Badania procesu tworzenia się ettringitu w zaczynie zawierającym popioły fluidalne

Badania własne tworzenia się ettringitu przeprowadzono w oparciu o popioły fluidalne ze spalania węgla kamiennego i brunatnego, oznaczo-ne w następujący sposób:

• popiół fluidalny A – ze spalania węgla brunatnego,

• popiół fluidalny B, C – ze spalania węgla kamiennego.

Popioły te poddano hydratacji, stosując dla poszczególnych popiołów fluidalnych następujące wskaźniki wodno-popiołowe: 0,2 i 0,3. Hydraty-zujące popioły przechowywano w warunkach laboratoryjnych w atmosfe-rze wilgoci patmosfe-rzez: 7, 28, 45, 70 oraz 90 dni. Po tym czasie proces hydratacji zaczynów został przerwany poprzez przemywanie próbek acetonem oraz eterem etylowym. Próbki suszone w temperaturze 40°C zostały poddane rentgenowskiej analizie dyfrakcyjnej, termicznej analizie różnicowej oraz badaniom mikroskopowym. W tabeli 14 przedstawiono skład chemiczny badanych popiołów.

T a b e l a 14 Skład chemiczny popiołów fluidalnych użytych do badań [% masy]

Składnik

Strata prażenia 2,42 5,98 3,90

SiO₂ 38,64 34,24 54,77

CaO 15,34 18,57 8,56

SiO₂ reaktywne 28,20 18,38 28,49

CaO wolne 3,40 1,84 0,02

CaO reaktywne 10,52 11,92 7,62

Ź r ó d ł o: Badania własne.

Załączone dane wskazują, że skład badanych popiołów jest znacznie zróżnicowany. Największe ilości niespalonego węgla występują w próbce popiołu otrzymanego ze spalania węgla kamiennego. Popiół B wykazuje największą zawartość siarczanów, jak również największą zawartość re-aktywnego tlenku wapnia. Natomiast mała zawartość reaktywnej krze-mionki świadczy o słabych właściwościach pucolanowych tego popiołu.

Na rycinach 29–34 przedstawiono dyfraktogramy próbek popiołów flu-idalnych A, B, C po 7 i 28 dniach uwodnienia przy współczynniku woda/

/popiół 0/3. W badanych próbkach, stwierdzono, obok kwarcu i kal-cytu, również obecność ettringitu w oparciu o charakterystyczny dla tej fazy refleks odpowiadający odległości międzypłaszczyznowej o wartości d = 9,6520 Å. Nie zostały natomiast zarejestrowane refleksy pochodzące od anhydrytu i wodorotlenku wapniowego. Niewielkie efekty na zareje-strowanych krzywych DTA i DTG występujące w temperaturze ok. 450°C mogą świadczyć o śladowych ilościach Ca(OH)₂. Natomiast obserwacje mikroskopowe twardniejących próbek popiołów wskazują na obecność żelowanych form uwodnionej fazy krzemianowej oraz igiełkowych i słu-powych form fazy ettringitowej (3CaO·Al₂O₃⋅3CaSO₄·32H₂O).

e•ringit C₃A · 3CaSO₄ · 32H2O

Ryc. 29. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego po 7 dniach hydratacji

1200

Ryc. 30. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego po 28 dniach hydratacji

1200

Ryc. 31. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego po 7 dniach hydratacji

Ryc. 32. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego po 28 dniach hydratacji

1200

Ryc. 33. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego C ze spalania węgla kamiennego po 7 dniach hydratacji

Ryc. 34. Dyfraktogramy popiołu fluidalnego C ze spalania węgla kamiennego po 28 dniach hydratacji

Uzyskane wyniki świadczą o tym, że popioły fluidalne tworzą po zarobieniu wodą związki uwodnione. Składniki popiołu fluidalnego re-agują również z powstałym w wyniku hydratacji reaktywnego tlenku wapnia wodorotlenkiem. W oparciu o charakterystyczny dla fazy ettrin-gitowej refleks odpowiadający d = 9,6520 Å przedstawiono proces two-rzenia się ettringitu w uwodnionych próbkach popiołów. Z przeprowa-dzonych badań wynika, że wartość współczynnika woda – popiół w za-kresie 0,2 i 0,3 nie wpłynęła na szybkość krystalizacji tej fazy. Sądząc po intensywności refleksu pochodzącego od ettringitu w okresie hydratacji 70 dni, ilość ettringitu wzrasta w przypadku popiołu A i B. Natomiast hydratyzujący popiół fluidalny C wykazuje wzrost ettringitu do ok. 40 dni, a następnie ilość ettringitu maleje. Popiół A ze spalania węgla bru-natnego oraz popiół B ze spalania węgla kamiennego charakteryzują się większą ilością powstającego ettringitu w procesie uwodnienia niż po-piół fluidalny C.

Na rycinie 36 przedstawiono krzywe DTA popiołów A, B ,C po 28 dniach hydratacji. Przyjęto zgodnie z danymi literaturowymi, że wystę-pujący na krzywych DTA w temperaturze 130–150^oC w początkowym okresie hydratacji pik związany jest z rozkładem ettringitu [28].

temperatura [•C]

ubytek masy [% masy] pochodna masy [% masy/•C]

Ryc. 35. Krzywe DTG i TG uzyskane dla ettringitu otrzymanego przez Goetza-Neunhoeffera i in. [28]

Ź r ó d ł o: Badania własne.

Ryc. 36. Przebieg krzywych DTA, TG i DTG próbek popiołu fluidalnego A, B, C po 28 dniach hydratacji

Niewielki efekt endotermiczny występujący na krzywej DTA i DTG popiołu B pochodzi od rozkładu wodorotlenku wapnia. Popioły A, B i C zawierają węglan wapnia, którego rozkład zarejestrowany został w tem-peraturze powyżej 700^oC. Popiół B wykazuje w temperaturze 772^oC po-trójny efekt egzotermiczny, którego nie zarejestrowano na krzywych DTA i DTG popiołu C, pochodzącego również ze spalania węgla kamienne-go. Wyniki obserwacji za pomocą elektronowej mikroskopii skaningowej świadczą także o wysokiej aktywności badanych popiołów.

Ź r ó d ł o: Badania własne.

Ryc. 37. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni popiołu fluidalnego A ze spalania węgla brunatnego. Widoczne igiełkowe formy fazy ettringitowej

Ź r ó d ł o: Badania własne.

Ryc. 38. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni popiołu fluidalnego B ze spalania węgla kamiennego. Widoczne drobnokrystaliczne, igiełkowe formy ettringitu

oraz anhydryt w postaci pojedynczych słupkowych ziaren

Ź r ó d ł o: Badania własne.

Ryc. 39. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni popiołu fluidalnego C ze spalania węgla kamiennego.

Widoczne włókniste, drobnoziarniste formy ettringitu

Na rycinach 40 i 41 przedstawiono schematycznie zmiany intensywno-ści piku fazy ettringitowej w uwodnionych próbkach popiołu fluidalnego A, B i C. Ilość wydzielającego się ettringitu została oceniona metodą anali-zy dyfraktometrycznej na podstawie intensywności charakterystycznego dla ettringitu refleksu odpowiadającego odległości d = 9,66 Å, zarejestro-wanego na dyfraktogramach badanych próbek po 7, 28, 42 i 70 dniach hydratacji.

Wpływ współczynnika woda/popiół na intensywność charaktery-stycznego dla ettringitu refleksu zarejestrowano po trwającej 7, 28, 42 i 70 dni hydratacji; zobrazowano to na rycinie 42.

Szybki wzrost ettringitu ma miejsce w początkowym okresie hydra-tacji, w czasie 7 pierwszych dni po zarobieniu popiołu wodą. W później-szym czasie obserwowany jest dalszy, niewielki wzrost intensywności re-fleksów odpowiadających ettringitowi. Ettringit wykrywany jest w całym okresie hydratacji próbek. Jedynie w próbce C po ok. 40 dniach dostrze-galny jest spadek zawartości tego związku. Wydaje się, że mała wartość współczynnika woda/popiół, wynosząca 0/2 i 0/3, nie wywiera istotne-go wpływu na ilość powstająceistotne-go ettringitu.

czas [dni]

Ryc. 40. Zmiany intensywności piku fazy ettringitowej w uwodnionych próbkach popiołów A, B i C przy współczynniku

woda/popiół 0/2 (A2, B2 i C2)

Ryc. 41. Zmiany intensywności piku fazy ettringitowej w uwodnionych próbkach popiołów A, B i C przy współczynniku

woda/popiół 0/3 (A3, B3 i C3)

800

Ryc. 42. Wpływ współczynnika woda/popiół na zmiany intensywności piku fazy ettringitowej w procesie hydratacji zaczynu popiołów A i B przy współczynniku woda/popiół 0/2 (A2, B2) oraz woda/popiół 0/3 (A3, B3)

7.3. Proces hydratacji zaczynu cementowo-popiołowego