• Nie Znaleziono Wyników

Ingo W. H. Hackh,

Słruktursynibole. (Quim ica e In d u stria

6.

21—23. — C.

1928.

I. 1845. Febr. San Francisco, Medizin. Hoehsch.) W lLLSTAEDT.

Willard H. Bennett,

I. Beinigung von Mełhylfluortd. I I . Quantilalive Gasanalyse durch Infrarotspeklroskopie m il hoher Dispersion. Die Methode zur D arst. von CH3F von Mo l e s u. Ba t u e c a s (Journ. Chim. physiąue

17.

537 [1919]) is t um standlich.

Vf. ste llt das Gas aus 2 Teilen K F u. 5 Teilen KCH3SO,, durcli E rhitzen auf 140—200°

dar. Das Rohgas en thielt C 0 2; H 20 , (CH3)20 , C2H 4 u. S 0 2 u. wurde durch konz. H 2S 0 4, K O H , N atronkalk u. CaCl, gereinigt bzw. getrocknet u. m it fl. L uft kondensiert. — Zur Priifung auf Verunreinigungen wurde das Infrarotspektrum aufgenommen; iiber die Anordnung vgl. C.

1929.

I. 1418. Es lieB sich zcigen, daB (CH3)20 durch die H 2SO,j

nahezu ą u a n tita tiy absorbiert wurde. Das CH3F w ar auf 0,20 ± 0,08% rein; der wahrscheinliche Irrtu m der Analyse w ar 0,10%. (Journ. Amer. chem. Soc.

51.

377— 81.

F ebr. A nn A rbor [Mich.], Univ.) Kl e m m.

Percy Brigl

und

Helmut Keppler,

Kohtenhydrate. V I. U ber Derivale der 1-Amino- glucose. (V.

vgl.

C.

1927.

I . 418.) Vff. stellen eine Reihe yon D e riw . der 1-Amino- glucose

(I)

u. des von Sj o l l e m a (Rec. T r a v . chim. Pays-Bas

18

[1899]. 292) aus dieser '/erb. erhaltenen sek. A m ins, dem auf Grund versehiedener R kk. die K onst.

II

eines Di-(l-glucosyl)-amins zuerteilt wird, dar. I gibt m it P yridin-A cetanhydrid ein Penta- aeetat D I, das bei vorsichtiger Verseifung unter Verlust von 4 Acetylgruppen in ein M onoacetat IY ubergefiihrt w ird. Im Gegensatz zu SCIIMUCK (C.

1923.

I I I . 1213) w ird bei der Benzoylierung von I ein Gemisch erhalten, aus dem sich eine krystalli- sierende F ra k tio n e r h a lte n liiBt, die sichcr k e i n H eptabenzoat ist. — Aus

II

w ird unter iihnlichen Bedingungen ein Octacetat (V) erhalten, das bei der Verseifung ein von dem linksdrehenden SjO LLEM A schen Prod. verschiedenes rechtsdrehendes N-Di- saccharid liefert; letztere Verb. w ird ais a-Form, H ais /3-Form des Diglucosylamins angesprochen. Jede der beiden Formen, sowie dereń A cetate gehen in w ss. Lsg. unter Bldg. eines Gleichgewichts ineinander iiber. — A cetyliert m an die beiden O ctacetate m it ZnCl2-Acetanhydrid, so resultiert in jedcm Falle das gleiche N onacetat YI. — W ahrend

VI

m it H N 0 2 nicht reagiert, bilden die beiden O ctacetate 2 N itrosam ine der Form el YU, die indessen beide auch aus dem gleichen O ctacetat entstehen kónnen.

S paltet m an in diesen Verbb. die Acetylgiuppen durch Alkali ab, so entstehen echte Nitrosam ine. Beim E rhitzen des N itrosam inacetats m it A cetanhydrid bei Ggw. von ZnCl2 oder FeCL w ird unter N-Abspaltung das P en tacetat der Glucose gebildet. Analog en tsteh t aus dem Octobcnzoat des N itrosam ins eine 1-Acetyltetrabenzoylglueose.

I CH„OH—CH— C H O H -C H O H -C H O H —CH N H , i--- o --- 1

-O---i

II

CH .OH —CH—CHOH—CHOH—CHOH—CHX , TTJ

CH ,OH —CH—CHOH—CHOH—CHOH—C H ^ ” i o

-

O-III

Ac. O—C IL —CH—- CH--- C II C H - C H - N I I - A c . OAc. OAc. OAc.

O-IY CHaOH— CH—CHOH—CHOH—CHOH—CH—N H —Ac.

O

-V [C H2O A c.— C H — C H O A c.— C H O A c.—C H O A c.— CH].2N H

Y I [C IIjO A c.— C H — C IIO A c.— C H O A c .- C H O A c!—t l l l N A c .

O

-T I I [CHOAc.—C H -C H O A c .-C H O A c .—CHOAc.—ÓH]4> N —NO

X I. 1. 149

2 2 9 8 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I . V e r s u c li e. 1-Aminoglucosepenłacetat, ClcH 230 10N (HI). Versetzen von I m it einem Gemisch von P yridin u. A cetanhydrid u n te r Eiskiihlung, nach 48 Stdn. Ver- setzen m it dem gleichen Vol. Chlf., A usschiitteln m it W. u. Sodalsg., A bdunsten des Chlf. bei 30— 40°, Troeknen im V akuum exsiceator; aus Chlf. durch Versetzcn m it Lg.

Prism en, Sintern ab 157°, F. 159—160° (geringe Gasentw.), [a] = + 16,2° (0,6065 g in 25 ccm Chlf.); die M utterlauge e n th a lt V (a-Form), F. 214—215°, [a] = +80,3°. — 1-Aminoglucosermnoacelat, CSH IS0&N (IV). 3-std. Stehenlassen einer Lsg. yon D I in m it N H 3 gesatt. M ethanol, F allen m it A .; aus W. durch Versetzen m it Aceton k rystalline M., B raunung bei ca. 230°, Gasentw. u. Verkohlung bei 257°. — a-Diglucosylaminoclacetał, CoSH390 IfiN (Y). Ca. 5-std. E rhitzen von I u. wasserfreier Glucose m it P yridin auf 75 bis 80°, Versetzen m it A cetanhydrid u nter K iihlung; aus Chlf. durch Fiillen m it M ethanol N adeln, S intern bei ca. 205°, F . 213—214° (Gasentw.), [a] = + 85,0° (0,3175 g in 25 ccm Chlf.); nach E xtrahieron m it abs. A. oder Schiitten m it abs. A. ist F. 216—217°, [a] = +87,0°. Auch durch A cetylieren von /3-Diglacosylamin m it P yridin-A cetanhydrid bei gleicher A ufarbeitung erhaltlich. — a-Diglucosylamiii, C12H 23O10N (II). 3— 4-std.

Schiittcln von a-A cetat m it M ethanol-NH3, EingieBen in A. oder Einengen iiber H 2SOj ; aus W. nach Verdiinnen m it M ethanol durch F allen m it Aceton N adeln, Zers.bei 167 bis 168°, [a] = +85,1° (0,3651 g in 25 ccm W.). D araus m ittels P yridin-A cetanhydrid das a-A cetat, F . 211-—212°. — p-Diglueosylamin, C12H 23O10N, 2 H 20 (II), D arst. nach SjOLLEMA, jedoch u nter Angabe genauer M engenverhaltnisse; Zers. bei 125— 126°.

Octacełat, C28H 30OJSN (V). 24-std. Stehenlassen yon /S-Amin m it Pyridin-A cetanhydrid bei 0°, Versetzen m it Eis-W .-N a-B icarbonat, Trennen yom a-A cetat durch E xtrahieren m it viel abs. A .; dieser hinterlaB t das fi-A cetat ais am orphe glasige M.; S intern bei 135— 140°, Aufklarung u. Meniskusbldg. bei ca. 190— 192°, [a] = + 7 ,6 ° (0,2132 g in 25 ccm Chlf.). LiiBt sich durch M ethanol-NH 3 zu /?-Amin, F. 122— 123°, yerseifen. — Ar-Acetyldiglucosylaminoctacetat (Nonacetat), C30H 41O19N (VI). a) K urzes Kochen einer Lsg. von a- oder /3-Acetat m it Acetanhydrid-ZnCl2, Versetzen m it E is-B icarbonat;

b) Nebenprod. bei der Zers. der N itrosam inacetate; c) E rhitzen von III m it Acet- anhydrid-ZnCl2. Aus A. N adeln, F . 192°, [a] = — 9,2° (0,3159 g in 25 ccm Chlf.). — a-Diglucosylnitrosaminoctacelal (a-Niirosaminacelat), C2SH 380isiN2 (VII), E inleiten yon N^Oj in eine Suspension von a-A cetat in A., gelbe B lattchen F . 204—205° (Gasentw.), [a] = + 80,4° (0,3267 g in 25 ecm Chlf.). R egeneriert beim Stehen in M ethanol das a-A cetat; gibt beim Verseifen m it M ethanol-NH3 a -Diglucosylnitrosamin. — a-Di- glucosylnitrosaminoctobenzoat, C63H 540 j £)N 2 (VII, Ac. = CcH 5CO—), 24-std. Stehenlassen yon YII m it M ethanol-NH3, Troeknen iiber H ,S 0 4, Benzoylieren m it NaOH-Benzoyl- chlorid, aus Toluol durch Versetzen m it A. feinkrystallin. N d., S intern ab 198°, F . 202 bis 203° (Gasentw.). — ct-Pentacelylglucose, Erw arm en von YII m it A cetanhydrid- ZnCl2, aus A. Nadeln, F . 110— 111°, [a] = +97,2°. Analog aus dem Benzoat 1-Acetyl-2,3,4,6-telrabenzoylglucose, C30H 30Ou , aus A. Prism en, F. 159— 160°. — f}-Diglucosyl- nitrosaminoctaceiat, C28H 380 19N 2. a) Aus /?-A cetat in A. m it N 20 3; b) Versetzen einer Lsg. von a-A cetat in Eg. m it N a-N itrit, EingieBen in W. Aus sd. A. oder aus Cblf.

durch Zusatz yon A. N adeln, S intern bei 215°, F . 218—220° (Gasentw.), [a] = +12,5°.

—- Die gegonseitige Umwandlung der beiden Diglucosylamine sowie ihrer O ctacetate w ird eingehend untersucht. (Ztschr. physiol. Chem. 180. 38— 63. 4/1. Hohenheim,

Landw irtsch. Hochsch.) \Y. WOLFF.

Percy Brigl

und

Richard Schinle,

Kohlenhydrale. V II. Z u r K ennlnis des Starke- acetals. (VI. vgl. vorst. Ref.) Reisstiirke, die nach P e i s e r einer Vorquellung m it W.

unterworfen, m it A. gefallt u. an der L u ft getrocknot worden ist, ([a]o20 = -f-149,40;

in n-NaOH) liefert bei der Acetylierung m it A cetanhydrid u. P yridin bei 80° ein Tri- ac e ta t yon [a]l9n = +162,4° (Chlf.; c = 1,2318), das in bezug auf seine Loslichkeits- yerhaltniśse s ta rk abweicht yon dem S tarkeacetat von F r i e s e u. S m ith (C. 1928.

I I . 2128). W ahrend dieses in organ. Losungsmm. unl. ist, w ird das von den Vff. bereitete T riac eta t von Chlf. u. Eg. gut, wenn auch in kolloidaler F orm aufgenommen. Eine Wiederliolung der Verss. von F r i e s e u. S m ith ergab jedoch yóllig ident. P raparate.

E s scheint, daB durch scharfes Troeknen das A cetat scbwerer loslich w ird. Dieses T riac eta t zeigt keine Spur yon Red. u. liefert bei der Verseifung ein S tarkepraparat, das zwar in k. W. leichter loslich ist ais natiirliche S tarkę, aber noch die Blaufarbung m it Jo d zeigt u. von D iastase in norm aler Weise gespalten wird. Mol.-Gew.-Bestst. in sd. Chlf. ergaben weder eine E rhóhung des K p. noch eine E rniedrigung der Dampf- spannung nach R a s t . Dialyseyerss. in Eg. ergaben yóllig negative R esultate, w ahrend Glueoseacetat u. O ktecetylm altose m it Leichtigkeit die Pergam entm em bran passierten.

1 9 2 9 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 2299 Die Mol.-GroBe des S tarkeacetats muB also erheblicli groBer sein ais die eines Di- saceharides. (Ber. D tsch. chem. Ges. 62. 99—103. 9/1. Hohenheim , Landw irtschaftliche

Hochschule.) Oh l e.

C. S. Hudson

und

Eugen Pacsu,

Krystalline Turanose. An einer Probe eines aus Melezitose hergestellten Turanosesirups, der eine Reihe von Ja h re n gestanden hatte, wurden von H . D. B r a u n S K rystalle gefunden, die beim Animpfen spater her- gestellter Turanose eine rasche K rystallisation ergaben. Turanose laBt sich aus h.

C!H3OH, in dem sie maBig 1. ist, g u t um krystallisieren. Die friseh bereitete wss. Lsg.

zeigte 3 Min. naeh dem Auflósen ca. [cc]d20 = +43,5°, welcher W ert innerhalb von 20 Min. bei ca. [ajn20 = + 75,6° konstant wurde. K rystallisierte Turanose zeigt also in wss. Lsg. starkę u. schnelle M utarotation u. ist eine /S-Form des D isaecharids. Sie h a t einen siiBen Geschmack, F. 157°, die K rystalle sind g u t gebildete Prism en m it vielen entwickelten Flachen. (Science 6 9 . 278. 1/3. W ashington [D. C.], U. S. P ublic

H ealth Serv., Hygienic Lab.) B e h r l e .

Karl Fredenhagen

und

Johannes Dahmlos,

Dichte, innere Reibung, Dielektrizitdts- konstante, Lósurujsvermbgen und dissoziierende K raft des Cyanwasserstoffs. Entgegen dem Befund yon KAHLENBERG u. S c h l u n d t (Journ. physical Chem. 6 [1902]. 447) herrscht yielfach die Ansicht, daB die fl. Blausaure wegen ihrer hohen DE. ein gutes Losungsm. ftir anorgan. Salze u. ein gutes Ionisierungsm ittel sei. Yff. prufen daher die Ergebnisse yon K a h l e n b e r g u. S c h l u n d t nach u. bestimm en eine Reihe yon physikal.-chem. Eigg. z. T. neu. — Die Leitfahigkeit betrug bei 0° 0,60 -10-0. Die D E.

wurde zwischen — 13,4°(194,4) u. + 22,1°(113,2) bestim m t; die W erte stim m en zwischen 10 u. 22° m it den yon B r e d i g (Ztschr.angew.Chem . 3 6 [1923]. 1709) uberein, bei diesen Tempp. liegen sie erheblich tiefer. Die D i c h t e fallt von 0,7326 (bei — 13°) auf 0,6884 (bei + 20°) nahezu linear; die U bereinstimm ung m it L iteraturw erten is t gut. Die i n n e r e R e i b u n g b etrag t bei — 7,5° 259,1 -10~3,.b ei 20,2° 201,4-10-5 ; Blausaure ist 5m al fluider ais W. — Die Ergebnisse von K a h l e n b e r g u. S c h l u n d t bzgl. Leit- fiihigkeiten u. Loslicbkeit werden im allgemeinen bestiitigt; einzelne Abweichungen von den friiheren Ergebnissen im Original. — Blausaure h a t ein geringes Losungs- u.

Ionisierungsyermógen fur Salze; sie ist ein Beweis fiir die von F r e d e n h a g e n (C. 1 9 2 9 .

I. 1540) yertretene Theorie, daB die elektr. Dissoziation durch spezif. Wechselwrkgg.

zwischen Losungsm. u. Gelóstem bestim m t ist. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 1 7 9 .

77— 88. 19/2. Greifswald, U niy.) K le m m .

Hans Reihlen

und

U. v. Kuminer,

Vber kotnplexe Mełallcyanide. I I . (I. ygl.

C. 1 9 2 7 . I. 589.) Ausgehend yon dem Gedanken, daB die Verbb. des Ferrocyanwasser-

stoffs u. ahnlicher komplexer Cyanosauren m it Schwermetallen keine Salze, sondern kom plizierte mehrkernige Verbb. sind, haben die Vff. dem 1. Berliner- u. Turnbulls- blau nicht die Form eln I. u. II., sondern I II . zugeschrieben. I. [FeIiCy6]F e1IIK , I I . [FeIn Cy0]FeiiK , I I I . [FeIIICyeF cII]K. E ntsprechend ist Ferrocyankupfer nich t ais IV., sondern ais V. zu formulieren. IV. [FeCy6]Cu2, V. [FeCyeCu]Cu. Dies wurde aus dem Verh. dieser Verb. gegen N H 3 abgeleitet. Verb. IV. miiBte m it N H 3 in VI.

iibergehen, w ahrend tatsachlich V II. entsteht, was nu r durch Zugrundelegung der Formel V. fur das Ferrocyankupfer yerstandlich ist. V I. [FeCy„] [Cu(NH3).,]?, V n . [FeCy„Cu] [Cu(NH3)4]. Bei Ferrocyan- u. K obaltcyannickel konnte die R ichtigkeit der Form ulierung der Vff. nicht durch Ausfiillung n u r der H alfte des Nickels bewiesen werden, da Dimethylglyoxim das gesamte N i auBfallt. (Vgl. jedoch B i l t z u. B o d e n - SIEK , C. 1 9 2 8 . I. 2569.) W eiterer Beweis, daB diese Verbb. ais m ehrkernige Komplexe aufzufassen sind, is t die Tatsache, daB sich niemals 1 Mol. einer Cyanosaure m it weniger ais einem G ram m atom yerbindet. — Es wurden die Verbb. V III. [FeIIiCy6P b(H 20 ) 2]Tl;

Cs u. IX . [CoinCy„Pb(H20 )2]TI; Cs dargestellt. F erner noch die von S c h u l e r (W iener Akad. d. Wiss. 77 [1878]. 2. 599) u. E. M u l l e r u. D i e f e n t h a l e r (C. 1 9 1 0 . I I . 1133) schon bei Einw. von B leinitrat auf Ferri- bzw. K obaltieyankalium erhaltenen Verbb.

FeCy6P b 2N 0 3 + 5V2 H 20 u. CoCy„Pb2N 0 3 + 5 H 20 . M u l l e r u. D i e f e n t h a l e r fanden fiir beide Verbb. 5 H 20 , S c h u l e r gab 5 oder 6 H 20 an. Die Fe-Verb. ist schwarz bis ro tb rau n gefarbt, w ahrend die wss. ls g . grunstichig gelb ist. Diese Erscheinung, daB tiefgefarbte Verbb. nu r schwach oder nich t gefarbte Lsgg. geben, findet sich aueh beim Chinolinium jodid u. Bleijodid. Sie ist im obigen Falle darauf zuriickzufiihren, daB im tiefgofarbten Salz keine freien Ferricyan- u. Bleiionen yorhanden sind, sondern daB Fe, P b u. Cy wohl auch N 0 2 u. H „0 homoopolar gebunden sind, w ahrend in Lsg.

in der H auptsache freie Ferricyan- u. Bleiionen yorliegen. E ntsprechend wurde von K u b l i (Diss. Ziirich 1925) ein Casiumsalz nach der Form el I beschrieben. Die erhaltene

149*

2 3 0 0 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I . S trukturform cl II ist analog der von W EIN LA N D u. W ER N ER ais Stam m form aller bas. monocarbonsauren E isen(III)- u. Chrom (III-)Salze erkannten. W ahrend hier P b koordinativ 4-wertig u. F e 6-wertig ist, sind in der obigen N itratverb. beide Metalle koordinativ 6-wertig nach der Form el III. — Bei der D arst. einer der obigen Casium- acetatoYerb. entsprechenden K-V erb. von der Form el K [(N 0 3),P b 2FeCy6] w urden die bei Anwendung von K 2S 0 4 bzw. K N 0 3 versehiedenen R kk. untersucht. Die Verb.

aelbst konnte n ic h t erhalten werden. Vff. diskutieren ferner noch den von Da v i dS0N u. We l o (C.

1928.

I I. 2111) gegen ihre Theorie gem achten Einw and.

II

m Cy (6) Cy (4)

CH3COO P b Cy F e Cy P b CH3C 0 0 Cy Cy

Cs

III

H 20 (6) C y (6) Cy fe) OH2 H 20 P b Cy F e Cy P b N 0 3 H 20 Cy Cy O H J V e r s u c h e . Hexacyanopentaquodipluińboeisen(III)verb., F eP b2(CN)cN 0 3 + 51/ , H 20 . Aus K alium eisen(III)eyanid (1 Mol.) u. B leinitrat (2 Mol.) in W. Schwarz bis tief braunrot. 100 g W. lóscn bei 0° 5,23 g Substanz D : 1,037. — Hezacyano- penlaquodiplumbokobalt-(III)verb., CoPb2(CN)6N 0 3 + 5 H 20 . Bldg. entsprechend aus K alium kobalt(III)cyanid. Farblos. — Hexacyanodiaqw>plumboeisen(III)-thallium, FcPbTl(CN)c + 2 H 20 . Aus vorst. B leinitratoverb. m it T hallium nitrat in W. oder direk t aus Ferricyanka) ium, T hallium nitrat u. B leinitrat. B raun, krystallin. — Casiumsalz, FePbCs(CN)c + 2 H 20 . Bldg. u. Eigg. analog der Tl-Verb. — Hexa- cyanodiaquoplumbokobaU(III)(hallium, CoPbTl(CN)c - f 2 H 20 . Bldg. analog der Fe- Verb. Farblos, krystallin. — Casiumrerb., CoPbCs(CN)c + 2 H 20 . — Ilezacyano- diaquoplum boeisen(lII)kalium, FePbK (C N )6 + 3 H 20 . Aus K 3FeCy6 u. B leinitrat. — Hezacyanodiaquodieisen{III), F e2(III)(C N )6 + 2 H 20 . Aus K 3FeCy6 u. F e rrin itra t in verd.

HKOj. Swl., braune M ikrokrystalle. W ird durch P apier, M etallspatel etc. u n te r Blau- fiirbung sehr leicht reduziert. Bei 1S° ausgefiihrte Leitfahigkeitsbestst. der Blei- thallium - u. Blei-Alkaliverbb. der E isen(III)- u. K obalt(III)cyanw asserstoffsanre zeigen ferner noch, dafi der K om plex in konz. Lsg. z. B. in [FeCy0P b ]' u. T l+-Ionen zerfallt u. erst bei w eiterer Verdiinnung in [FeCy6] '" u. P b ++-Ionen gespalten wird.

( L ie b ig s Ann.

469.

30— 44. 28/2. K arlsruhe, Tiibingen, Chem. In st. der Techn. H och­

schule bzw. der U niversitat.) M e i n h a r d - W o l f f .

Anton Holzl,

Der Buffsche Kórper und das Bunsensalz. „D ie Auffassung des Buffschen Kórpers Fe(CN)cH 4(C2H5OH)4 + 2 CoHjOH-HCl ais A ther oder E ste r der Ferrocyanwasserstoffsaure w urde bereits durch" die von B a e y e r u. V i l l i g e r (Ber.

D tsch. chem. Ges.

35

[1902]. 1202) gezeigte Analogio desselben m it dem Bunsensalz Fe(CN)6H4(NH3)4 + 2 N H 3-HC1 zweifelhaft, d a beide Verbb. dem nach ais D o p p e l - s a 1 z e von ferrocyanwasserstoff- u. salzsaurem A m m onium bzw. Alkohol aufzufassen sind. Ais E ster der Ferrocyanwasserstoffsaure konnen nu r die von F r e u n d (Ber.

D tsch. chem. Ges.

21

[1888].“ 931) u. H a r t l e y (C.

1910.

I I . 292. 1 3 7 3 .

1911.

I I . 1126) dargestellten Verbb. R 4Fe(CN)6 gelten, d a sie nach U nters. des Vfs. bei der Verseifung Iso n itril abspalten, aber weder die freie Saure regeneriert, noch A. gewonnen wird.

Beim Zerfall des BuFFschen K orpers w ird freie Ferrocyanw asserstoffsaure u n te r HC1- u. C2H 50 H -E ntw . gebildet, wobei es sich um keine Verscifung handelt, sondern um einen Dissoziationsvorgang, der ohne Aufnahm e yon W. wie folgt v erla u ft: [Buff- kórper] ^ 6 R O H -)- 2 HCl -j- H 4Fe(CN)0. D er BuFFsche K órper k ann also n u r bei ObcrschuB an HCl u. C2H 5OH ausfallen. E r zerfallt stufenweise, indem zuniichst n (HCl + 2 C2H 5OH) austreten u. nach langerer Z eit HCl u. C2H 5OH im M olyerhaltnis 1: 3. Ais Zwischenprodd. kommen ein D ialkoholat u. das von B a y e r u. V lL L lG E R isolierte Trialkoholat in 1. Linie in B etracht. Aus Dam pfdruckm essungen folgt, daB die Ferrocyanwasserstoffsaure 3 bzw. 4 Verbb. m it C.,H.,OH bildet. I. Fe(CN)6H 4 • C2H 5OH; I I . Fe(CN)6H 4-2 C ,H 5OH; H I. Fe(CN)(iH V 3 C2H 5OH u. wohl aueh IV. Fe(CN)6H 4 • 4 C2H5OH. Verb. IV. ist aus den Tensionsmessungen n ic h t m ehr ab- leitbar, da sie nach B a e y ł r u. V i l l i g e r w ahrscheinlich fl. is t u. auch eine relativ hohe Spannung aufweist. Som it entsprechen diese 4 Verbb. dem prim aren, sekundaren tertiaren u. ąu atern aren Salz der komplexen Saure m it der Base A . oder A thoxonium - salzen der Saure. W ird fiir A . salzsaurer A. eingesetzt, so scheint die Auffassung des B u F F s c h e n K orpers analog der Bunsenverb. ais Doppelsalze von ferrocyanwasserstoff- saurem u. salzsaurem A thoxonium bzw. Ammonium gerechtfertigt. Ais Beweis fiir die salzartige N a tu r von C2H 50H 'H C 1 diente der Nachweis von Athoxonium ionen in alkoh. H C l.. I n wss. Lsg. ist der Zerfall des BuFFSchen K órpers dem der

Bunsen-1 9 2 9 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 2 3 0 1 vorb. vollig analog. (Monatsh. Chem. 51. 157—68. Febr. Graz, Chem. In st. der

U niv.) Me i n i i a r d-Wo l k f.

B. Kalinowski,

Einfuhrung von Quecksilber in Benzolderimte. E s w ird eine groBere Anzahl von H g-haltigen Benzolderiw . hergestellt, welche fa st aussehlieBlich 2 Hg-Atome enthalten. Aus Brombenzol u. Hg-Acetal im EinschluBrohr bei 120°

entstehfc l-Bromienzol-2,4-diquecksilberacelat, C10H 9O4BrHg2 (I), farblose N adeln aus 40% Essigsaure. M it NaCl bildet sich daraus das entsprechende l-Brombe.nzol-2,4- diguecksilberchlorid, C6H 3Cl2BrH g2, w'eiBes Pulver aus A., A., Eg., F. undeutlich bis 232°. Aus p-Dibroinbenzol entsteht nach der gloiehon Methode bei 140°

l,4-Dibrombenzoldique.cksilbe.ra<xtat, C10H 8O4Br2Hg», farbloso Nadeln aus 60% Essig­

saure. Aus o-Nitrophenol un d H g-A cetat in Eg.-Lsg. bildet sich 2-Nitro-l-oxy- benzol-4,6-diquecksilberacetat, C10H 9O;N Hg2, gelbe dreicckige K rystallo aus 4 0 % Essigsaure, ohne F . oberhalb 250° unter Explosion sich zersetzond. Durch Kochen m it W. unter Sodazusatz bildet sich aus diesem K orper sein A nhydrid 2-Nitro-l-oxy- benzol-4,6-diqueckilberanhydrid, C0H 3O4NHg2 (II), dunkelgelber K orper, unl. in allen Losungsmm. Aus p-Nitroplieiwl entsteht nach gleicher M ethode 4-Nitro-l-oxybenzol-2,6-diguecksilberacetat, C10H 9O;N Hg2, fast weifie N adeln oder R hom ben aus 20 bzw.

40% Essigsaure, ohne F . oberhalb 260° unter Esplosion sich zersetzend. Durch Hydrolyse bildet sich auch hier ein A nhydrid 4-Nitro-l-oxybenzol-2,6-diquecksilber- anhydrid, C6H 20.,NHg> (III), intensiv gelber K orper unl. in allen Losungsmm ., ohne F. oberhalb 260° sich zersetzend. Aus m-Nitrophenol en tsteh t nach der gleichen Methode 3-Nitro-l-oxybenzol-2-qmcksilberacetat, C8H 70 5NHg, gelbe Rhom ben aus 60% Essigsaure vom F. 210° (Żcrs.). Beim Kochen m it W. bildet sich auch hier das A nhydrid 3-Nitro-l-oxybenzol-2-quecksilberanhydrid, C6H 30 3N H g (IV), amorphes

dunkelgelbes Pulver, unl. in allen Losungsmm., ohne F. oberhalb 200°, u nter Explosion sich zersetzend. Aus 2,4-Dinitrophenol in Eg. en tsteh t nach gleicher M ethode 2,4-Di- nitro-l-oxybenzol-6-quecksilberacetat, CsH 0O7N2Hg, farblose Prism en aus 30% Essig­

saure ohne F . oberhalb 250° unter Esplosion sich zersetzend. D as Hydrolyseprod.

dieses K órpers ist 2,4-Dinitro-l-oxybenzol-6-quecksilberanhydrid, C6H 20 EN 2H g (V), gelbos unl. Pulver ohne F. Aus 2,6-Diniiropltenol bildet sich in gleicher Weise das 2,6-Dinilro-l-oxybenzol-4-quecksilberacetat, C8H 60 7N2Hg, farblose N adeln aus 40% Essig­

saure gegen 260° u nter Explosion sich zersetzend. Aus o-Chlorphenol en tste h t in gleicher Weise 2-Chlor-l-oxybenzol-4,6-diquecksilberacetat, C10H 9O5ClHg2, farblose Nadel- biisehel, ohne F. oberhalb 250° u nter Hg-Abscheidung sich zersetzend. M it W. gekocht bildet sich 2-Chlor-l-oxybenzol-4,6-diquecksilberanhydrid, C6H 30 2ClHg2 (VI a oder VI b), gelbes unl. Pulver gegen 200° sich zersetzend. Aus p-GMorphenol entsteht analog 4-Chlor-l-oxybenzol-2fi-diqiiccksilbe,racetat, C10H 9O5ClHg2, sehwaeh rosa gefiirbte Nadeln aus 20% Essigsaure ohne F. gegen 270° sich zersetzend. M it W. behandelt, entsteht daraus 4~Ghlor-l-oxybenzol-2,6-diqwcksilberanhydrid, C6H30 2ClHg2 (Formeln ent- spreehend VI a oder VI b), hollbrauncr Korper. M it m~Chlorphenol bildet sich 3-Chlor-l-oxybenzoldiqwcksilberacelat, C]0H 9OsClHg„, farblose, federfórmige Nadeln, gegen 270° sich zersetzend unter Hg-Abscheidung. Durch Hydrolyse entsteht hieraus 3-Ghlor-l-oxybenzoldiquecksilberanhydrid, C6H30 2ClHg2, am orphes dunkelgelbes Pulver gegen 230° sich zersetzend. (Roczniki Chemji 9. 131— 47. W arsehau, U niv., In st. f.

anorgan. Chem.) H£)YER~

Georg Hahn

und

Willy Stenner,

Synthese der Homogentisinsaure. Bei d e rd m Teę folgenden beschriebenen Synthese der Ilomogenłisinsaure gingen Vff. aus jiy in

benzoylhydrochinon, das durch S ehutteln m it Allylbromid u. geschmolzoncmu K,COs :

2 3 0 2 D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I . in trockenem Aceton in Monobenzoylhydrochinonallyldther (I) iiberfuhrt wurde. Die Um lagerung zum Monobenzoylallylhydrochinon

(II)

liefi sich bewirken durch E rhitzen des A thers zum Sieden u. Dest. im Vakuum. AuBer der Um lagerung findet gleichzeitig D isproportionierung s ta tt: Bldg. von Allylhydrochinon (HI) u. Dibenzoylallylhydro- chinon

(IV).

Behandlung des in Eg. gel. Dibenzoylallylhydrochinons m it Ozon liefert Dibenzoylhomogentisinsaue

(Y).

D urch Erw arm en oder beim m ehrstiindigen Auf- bew ahren m it 2-n. N aOH werden die beiden Benzoylgruppen g la tt abgespalten; um hierbei die Einw. des Luftsauerstoffs auszuschlieCen, arb eitet man zweckmaCig in Stick- stoffatm osphare. Auch beim E rhitzen m it konz. HC1 im R ohr auf 130° gelingt die A bspaltung der Benzoylgruppen, dabei en tste h t neben Homogentisinsaure

(VI)

das A nhvdrid derselben.

0 -C H 2-C H = C H ., OH OH

r ^ r c sH s

0 - C 0 . C aH , / 0 - C 0 - C 6H 5 o h

0 - C 0 - C 6H s jS ' o - c o - c 6h 5 6 5 OH

-C3H 6 ^ j ^ > | - C H , . C O O H ____ ^ j / \ _ C H 3-COOH

Ó -C O -C 6H r,

Ó

• CO • C ,H S OH

V e r s u c h e. Monobenzoylhydrochinon w urde dargestellt nach Wi t t (Ber.

D tsch. chem. Ges. 26 [1893]. 1909) durch langsam es Zutropfen von Benzoylćhlorid zu einer Lsg. von Hydrochinon in Sodalsg.; K rystalle aus absol. M ethanol, F. 162—163°.

Daneben entstanden geringe Mengen Dibenzoylhydrochinon, F. 199°. — Monobenzoyl- hydrochinonallyldther, C16H 140 3 (I) aus M onobenzoylhydrochinon u. Allylbromid in trockenem Aceton in Ggw. von geschmolzenem u. gepulvertem K 2C 03, B lattchen aus PAe., F . 71—72°. B leibt beim Kochen m it 2-n. N aO H unverandert; m it h. alkoh.

K O H w ird der Benzoylrest abgespalten. — Bei der U m setzung von freiem H ydro­

chinon m it Allylbrom id in trockenem Aceton w urden neben unveriindertem Ausgangs- m aterial Hydrochinonmonoallyldiher, C9H 10O„ (K rystalle aus PAe., F . 43°) u. Hydro- chinondiallyldłher, C12H 140 2 (Krystalle aus PAe., F . 36—37°) gewonnen. — Monóbenzoyl- allylliydrochinon (II)" aus M onobenzoylhydroohinonallylather, disproportioniert sich beim Sieden im Vakuum in Allylhydrochinon

(III)

u. JJibenzoylallylhydrochinon, C23H 180 j

(IY),

K rystalle aus Methanol, F. 107— 108°. U m das bei der U m setzung er- haltene Gemisch von Allyl- u. M onobenzoylallylhydrochinon ebenfalls in die Dibenzoyl- verb. zu uberfiihren, wurde das erhaltene Prod. in P y rid in gel. u. m it Benzoylchlorid gekocht.

TY

ist gegen sd. Alkali bestandig; durch h. alkoh. K O H w ird es verseift. — Dibenzoylhomogentisinsdure, C22H 160 6

(Y),

durch E inleiten eines 2,5 Vol.-% Ozon ent- haltenden Sauerstoffstroms in eine auf ca. 80° erw arm te Lsg. von Dibenzoylallylhydro- chinon in Eg., P ulver aus absol. A., F. ca. 180°; lo st sich farblos in Soda u. Ammoniak, in N aO H u nter starker Braunfarbung. — Homogentisinsaure, C8H 80 4

(VI),

Prismen aus wenig Essigester durch F allen m it Chlf., F. 146— 147°. — Dibenzoylhomogenlisin- sauremethylester, C23H I80 6, durch E inleiten von HCl-Gas in eine Lsg. von Dibenzoyl- homogentisinsaure in M ethanol unter K iihlung; K rystalle aus M ethanol, F . 125°. — Dibenzoylhomogenlisinsdureathylester, C24H 20O6, D arst. analog dem Methylester, K rystalle au s A. oder Lg., F. 130— 131°. Beide E ste r werden nu r von alkoh. Lauge verseift. — Homogentisinsdureathylesłer, beim Kochen von Dibenzoylhomogentisinsaure m it an H C l-G as gesatt. absol. A., K rystalle aus W ., F. 119— 120°. (Ztschr. physiol. Chem.

181. 88—100. 8/3. F rankfurt, Univ.) H i l l g e r .

A. D. Petrow,

Uber das 1 ,3-Diphenyl-{cyclohexen-3-on-5). Zur vergleichenden Best. der A ffinitatsbeanspruchung der Phenylgruppen im l,3-Diphenyl-[cydohexen-3-on-5] (I) m it den Methyl- u. Athylgruppen, wurde dieses durch Dehydrogenisierung bei 300° m ittels platin ierter Kohle in das 3,5-Diphenylphe.nol iibergefiihrt. D as nach K n o e v e n a g e l u . S c h m i d t ( L i e b i g s Ann. 281 [1894]. 59) hergestellte I w urde zur Identifizierung zum l,3-Dicyclohexylcyclohexan hyd riert, das dabei wie von ScHKAUTH (C. 1923. I. 656) in zwci isomeren Formen erhalten wurde. Bei Einw . von m etali. N a entstand in alkal. Lsg. l,3-Diphenylcyclohexanol-5, das durch O xydation in das ent- sprechende gesatt. K eton uberging.

1 9 2 9 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2 3 0 3 V e r s u c h e . l,3-Diphenyl-[cydohexen-3-on-5] (I). N aeh Kn o e v e n a g e l u. Sc h m i d t (l.c.). F. 82—83°. Lieferte bei der H ydrierung in H exahydrotoluol m it N i20 3 bei 240° vorłierrschend festes 1,3-Dicyclohexylcydoliexan, C18H32, vom F. 66° neben dem fl. Isomeren vom K p .14 202°. — 3,5-Diphenylphenol. Durch Dehydrogenisierung von I bei 300° m it platinierter Kohle ais K atalysator. F. 82—92°. Phenyluretlian, C^HjgOoN. Mit Phenylisocyanat. Aus A. Nadelchen, F. 180°. — 1,3-Diphenylcyclo- hexanol-5, C18H 2oO. D urch Lósen von I in sd. absol. A. u. E ed. m it m etali. N a. N aeh E xtrak tio n m it A. u. U m krystallisieren Nadelchen, F. 127°. Phenyluretlian, C^H^OoN.

Aus A. Nadelchen, F. 152°. — l,3-Diphenylcyclohexanon-5, Cł8H I80 . Aus yorigem durch Oxydation m it Chromsauregemisch oder Chrom saureanhydrid in Essigsaure. Nadelchen, F. 139—140°. Oxim, C18H 19ON. Aus A. F. 201°. (Ber. D tsch. chem. Ges. 62. 642—45.

6/3. Leningrad, In st. fiir experiment. Agronomie.) Po e t s c h.

Franz Faltis

und

Fritz Kloiber,

Uber 4,5-Dinuithoxyliem,vmellitsdure. Die beim Abbau yon L aurotetanin (Go r t e r, C. 1921- III- 345; Sp a t h u. St r a u h a l, O. 1929.

I. 1006) auftretende Saure w urde beisynthet.V erss. erhalten, die yon der Diazohemipin- sauro ausgingen. Die Beschreibung von Go r t e r trifft im wesentlichen zu, doch ent- halt das Ca-Salz 5 u. nich t 3H 20 . Die Oberfiihrung in M etahem ipinsaureanhydrid ist

I. 1006) auftretende Saure w urde beisynthet.V erss. erhalten, die yon der Diazohemipin- sauro ausgingen. Die Beschreibung von Go r t e r trifft im wesentlichen zu, doch ent- halt das Ca-Salz 5 u. nich t 3H 20 . Die Oberfiihrung in M etahem ipinsaureanhydrid ist