisehen Oxalsaure u. M n04~ u. der hier unter- suchten Rk. ist also nu r der, daB sich der Mn+++-Komplex d o rt m it dem Red.-M ittel, hier m it H 2S 0 4 bildet; sonst liegen die Verhaltnisse ganz analog. (Journ. Amer. chem.
Soc. 5 1 . 345— 59. Febr. New York City, Columbia-Uniy.) Kl e m m. T h eodore W . R ie h a rd s und A rth u r W . P h illip s, Das Atomgewicht von K upfer aus der Gegend des Oberen Sees und ans Chile. Die bishorigen Unterss. der At.-Geww.
von Elem enten yersehiedener geolog. H erkunft haben, abgesehen yon Elem cnten radioakt. H erkunft u. yielleicht yon Bor, stets zu ident. W erten gefiihrt. Auch fur die beiden untersuchten Cu-Vorkk. ergab sich der gleiche W ert 63,557. A nalysiert
■wnirden die Chloride, u. zwar wurde Cu elektrolyt. u. Cl in einer Sonderprobe nephelo- m etr. nach den Methoden der HARVARD-Schule bestim m t. Bei der elektrolyt. Best.
blieb ein sehr geringer Teil in Lsg., der eolorimetr. m it K 4[Fe(CN)6] zu 0,00006 g geschatzt wurde (Gesamtgewicht des Cu ~ 1,29 g). — Bei den Lsgg. yon CuCl2 • 2H 20 tr a t nach einiger Zeit ein Riickstand auf, der sich nach langerem Stehen nicht m ehr yerm ehrte. W urde die Lsg. m it H N 03 angesauert, so beobachtete m an keinen Riick- stand. Die Analyse erwies den Riickstand ais A tacam it CwCi2 ■ 3 Cu O ■ -rH^O. Dieser entsteht, wio eine eingehende Unters. zeigte, dadurch, daB bei der K rystallisation von CuCl2 • 2H aO etwas Cl yerloren geht, offenbar, weil sich CuCl bildet. D urch den Luftsauerstoff w ird dieses dann oxydiert u. bildet so das bas. Salz. Fiir die At.-Gew.- Best. wurde 1. das bas. Salz abfiltriert, dann brauchte fiir das Yerh. Cu: Cl nich t korr.
zu w erden; oder 2. m an gab yon yornherein H N 0 3 zu, so daB das bas. Salz n ich t aus- fiel, u. muBte dann das S ilb e r a ą u iy a le n t um ~ 0,07% korrigieren. — D er neue
Cu-2 Cu-2 9 4 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I . W ert ist etwas hoher ais der von Ru e r u. Bod e (63,546, vgl. C. 1 9 2 4 . II. 1673) gc- fundene. (Journ. Amer. chem. Soc. 5 1 . 400— 10. Febr. Cambridge [Mass.], Ha r y a r d-
Univ.) Kl e m m.
B. K. Vaidya,
Reaktion zwischen Kupfersalzen und Glycerin. Bcim E rh itzen der Lsg. eines krystallw asserhaltigen oder wasscrfreien Cu-Salzes in Olycerin auf 150—200°t r i t t eine starkę Bk. ein, wobei die Salze ste ts (auBer CuCl2) in m etali. Cu — eine D arst.- Methode von fein verteiltem Cu, da es ais feines Pulyer m it iiber 99% R einheit ent- steh t, das fiir kataly t. Zwecke sehr gceignet ist — u. freie Saure, die weitere Zers.
erleiden kann, gespalten werden. Die Zers.-Prodd. des Glycerins sind A., Aerolein (wenn das Salz ais D ehydratationsm ittel w irkt), C 0 2, CH, u. kleine Mengen von CO u. H„.
Bei Verwendung von CuCL bildet sich s t a t t Cu q u a n tita tiv Cu(I)-Chlorid, was zu dcssen D arst. benutzt werden kann. Die R k. scheint allgemciner N atu r zu sein, da andere Polyoxyalkohole, wie Olykol, Erytlirit u. M annit annahernd dasselbe R esu ltat ergeben. D a CO» u. CH., die H auptprodd. der Zers. des Glycerins durch Cu-Salze darstellen, wird ais moglicher R k.-Verlauf angegeben:
CeH 10OąCu3 = 3Cu + C 0 2 + CH„ + C2H„,
obgleich kein A tlian nachgewiesen werden konnte. Auch rohes K upfersulfat liefert g u t yerwendbares Cu-Pulyer. (N aturę 123. 414. 16/3. Liverpool, U niv.) B e i i r l e .