Dionis Vidale, Über die organischen Verbindungen des Thalliums. Ü berblick über die bisher in der L ite ra tu r b ekannten organ. TI-Verbb. (H rvatski farm ac. V jesnik 1941. 1—31.
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D. W. Pearee, Die Elemente der Seltenen Erden und ihre Verbindungen. Begriffsbest. u.
Benennung der als Seltene E rden bekannten Elem ente m it den A tomnum m ern 57—71 u.
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2 . 29— 38. 1946.) F R E E . 303
James B . Reed, B. S. Hopkins und L. F . Audrieth, Wasserfreie Chloride der Seltenen Erden. Die D arst. erfolgt durch E rh itzen eines Gemisches von O xyden Seltener E rden (R 20 3) m it N H 4C1-Übersehuß bei 200° u. höher. E ine H ydrolyse der erhaltenen Chloride u n te r Bldg. von bas. V erbb. w ird durch N H 4C1-Überschuß verh in d ert. Das restliche N H 4C1 wird durch E rh itzen im V akuum bei 300—320° beseitigt. — 50 g R a0 3 w erden m it 100 g N H 4C1 verm engt. Das Gemisch w ird u n te r R ühren 1—3 S tdn. e rh itz t, bis eine Probe d er Schmelze lösl. is t u. die Lsg. leicht opalesciert. U n m ittelb ar d an ach w ird das Gemisch in einen 1 Liter-K olben im elektr. Ofen überg efü h rt u n te r gleichzeitiger E v a kuierung d er A p p aratu r. Der Kolben is t m it einem außerhalb des Ofens befindlichen u.
m it einer V akuum zuleitung versehenen 0,5 Liter-K olben durch ein K niestück verbunden.
D er zweite Kolben d ien t als Vorlage fü r das sublim ierte N H 4C1. Die O fentem p. wird in 2—3 Stdn. auf 300—320° gebracht u. 12—30 Stdn. bei dieser Tem p. gehalten, bis die N H 4Cl-Sublim ation beendet ist. Das Prod. wird im V akuum abgekühlt u. im verschlossenen Gefäß aufbew ahrt. Die Chloride d er Seltenen E rd en sind sehr hygroskopisch. Die Ausbeuten betragen 86—95% je nach dem R einheitsgrad des Ausgangsoxydes. (Inorg. Syntheses 1,
28—33. 1939.) Tr o f i m o w. 303
D. W . Pearee, R. A. Hanson und J. C. Butler, Die E xtioktion von Mineralien der Seltenen Erden. 1. M itt. M onazit und Xenotim . Das w ichtigste E rz is t M onazit (I) (49— 74% Oxyde d er Ce-, 1—4% der Y-, 1—20% der T h-G ruppe neben S i0 2, F e20 3, Al2Oä usw.). Vork. als krystalline MM., w eitverbreitet als Sand. X enotim (O rth o p h o sp h at d er Y -G ruppe m it 54—67% O xyden d er Y-, 1— 11% der Ce-G ruppe neben S i0 2, Th- u. Zr-O xyd) is t weniger v erb reitet als I. Die E rze w erden zuerst m it H 2S 0 4 aufgeschlossen n ach : 2 ( x M P 0 4- y T h S i0 4) + (3 x + 4 y )H 2S 0 4 = x M2(S 0 4)3 + 2 y S i0 2 + 2 y T h (S 0 4)2 + 4 y H aO + 2 x H 3P 0 4 (M = Seltene Erden). 3,25 kg konz. H 2S 0 4 w erden in einer 6 L iter-Porzellan
schale auf ca. 200° erw ärm t u. 3,5 kg gem ahlener I (Sand) portionsw eise u n te r Rühren eingetragen. N ach ca. 30 Min. h a t sich eine tiefg ra u e P aste gebildet, die langsam in 24,4 L iter kaltem W. v e rrü h rt w ird. N ach ls td . R ühren soll die Temp. u n te r 25° liegen, so n st w ird E is zugesetzt. A bsitzenlassen, absaugen, 5 m al m it viel kaltem W. waschen.
F iltr a t auf 168 L iter verdünnen u. 1 Stde. rühren. Da es H 2P 0 4~-haltig is t, fä llt Th aus n ach : T h ” " + 2 H 2P 0 4- = T h P 20 7 -f- H 20 + 2 H ' , 8— 12 Stdn. absitzenlassen,filtrieren, S 0 4-frei waschen, an der L uft trocknen. F iltr a t u n te r R ühren m it so viel pulverigem N a2S 0 4 (II) versetzen, bis die A bsorptionsbanden von Nd verschw inden. F iltrieren , den N d. waschen u. trocknen. D a Y -E rden n ich t völlig m it II ausfallen, m uß bei ih rer An
w esenheit m it (COOH)2 gefällt werden. W enn kein Ce vorhanden, k an n m an die Doppel
sulfate bzw. O xalate in lösl. Oxyde ü b erführen nach: N a2S 0 4 -M2(S 0 4)s -2 H 20 + 6 NaOH
= 4 N a2S 0 4 -j- M20 3-y H 20 + (5 — y )H 20 ; an p asten m it W., festes N aO H in kleinen Mengen u n ter R ühren u. starkem E rh itzen zusetzen, wobei die P aste allm ählich dünnfl.
wird. N icht sehr sta rk alkal. m achen u. noch 1 Stde. rühren. In 30 L iter W. einrühren, absitzenlassen u. so oft dekantieren, bis das W. n u r noch schw ach alkal. ist. In konz.
H N O s (m it Z usatz von 3% ig. H 20 2 bei A nw esenheit größerer Mengen Ce) lösen. Ce m it B rom at entfernen u. die klare Lsg. m it II oder (C 0 0 H )2 versetzen. Nd. w ieder wie vorher in H ydroxyd um setzen u. in H N 0 3 lösen. W eitere A ufarbeitung m it Mg(NOg)2 bei I oder m it B rom at bei X enotim . (Inorg. Syntheses 2. 38— 43. 1946.) Ü'REE. 303
D. W. Pearce, R. G. Russell und J. C. Butler, Die Extraktion von Mineralien der Seltenen Erden. 2. M itt. Allanit, Cerit und Oadolinit. ( Trennung von Cer- und Yltererden durch die Doppelsulfatmethode.) (1. vgl. vorst. Ref.) Die silicat. Erze en th alten E rd en der Ce- u.
Y -G ruppe neben etw as T h, Zr oder Sc. Sie können m it HCl oder H N O s aufgeschlossen werden. F ü r G adolinit g ilt: FeB e2M2Si2O10 + W HCl — FeCl2 + 2 BeCl2 -f- 2 MC13 + 2 S i0 2 + 6 H 20 . 2,27 kg fein gemahlenes E rz w erden u n te r R ühren in 5 L iter heiße konz.
HCl eingetragen. N ach A bdam pfen der H auptm enge HCl w ird m it 6 L iter W. verd. u.
filtriert. R ückstand m it heißem W. waschen u. trocknen. F iltr a t m it geringem Ü berschuß einer heißen konz. Lsg. von (COOH)2 fällen. Mit heißem W. w aschen, m it konz. NaOH- Lsg. kochen, waschen, in wenig konz. H N O s lösen u. auf 12 L iter verdünnen. M it festem N a2S 0 4 langsam u n ter R ühren bei ca. 20° D oppelsulfate der Ce-G ruppe ausfällen (bis zum Verschwinden der N d-A bsorptionsbanden). F iltrieren u. m it wenig N a2S 0 4-Lsg.
waschen. Nd. m it 2 Liter W. u. 2 L iter 15 n N H a v errühren, bis alles in H ydroxyd u m gew andelt ist. W aschen durch öfteres D ekantieren, in wenig H N O s lösen, Ce m it B rom at entfernen. — Die anderen E rden m it M g(N 03)2 in D oppelnitrate überführen. A us der Lsg.
der Y -G ruppe m it geringem N H 3-Ü berschuß die H ydroxyde fällen. W aschen u. in B rom ate überführen. (Inorg. Syntheses 2. 44—47. 1946.) F r e e . 303
1 9 4 6 .I . B . A
n o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2023
- v ^ und W illiam Haney, Silicomolybdänsäure. Die D arst. dieser Komplex- saure beru h t auf der H ydrolyse eines Gemisches von N a-M olybdat u. N a-Silicat. — Zu w r w n ” erw ärm ten Lsg. von 50 g N a-M olybdat in 200 cm 3 W. werden 20 cm 3 konz.
en 1117 anschließend u n ter R ühren eine Lsg. von 5 g W asserglas (D. 1,675) o°n h ? ,u ' danach tropfenw eise 60 cm 3 konz. HCl zugegeben. N ach A bfiltrieren des Siüj-N d. w ird das F iltra t m it Ae. ex trah iert. D er Ä therkom plex w ird m it der halben Menge W. verd. u. Ae. m it L uft abgetrieben. D as au sk ry st. Salz w ird in 50 cm 3 W. u.
15 cm 3 konz. HCl gelöst u. die Lsg. erneut m it Ae. ex trah iert. N ach Ab treiben des Ae.
wird die gelbe Fl. bei 40° konz. u. bei R aum tem p. auskrystallisiert. Die gebildete Silico
molybdänsäure, H4SiMo12O40 • x H 20 , e n th ält 29 Moll. K rystallw asser; wenn man 3—4 Tage auf 40° erw ärm t, w ird eine Säure m it 5 —6 Moll. K rystallw asser erhalten. (Inorg. Syn
theses 1. 127—29. 1939.) Tr o f i m o w. 336
Loren C. Hurd und Eugene B rim m , Metallisches Rhenium . Die H erst. von metall.
Re erfolgt entw eder durch direkte Red. von K R e 0 4 (A) oder durch Red. von N H 4R e 0 4(B );
Meth. B gibt ein reines Metall. A. Fein zerkleinertes K R e 0 4 wird 1 Stde. bei 175° getrock
net u. dann in einem V erbrennungsrohr in einem Ag-Schiffchen 2 Stdn. bei 250° u. 2 Stdn.
bei 560° u n te r gleichzeitigem Ü berleiten von H 2 erh itzt. Das red. Metall, wird m it sd. W.
mehrmals dek an tiert, filtriert u. m it kaltem W., A. u. Ae. gewaschen. Spuren von Alkali u. Rhenium oxyd w erden durch E rhitzen im H 2-Strom bei 1000° beseitigt. Nach A bkühlen werden die lösl. Verbb. m it heißem W. e x tra h ie rt u. die Red. bei 1000° w iederholt. N ach 2 Stdn. w ird H 2 durch N 2 ersetzt u. das R ohr langsam abgekühlt. Das erhaltene Re, schwarzgraues Pulver, h a t einen R einheitsgrad von 99,0—99,8% . A usbeute 85—95% . — B. K R e0 4 wird in heißer 10% ig. HCl (100 cm 3 Säure pro g Re) gelöst u. Re m it H 2S als Sulfid gefällt. Der Nd. wird auf einem A sbestwollfilter gesam m elt, m it W. gewaschen u. zusammen m it dem F ilte r m it 10% ig. N H 4OH (25 cm 3 pro g K R e 0 4) bei 40° behandelt.
Die Suspension wird m it 30% ig. H 20 2 oxydiert u. filtriert. Das F iltra t wird eingedam pft, der Rückstand in heißem W. u n te r Zugabe von einigen Tropfen H N O a gelöst. Die Lsg.
wird zum Sieden e rh itz t u. filtriert. Das F iltra t wird schwach am m oniakal. gem acht u.
eingedampft. Das aus N H 4R e 0 4 u. N H 4N 0 3 bestehende Gemisch wird bei 110° getrocknet u. in einem Q uarzrohr m it H 2 reduziert. Dabei wird die Temp. langsam auf 1000° erhöht u. 2 Stdn. bei dieser Temp. gehalten. N ach A bkühlen in N 2-A tm osphäre w ird das red. Re getrennt. A usbeute 80—90% , R einheit 100% , m etall. Aussehen. (Inorg. Syntheses 1.
175—78. 1939.) Tr o f i m o w. 352
Harves Diehl, Helen Clark und H .H . Willard, Brompenlaamminokobaltbromid. Die Darst. erfolgt aus CoBr2, N H 4B r u. N H 3 durch O xydation m it H 20 2. — 2 5 g C oC03 werden m it 65 cm 3 42% ig. H B r behandelt. Die Lsg. wird filtrie rt u. das F iltra t m it 50 g NHjBr u. anschließend m it 250 cm 3 konz. N H 4OH (3,5 Mol N H 3) behandelt. Das Gemisch wird m it 40 cm 3 30% ig. H 20 2 oxydiert. D er N H S-Überschuß wird durch E inleiten von Luft in die w arm e Lsg. e n tfern t u. die Lsg. m it konz. H B r neutralisiert, wobei Aquapenta- amminokobaltbromid ausfällt. Nach Zugabe von w eiteren 50 cm 3 Säure wird das Gemisch 2 Stdn. erh itzt, Brompentaamminokoballbromid, Co(NH3)5Br]Br2, abgetrennt, m it W. u.
A. gewaschen u. bei 110° getrocknet. N ach Umkristallisieren aus amm oniakal. Lsg. e n t
stehen purpurfarbene K ristalle. (Inorg. Syntheses 1 .1 8 6 —88.1939.) TR O F IM O W . 355 J. B. Work, Tri-(älhylendiamin)-kobaU(III)-chlorid. 4 CoCl2 -j- 8 C2H4(N H 2)2 + 4 C2H4(NH 2!2• HCl + 0 2 = 4 [Co(en)3]Cl3 -f- 2 H 20 : 61 g 30% ig. C2H 4(N H 2)2-Lsg. werden teilweise m it 17 cm 3 6n HCl neutralisiert u. in eine Lsg. von 24 g CoCl2-6 H 20 in 75 cm 3 W. gegeben. Man oxydiert die Lsg. durch 3std. Einleiten eines kräftigen Luftstrom es, engt auf einem D am pfbad bis zur Bldg. einer K ru ste auf der Oberfläche ein, wobei das Vol. der Lsg. ca. 15—20 cm 3 b eträg t, fügt 15 cm 3 konz. HCl u. 30 cm 3 A. zu, lä ß t a b kühlen, filtrie rt das [Co(en)3]Cl3 ab, w äscht es m it A., bis das F iltra t farblos ist, u. m it Ae., oder trocknet es in einem W ärm eschrank. Die Ausbeute b eträg t 31 g. Das Salz kry st. in orangegelben, in W. leicht, in den üblichen organ. Mitteln nicht lösl. N adeln; die Löslich
keit in 6 n HCl b e trä g t ca. 3%. Bis zu einer Temp. von 200° ist das Salz beständig u. wird nur langsam von H»S u. N aOH zersetzt. (Inorg. Syntheses 2. 221—22. 1946.)
W ESLY. 3 5 5 Ja n n ik B jerrum und Jam esP.M eR eynolds, Hexam m inkobalt(III)-salze. A) [ C o ( * , l 8] • CI,. 4 CoCl2 + 4 N H 4C1 + 20 N H 3 + 0 2 = 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 2 H 20 : 240 g CoCl2 ■ 6 H 20 u. 160 g N H 4C1 werden u n te r U m schütteln in 200 cm 3 W. gelöst, m it 4 g a k t. Kohle u.
500 cm 3 konz. N H 3-Lsg. versetzt u. so lange von einem durch ein 10 mm weites R ohr kräftig eingeleiteten Luftstrom aufgew irbelt, bis die rote Lsg. gelblichbraun w ird, wozu ca. 4 Stdn. erforderlich sind. Die [Co(NH3)6]Cl3-K rystalle u. die Kohle werden abfiltriert u. in eine Lsg. von 15—30 cm 3 konz. HCl in 1500 cm 3 W. gegeben. Die saure Mischung wird auf einer H eizplatte bis zur völligen Lsg. der K rystalle erh itzt u. heiß gefiltert. Man
2024 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 4 6 .1.
versetzt das F iltr a t m it 400 cm 3 konz. HCl, k ü h lt langsam auf 0° ab, filtrie rt den e n t
standenen N d. ab, w äscht m it 6 0 % ig., dann m it 9 5 % ig. A. u. tro ck n et bei 80— 100°.
Die A usbeute b e trä g t 230 g. — B) [C,o(A.fil3)6](A 0 3)3. 1. V erf.: 4 C o(N 03)2 + 4 N H 4N 0 3 + 20 N H 3 -j- 0 2 = 4 [Co(NH3)6](N 0 3)3 + 2 H 20 : 73 g C o(N 03)2-6 H 20 w erden in 100 cm 3 W. gelöst u. in der oben beschriebenen Weise m it 80 g N H 4N 0 3, 2 g a k t. K ohle u. 180 cm 3 konz. NH j-Lsg. versetzt, w orauf die Lsg. durch E inleiten von L uft oxydiert w ird. Die Salz-Kohle-M ischung wird m it wenig eisgekühltem W. gewaschen, auf einem D am pfbad m it einer Lsg. von so viel H N 0 3 in 1300—1500 cm 3W. behandelt, daß die M ischung sauer w ird. Man filtrie rt die K ohle ab, b ehandelt die Lsg. m it 200 cm 3 konz. H N 0 3 u. lä ß t sie abkühlen. Das ausgeschiedene [Co(NH3)6](N 0 3)3 wird m it W. u. A. gewaschen u. bei 100°
getrocknet. Die A usbeute b e trä g t 77— 79 g. 2. V erf.: [Co(NH3)6]Cl3 + 3 H N O s = [Co(NH3)6](N 0 3)3 + 3 HCl: D er durch die O xydation des CoCl2 bei der D arst. A e n t
stehende Nd. w ird m it einer Lsg. von 15—30 cm 3 konz. H N O s in 1500 cm 3 W. behandelt.
N ach E ntfernung der K ohle fällt m an das Salz m it 450 cm 3 konz. H N O s, w äscht es mit 2 mal je 200 cm 3 A. u. tro ck n et es bei 100°. Die A usbeute b e trä g t 103 g. C) [Co(N H 3)e]Brz.
CoCÖ3 + 2 H B r = CoBr2 + H 20 + C 0 2; 2 CoBr2 + 2 N H 4B r + 10 N H 3 - f H 20 2 = 2[C o(N H 3)6]B r3 - f 2 H 20 : 24 g CoC03 w erden langsam zu 100 cm 3 45% ig. H B r gegeben, m it 2 g a k t. Kohle, 120 cm 3 konz. N H 3-Lsg. u. ohne B erücksichtigung des Co(II)-Salz- N d. langsam u n te r U m rühren m it 40 cm 3 30% ig. H 20 2 versetzt. N ach Beendigung des heftigen A ufbrausens e rh itz t m an die Mischung zur Vollendung der Rk. 5 Min. auf dem D am pfbad, lä ß t sie 30 Min. stehen, filtrie rt die Salz-K ohle-M ischung ab, w äscht sie mit wenig kaltem W ., b ehandelt sie m it einer Lsg. von so v iel H B r in 900— 1000 cm 3 W., daß die Mischung schw ach sauer w ird, e rh itz t sie auf dem D am pfbad bis zur Lsg. des Salzes, fügt zu der heißen Lsg. 50 cm 3 45% ig. H B r, lä ß t das R eaktionsgem iseh langsam auf 0°
abkühlen, filtriert das [Co(NH3)6]B r3 ab, w äscht es m it eiskaltem W. u. A. u. trocknet es bei 100°. Die A usbeute b e trä g t 6 4 g . D) [C o(N ff3)e]i (C2Oi )3- 4 E 20 . 2 [Co(NH3)6]Cl3 + 3 N a2C20 4 + 4 H 20 = [Co(NH3)6]2(C20 4)3-4 H 20 + 6 NaCl: D as O xalat w ird hergestellt, indem m an ein lösl. O xalat zu einer Chloridlsg. g ib t u. das Salz bei 96° tro ck n et. Diese Fällung dien t zur q u alitativ en Best. des Co(NH3)6 ' in einer Mischung. Die [Co(NH3)6] ‘ '- Salze w erden als rötlichbraune, in feiner V erteilung orangegelbe K ry stalle erhalten. Die Löslichkeit in 1 L iter W. von 20° b e trä g t in Molen: C hlorid: 0,26; N itr a t: 0,052; Sulfat:
0,020; O xalat (18°): 0,00069; Bromid (18°): 0,04. In fl. N H 3 bildet das Chlorid bei —80°
die Verb. [Co(NH3)6]Cl3-6 N H 3. Das O xalat is t in (COOH)2-Lsg. löslich. Viele Doppelsalze sind dargestellt w orden. (Inorg. Syntheses 2 . 216—21. 1946.) W ESLY . 355
John C. Bailar jr., cis- und trans-Dichloro-(bisäthylendiamin)-kobalt(IIJ)-chlorid und die Auflösung der cis-Form. A) H erst. der tra n s-F o rm : 4 CoCl2 -f- 8 C2H 4(N H 2)2 + 8 HCl + 0 2 = 4 trans-[Co(en)2Cl2]Cl • HCl + 2 H 20 ; trans-[Co(en)2Cl2]Cl • HCl Erhitz.—> [Co(en)2C y ■ CI + HCl: 600 g einer 10% ig. C2H4(N H 2)2-Lsg. w erden u n te r U m rühren zu einer Lsg. von 160 g CoCl2- 6 H 20 in 500 cm 3 W. gegeben. N ach 10—12std. E inleiten eines kräftigen Luftstrom es fü g t m an 350 cm 3 konz. HCl zu, e n g t die Lsg. auf dem D am pfbad bis zur Bldg. einer K ru ste auf der O berfläche ein, wobei d as Vol. ca. 750 cm 3 b e trä g t, lä ß t die Lsg. abkühlen u. über N ach t stehen, filtrie rt die glänzenden, grünen, viereckigen Tafeln ab, w äscht sie m it A. u. Ae. u. tro ck n et sie bei 110°. D abei entw eicht die HCl, u. die K rystalle zerbröckeln zu einem m attg rü n en Pulver. Die A usbeute b e trä g t 83 g. B) Um
wandlung in die cis-Form . trans-[Co(en)2Cl2]Cl cis-[Co(en)2Cl2]Cl. Man dam pft eine neutrale Lsg. der trans-F orm auf einem D am pfbad zur Trockne. Z ur Umwandlung noch unveränderten trans-Salzes w äscht m an m it wenig kaltem W. aus oder wiederholt die Einengung. Z ur Verm eidung einer Zers, sollte die E inengung n ich t m ehr als 2- oder 3 mal ausgeführt werden. Die A usbeute b e trä g t 65—70 g. C) Auflsg. d er cis-Form . cis- [Co(en)2Cl2]Cl + N H 4[C10H 14O4SBr] = eis-[Co(en)2C y [C 10H 14O4SBi] + N H 4C1. cis- [Co(en)2C y [C 10H 14O4SBr] -f- HCl = cis-[Co(en)2C y C l -j- H[C10H 14O4SBi] .40 g fein gepulver
tes rac. Salz werden so schnell wie möglich in 1120 cm 3 W. von 15— 17° gelöst. Man filte rt die Lsg., fü g t 88 g festes N H 4-d-a-Bromcam pher-?r-sulfonat zu, rü h r t 30 Min. bei E inhaltung einer Temp. von 15— 17°, filtrie rt das entstandene l-cis-[Co(en)2Cl2][C10H 14’
0 4SBr] ab u. w äscht es m it A. u. Ae. aus. Die A usbeute b e trä g t 20—25 g. D as Salz wird in einer eisgekühlten Reibschale m it einer eiskalten M ischung von gleichen Teilen konz.
HCl, A. u. Ae. gepulvert, wobei fü r je 10 g Salz 75 cm 3 der Mischung an gew andt werden.
N ach einigen Min. w ird das l-cis-[Co(en)2Cl2]Cl ab filtriert u. m it A. u. Ae gewaschen. Die Ausbeute b e trä g t 5 g. Die spezif. D rehung einer 0,4-(0,l-)% -Lsg. b e trä g t —200° (—|—215°).
Das andere opt. Isom ere des K omplexsalzes kan n n ich t gefällt w erden; durch Einengung w ürde es zers. werden. Das im F iltr a t der Fällung des Diehlorosalzes anw esende a-Brom- cam pher-jr-sulfonat wird durch Versetzen m it einem Ü berschuß von (N H 4)2C 0 3 u. E in
engen auf ein kleines Vol. wiedergewonnen. Beim A bkühlen k ry st. das N H 4-Salz aus;
1946. I. C . Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g i s c h e Ch e m i e. 2025
w C '3 bleibt gelöst. Die HCl-A.-Ae.-M isehung wird zur Trockne verdam pft, m it W. aufgenom m en u. das Reagens m it 75% A usbeute wie vorher wiedergewonnen. Das tran s- u. das cis-Salz sind leicht in W., nicht in den üblichen organ. Fll. löslich. Mit W.
bilden sie Chloroaquo- u. wenig -diaquosalze. Die opt.-akt. cis-Form wird in Lsg. bei Zim m ertem p. innerhalb von I Tag racem isiert. W ährend der Umwandlung wird die Farbe der Lsg. glänzend ro t. D urch Eindam pfen der Aquolsg. zur Trockne en tsteh t das cis- Dichlorosalz. Die F arb e der cis- u. trans-D ichlorosalze sind kennzeichnend für die [(NH3)4CI2]-Verbb. des Co u. Cr. (Inorg. Syntheses 2 . 222—25. 1946.) We s l y. 355
Paul Gilmont und Arthur A. Blanehard, Dikoballoctacarbonyl, Kobuttnitrosyltricarbonyl und Kobalttetracarbonylhydrat. A) KCo(CO)4: 2 Co(N 03)2 + 12 KCN = 2 K4[Co(CN)6] + 4 K N 0 3; 12K O H + 2 K 4[Co(CN)6] + 11 CO = 3 K 2C 0 3 + 12 KCN + 6 H 20 + 2 KCo(CO)4; G esam t-R k.: 2 C o(N 03)2 + 12 K OH + 11 CO = 4 K N 0 3 + 3 K 2C 0 3 + 6 H 20 + 2 KCo(CO)4. E in Schüttelgefäß (Abb.) w ird zur V erdrängung der L uft m it CO gefüllt u. nacheinander m it einer Lsg. von 7,3 g C o(N 03)2-6 H 20 in 15 cm 3 W., 11,2 g KOH in 15 cm 3 W. u. 1,6 g KCN in 5 cm 3 W. gefüllt, wobei jeweils m it 5 cm 3 W. nach
gespült w ird u. keine L uft ein treten darf. Man sch ü ttelt ca. 7 Stdn. u n ter Z u tritt von CO, von dem anfangs 8— 10 cm 3 je Min. u. insgesam t 2200—2600 cm 3 absorbiert werden.
Der In h alt des Gefäßes geht von einer gallertartigen, blauen Suspension in eine rosa
farbene Lsg. m it einem festen weißen K örper u. schließlich in eine gelbe Lsg. über, die nur Spuren des weißen K örpers en th ält. B) CoNO(CO)s : KCo(CO)4 + NO -f- H 20 = CoNO- (CO), + CO -f- K OH -j- y2 H 2: In die erhaltene gelbe Lsg. leitet m an NO ein u. beginnt zu schütteln, worauf sich die Lsg. ro t fä rb t u. nach einiger Zeit ein gelbes Gas über der Lsg.
sichtbar wird. Von diesem Augenblick an leitet m an 2 L iter/S tde. CO ein u. setzt den Zusatz 5 Stdn. fort. D as austretende Gas wird über CaCl2 u. P 20 6 getrocknet u. in eine Vorlage in einem K ühlbad von —79° geleitet; die Vorlage is t gegen L u fte in tritt durch ein H g-Sperrventil gesichert. Man lä ß t die Vorlage 24 Stdn. bei Zim m ertem p. stehen, dam it der In h alt von HCo(CO)4 befreit w ird, u. k ü h lt wieder auf —79° ab. Zur A ufbewahrung schließt m an ein Proberöhrchen an, evakuiert, erw ärm t die Vorlage u. k ü h lt das Probe
röhrchen, in das das CoNO(CO)3 überdest., w orauf das Röhrchen zugeschmolzen wird. Die Ausbeute b eträg t 2,5 g. CoNO(CO)3, eine tiefrote bewegliche Fl., is t nicht lösl. in W., m it den m eisten organ. L ösungsm itteln m ischbar u. reagiert nicht m it W., F. —11°, K p. 78,6°, D. 1,47, D am pfdruck bei 20° 91m m . Mit B r2 setzt es sich nach der Gleichung um : CoNO(CO)3 + B r2 = CoBr2 + NO + 3 CO. C) IICo(CO)4: KCo(CO)4 + HCl = KCl + HCo(CO)4. KCo(CO)4 w ird aus dem Schüttelgefäß in einen eisgekühlten D estillierkolben gegossen u. u n te r Schütteln m it 30 cm 3 12n HCl versetzt. U nter D urchleiten eines lang
samen Strom es von CO lä ß t m an den K olbeninhalt Zim m ertem p. annehm en, leitet 10 Stdn. CO durch u. dest. das HCo(CO)4 in eine auf —79° gekühlte, m it einem Hg- Absperrventil versehene Vorlage. Die Ausbeute b e trä g t 2,2 g. E s is t weiß bis hellgelb, F. —33°; bei höherer Temp. dunkelt die Fl. rasch nach infolge Zers, zu [Co(CO)4]2 u. H 2.
D) [C'o(CO)4]2: 2 HCo(CO)4 = [Co(CO)4]2 + H 2: Die Vorlage m it dem HCo(CO)4 wird durch ein Rohr m it 100 c m 3 In h a lt m it einem Proberöhrchen verbunden. Man evakuiert, kühlt das Proberöhrchen auf — 79° ab u. nim m t das K ühlbad der Vorlage fort, worauf das HCo(CO)4 überdestilliert. Dieses lä ß t m an Zim m ertem p. annehm en, wodurch die Zers, bewirkt w ird. Man k ü h lt wieder auf —79° ab, saugt den entstandenen H 2 ab u. kondensiert den zurückbleibenden gelben HCo(CO)4-Dampf in der Vorlage, dest. in das Proberöhrchen zurück u. w iederholt diese A rbeitsgänge, bis nach m ehrtägigem Stehen keine gelben Dämpfe m ehr auftreten. D ann schm, m an das Proberöhrchen zu. [Co(CO)4]2 is t eine dunkelbraune m ikrokrystalline Verb., F. 51°, die im Vakuum langsam sublim iert u. hell
orangefarbene K r stalle an den W andungen bildet. Der D am pfdruck b eträg t 0,07 mm bei 15°. Die kryoskop. Mol.-Gew.-Best. bestätig t die dim ere Formel. Oberhalb von 51°
zers. sich die Verb. in CO u. [Co(CO)4]4. Dieses is t wenig lösl. in Bzl. u. C5H 12 u. kann aus diesen L ösungsm itteln in pechschwarzen K ristallen gewonnen werden. Die kryoskop.
Mol.-Gew.-Best. bestätig t die tetram ere Formel. (Inorg. Syntheses 2. 238—43. 1946.) We s l y. 355