5. Właściwości popiołów fluidalnych
5.1. Skład chemiczny i mineralny popiołów z kotłów fluidalnych
Popioły lotne z procesu fluidalnego spalania różnią się zasadniczo od popiołów powstających podczas spalania w urządzeniach konwencjonal-nych. Dotyczy to zwłaszcza składu fazowego. Ponieważ proces spalania węgla przebiega w niskich temperaturach, faza szklista występuje w zni-komych ilościach. Nie powstaje również przepalone wapno. Tworzą się natomiast amorficzne glinokrzemiany (illit), tlenek wapnia, anhydryt.
W literaturze fachowej znajduje się wiele informacji dotyczących cha-rakterystyki powstających popiołów fluidalnych. Poszczególne fazy two-rzą się w miarę wzrostu temperatury. Począwszy od 600°C, gliny ulegają procesowi dehydroksylacji, tracąc grupy OH. W przypadku popiołów z węgla brunatnego mamy do czynienia przede wszystkim z kaolinitem, którego struktura pod wpływem temperatury ulega destrukcji. Kaolinit przechodzi w fazę amorficzną – metakaolinit, która nie jest identyfikowa-na metodą dyfrakcji promieni X.
Jeżeli kaolinit i węglan wapnia obecne są w dostatecznej ilości w po-piołach, to może tworzyć się gehlenit (Ca2Al2SiO7) i anortyt (Ca[Al2Si2O8]).
Kalcyt, syderyt i dolomit ulegają dekarbonizacji z utworzeniem wolnego tlenku wapnia, peryklazu i hematytu. Pod wpływem temperatury siarka zawarta w pirycie i w matrycy organicznej przechodzi do stanu gazowe-go. Gips ulega dehydratacji. W wyniku tej reakcji powstaje anhydryt. Na rycinie 12 przedstawiono diagram Keila-Rankina, na którym zaznaczono obszar o składzie odpowiadającym popiołom fluidalnym. Widoczne jest, że popioły lotne krzemionkowe ulokowane są w pobliżu pucolan natural-nych, natomiast popioły fluidalne, razem z innymi popiołami o charakte-rze siarczanowo-wapniowym, leżą w sąsiedztwie żużli i klinkieru.
0 20 40 60 80 100
Ryc. 12. Diagram Keila-Rankina z zaznaczonym obszarem o składzie odpowiadającym popiołom fluidalnym [10]
Popioły fluidalne są trudne do jednoznacznego scharakteryzowania pod względem składu chemicznego, gdyż wykazują dużą zmienność w zakresie zawartości poszczególnych składników, co zostało przed-stawione na podstawie danych uzyskanych ze źródeł literaturowych.
W tabeli 3 zamieszczano informacje dotyczące składu chemicznego po-piołów fluidalnych według badań prowadzonych przez Maenamia i in-nych [11].
T a b e l a 3 Skład chemiczny przykładowych popiołów lotnych z procesu fluidalnego spalania
w wybranych elektrowniach japońskich i europejskich [%] [11]
Składnik
Elektrownie w Ube Wakamatsu Tomatou-
-Atsuma Karita Wartan Cottbus Strata
prażenia 5,7 1,9 4,7 8,1 6,7 5,2
SiO2 40,0 46,0 43,0 34,0 24,0 22,0
Składnik
Elektrownie w Ube Wakamatsu Tomatou-
-Atsuma Karita Wartan Cottbus
CaO 29,0 16,0 31,0 29,0 24,0 29,0
Al2O3 15,0 24,0 13,0 18,0 15,0 4,5
Fe2O3 1,1 2,4 1,9 1,9 6,2 12,0
MgO 0,4 0,5 0,7 4,5 16,0 14,0
SO3 6,0 6,9 4,2 3,5 4,8 12,0
Popioły z elektrowni w Ube, Wakamatsu i Tomatou-Atsuma charak-teryzują się niską zawartością MgO – poniżej 1,0%. Natomiast popioły z elektrowni w Wartan i Cottbus zawierają ok. 15% MgO. Związane jest to z czystością wapienia stosowanego do odsiarczania spalin i z obecnością znacznych ilości dolomitu w wapieniu europejskim użytym jako sorbent.
Zwraca uwagę bardzo wysoka zawartość siarki w popiołach lotnych z Cot-tbus. Przyjmując tak zróżnicowany pod względem składu chemicznego, a w ślad za tym również mineralnego materiał eksperymentalny, auto-rzy przeprowadzili badania mikrostruktury cząstek popiołu fluidalnego, stosując metodę mikroskopii elektronowej w połączeniu z analizą EDS.
Poniżej przedstawiono fragmenty badań SEM i EDS prowadzonych przez cytowanych autorów [11], uznając, że są one przydatne dla poznania pro-cesów tworzenia się poszczególnych składników mineralnych popiołów fluidalnych oraz morfologii cząstek popiołowych, co ma duże znaczenie z aplikacyjnego punku widzenia.
Punkt analizy 1 SiO2 19,2 Al2O3 6,5 CaO 50,8 SO3 23,5 (% masy) 1: elestadit hydroksylowy
Ryc. 13. Wyniki badań SEM oraz EDS ziaren hydroksylowego elestaditu w popiołach fluidalnych z Elektrowni Ube [11]
cd. tab. 3
Autorzy przedstawionych wyników badań [11] stwierdzili, że średnia wielkość cząstek popiołu fluidalnego waha się od 12,9 do 31,1 µm. Ziarna anhydrytu oraz elestaditu hydroksylowego tworzą się w procesie odsiar-czania w kotłach fluidalnych. W tej sekcji kształtuje się morfologia cząstek ziaren, które są wynikiem reakcji odsiarczania. Według przeprowadzo-nych obserwacji elestadit hydroksylowy [Ca10 (SiO4)3(SO4)3(OH)2] zazwy-czaj tworzy niezależne ziarna (ryc. 13), czasami występuje na obrzeżach ziaren kalcytu. Autorzy sugerują, że elestadit tworzy się początkowo na ziarnach kalcytu, a następnie oddziela się w postaci niezależnych ziaren, co jest wynikiem procesu rozwarstwienia ruchomego złoża fluidalnego.
Związek ten tworzy się w temperaturze ok. 860°C. Mechanizm powsta-wania elestaditu hydroksylowego oraz anhydrytu jest w cytowanym ar-tykule [11] szeroko dyskutowany. W popiołach fluidalnych z Wakamatsu stwierdzono obecność ziaren zawierających metakaolin, anortyt oraz fazę szklistą o zróżnicowanym składzie. Widoczne są też ziarna kwarcu za-wierające na obrzeżu niewielkie ilości fazy ciekłej. Spotykane są ponadto duże ziarna składające się z anhydrytu oraz dolomitu.
SiO2 16,9 – Al2O3 3,2 – CaO 55,4 100 SO3 24,5 – (% masy) 2: elestadit hydroksylowy 3: kalcyt
Punkt analizy 2 3
Ryc. 14. Wyniki badań SEM oraz EDS ziaren hydroksylowego elestaditu w popiołach fluidalnych z Elektrowni Ube [11]
Punkt analizy 6 7 8 9
Ryc. 15. Wyniki badań SEM oraz EDS ziaren hydroksylowego elestaditu w popiołach fluidalnych z Elektrowni Ube [11]
W tabeli 4 przedstawiono przykładowe składy chemiczne krajowych popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w porównaniu do tradycyjnego popiołu lotnego uzyskanego ze spalania węgla kamiennego przy mokrym odsiarczaniu spalin. Porównanie to świadczy o tym, że popioły z kotłów fluidalnych wykazują znacznie większe straty prażenia, SO3 oraz całkowi-tego CaO. Należy jednak mieć na uwadze to, że straty prażenia popiołów fluidalnych obejmują obok zawartości niespalonego węgla również straty pochodzące z rozkładu węglanu wapnia. Natomiast wolne CaO wystę-pujące w popiołach fluidalnych charakteryzuje się wysoką reaktywnością chemiczną i w zasadzie natychmiast reaguje z wodą, w przeciwieństwie do mocno spieczonego, mało reaktywnego tlenku wapnia zawartego w popiołach konwencjonalnych, który wpływa negatywnie na stałość ob-jętości zaprawy czy betonu.
T a b e l a 4 Skład chemiczny przykładowych popiołów lotnych z procesu fluidalnego spalania
w porównaniu do popiołu tradycyjnego [%]
Składnik
Strata prażenia 11,1 4,1 1,8
SiO2 33,6 31,1 52,3
CaO 16,4 26,8 4,1
Składnik
Skład chemiczny popiołów fluidalnych otrzymywanych w ostatnich latach ulega zmianom. Początkowo popioły fluidalne charakteryzowa-ły się wysokimi stratami prażenia, podwyższoną zawartością związków siarki i wapnia. Popioły powstające w pierwszych uruchomionych w kra-ju instalacjach z kotłami fluidalnymi wyróżniały się też dużą zawarto-ścią nierozłożonego węglanu wapnia wskutek jego nadmiaru we wsadzie i niepełnego wykorzystania jako sorbentu. W tabelach 5 i 6 podano skład chemiczny popiołów fluidalnych powstających w pierwszych kotłach flu-idalnych pracujących w latach 90. według badań prowadzonych przez Energopomiar [9].
T a b e l a 5 Skład chemiczny popiołów z kotłów fluidalnych uruchamianych w latach 90. [%] [11]
Składnik Popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego
Popiół fluidalny ze spalania węgla brunatnego
Strata prażenia 0,79–24,73 1,79–2,90
SiO2 33,20–42,50 39,0–40,30
CaO 5,60–28,90 9,94–43,30
Al2O3 17,85–21,69 27,10–28,30
Fe2O3 7,97–9,75 3,70–4,00
MgO 1,30–2,70 1,10–2,90
SO3 2,10–11,80 1,70–7,30
CaO+MgO wolne 0,80–16,80 3,40–25,10
Jednym z czynników mających podstawowy wpływ na właściwości popiołów fluidalnych jest jakość paliw. W ostatnich latach energetyka kra-jowa w coraz większym stopniu korzysta ze źródeł energii odnawialnej.
cd. tab. 4
W ślad za tym, wraz z węglem kamiennym i brunatnym, współspalane są różnego rodzaju materiały: biomasa czy paliwa odpadowe, co powoduje zmiany niektórych parametrów charakterystycznych dla popiołu fluidal-nego. W tabeli 5 przedstawiono średnie składy chemiczne popiołów flu-idalnych według danych opracowanych przez Jaremę-Suchorowską [11].
T a b e l a 6 Skład chemiczny popiołów z kotłów fluidalnych wyprodukowanych
w ostatnich latach [%] [11]
Składnik Popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego
Strata prażenia 1,55–3,68
SiO2 35,30–49,50
CaO 5,08–28,02
Al2O3 18,30–26,50
Fe2O3 5,24–8,59
MgO 0,81–2,75
SO3 2,90–10,70
CaO wolne 0,00–6,57
Jak zaznaczono uprzednio, popioły z kotłów fluidalnych różnią się mię-dzy sobą zarówno składem chemicznym, jak i fazowym. Jest to związane przede wszystkim ze zmienną jakością węgla oraz z charakterystyką urzą-dzeń do spalania węgla. Skalę tych zmian można dostrzec na przykładzie danych zawartych w tabeli 7, gdzie zamieszczono składy chemiczne po-piołów fluidalnych pobranych z różnych zakładów [16]. Podano średnie wyniki z oznaczeń dla kilkudziesięciu próbek jednostkowych pobranych z tego samego kotła fluidalnego w dłuższym okresie jego pracy.
T a b e l a 7 Skład chemiczny popiołów fluidalnych z różnych zakładów [16]
Składnik Zakład 1 Zakład 2 Zakład 3 Zakład 4 Zakład 7 udział składnika w popiołach [% wag.]
Strata prażenia 6,1 11,5 10,3 9,9 2,4
SiO2 39,9 36,4 37,0 32,0 34,5
SiO2 reaktywne 18,9 17,3 21,3 nb. nb.
Al2O3 22,1 18,4 20,1 16,2 20,6
Fe2O3 10,9 6,2 7,4 6,8 9,3
CaO całkowite 7,9 13,9 13,3 18,7 16,5
Składnik Zakład 1 Zakład 2 Zakład 3 Zakład 4 Zakład 7 udział składnika w popiołach [% wag.]
CaO reaktywne 4,1 5,9 7,2 10,8 3,5
MgO 2,4 2,5 2,3 3,3 2,1
SO3 całkowite 4,4 8,6 4,7 9,1 9,9
Siarczyny brak brak brak brak brak
Siarczki ślady ślady ślady ślady ślady
Na2O 1,1 0,6 0,8 1,1 1,2
K2O 2,3 1,6 3,2 1,5 1,7
CaO wolne 0,6 1,2 2,5 0,4 4,7
CaSO4* 7,5 14,6 8,0 15,5 16,8
*CaSO4 = 1,7 x SO3 nb. – niebadane.
Badania składu mineralnego omawianych popiołów potwierdzają od-mienność składu popiołów fluidalnych w porównaniu z klasycznym po-piołem. W popiołach z kotłów fluidalnych podstawowymi składnikami, stwierdzonymi metodą analizy dyfraktometrycznej, są: kwarc, anhydryt, kalcyt, CaO wolne, hematyt. Zawartość fazy glinokrzemianowej w for-mie amorficznej czyni ten materiał pozornie podobny do popiołu lotnego konwencjonalnego. Podwyższenie tła na dyfraktogramie, podobnie jak w przypadku popiołu konwencjonalnego, świadczy o obecności skład-ników o nieuporządkowanej strukturze. Dzięki tym mineralogicznym i strukturalnym cechom popiół fluidalny jest produktem o bardzo szcze-gólnych cechach, które mogą prowadzić do wielu zastosowań. Badania z zastosowaniem termicznej analizy różnicowej pokazały, że w składzie popiołu ze spalania węgla kamiennego występują znaczne ilości niespalo-nego węgla (pik egzotermiczny w temperaturze 500°C), natomiast w przy-padku badanego popiołu z węgla brunatnego brak jest efektu związanego z procesem spalania węgla. W obydwu popiołach występuje węglan wap-nia, który w temperaturze ok. 800°C ulega rozkładowi (ryc. 17).
cd. tab. 7
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 16. Dyfraktogramy popiołów lotnych z kotłów fluidalnych:
1 – ze spalania węgla kamiennego, 2 – ze spalania węgla brunatnego
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 17. Krzywe DTA popiołów lotnych z kotłów fluidalnych:
1 – ze spalania węgla kamiennego, 2 – ze spalania węgla brunatnego
Morfologia badanych próbek popiołów lotnych z kotłów fluidalnych jest zupełnie odmienna od morfologii tradycyjnego popiołu lotnego.
W obrazie mikroskopowym zauważyć można zarówno aglomeraty drob-nych cząstek, jak i pojedyncze ziarna różnego kształtu. Przeprowadzona analiza rentgenograficzna w mikroobszarach wskazuje na obecność fazy glinokrzemianowej, ziaren kwarcu, ziaren zawierających związki siarki oraz charakterystycznych cząstek niespalonego węgla. W porównaniu do klasycznego popiołu lotnego, którego ziarna występują w postaci ku-listych zeszklonych form, popiół fluidalny charakteryzuje się występowa-niem drobnych zbitych cząstek o nieregularnych kształtach. Pośród nich zauważyć można formy krystaliczne o składzie anhydrytu. Przeprowa-dzone obserwacje wykazały, że badane próbki popiołów charakteryzują się obecnością typowych dla popiołu fluidalnego ziaren o nieregularnym kształcie. Na rycinie 18 widnieje mikroskopowy obraz kształtu ziaren róż-nego rodzaju popiołu konwencjonalróż-nego – ze spalania węgla kamienróż-nego oraz brunatnego. Widoczne są typowe, kuliste ziarna popiołu oraz kry-staliczne formy mullitu w postaci cienkich igieł na tle większych i mniej-szych skupień ziaren kulistych. Na kulistych ziarnach obecne są też po-włoki zbudowane z produktów amorficznych.
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 18. Mikroskopowy obraz kulistych ziaren popiołu ze spalania węgla kamiennego i brunatnego w kotłach konwencjonalnych
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 19. Mikroskopowy obraz ziaren popiołu ze spalania węgla kamiennego (a) i brunatnego (b) w kotłach fluidalnych. Widoczne typowe dla popiołów fluidalnych
nieregularne ziarna glinokrzemianowe, duże ziarna niespalonego węgla, drobne ziarenka wapna oraz wydłużone formy siarczanu wapnia
a b