Dx. Allgemeine und theoretische organische Chemie.
R. Norman Jones, Die spektrographische Charakterisierung eines von Bergm ann und Eschinazi synthetisierten Kohlenwasserstoffs. Vf. u n tersu ch te spektrograph. im U V eine Verb., die Be r g m a n n u. Es c h i n a z i ( J . Amer. chem. Soc. 6 6 . [1944.] 183) durch Se- D ehydrierung des K ondensationsprod. von Cyelohexenyleyelohexanon u. Naphthyl- magnesiumbromid erhalten h a tte n u. von d er sie angenom m en h a tte n , daß es sich um ein alicycl. Deriv. des 3.4-B enzphenanthrens oder des Chrysens bandelte. D a alicycl. R inge das Spektr. des m ehrkernigen K W -Stoffes, a n den sie gebunden sind, n ic h t w esentlich ändern, m üßte das Spektr. der Verb. dem des 3.4-B enzphenanthrens bzw. Chrysens ähnlich sein.
E in Vgl. der S pektren ergab jedoch, daß keinerlei Ä hnlichkeit b esteh t. D agegen ist das Spektr. der Verb. sehr ähnlich dem des 3.4-Benzfluorens. Bei d er Verb. h an d e lt es sich
1946. I. D x. A l l g e m e i n e u . t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m i e . 2027
d ah er wahrscheinlich um 9.9-Spirocyclohexenyl-3.4-benzfluoren. Aufgenommen wurde noch a a s bpektr. des Chinons, das durch O xydation aus dieser Verb. entsteht. Schlüsse über die t^ o n s t.d e r Verb. k o n n ten aus diesem Spektr. nicht gezogen werden. (J. Amer. chem.
Soc. 66. 185—86. Febr. 1944. K ingston, Can., Queen’s U niv., u. H arv ard U niv., Chem.
Labor.) ^ Go t t f r i e d. D 118
A. roigar u nd L. Zechmeister, Eine spektroskopische Untersuchung der stereoisomeren Capsanthme, cis-M axim um effekt und Konfiguration. E s ist b ekannt, daß sich bei einigen carotinoiden K W -stoffen u. Alkoholen bei der trans-cis-U m w andlung des Mol. die E x tinktionskurve ä n d e rt u. außerdem im UV ein neues Maximum , das sogenannte „cis- M axim um“ a u ftritt, das in benzol. Lsg. zwischen 320 u. 380 m p liegt. N ach Chromatograph.
Trennung der H auptstereoisom eren, die in einem durch Jodkatalyse gebildeten Gemisch vorhanden sind, k a n n m an die Höhe des cis-Maximums fü r jedes Stereoisomere bestim men. Auch fü r das C apsanthin h a tte n Ze c h m e i s t e r u. Po l g a r(Liebigs Ann. Chem. 530.
[1937.] 291) stereochem . E ffekte in F orm der spontanen Isomerisierung beobachtet. Die Anzahl möglicher Stereoisom erer in C apsanthin ist 32, die A nzahl D oppelbindungen, die trans-cis-U m w andlung gestatten, fünf. Z uerst w urde der Einfl. von polaren Lösungs
m itteln auf die F e in s tru k tu r der F undam entalbande im Sichtbaren untersucht. Im Gegen
satz zu H exan als Lösungsm., wo die F e in stru k tu r g u t a u ftritt, ist in A. als Lösungsm.
die Bande vollkom m en verschm iert. Schon 2% A. in Hexan verw ischt diese F einstruktur.
Dies w ird auf eine Wechselwrkg. zwischen den polaren Carbonylgruppen u. den polaren Alkoholmoll, zurückgeführt. Z E C H M E IS T E R u. C H O L N O K Y (Liebigs A n n . Chem. 543.
[1940.] 248) h a tte n festgestellt, daß C apsanthin drei H auptsteieoisom ere bildet, u. zwar Neocapsanthin A , B u. C. Die Ä nderung der E xtinktionskurve nach Stereoisomerisierung ist ähxdich der anderer caro t noider K W -stoffe u. Alkohole. N ach Jodkatalyse, die jedoch nur bei B estrahlung e in tritt, entw ickelt sich in Benzollsg. ein cis-Maximum bei 363 m p.
Nach Chromatograph. T rennung der einzelnen Stereoisom eren konnte auf G rund der Spektroskop. D aten gezeigt werden, daß N eocapsanthin A eine cis-Bindung e n th ä lt u.
wahrscheinlich 6-Mono-cis-Capsanthin ist. N eocapsanthin B ist entw eder 5- oder 7-mono- cis-Capsanthin u. Neocapsanthin C eine Di-cis-Verbindung. ( J . Amer. chem. Soc. 66.
186—90. F ebr. 1944. Pasadena, Calif., In s t, of Technol., G ates and Crellin Labors, of Chem.)
Go t t f r i e d. D 118 Arnold G. Meister und Forrest F. Cleveland, Raman-Spektrum einiger disubstituierter Diacetylene. Beschrieben w ird die D arst. von Dimethyl-, Diäthyl-, D i-n-propyl-, Di-n- butyl- u. Di-n-amyldiacetylen, deren Ra m a n-Spektren m it In te n sitä te n u. D epolarisations
faktoren (m it A usnahm e des Ä thylderiv.) gemessen wurden. U n ter der A nnahm e einer Symmetrie D 3u wird eine Z uordnung der Linien beim D im ethyldiaeetylen vorgenommen.
Diese Zuordnung erlau b t, die spektraleD Ä nderungen durch K ettenverlängerung zu studie
ren. So steigt die einzige Linie der D reifachbindung vom D iacetylen 2183 auf 2264 beim Dimethyldiaeetylen u. fä llt bei längeren Substituenten auf W erte zwischen 2251 u. 2257 cm"1. A ußerdem w ird ein Vgl. m it den Spektren der entsprechenden Acetylenderivv.
durchgeführt. Einige mögliche FERMI-Resonanzen werden besprochen. ( J . chem. Physics 12. 393—98. Okt. 1944. Chicago, 111., In st, of Technol., Dep. of Phys.) Go u b e a u. D 120
Robert H. Saunders un d M. J. Murray, Die Aldolkondensation. 3. M itt. Anlagerungs
produkte von Aldehyden an Aldole und ihre Derivate. (2. vgl. C. 1945. I. 999.) Durch U m setzung eines A ldehyds m it seinem Aldol bilden sich Derivv. des 6-Oxy-1.3-dioxans, die durch A cetylierung in die entsprechenden Acetoxyderivv. übergeführt werden können.
Als H auptprod. der Aldolisation von 2.2.4.4-Tetramelkylaldol wurde z. B. 2.4-Diiso- propyl-b.5-dimethyl-6-oxy-1.3-dioxan erhalten. Es werden die K pp., n D26, D .254 u. Mol- Refraktionen m itgeteilt von 2.4-Dimethyl-6-oxy-1.3-dioxan (A), 2.4-Diäthyl-5-methyl-6-oxy-1.3-dioxan (B), 2.4-Dimethyl-6-acetoxy-2.4-Diäthyl-5-methyl-6-oxy-1.3-dioxan (C), 2.4-Diäthyl-5-melhyl-6-acetoxy-1.3- dioxan (D), 2.4-Di-n-propyl-5-älhyl-6-acetoxy-1.3-dioxan (E), 2.4-Diisopropyl-5.5-di- methyl-6-acetoxy-1.3-dioxan (F), 2.4-Dnsopropyl-5.ö-dimethyl-6-oxymethyl-l.3-dioxan (G).
W eiterhin w urden die BAM A N -Spektren verm essen u. die In ten sitäten von C, D, E, F, G u. 2.4-Di-n-propyl-5-äthyl-6-oxy-1.3-dioxan geschätzt. Alle zeigen die Pulsationsschw in
gung des 1.3-Dioxanringes bei 834 cm -1, die m it steigender S ubstitution des R inges immer schwächer wird. Ebenso konnten bei den Verbb. m it N eopentylgruppen charakerist.
Frequenzen bei 790 cm -1 beobachtet werden. (J . Amer. chem. Soc. 66. 206—08. Febr.
1944. Chicago, 111-, In st, of Techn., Chem. Labor.) Go u b e a u. D 120 Norman R. Joseph, Die Dissoziationskonstanten von organischen Calciumkomplexen.
K ationen der E rdalkaligruppe zeigen eine stark e Tendenz, m it den Anionen von C arbon
säuren u. anderen schwachen Säuren in Lsg. dissoziierte Komplexe zu bilden. Die A ffinität dieser A ssoziation scheint m it der A nzahl der Carboxylgruppen des Säureanions zuzu
nehmen. Vf. untersuchte die Wechselwrkg. von Ca-, Ba- u. Sr-Ionen m it einer Reihe
2028 D 4. A l l g e m e i n e t j . t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m i e . 1946. I.
schwacher organ. Säuren m it H ilfe der E lektroden d ritte r A rt. Die u n tersuchten organ.
Säuren w aren: Citronensäure, Bernsteinsäure, racem. Weinsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Benzoesäure u. Salicylsäure. — Bei der A m algam elektrode d ritter A rt, P bH g | PbC 20 4, C aC ,04 1 Ca++, ist das Pb-A m algam in K o n ta k t m it einer Mischung von B leioxalat u.
E rdalkalioxalat, wobei das P b-Ionenpotential a n der E lektrode von dem P o te n tia l des E rdalkaliions in der Lsg. abhängt. Die Verss. w urden bei 25° durchgeführt. Die V ersuchs
ergebnisse. sind tabellar. zusam m engestellt. In allen Fällen wurde angenom m en, daß die Komplexbldg. als eine reversible R k. vom T yp [Me++] + Az = [MeA](2_z) ausgedrückt werden kann, wobei z die A nzahl negativer Ladungen des Säureions bedeutet, entspre
chend der A nzahl geladener Carboxylgruppen. [Me++] bedeutet das m etall. K a tio n ; die Ladung des K om plexes, dargestellt durch die Größe (2— z), kan n positiv, negativ oder N ull sein. Die Tendenz zur K om plexbldg. is t für die T ricarbonsäure am größten, für die M onocarbonsäuren am geringsten; sie ist für arom at. Säuren geringer als für alip h at. Säuren u. für Oxysäuren größer als für die nich t su b stitu ierten Homologen. Die berechneten G leichgew ichtskonstanten stim m ten m it denen überein, die durch p H-T itratio n u.
aus Froschherzverss. erhalten werden. (J. biol. C hem istry 164. 529— 41. Aug. 1946.
Chicago, 111., U niv., Coll. of Med., Dep. of Physiol.) G O TTFRIED . D 139 G. Sartori u n d A. Liberti, Polarographische Untersuchungen am System A lloxan- Dialursäure. Als V orarbeit für die polarograph. Best. des Alloxans in physiol. Fll. wird das O xydoreduktionssyst. A lloxan-D ialursäure m ittels H g-Tropfelektrode untersucht.
Es w ird m it V200 m °b Lsgg. in BRiTTONschem Puffer m it einer Zelle nach K a l o ü S E K u. Vorr. zur pH-E inhaltung nach MAASSEN gearbeitet. — Alloxan g ib t 2 deutliche R eduk
tionswellen, von denen die erste zunächst höher is t als die zweite, m it der Zeit aber a b nim m t, w ährend die zweite w ächst; die N eigung der ersten Welle en tsp rich t der eines Prozesses 2. Ordnung, die der 2. Welle derjenigen eines Prozesses 1. Ordnung. Alloxan
thin zeigt eine O xydations- u. eine Reduktionsw elle, deren P o ten tiale m it denen der der beiden W ellen des A lloxans zusam m enfallen. Bei D urchleiten von 0 2 w ird die Oxy- dationsw elle eine O xydoreduktionsw elle. Auch hier nim m t die erste, zunächst höhere Welle, m it der Zeit ab, w ährend die zweite w ächst. Dialursäure (Messungen u n ter L uftabschluß) gib t nur eine Oxydationswelle, vollkom m en analog u. bei gleichem P o ten tial wie die erste Welle des A lloxanthins; sie geht in B erührung m it L uft allm ählich in eine O xydoreduktions
welle über, u. es erscheint m it der Zeit auch eine Reduktionsw elle bei gleichem P otential wie die 2. Welle des Alloxans. Alloxansäure gibt nur eine in P o ten tialw ert u. R eaktions
ordnung m it der 2. Welle des Alloxans zusam m enfallende R eduktionskurve. — Die erste Welle des Alloxans, deren Koeff. A i/A K einem Prozeß 2. O rdnung en tsp rich t, w ird der Red. von A lloxan zu D ialursäure zugeschrieben; diese A nnahm e w ird durch das Vor
handensein einer O xydationswelle der D ialursäure bei gleichem P o te n tia l gestü tzt. Das P o ten tial des Alloxans in A bhängigkeit vom p H än d ert sich n ich t linear m it dem Koeff.
z)E //lpH = 0,029, sondern zeigt 3 K nickpunkte, die als 3 D issoziationskonstanten ge
deu tet werden (p k i = 2,83, pK' 4 = 7,20 u. pK'2 = 10), in Ü bereinstim m ung m it den Ergebnissen von RlCHARDSON u. CANNAN (Biochemie. J . 2 3 . [1929.] 6 8 ) , die für Alloxan 2 u. für D ialursäure eine D issoziationskonstante bestim m ten. Die m ittels eines Ausdrucks für die Ä nderung des N orm alpotentials m it dem p H berechneten P o ten tialw erte stim m en m it den gemessenen bis p H 7 gut überein (T abelle); Vgl. des aus dem Polarogram m be
stim m ten E 0-W ertes m it dem potentiom etr. bestim m ten W ert. — Bei A lloxanthin führt das Fehlen einer O xydoreduktionsw elle, die erst beim D urcbleiten von L u ft erscheint, zu dem Schluß, daß n u r die red. K om ponente, also D ialursäure in a k t. (oxydierbarer) Form zugegen ist u. durch L uft zum Teil zu A lloxan o xydiert w ird. — Die 2 ., in den Polarogram m en des Alloxans, A lloxanthins u. der A lloxansäure auftreten d e Welle m it der Neigung einer R k. 1. O rdnung dü rfte durch A lloxansäure verursacht sein (A E /A p B = 0,058 V ; gemessene u. berechnete P otentiale stim m en bis pH 9 gut überein). — Im Allo
x an th in scheint das A lloxan größtenteils in A lloxansäure überzugehen. (A tti Accad. naz.
Lincei, R end., CI. Sei. fisiche, m at, n atu r. [8] 1. 94— 98. J a n . 1946. R om , U niv., Chem.
In s t., Labor, für anorgan. Chem., Centro di chim ica generale del Consiglio N azionale delle
Rieerche.) V. D e c h e n d . D 142
Arthur I. Vogel, Physikalische Eigenschaften und chemische K onstitution. 9. M itt. A li
phatische Kohlenwasserstoffe. (8. vgl. C. 1944.11. 305.) B estim m t w urden die P arachorw erte (P) u. die R efraktionen für eine Reihe n. sowie einiger verzw eigter K W -stoffe. F ü r die CH 2-G ruppe ergab sich aus den Messungen P = 39,98 u. die R efraktionen R 0 = 4,618, R d = 4,643, Rtf = 4,687, R G = 4,731. In der folgenden A ufstellung sind für die u n te r
suchten V erbb. außer dem F. ein W ert für die D. sowie der Brechungsindex für die D-Linie angegeben (tabellar. sind die D ichten für m ehrere Tem pp., die B rechungsindices für noch andere W ellenlängen sowie O berflächenspannung u. Parachor angegeben): Pentan, K p .763
1 9 4 b . I . d 3. Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 2 0 2 9
p69 7n S ° 1’?®796> D -2°4 0,6269, P 231,8; n-H exan, K p.769 68,7°, n D 1,37234, D .2°4 0,6592,
; l 98°> n ° 1’38758’ D' 204 °>6827> P 312-°; M a n , K p.,60 124,5°, nD 1,39743, D .2»4 0,7028, P 350,5; n-Nonan, K p.759 150,5°, n D 1,40543, D .2° 0,7174, P 390,7;
! 7P ° ’ n n 1’41206> D -2°4 0,7301, P 429,9; n-ündecan, K p .20 87°, n D 1,41716, 7 / 4 % „ 98, P 470>6 : n-Dodecan, K p .13i5 94°, n D 1,42186, D .2°4 0,7498, P 510,0; n-Tridecan, Kp-4.5 9 -,5 , n D 1,42541, D .2°4 0,7559; n-Telradecan, K p .]2 123°, n D 1,42907, D .20, 0,7624,
Jn’4 ; n -Pentadecan, K p .,<s 120°, n D 1,43199, D .2°4 0,7687, P 631,3; n-Hexadecan, Kp.„
143,5 , n D 1,43465, D .204 0,7743, P 671,3; 2.6-Dimethylheptan (Diisobutylmethan), K p.,,.
134,5°, n D 1,40077, D .2°4 0,7098, P 386,5; 2.5-Dimethylhexan (Diisobutyl), K p.7C0 109°, nD 1,39270, D .20, 0,6942, P 347,5; 3.4-Dimethylhexan (Di-sek.-butyl), K p.758 117°, n D 1,40445, D.2°4 0,7200, P 342,3; 2.7-Dimethyloctan (D iisoam yl), K p.773 160— 161°, n D 1,40994, D .204 0,7237, P 426,1; 4.5-Dimethyloctan, K p.769 159— 160°, n D 1,41517, D .2°4 0,7458, P 419,4 u. 3.4-Diäthylhexan, K p.764 158,5— 159,5°, n D 1,41896, D .2°4 0,7510, P 417,0. (J. chem.
Soc. [London] 1946. 133— 39. Febr. London, Woolwich Polytechnic.) Go t t f r i e d. D 148 Kenneth S. Pitzer, Innere Rotation in Molekülen m it zwei oder mehr Methylgruppen Bei der B ehandlung der inneren R o tatio n von Moll, m it zwei oder mehr ident, rotierenden Gruppen ist gewöhnlich angenommen worden, daß die Potentialenergie für eine R otation unabhängig von der Lage der anderen G ruppen ist. Vf. konnte jedoch feststellen, daß diese Annahme nicht berechtigt ist. Er m ach t jedoch auf die Messungen von K e n n e d y , S a g e n - KAHN u. A s t o n (C. 1942. I. 331) aufm erksam , die für Dimethyläther zu einem W ert von 2,65 cal pro Grad bei 200° K für den E ntropiebeitrag der zwei inneren R otations
freiheitsgraden führten. Dies war auf der Grundlage von unabhängigen P o te n tia l
schwellen für jede CH3-G ruppe von der Größenordnung von 3100 cal pro Mol gedeutet worden. A n a n t h a K r i s b n a n (Proc. In d ian Acad. Sei., Sect. A 5 . [1937.] 285) h a tte für Dimethyläther RAMAN-Linien von 160 cm -1 u. 300 cm -1 beobachtet. Anwendung der gewöhnlichen harm on. Oscillatorformel auf diese Frequenzen liefert einen E ntropiebeitrag von 2,63 cal pro Grad bei 200° K in sehr guter Ü bereinstim m ung m it dem calorim etr.
Wert. Diese Linien sind w ahrscheinlich die Fundam entalfrequenzen der zwei A rten von Torsionsschwingung. Diese Linien m ußten jedoch depolarisiert sein, w ährend nach den Beobachtungen beide Linien polarisiert sind. Modellmäßig werden die erw artete Gleich
gewichtskonfiguration u. geringe Verschiebungen in jeder der zwei n. A rten von innerer Rotation angeführt. Die K raftk o n stan ten errechnen sich zu 8 ,0 -1 0 -13 u. — 3,4-10~13 Erg pro Radian. Der W ert der ersten K onstante entspricht einer K osinuspotentialschwelle von ca. 2600 cal pro Mol. Vf. beschreibt dann noch zwei andere A rten von Berechnungen über die W echselwirkungen von zwei oder mehr M ethylgruppen. Die erste b etrifft die Möglichkeit, die Entropie u. W ärm ekapazität eines Gases zu benutzen, um sowohl die Potentialschwelle für die R o tatio n einer CH3-G ruppe durch sich selbst als auch die Größe der Wechselwrkg. zu bestim men. Die berechneten Differenzen waren jedoch so klein, daß sie experim entell nicht beobachtet werden können. Die zweite Berechnung betraf die Reihe Propan, Isobutan u. Tetramethylmethan. Es wurde für jedes Mol. eine Grundentropie berechnet unter Benutzung der Potentialschw elle für Ä than u. der besten Werte für Sehwingungsfrequenzen, Trägheitsm om ente usw. Das Ausmaß, um das die beobachteten E ntropien kleiner waren als die berechneten W erte, läß t sich durch einen Wechselwirkungsterm erklären, wie er in D im ethyläther vorhanden ist, oder aber durch ein Ansteigen in den getrennten Potentialschw ellen nach S ubstitution von CH3-G ruppen für den W asserstoff in Ä than. Beide A nnahm en führen zu den gleichen relativen W erten 1 : 3 : 6 für die Entropiedifferenzen in P ropan, Isobutan u. T etram ethylm ethan. Diese Verhältnisse stim m en m it den beobachteten W erten überein. (J. chem. Physics 10 . 605— 06.
Sept. 1942. Berkeley, Calif., U niv., Dep. of Chem.) G o t t f r i e d . D 154 Edward J. Prosen, Walter H. Johnson und Frederick D. Rossini, Verbrennungs- und Bildungsivärmen von C10H U-Alkylbenzolen und höherer normaler Monoalkylbenzole bei 25°.
Mitgeteilt werden die Bildungs- u. V erbrennungsw ärm en bei 25°, zum Teil aus Inkrem enten berechnet. T abuliert sind die D aten für den fl. u. gasförmigen Z ustand fü r: Bzl., Toluol, Äthylbenzol, die drei Xylole, n-Propylbenzol, Isopropyl-, l-M ethyl-2-äthyl-, l-M elhyl-3-älhyl-, 1-Met.hyl-4-äthyl-, 1.2.3-Trimethyl-, 1.2.4-Trimeth.yl-, 1.3.5-Trimethylbenzol. W eiter die Cl0H 14-KW-stoffe n-B utyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 1.2-Diäthyl-, 1.3-Diothyl-, 1.4-Diäthyl-, l-Methyl-2-n-propyl-, l-Methyl-3-n-propyl-, l-Methyl-4-n-propyl-, 1-Methyl-2-isopropyl-, l-Methyl-3-isopropyl-, l-Methyl-4-isopropyl-, 1.2-Dimethyl-3-äthyl-, 1.2-Di- methyl-4-äthyl-, 1.3-Dimethyl-2-äihyl-, 1.3-Dimethyl-4-äthyl-, 1.3-Dimethyl-5-äthyl-, 1.4-Di- methyl-2-äthyl-, 1.2.3.4-Telramethyl-, 1.2.3.5-Tetramethyl-, 1.2.4.5-Tetramethylbenzol sowie die n-Alkylbenzole von Cn H i6— C22H 33. Eine Anzahl dieser „besten“ W erte werden m it früheren experim entellen D aten verglichen. (J. Res. nat. Bur. Standards 36. 455— 61.
Mai 1946. W ashington, N at. Bur. of Stand.) Sc h üTZA. D 155
2030 D r A l l g e m e i n e t j . t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m i e . 1 9 4 6 .1.
P au l M. Doty, Dissoziation von Methylchlorid an einem heißen Draht. Aus U nterss.
über E lektronenaffinitäten (M cCALLUM u. M a y e r , C. 1946. I. 1823) ist die Gleich
gew ichtskonstante K x des an einem glühenden W olfram draht sich einstellenden Gleich
gewichtes CI + e = Cl_ (e = Elektron) b e k a n n t; das V erhältnis Chlorionen zu E lek
tronen ist dabei bequem zu messen. H ieraus läß t sich eine Meth. zur direkten B est. der Bindungsenergie der C—Cl-Bindung in vielatom igen Moll, gründen, die auch auf einige andere B indungen (andere Halogene, Sauerstoff) erw eitert werden könnte. Die A nw endbarkeit der M eth. wird am Beispiel des M ethylchlorids (I) diskutiert. I wird m it einem glühenden W -D raht in B erührung gebracht u. die sich einstellende CI-Atomkonz. in A bhängigkeit von der Temp. aus dem V erhältnis [Cl_]/[e] u. dem b e k a n n t e n ^ erm ittelt. U nter der V oraussetzung, daß der A kkom odations- koeff. von I an W den W ert 1 h a t, daß also das Gleichgewicht bei Stoß eines I-Mol. auf die D rahtoberfläche w irklich eingestellt w ird, lä ß t sich hieraus die K o n stan te K 2 = p cip c h / p c h sci = p cia p cH sci des Dissoziationsgleichgewichtes CH3C1 -> C H ,- j - CI be
rechnen, deren T em peraturabhängigkeit die gesuchte Bindungsenergie liefern w ürde. Diese V oraussetzung ist zwar im vorliegenden F all nicht erfüllt, wie etw a d er Vgl. des gefun
denen K 2-W ertes m it dem berechneten zeigt; trotzdem liefert die Tem peraturabhängigkeit m it 74 kcal/Mol einen vernünftigen W ert fü r die Bindungsenergie, was durch einen tem peraturunabhängigen A kkomodationskoeff. zu deuten ist. Als K riteriu m fü r einen ko n stan ten A kkom odationskoeff. kann die G eradlinigkeit der K urve, die sich beim Auf
träg en von log K 2 (exper.) gegen 1 /T ergibt, angesehen w erden. Bei 1560° absol. u. Vioo mm D ruck wird von 920 auf den D rah t auftreffenden I-Moll. nu r 1 gespalten, w ährend bei CC14 das entsprechende V erhältnis 160: 1 ist. Die hieraus abzuleitenden sehr niedrigen A kkom odationskoeffizienten sind in Einklang m it dem k inet. Bild, daß die Adsorptions
energie der beiden Moll, beim A uftreffen auf die heiße, w ahrscheinlich m it Kohlenstoff bedeckte Oberfläche vernachlässigbar klein ist, u. daß d ah er nu r m it geeigneter Orien
tierung, z. B. in R ichtung der C—Cl-Bindung auftreffende Moll., gespalten werden können.
(J . ehem. Physics 12. 399—402. O kt. 1944. New Y ork, Colum bia U niv., Dep. of Chem.) R E IT Z . D 182 H. Gehlen, Über Molekülverbindungen zwischen den isomeren Disubstitutionsprodulcten des Benzols. Mit der K o n tak tm eth . von K O FL ER (C. 1942. II. 874) w urden die 3 isomeren Nitrophenole, Dioxybenzole u. Oxybenzaldehyde, deren o-Verbb. Chelate bilden, untersucht u. in allen 3 Fällen die Ausbldg. von inhom ogen schm. Mol.-Verbb. zwischen der p- u. der m-Verb. festgestellt. Im Falle der Dioxybenzole, bei denen die E nergie der H-Brücke der o-Verb. nur sehr schwach ist, t r i t t auch zwischen der o- u. der m-Verb. eine inhomogen schm. Mol.-Verb. auf. Vf. leitet daraus allg. a b : B esitzt von den 3 isom eren D isubstitutions- prodd. des Bzl. die o-Verb. eine innermol. H -B rücke, so bilden die entsprechende p- u.
m-Verb. untereinander eine Mol.-Verb.; ist die Energie der innerm ol. H -B rücke der o-Verb. groß, so t r i t t diese weder m it der p- noch m it der m-Verb. zu einer Mol.-Verb.
zusam m en, andernfalls kann auch hier die Bldg. von Mol.-Verbb. erfolgen. (Naturwiss.
31. 367. 1943. H alle/Saale.) Co r t e. D 184
L. Bateman u n d G. A. Jeffrey, Struktur von Geranylaminhydrochlorid. M it dem Zweck, weitere U nterlagen für die Stereochemie des Polyisoprensyst. zu ei h alten, das zur Erforschung der S tru k tu r von K autschuk u. G uttapercha von W ichtigkeit ist, w inde die S tru k tu r eines
10 9 8 7 6 5
einfachen D iisoprenderiv., des G eranylam inhydrochlorids, CH3 ■ C (CH3) : CH • CI12 • CH, •
4 8 2 1
C(CH3):C H -C H 2-N H 2-HC1, röntgenograph. aufgeklärt. Die Best. der S tru k tu r geschah m it Hilfe einer dreidim ensionalen FoURIER-Analyse. R aum gruppe ist P 2j/c. Die Elem en
tarkörperdim ensionen sind nicht angegeben. Es ergaben sich die folgenden interatom aren A bstände: CI— N 3,23 A, N— C, 1,49 A, Cj— C2 1,54 A, C2— C3 1,31 A, C3— C4 1,53 A, C3— C5 1,51 A, C — C6 1,43 A, C8— C7 1,52 A, C7— C8 1,31 A, C8— C9 1,53 A, C8— C,p 1,54 A.
In beiden Isopreneinheiten, die ident, sind, ist die V erteilung der Valenzen um die Ä thylen
doppelbindung streng p lan ar; die W inkel sind n. innerhalb ± 5 ° . K ennzeichnend ist die kurze C5— C„-Bindung, die von einer planaren K onfiguration der C-Atome 3, 5, 6 u. 7 begleitet ist. (N ature [London] 152.446. 16/10. 1943. W elwyn G arden City, B ritish R ubber
Producers’ Res. Assoc.) Go t t f r i e d. D 195
J. Toussaint, Kristallstruktur von p .p ’-Dibromdiphenyläther, (B rG 6H4)20 . D rehkristall
aufnahm en des rhom b. kristallisierenden p.p'-Dibromdiphenyläther ergaben die E lem entar
körperdim ensionen a = 7 ,70± 0,03 A ; b = 2 6,5 0±0,05 A ; c = 5 ,8 5 ± 0 ,0 3 A ; a : b : c = 0 ,2 7 7 2 :1 :0 ,2 1 2 8 . Mögliche R aum gruppen sind Df ß— C c c m oder C ^ — C c c, von denen die letztere durch die S tru k tu r best, als richtige R aum gruppe festgestellt w urde;
z = 4. Es wurde eine FoURIER-Analyse parallel der c-Achse durchgeführt, auf G rund der die K oordinaten der Br-A tom e festgelegt w erden konnten. Im übrigen w urden nu r die
1946. I. D r A l l g e m e i n e tr. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m i e . 2031
interato m aren A bstände des Mol., nicht aber die K oordinaten der übrigen A tom e bestim m t, n i e aus der Projektion hervorgeht, bilden die Benzolringe keine regulären Sechsecke.
Der A bstand B r—C ist 1,83+0,03 Â, der Durchmesser des Benzolrings C,— C, = 3,01 + 0,03 A u. der A bstand C— O = 1,28+0,03 A. Der Benzolring bildet m it der durch die O Br u. die durch O gehende bin. Achse einen W inkel von 29 + 2 °. Der W inkel Br— O— Br beträgt 123+ 1°. Die große Achse des Mol. bildet m it der b-Achse des K ristalls einen Winkel von 1 °4 0 '. Das experim entell bestim m te elektr. Moment des Oxyds ist 1,15 D.
U nter A nnahm e eines W inkels von 123° für den W inkel C— O— C errechnet sich ein Moment von 1,21 D. (Bull. Soc. roy. Sei. Liège 15. 86— 93. Febr. 1946. Liège, U niv., In st, de Phys., Labor, d ‘applications des rayons X.) Go t t f r i e d. D 195
William D. Harkins, Richard W . Mattoon, Myron L. Corrin und Richard S. Stearns, Struktur von Seifenmicellen a u f Grund von Röntgenuntersuchungen und die Theorie der Molekularorientierung. 2. M itt. D ie Löslichkeiten von Kohlenwasserstoffen und anderen ölen in wäßrigen Seifenlösungen. (1. vgl. C. 1947. 1173.) S chüttelt man eine Seifenlsg.
mit einem wasserunlösl. Öl, so nim m t der N etzebenenabstand d um einen gewissen B etrag Ad zu; diese Vergrößerung h a t ihre Ursache in einer Einlagerung einer dünnen ö lsch ich t zwischen den K W -stoff-E nden der Seifenmoll. u. einer hieraus sich ergebenden Auf
weitung der Micelle in einer senkrecht zu den Lagen verlaufenden R ichtung. F ür Äthylbenzol in gesätt. Lsgg. bei Zim m ertem p. ist Ad k o n stan t gleich 14,9 Â in einem K onzentrationsbereich von 7—23% K -L au rat in wss. Lösung. F ü r ungesätt. Lsgg.
verläuft Ad linear m it der Menge gelösten Öls. Der W ert von Ad für gesätt. Lsgg.
n. KW -stoffe in 15—25% ig. wss. K -L auratlsg. bei 25° nim m t von 15,5 Â für n-H exan auf 8,0 A für Dodecan a b ; A d nim m t also bei Sättigung sehr schnell m it zunehmender Länge des Mol. ab. Der K etten a b stan d in Micellen reiner Seifen schw ankt zwischen 4,6 u. 4.7 A. Dieser A bstand nim m t innerhalb der M eßgenauigkeit nicht zu bei Ggw. von Styrol, Äthylbenzol, Isopren, n-H eptan u. sehr wenig, wenn überhaupt, bei Ggw. von Ölen.
In dieser R ichtung ist der Flächeninhalt pro K ette fü r dichteste Packung 27 Â 2 ; der mittlere F lächeninhalt ist jedoch größer, da die S tru k tu r in der R ichtung der K e tte n die einer Fl. ist. Die scheinbare D. des gelösten Öles in diesen dünnen Schichten weicht nur
In dieser R ichtung ist der Flächeninhalt pro K ette fü r dichteste Packung 27 Â 2 ; der mittlere F lächeninhalt ist jedoch größer, da die S tru k tu r in der R ichtung der K e tte n die einer Fl. ist. Die scheinbare D. des gelösten Öles in diesen dünnen Schichten weicht nur