Popioły lotne z kotłów /uidalnych i możliwości ich uszlachetniania

(1)

(2)

z kotłów fluidalnych i możliwości ich uszlachetniania

(3)

(4)

Popioły lotne

z kotłów fluidalnych

i możliwości ich uszlachetniania

Opole 2012

(5)

prof. dr hab. Stefania Grzeszczyk prof. dr hab. inż. Wiesława Nocuń-Wczelik

Projekt okładki Janina Drozdowska

Redakcja i korekta Maria Szwed

Redakcja techniczna Janina Drozdowska

Zdjęcia mikroskopowe i zdjęcie na okładce Barbara Trybalska

Publikacja sﬁnansowana ze środków statutowych

ISBN 978-83-7511-160-6

WYDAWNICTWO INSTYTUT ŚLĄSKI Sp. z o.o.

Opole, ul. Piastowska 17, tel. (77) 4540 123 e-mail: wydawnictwo@is.opole.pl

Nakład 150 egz. Objętość 10,20 ark. wyd., 11,75 ark.druk.

(6)

Od autora 7

Wprowadzenie 9

CZĘŚĆ I

BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW FLUIDALNYCH ORAZ WPŁYWU POPIOŁÓW FLUIDALNYCH NA PROCES HYDRATACJI ZACZYNÓW, ZAPRAW I BETONÓW

Z ICH UDZIAŁEM 13

1. Technika fluidalnego spalania w energetyce 13 2. Powstawanie stałych produktów spalania w kotłach fluidalnych 17 3. Prognozy rozwoju technik fluidalnych 18 4. Dotychczasowe wykorzystanie popiołów, w tym popiołów

z kotłów ﬂuidalnych 21

5. Właściwości popiołów ﬂuidalnych 25

5.1. Skład chemiczny i mineralny popiołów z kotłów fluidalnych 25 5.2. Popiół fluidalny w świetle wymagań normowych 37 5.3. Klasyfikacja i wymagania popiołu lotnego jako dodatku

do betonu 38

5.4. Popiół lotny ﬂuidalny jako składnik cementu 39 5.5. Trudności techniczne wynikające z zastosowania

popiołów ﬂuidalnych 41

6. Charakterystyka popiołów ﬂuidalnych z punktu widzenia

ochrony środowiska 43

6.1. Aspekty prawne 43

6.2. Ocena poziomu promieniotwórczości naturalnej 44 6.3. Ocena zawartości metali ciężkich i ich wymywalność 45 7. Badania procesu hydratacji popiołów z kotłów ﬂuidalnych 47 7.1. Synteza ettringitu w świetle danych literaturowych 48 7.2. Badania procesu tworzenia się ettryngitu w zaczynie

zawierającym popioły ﬂuidalne 54

7.3. Proces hydratacji zaczynu cementowo-popiołowego

zawierającego popiół ﬂuidalny 64

8. Wiązanie i twardnienie zapraw zawierających popioły ﬂuidalne 78 8.1. Wpływ popiołu ﬂuidalnego na kształtowanie

wytrzymałości zapraw cementowych 78

(7)

8.3. Określenie wpływu dodatku popiołu ﬂuidalnego

na właściwości betonu 82

9. Badania nad możliwością wykorzystania popiołu ﬂuidalnego

do produkcji autoklawizowanego betonu komórkowego 93 9.1. Próba wykorzystania popiołów ﬂuidalnych

do produkcji betonu komórkowego 94

CZĘŚĆ II

BADANIA NAD MOŻLIWOŚCIĄ USZLACHETNIANIA

POPIOŁÓW FLUIDALNYCH 101

10. Kierunki waloryzacji popiołów lotnych 101 10.1. Rozdrabnianie, dezintegracja cząstek,

mechaniczna aktywacja 102

10.2. Termiczna waloryzacja popiołów ﬂuidalnych 113 10.3. Uszlachetnianie popiołów ﬂuidalnych

poprzez proces wstępnej, kontrolowanej hydratacji 118 10.3.1. Charakterystyka popiołów użytych do badań 119 10.3.2. Badania właściwości zapraw zawierających

waloryzowane popioły ﬂuidalne 120 10.3.3. Waloryzacja popiołów ﬂuidalnych

poprzez ich składowanie 129

10.3.4. Metodyka badawcza 130

10.3.5. Wpływ sezonowania na skład fazowy popiołów 130 10.3.6. Określenie wpływu składowania

popiołów ﬂuidalnych na właściwości zapraw 134 10.3.7. Wytrzymałość zapraw zawierających

popioły składowane 135

10.4. Uszlachetnianie popiołu ﬂuidalnego poprzez mieszanie

z popiołem konwencjonalnym 137

10.4.1. Badania właściwości reologicznych zaczynów

cementowych zawierających mieszaniny popiołowe 140 10.4.2. Wytrzymałość zapraw zawierających mieszaniny

popiołowe 141

10.4.3. Hydratacja spoiw cementowych zawierających

mieszaniny popiołowe 144

11. Instalacje do przemysłowego uszlachetniania popiołów 149

Podsumowanie 165

Literatura 170

Spis rycin 176

Spis tabel 187

(8)

Wieloletnie badania popiołów lotnych, prowadzone w Instytucie Cera- miki i Materiałów Budowlanych, w tym w szczególności popiołów nowej generacji, a do takich niewątpliwie należą popioły z kotłów ﬂuidalnych, które w pracy będą określane skrótowo jako „popioły ﬂuidalne”, miały za zadanie poznanie ich właściwości, tak odmiennych w porównaniu do znanych i powszechnie stosowanych popiołów konwencjonalnych ze spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych, opracowanie sposobów ich uszlachetniania i wskazanie kierunków wykorzystania.

Cel taki cel stawiany jest przez wiele ośrodków naukowych w kraju i na świecie. Istotne są też wysiłki i działania podejmowane przez energetykę, sektor przemysłu, w którym powstają uboczne produkty spalania i który jest odpowiedzialny za ich bezpieczne składowanie, unieszkodliwianie, a przede wszystkim ich ekonomiczne wykorzystanie. Równie liczące się są wyniki przedsiębiorców, którzy w sposób ekonomiczny potraﬁą po- piołowe technologie opracować i wykorzystać. Wymieniając instytucje zajmujące się wykorzystaniem popiołów lotnych w budownictwie, nie sposób pominąć Stowarzyszenia Polska Unia UPS (Ubocznych Produk- tów Spalania), które powstało w 1998 r., a skupia przedstawicieli energetyki, uczelni, instytutów badawczych, przemysłu cementowego i betonu.

W tym miejscu chciałam podziękować organizatorom konferencji „Popio- ły z energetyki”, która jako otwarte forum dyskusyjne często stanowiła inspirację do podejmowanych przeze mnie badań, a wiele z prezentowa- nych w czasie ich trwania publikacji i referatów zostało przywołane w ni- niejszej monograﬁi. Szczególna jest też rola Instytutu Ceramiki i Materia- łów Budowlanych (ICiMB), Oddziału Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie, w którym opracowano wiele technologii wykorzystania po- piołów lotnych w produkcji klinkieru cementowego i cementów, w tym również popiołów ﬂuidalnych i innych ubocznych produktów spalania.

Omówione w opracowaniu pozycje literaturowe nie ujmują wszystkich zagadnień związanych z wykorzystaniem popiołów ﬂuidalnych, dotyczą raczej aspektów związanych z możliwościami uszlachetniania tych po- piołów oraz dyskusji z wynikami badań otrzymanych przez autora oraz

(9)

innych badaczy. Wiadomo jednak, że w zakresie badań popiołów ﬂuidal- nych powstała duża liczba cennych publikacji zarówno w kraju, jak i za granicą. Znaczny wkład wiedzy na temat popiołów lotnych oraz innych UPS i sposobów ich wykorzystania zawierają materiały cyklicznej mię- dzynarodowej konferencji „Popioły z energetyki”, o czym już wspomnia- no.

Mówiąc o specjalistach nie sposób pominąć, wydanych w kraju, mo- nografii: Hycnara pt. Czynniki wpływające na właściwości fizykochemicz- ne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych [1]

oraz Giergicznego pt. Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw ce- mentowych, w której w dużym zakresie omawiano właściwości popiołów ﬂuidalnych [2]. Znaczące są też wyniki badań prowadzonych w kraju w ramach Projektu Badawczo-Rozwojowego nr R04013 01 Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego, przedstawione w pracy zbiorowej pod redakcją Brandta pt. Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów ﬂuidalnych w be- tonach konstrukcyjnych [3].

Kontynuując cel badawczy zmierzający do dalszego poznania popio- łów fluidalnych, celem szerszego i właściwego ich wykorzystania, przed- stawiam wyniki badań własnych, jak i doświadczeń innych autorów. Mam nadzieję, że rezultaty prezentowanej pracy przyczynią się do poszerzenia wiedzy związanej z wykorzystaniem w budownictwie popiołów lotnych fluidalnych, a zebrane wyniki badań dotyczące metod waloryzacji popio- łów fluidalnych rozszerzą możliwości ich wykorzystania w myśl idei: dzi- siaj odpad – jutro cenny surowiec lub zgodnie z hasłem zapożyczonym z nazwy biuletynu wydawanego przez Stowarzyszenie Polska Unia UPS – „Szare na złote”.

Na koniec chciałabym podziękować wszystkim tym, którzy przyczy- nili się do powstania i wydania tej monograﬁi, w szczególności Dyrekcji Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych oraz współpracownikom z Zakładu Inżynierii Materiałowej Oddziału Inżynierii Procesowej Mate- riałów Budowlanych w Opolu.

(10)

Analiza krajowego i zagranicznego rynku ubocznych produktów spalania, rozwój norm europejskich określających wymagania dla popiołów oraz uwarunkowania prawne w zakresie ochrony środowiska skłaniają do postawienia następujących pytań:

• Czy istniejące zasoby popiołów z energetyki są wystarczające dla za- spokojenia potrzeb rynku?

• Czy właściwości dostępnych i powstających popiołów spełniają wymagania dotyczące poszczególnych zastosowań?

• Jakie działania można i należy podjąć, aby właściwie zagospodaro- wać wytwarzane popioły i inne uboczne produkty spalania?

• Czy popioły nowej generacji, takie jak popioły z palenisk ﬂuidalnych, wysokowapniowe czy popioły powstające przy podwyższonej ilości bio- masy, mogą być wykorzystane w takim samym stopniu, jak tradycyjne popioły ze spalania węgla kamiennego?

• Jakie kierunki badań należy podejmować, aby sprostać nowym za- daniom związanym z zagospodarowaniem pojawiających się na rynku popiołowym nowych rodzajów popiołów lotnych?

Dążenie do zmniejszenia emisji SO₂ do atmosfery doprowadziło do rozwoju technik spalania i odsiarczania gazów, co przyczyniło się do speł- nienia odpowiednich norm ekologicznych. Ograniczenie emisji tlenków siarki można zrealizować między innymi poprzez dobór odpowiedniego paliwa, charakteryzującego się niską zawartością związków siarki, jak też przez wprowadzenie odpowiedniego systemu odsiarczania spalin. Inna natomiast sytuacja występuje w przypadku konieczności ograniczenia emisji NO_x. Tanią i skuteczną metodą jest zmniejszenie emisji tlenków azotu przez ograniczenie temperatury spalania do 850°C. Stąd też coraz powszechniejszym kierunkiem jest zastosowanie w energetyce technologii spalania w kotłach ﬂuidalnych. Może być w nich spalane paliwo nie- konwencjonalne, często traktowane jako odpadowe ze względu na niską kaloryczność. W efekcie tego spalania generowane są popioły, które pod względem właściwości, składu chemicznego i fazowego w znaczny spo- sób różnią się od „tradycyjnych”, pochodzących z palenisk pyłowych lub rusztowych.

(11)

Wprowadzenie nowego systemu spalania i odsiarczania spowoduje na rynku krajowym, przy dalszych zamierzeniach modernizacyjnych, zmianę ilości popiołów lotnych, które spełniałyby wymagania aktualnych norm dotyczących wykorzystania popiołów jako dodatku do betonu i cementu. Jednocześnie są one odmienne od tradycyjnych właściwości popiołów uzyskiwanych z kotłów ﬂuidalnych, co czyni je cennym materiałem wyj- ściowym do produkcji różnego rodzaju spoiw.

Popioły lotne z procesu fluidalnego spalania różnią się zasadniczo od popiołów powstających podczas spalania w urządzeniach konwencjonalnych. Dotyczy to zwłaszcza składu fazowego. Ponieważ proces spalania węgla przebiega w niskich temperaturach, faza szklista występuje w zni- komych ilościach, natomiast przeważa materiał bardzo słabo spieczony i składający się głównie z nieregularnych ziaren zdehydratyzowanych i zdehydroksylowanych minerałów skał płonnych, o silnie rozwiniętej powierzchni właściwej i znacznej aktywności pucolanowej. Obecny w skła- dzie popiołu tlenek wapnia jest również słabo spieczony, co skutkuje tym, że bardzo szybko reaguje on z wodą. Popioły fluidalne wykazują właści- wości wiążące, stąd też istnieje ogromne nimi zainteresowanie. Parametry opisujące skład chemiczny i właściwości fizyczne popiołów fluidalnych mogą wahać się w szerokich granicach, a uzależnione są przede wszystkim od następujących czynników:

– rodzaju spalonego paliwa – charakterystyki popiołu i zawartości siarki w paliwie,

– rodzaju sorbentu,

– sposobu przeprowadzenia spalania w kotle,

– stopnia utlenienia produktów odsiarczania gazów.

Ograniczone możliwości wykorzystania popiołów ﬂuidalnych związa- ne są z wodożądnością, niekiedy zbyt dużą zawartością niespalonego wę- gla, wysokim pH wyciągu wodnego oraz zagrożeniem ekspansją tward- niejącego materiału wiążącego.

Celem prezentowanej pracy jest omówienie zagadnienia popiołów lotnych z kotłów fluidalnych, ocena możliwości ich wykorzystania w budownictwie oraz wskazanie sposobów ich uszlachetniania, czyli mody- fikacji właściwości fizykochemicznych w celu zwiększenia „szans” ich zastosowania. Badaniom aplikacyjnym towarzyszył cel poznawczy, ściśle związany z wykorzystaniem popiołów lotnych z kotłów fluidalnych do produkcji wiążących spoiw mineralnych, a mianowicie określenie wpły- wu popiołów z kotłów fluidalnych na proces wiązania zaczynu cementowego.

Popiołom ﬂuidalnym poświęcono wiele uwagi. Stanowiły one przed- miot podejmowanych badań zarówno w krajowych ośrodkach nauko-

(12)

wych, jak i za granicą. Były wiodącym tematem wielu sympozjów, semi- nariów i konferencji. Istnieją też liczne opracowania i publikacje opisujące podejmowane badania i próby ich wykorzystania.

Prezentowana praca w zakresie badań właściwości ﬁzykochemicznych procesu hydratacji popiołów ﬂuidalnych oparta jest przede wszystkim na badaniach własnych prowadzonych w Instytucie Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Oddziale Inżynierii Procesowej Materiałów Budowlanych w Opolu.

Część I pracy dotyczy badań właściwości fizykochemicznych popio- łów fluidalnych oraz wpływu popiołów fluidalnych na proces hydratacji zaczynów, zapraw i betonów z ich udziałem. W części tej zostaną omó- wione następujące zagadnienia:

– technika ﬂuidalnego spalania w energetyce, – prognozy rozwoju technik ﬂuidalnych,

– powstawanie stałych produktów spalania w kotłach fluidalnych, – skład chemiczny i mineralogiczny popiołów z kotłów fluidalnych, – popioły fluidalne jako składnik cementu i betonu w świetle aktualnych norm,

– hydratacja popiołów ﬂuidalnych.

Wyniki badań własnych procesu hydratacji popiołów ﬂuidalnych ana- lizowane są w następujących ujęciach:

– hydratacja popiołów ﬂuidalnych niezawierających dodatków,

– hydratacja popiołów ﬂuidalnych w zaczynach cementowo-popioło- wych,

– hydratacja popiołów ﬂuidalnych w zaprawach cementowo-popioło- wych,

– popioły ﬂuidalne w betonie i ich wpływ na narastanie wytrzymałości betonu,

– autoklawizowany beton komórkowy z popiołem ﬂuidalnym, – popioły ﬂuidalne w aspekcie ochrony środowiska.

Ta część pracy ma na celu poszerzenie istniejącego stanu wiedzy na temat reaktywności i właściwości hydraulicznych popiołów ﬂuidalnych, co pozwoli lepiej zrozumieć specyﬁkę współdziałania tego rodzaju po- piołów w mieszaninie z cementem i z innymi spoiwami, aby następnie zaproponować rozwiązania łączące się z ich wykorzystaniem.

W części II pracy przedstawiono wyniki badań nad waloryzacją po- piołów ﬂuidalnych, czyli takim przekształceniem ich właściwości, aby uzyskać nowy materiał mogący znaleźć bezpieczne wykorzystanie w budownictwie i innych zastosowaniach. Ta część pracy poświęcona będzie następującym zagadnieniom:

(13)

– przydatność popiołów ﬂuidalnych jako składnika do betonu i cementu,

– termiczna waloryzacja popiołów ﬂuidalnych,

– uszlachetnianie popiołów ﬂ uidalnych poprzez proces wstępnej, kon-szlachetnianie popiołów ﬂuidalnych poprzez proces wstępnej, kontrolowanej hydratacji,

– wstępne składowanie popiołów, a następnie ich wykorzystanie, – popioły ﬂuidalne mieszane z popiołami konwencjonalnymi, – rozdrabnianie i mechaniczna aktywacja popiołów ﬂuidalnych, – instalacje do przemysłowego uszlachetniania popiołów.

Autorka ma nadzieję, że zawarte w prezentowanej pracy wyniki ba- dań własnych oraz innych autorów przyczynią się do nowelizacji aktualnych norm lub będą stanowić inspirację do podejmowania nowych badań prowadzących do opracowania innowacyjnych rozwiązań, związanych z uszlachetnianiem popiołów fluidalnych, celem ich szerszego wykorzystania, mimo trudności i zagrożeń jakie, zdaniem autora, niekontrolowane i niewłaściwe stosowanie popiołów fluidalnych może wywoływać. Z zebranych informacji dotyczących podejmowanych w ostatnich latach w tym zakresie prac badawczych wynika, że tematyka związana z uzdatnianiem popiołów fluidalnych, mimo iż zaowocowała nowymi rozwiązaniami, to jednak, a może właśnie dlatego, jest wciąż aktualna i może stanowić duże wyzwanie.

(14)

BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH POPIOŁÓW FLUIDALNYCH

ORAZ WPŁYWU POPIOŁÓW FLUIDALNYCH NA PROCES HYDRATACJI ZACZYNÓW, ZAPRAW I BETONÓW Z ICH UDZIAŁEM

Przed przystąpieniem do badań nad możliwością wykorzystania po- piołów fluidalnych niezbędne jest poznanie ich natury: składu mineralnego, składu chemicznego i innych właściwości, takich jak: reaktywność i pucolanowość. Dlatego też w tej części zaprezentowano wyniki badań pozwalające określić specyfikę popiołów fluidalnych w porównaniu do popiołów konwencjonalnych w powiązaniu z wpływem, jaki te różnice mogą wywołać, na właściwości produktu z ich udziałem.

1. Technika fluidalnego spalania w energetyce

Prace nad fluidalnym spalaniem zapoczątkowane zostały przez Win- klera w 1921 r. Jednak dopiero starania Elliota doprowadziły do podjęcia szerszych badań w tej dziedzinie [4]. Już w samym założeniu technolo- gia fluidalnego spalania umożliwiała wykorzystanie do spalania paliw niskokalorycznych. Jest to jedna z wielu zalet kotłów fluidalnych, dająca zdecydowaną przewagę nad paleniskami konwencjonalnymi. Ponadto, ze względu na stosunkowo niską temperaturę procesu, ok. 850°C, emisja NO_x jest niższa, a związki siarki mogą być wiązane w samym palenisku bez konieczności budowy zewnętrznych instalacji odsiarczania spalin.

Dodatkowe korzyści wynikające z fluidalnego spalania to wysoka sku- teczność spalania paliwa oraz możliwość jednoczesnego spalania różnych typów paliw. Na rycinie 1 przedstawiono schemat instalacji linii technologicznej z kotłem fluidalnego spalania. Proces odsiarczania spalin ma miejsce w złożu fluidalnym w obecności sorbentu, który wiąże związki siarki.

Jako sorbent można stosować węglan wapnia, dolomit. Skuteczność wią-

(15)

zania związków siarki zależy od wielu czynników, lecz przede wszystkim od ilości zastosowanego wapienia i powierzchni właściwej sorbentu.

Ryc. 1. Schemat instalacji linii technologicznej z kotłem ﬂuidalnego spalania wg opracowania Centrum Termoenergetyki: 1 – instalacja podawania paliwa, 2 – instalacja rozpyłowa olejowa, 3 – instalacja powietrza podmuch, 4 – instalacja

dozowania sorbentu siarki, 5 – instalacja dozowania materiału obojętnego, 6 – kocioł ﬂuidalny, 7 – instalacja odpopielania, 8 – instalacja odpylania spalin [5]

Ryc. 2. Przykład instalacji opartej na ﬂuidalnym spalaniu z ﬂuidalnym złożem cyrkulującym [6]

(16)

Dla uzyskania wysokiego stopnia odsiarczania wymagany jest nad- miar reagenta, który zazwyczaj określany jest ilościowo na podstawie stosunku Ca/S. Na rycinie 3 przedstawiono wpływ ilości i rodzaju sorbentu na efektywność odsiarczania spalin.

efektywność odsiarczania spalin [%]

Ryc. 3. Wpływ ilości i rodzaju sorbenta na efektywność odsiarczania spalin wg Borodula: a – dolomit przy 960ºC (1), 900°C (2), wapień przy 960ºC (3), 900ºC (4)

oraz wstępnie kalcynowany (5); b – wapień wstępnie kalcynowany przy 900°C [1]

W ostatnich latach nastąpiło intensywne doskonalenie techniki spalania w złożu ﬂuidalnym. Oprócz palenisk ze stacjonarną warstwą (FBC), wpro- wadzono do eksploatacji kotły bardziej wydajne z paleniskami wyposa- żonymi w cyrkulacyjną warstwę ﬂuidalną (systemy CFB, ACFBC, OTSC).

Rozwinęły się również techniki palenisk ciśnieniowych. Na rycinie 4 zobra- zowano rozwiązania technologiczne dotyczące palenisk ﬂuidalnych.

Korzystając z danych zebranych i opracowanych przez Hycnara [1]

w tabeli 1 podano wskaźniki techniczno-ekonomiczne różnych technologii wytwarzania energii elektrycznej.

T a b e l a 1 Przewidywane wskaźniki techniczno-ekonomiczne różnych technologii wytwarzania

energii elektrycznej [1]

Bloki energetyczne

Nakłady inwestycyjne

[EUR/MW] Sprawność termiczna [%]

1995 r. 2010 r. 2020 r. 1995 r. 2010 r. 2020 r.

Układ kombinowany z turbiną

gazową 559 550 528 55 60 62

Układ parowo-gazowy

zintegrowany ze zgazowaniem 1 661 1 552 1 333 46 49 50

Paleniska ﬂuidalne 1 249 1 179 1 040 44 45 47

Nadkrytyczne 1 336 1 262 1 114 44 48 51

Ogniwa paliwowe 1 828 1 128 820 61 66 71

(17)

Dalszy rozwój zastosowania instalacji fluidalnych uzasadniają analizy efektywności i kosztów wytwarzania energii elektrycznej w kotłach fluidalnych. Dane zawarte w tabeli 1 świadczą o tym, że spośród wymie- nionych technologii opartych na spalaniu węgla, systemy z paleniskami fluidalnymi wiążą się z najniższymi nakładami inwestycyjnymi przy jednoczesnym osiągnięciu wysokiej sprawności.

Dodatkową możliwość zwiększenia sprawności instalacji stwarza zastosowanie warunków nadkrytycznych w palenisku ﬂuidalnym (ryc. 4).

Dalszego wzrostu sprawności procesu spalania i zmniejszenia emisji CO₂do atmosfery można spodziewać się poprzez spalanie paliw w atmos- ferze wzbogaconej w tlen. Rozwój zastosowania palenisk ﬂuidalnych powoduje powstanie stałych produktów spalania, znacznie różniących się od dotychczas znanych, powstających w paleniskach konwencjonalnych, takich jak popioły lotne i żużle z palenisk pyłowych oraz rusztowych.

Ryc. 4. Przegląd rozwiązań technologicznych palenisk ﬂuidalnych [1]

(18)

2. Powstawanie stałych produktów spalania w kotłach fluidalnych

Jakość i ilość powstających produktów spalania uzależniona jest od wielu czynników:

– rodzaju i jakości paliwa,

– rodzaju i ilości stosowanego reagenta użytego do odsiarczania, – parametrów spalania,

– systemu odbioru produktów spalania.

Na rycinie 5 przedstawiono schemat powstawania stałych produktów spalania w kotłach ﬂuidalnych.

Ryc. 5. Schemat powstawania stałych produktów spalania w instalacjach ﬂuidalnego spalania [1]

Podczas spalania w kotłach fluidalnych powstają specyficzne produkty spalania, które mimo podejmowanych prób jednolitego ich definiowania nie mają jednolitej nazwy [1]:

• Fluidized-bed combustion ash, ﬂuidized-bed combustion products, FBC by-products, FBC solid waste, coal combustion products – uboczne produkty spalania z palenisk ﬂuidalnych;

• Fluidized-bed combustion bed ash, bot tom ash sped-bed material, ash deposit – żużel z palenisk ﬂuidalnych, popiół denny, popiół grubo- ziarnisty, przepad z paleniska komory ﬂuidalnej;

• Fluidized-bed cumbustion fly ash, fly ash, recycl fly ash fines – popiół lotny fluidalny wydzielony z urządzeń odpylających.

Generalnie w kotłach ﬂuidalnych powstają dwa rodzaje odpadów: po- piół lotny i popiół denny. Popiół denny charakteryzuje się znacznie mniej-

(19)

szym stopniem rozdrobnienia niż popiół lotny. I tak, jeżeli ziarna popiołu lotnego nie przekraczają wymiaru 100 µm, to popiół denny zawiera ziarna, których średnica wynosi powyżej 1 mm.

T a b e l a 2 Charakterystyka chemiczna odpadów ﬂuidalnych [7]

Składnik

Popiół ﬂuidalny z Elektrowni

„Moabit”

Złoże ﬂuidalne z Elektrowni

„Moabit”

Popiół ﬂuidalny z Elektro- ciepłowni

„Żerań”

Złoże ﬂuidalne z Elektrocie-

płowni

„Żerań”

Strata prażenia SiO₂

CaO MgO Fe₂O₃ Al₂O₃ TiO₂ SO₃ Na₂O Na₂O CaO wolne

12,74 26,74 19,42 2,75 6,81 17,00 0,65 10,13 2,08 1,68 4,43

1,07 28,72 21,20 2,73 17,92 12,54 0,70 12,40 1,12 1,01 7,06

3,15 33,11 22,48 2,96 6,88 17,22 0,80 9,67 0,96 1,92 6,15

1,20 60,25 1,50 2,85 4,36 23,35 1,08 0,33 0,84 2,53 1,00 Aktywność pucolanowa

metodą ASTM SiO₂rozpuszczalny

Al₂O₃rozpuszczalny 6,08

6,21 2,42

2,21 8,50

5,44 12,84

4,62

Popioły powstające w procesie spalania w kotłach ﬂuidalnych charak- teryzują się dużą zmiennością składu chemicznego, w ślad za tym dużym rozrzutem ich parametrów technicznych. Z tego też względu przydatność do poszczególnych rodzajów zastosowań powinno się rozpatrywać indy- widualnie dla każdej instalacji, w szczególności w zależności od rodzaju spalanego węgla.

3. Prognozy rozwoju technik fluidalnych

Śledząc kierunki rozwoju technik spalania w energetyce, dostrzega się istotne zmiany w technologii spalania węgla. Zmiany te wymuszane są, z jednej strony, wymogami ochrony środowiska, a z drugiej – względami ekonomicznymi. Badania nad rozwojem nowoczesnych kierunków spalania wykazały, że kotły ﬂuidalne spełniają wymagania z ekologicznego i ekonomicznego punktu widzenia i dlatego będą w przyszłości stanowić najważniejszy kierunek spalania węgla w energetyce.

Dzięki stosowaniu systemów ﬂuidalnego spalania możliwe jest bo- wiem obniżenie emisji SO₂ i NO_x, przy jednoczesnym obniżeniu kosztów inwestycyjnych i niższym zużyciu ciepła w produkcji energii elektrycznej. Obszerne omówienie prognoz w tym zakresie ujęte zostało w pracy

(20)

Hycnara pt. Czynniki wpływające na właściwości fizykochemiczne i użytkowe stałych produktów spalania paliw w paleniskach fluidalnych [1]. Według pro- gnoz światowych należy stwierdzić, że w USA przewidywany był przy- rost mocy energetycznej opartej na paleniskach fluidalnych o 41 tys. MW do 2010 r. i aż o 108 tys. MW do 2020 r. Podobny rozwój techniki fluidalnego spalania przewidywany jest w Europie. Posiłkując się danymi opra- cowanymi przez Hycnara można obliczyć, że jedynie w Chinach, gdzie przewidywany jest 2,5-krotny wzrost produkcji energii elektrycznej z wę- gla w najbliższych 20 latach, udział kotłów fluidalnych w tym zakresie wyniesie ok. 20%. Podobna tendencja ma mieć miejsce w Japonii, Korei i w innych krajach.

[lata]

produkty spalania węgla [mln t]

Ryc. 6. Ilości powstających w Europie w latach 1993–2007 stałych produktów spalania z energetyki, w tym popiołu ﬂuidalnego, na tle innych UPS

(wg danych opracowanych przez European Coal Combustion Products Association) FA – popiół lotny, BA – popiół denny, BS – żużel kotłowy, FBC – popiół ﬂuidalny,

SDA – produkt z metody półsuchej, FGD – gips z odsiarczania spalin [8]

Na rycinach 6 i 7 przedstawiono ilości powstających w Europie na prze- strzeni ostatnich lat stałych produktów spalania z energetyki, w tym po- piołu fluidalnego, na tle innych UPS [8]. Również w Polsce widoczny jest stały rozwój fluidalnej techniki spalania. Bloki energetyczne o największej mocy zostały uruchomione między innymi w Elektrociepłowni „Żerań”, Elektrowni „Turów” i Elektrowni „Siersza”. Jednym z najnowszych, a jed- nocześnie największym kotłem fluidalnym w kraju jest kocioł w Elektrow- ni „Łagisza”. W niektórych elektrociepłowniach tradycyjne kotły zostały

(21)

zastąpione kotłami fluidalnymi opalanymi biomasą. W ostatnich latach energetyka ma obowiązek wprowadzania do produkcji energii paliw ze źródeł odnawialnych. W związku z tym wraz z węglem kamiennym i brunatnym współspalane są różnego rodzaju materiały, głównie biomasa pochodzenia zarówno leśnego, jak i rolniczego oraz inne rodzaje paliw odpadowych. Proces współspalania jest szczególnie łatwo prowadzić w kotłach fluidalnych, zatem popioły z kotłów fluidalnych mogą podle- gać istotnym zmianom składu i właściwości.

Wyniki badań składów chemicznych popiołów lotnych i dennych z ko- tłów ﬂuidalnych w ostatnich latach świadczą o dużym zróżnicowaniu za- wartości minimalnej i maksymalnej podstawowych składników.

Ryc. 7. Produkcja stałych produktów spalania w Europie w 2007 r.

na tle całkowitej produkcji: produkcja UPS w Europie (EU 15) – 61 mln t, produkcja UPS w Europie (EU 27) – ok. 100 mln t [8]

Według danych opracowanych przez „Energopomiar” w Polsce zain- stalowane są 22 kotły ﬂuidalne. Są one opalane węglem kamiennym, wę- glem brunatnym oraz innymi paliwami, w tym biomasą. Ilość produktów spalania ﬂuidalnego wytworzonych w 2000 r. wyniosła ok. 1,5 mln t [9].

gips

z odsiarczania spalin 68,3%

popiół lotny

9,4%

17,7%

popiół denny

żużel kotłowy 2,4%

popiół ﬂuidalny 1,5%

produkt

z metody półsuchej 0,7%

(22)

Ryc. 8. Rozmieszczenie elektrowni i elektrociepłowni wyposażonych w kotły ﬂuidalne [9]

4. Dotychczasowe wykorzystanie popiołów, w tym popiołów z kotłów fluidalnych

Uboczne produkty spalania z energetyki znajdują szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, zwłaszcza w produkcji materiałów budowlanych, budownictwie drogowym oraz w budownictwie podziemnym. Znaczącym i ważnym zastosowaniem jest produkcja cementu i betonu oraz budownictwo podziemne. Dotyczy to w szczególności popiołów lotnych. Na rycinie 9 przedstawiono wykorzystanie popiołów lotnych w Europie w 2007 r. według danych opracowanych przez Europejskie Stowarzyszenie Produktów Spalania Węgla (European Coal Combusion Products Association Home – ECOBA) [8].

(23)

29,5%

5,8%

14,5%

26,9%

19,0%

cement wieloskładnikowy

dodatki do betonu

bloczki betonowe

cement materiał surowcowy

wypełniacze 3,4%

inne 1,0%

konstrukcje dróg, materiały wypełniające

Ryc. 9. Wykorzystanie popiołów lotnych w przemyśle budowlanym i w budownictwie podziemnym w Europie (UE 15) w 2007 r.

przy całkowitym wykorzystaniu 20 mln t [8]

Popioły lotne z kotłów ﬂuidalnych znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie pożądane są ich właściwości wiążące: w górnictwie, drogownic- twie, przy budowie stawów osadowych i stabilizacji gruntów, rekultywacji gruntów, w przemyśle materiałów budowlanych. Są również wykorzystywane w rolnictwie (ze względu na wysoki wskaźnik pH umożliwiający odkwaszanie gleb), ochronie środowiska oraz w gospodarce komunalnej (zobojętnianie kwaśnych ścieków przemysłowych oraz neutralizacja chemiczna i biologiczna ścieków komunalnych).

Powszechne zastosowanie popiołów lotnych w cementach i betonach nie dotyczy, jak dotąd, popiołów z kotłów ze spalaniem w złożu ﬂuidal- nym. Stąd niepokoi fakt, że zaledwie 20% produktów przetwarzanych jest w sposób przemysłowy w procesach technologicznych (materiały budow- lane i cement), większość natomiast jest składowana w kopalniach lub wykorzystywana w robotach budowlanych i inżynierskich.

(24)

wykorzystanie [mln t]

mąka surowcowa do produkcji klinkieru

cement

wieloskładnikowy beton

[lata]

Ryc. 10. Wzrost wykorzystania popiołów lotnych w produkcji klinkieru cementowego, cementu i betonu w Europie (UE 15)

w latach 1993–2007 [8]

Przykłady zastosowania popiołu ﬂuidalnego zamieszczono na rycinie 11.

produkt z odsiarczania niewykorzystane

zapasy tymczasowe rekultywacja wyrobisk

zastosowanie w przemyśle budowlanym i w kopalniach podziemnych

[% masy]

gips z odsiarczania popioły

lotne

popiół denny

żużle popioły ﬂuidalne

Ryc. 11. Wykorzystanie ubocznych produktów spalania, w tym popiołów z kotłów ﬂuidalnych w Europie (UE 15) w 2007 r. [8]

(25)

Na świecie w takich krajach, jak: USA, Niemcy, Francja, produkty spalania ﬂuidalnego są wykorzystywane jako: dodatek w produkcji cementu, spoiwo do wyrobów betonowych, dodatek do betonów konstrukcyjnych, elementów budowlanych − płyt chodnikowych, krawężników, do produkcji kruszyw dla budownictwa naziemnego i budowli ziemnych, jako dodatek przy utwardzaniu podłoża, do wyrobu cegieł, produkcji tworzyw sztucznych, w rolnictwie do odkwaszania gleb (sadów, pastwisk), jako środek spulchniający gleby, do ulepszania – utwardzania grząskich nawierzchni, do rekultywacji obszarów górniczych, rekultywacji terenów z jednoczesnym ich odkwaszaniem, jako materiał międzywarstwowy ze- stalający się z wodą na składowiskach odpadów, jako podsadzka płynna samozestalająca się, o kontrolowanej niskiej wytrzymałości, jako wykła- dzina rowów, podłoże dróg, do palowania, wypełniania pustych prze- strzeni, do stabilizacji odpadów ciekłych i ich pasteryzacji (dzięki reakcji wolnego CaO), w postaci granulowanej do wykorzystania w rolnictwie i rekultywacji gleby.

W ogólnej puli stałych produktów spalania w 2006 r. ilość popiołów ﬂuidalnych, która została wykorzystana do wypełnień górniczych, pod- budów nawierzchni drogowych, iniekcji, cementu, wynosiła ok. 0,4 mln t, co stanowiło niewielki procent w stosunku do ilości wyprodukowanych popiołów ﬂuidalnych [8].

Popioły ﬂuidalne zmieszane tylko z wodą wykazują cechy spoiwa, ale procesom zestalania mas popiołowo-wodnych towarzyszy powolna eks- pansja objętościowa, która może sięgać kilku procent i doprowadzić do pękania masy i wzrostu jej wodoprzepuszczalności. Dlatego stosowanie popiołów ﬂuidalnych w betonach wymagało podjęcia intensywnych prac badawczych, których celem było udowodnienie przydatności tych mate- riałów do stosowania w budownictwie.

Prowadzone w kraju badania dotyczące popiołów ﬂuidalnych potwier- dzają również ich przydatność do różnych zastosowań, w szczególności są to technologie suspensji, stabilizacji, granulacji, opracowane i wdrożo- ne przez Energopomiar [9].

Duże zróżnicowanie właściwości popiołów z kotłów ﬂuidalnych, odmiennych praktycznie dla każdego obiektu energetycznego, wskazuje na konieczność odrębnego podejścia do technologii przetwarzania i potrzeb optymalizacji stosowanych rozwiązań. W Polsce popioły z kotłów ﬂuidal- nych stosuje się między innymi [11–15]:

– do stabilizacji gruntów i w obiektach ochrony środowiska, – w technologiach górniczych,

– w robotach ziemnych do wypełnień geotechnicznych, – jako dodatek w produkcji wyrobów ceramicznych,

(26)

– w produkcji spoiw drogowych, – w produkcji spoiw budowlanych.

W kraju podejmowane były również badania i próby wykorzystania popiołów ﬂuidalnych do produkcji cementu [16, 18, 20–21].

5. Właściwości popiołów fluidalnych

5.1. Skład chemiczny i mineralny popiołów z kotłów fluidalnych

Popioły lotne z procesu ﬂuidalnego spalania różnią się zasadniczo od popiołów powstających podczas spalania w urządzeniach konwencjonalnych. Dotyczy to zwłaszcza składu fazowego. Ponieważ proces spalania węgla przebiega w niskich temperaturach, faza szklista występuje w zni- komych ilościach. Nie powstaje również przepalone wapno. Tworzą się natomiast amorﬁczne glinokrzemiany (illit), tlenek wapnia, anhydryt.

W literaturze fachowej znajduje się wiele informacji dotyczących charakterystyki powstających popiołów fluidalnych. Poszczególne fazy two- rzą się w miarę wzrostu temperatury. Począwszy od 600°C, gliny ulegają procesowi dehydroksylacji, tracąc grupy OH. W przypadku popiołów z węgla brunatnego mamy do czynienia przede wszystkim z kaolinitem, którego struktura pod wpływem temperatury ulega destrukcji. Kaolinit przechodzi w fazę amorficzną – metakaolinit, która nie jest identyfikowa- na metodą dyfrakcji promieni X.

Jeżeli kaolinit i węglan wapnia obecne są w dostatecznej ilości w po- piołach, to może tworzyć się gehlenit (Ca₂Al₂SiO₇) i anortyt (Ca[Al₂Si₂O₈]).

Kalcyt, syderyt i dolomit ulegają dekarbonizacji z utworzeniem wolnego tlenku wapnia, peryklazu i hematytu. Pod wpływem temperatury siarka zawarta w pirycie i w matrycy organicznej przechodzi do stanu gazowe- go. Gips ulega dehydratacji. W wyniku tej reakcji powstaje anhydryt. Na rycinie 12 przedstawiono diagram Keila-Rankina, na którym zaznaczono obszar o składzie odpowiadającym popiołom ﬂuidalnym. Widoczne jest, że popioły lotne krzemionkowe ulokowane są w pobliżu pucolan natural- nych, natomiast popioły ﬂuidalne, razem z innymi popiołami o charakte- rze siarczanowo-wapniowym, leżą w sąsiedztwie żużli i klinkieru.

(27)

0 20 40 60 80 100 SiO2

pucolana krzemionkowa

popiół lotny

SiO₂

inne popioły

pucolana glinianowa

Al₂O₃

cement glinowy CaO

Al₂O₃ szkło

CaO

bazalt

cement portlandzki

100 80

60 40

20

0 100

80

60

40

20

0

Ryc. 12. Diagram Keila-Rankina z zaznaczonym obszarem o składzie odpowiadającym popiołom ﬂuidalnym [10]

Popioły ﬂuidalne są trudne do jednoznacznego scharakteryzowania pod względem składu chemicznego, gdyż wykazują dużą zmienność w zakresie zawartości poszczególnych składników, co zostało przedstawione na podstawie danych uzyskanych ze źródeł literaturowych.

W tabeli 3 zamieszczano informacje dotyczące składu chemicznego po- piołów ﬂuidalnych według badań prowadzonych przez Maenamia i innych [11].

T a b e l a 3 Skład chemiczny przykładowych popiołów lotnych z procesu ﬂuidalnego spalania

w wybranych elektrowniach japońskich i europejskich [%] [11]

Składnik

Elektrownie w Ube Wakamatsu Tomatou-

-Atsuma Karita Wartan Cottbus Strata

prażenia 5,7 1,9 4,7 8,1 6,7 5,2

SiO₂ 40,0 46,0 43,0 34,0 24,0 22,0

(28)

Składnik

Elektrownie w Ube Wakamatsu Tomatou-

-Atsuma Karita Wartan Cottbus

CaO 29,0 16,0 31,0 29,0 24,0 29,0

Al₂O₃ 15,0 24,0 13,0 18,0 15,0 4,5

Fe₂O₃ 1,1 2,4 1,9 1,9 6,2 12,0

MgO 0,4 0,5 0,7 4,5 16,0 14,0

SO₃ 6,0 6,9 4,2 3,5 4,8 12,0

Popioły z elektrowni w Ube, Wakamatsu i Tomatou-Atsuma charak- teryzują się niską zawartością MgO – poniżej 1,0%. Natomiast popioły z elektrowni w Wartan i Cottbus zawierają ok. 15% MgO. Związane jest to z czystością wapienia stosowanego do odsiarczania spalin i z obecnością znacznych ilości dolomitu w wapieniu europejskim użytym jako sorbent.

Zwraca uwagę bardzo wysoka zawartość siarki w popiołach lotnych z Cot- tbus. Przyjmując tak zróżnicowany pod względem składu chemicznego, a w ślad za tym również mineralnego materiał eksperymentalny, autorzy przeprowadzili badania mikrostruktury cząstek popiołu ﬂuidalnego, stosując metodę mikroskopii elektronowej w połączeniu z analizą EDS.

Poniżej przedstawiono fragmenty badań SEM i EDS prowadzonych przez cytowanych autorów [11], uznając, że są one przydatne dla poznania pro- cesów tworzenia się poszczególnych składników mineralnych popiołów ﬂuidalnych oraz morfologii cząstek popiołowych, co ma duże znaczenie z aplikacyjnego punku widzenia.

Punkt analizy 1 SiO2 19,2 Al2O3 6,5 CaO 50,8 SO3 23,5 (% masy) 1: elestadit hydroksylowy

Ryc. 13. Wyniki badań SEM oraz EDS ziaren hydroksylowego elestaditu w popiołach ﬂuidalnych z Elektrowni Ube [11]

cd. tab. 3

(29)

Autorzy przedstawionych wyników badań [11] stwierdzili, że średnia wielkość cząstek popiołu fluidalnego waha się od 12,9 do 31,1 µm. Ziarna anhydrytu oraz elestaditu hydroksylowego tworzą się w procesie odsiarczania w kotłach fluidalnych. W tej sekcji kształtuje się morfologia cząstek ziaren, które są wynikiem reakcji odsiarczania. Według przeprowadzo- nych obserwacji elestadit hydroksylowy [Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₄)₃(OH)₂] zazwyczaj tworzy niezależne ziarna (ryc. 13), czasami występuje na obrzeżach ziaren kalcytu. Autorzy sugerują, że elestadit tworzy się początkowo na ziarnach kalcytu, a następnie oddziela się w postaci niezależnych ziaren, co jest wynikiem procesu rozwarstwienia ruchomego złoża fluidalnego.

Związek ten tworzy się w temperaturze ok. 860°C. Mechanizm powstawania elestaditu hydroksylowego oraz anhydrytu jest w cytowanym ar- tykule [11] szeroko dyskutowany. W popiołach ﬂuidalnych z Wakamatsu stwierdzono obecność ziaren zawierających metakaolin, anortyt oraz fazę szklistą o zróżnicowanym składzie. Widoczne są też ziarna kwarcu za- wierające na obrzeżu niewielkie ilości fazy ciekłej. Spotykane są ponadto duże ziarna składające się z anhydrytu oraz dolomitu.

SiO₂ 16,9 – Al₂O₃ 3,2 – CaO 55,4 100 SO₃ 24,5 – (% masy) 2: elestadit hydroksylowy 3: kalcyt

Punkt analizy 2 3

(30)

Punkt analizy 6 7 8 9

SiO2 7,0 49,2 56,4 97,4

Al2O3 2,7 9,0 18,7 – CaO 87,2 40,7 20,6 –

MgO 1,2 0,4 – –

Na2O 0,2 – 0,5 0,7 K2O – – 1,8 – TiO2 – – 1,3 – SO3 1,2 0,7 0,7 –

Cl 0,5 – – 1,9

(% masy) 6: kalcyt

7: faza szklista 8: faza szklista

W tabeli 4 przedstawiono przykładowe składy chemiczne krajowych popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w porównaniu do tradycyjnego popiołu lotnego uzyskanego ze spalania węgla kamiennego przy mokrym odsiarczaniu spalin. Porównanie to świadczy o tym, że popioły z kotłów fluidalnych wykazują znacznie większe straty prażenia, SO₃ oraz całkowi- tego CaO. Należy jednak mieć na uwadze to, że straty prażenia popiołów fluidalnych obejmują obok zawartości niespalonego węgla również straty pochodzące z rozkładu węglanu wapnia. Natomiast wolne CaO wystę- pujące w popiołach fluidalnych charakteryzuje się wysoką reaktywnością chemiczną i w zasadzie natychmiast reaguje z wodą, w przeciwieństwie do mocno spieczonego, mało reaktywnego tlenku wapnia zawartego w popiołach konwencjonalnych, który wpływa negatywnie na stałość ob- jętości zaprawy czy betonu.

T a b e l a 4 Skład chemiczny przykładowych popiołów lotnych z procesu ﬂuidalnego spalania

w porównaniu do popiołu tradycyjnego [%]

Składnik

Popiół ﬂuidalny ze spalania węgla

brunatnego

kamiennego

Popiół konwencjonalny ze spalania węgla

kamiennego

Strata prażenia 11,1 4,1 1,8

SiO₂ 33,6 31,1 52,3

CaO 16,4 26,8 4,1

(31)

Składnik

brunatnego

kamiennego

Popiół konwencjonalny ze spalania węgla

kamiennego

Al₂O₃ 18,1 22,6 28,5

Fe₂O₃ 6,9 3,1 6,4

MgO 2,7 1,8 2,4

SO₃ 6,5 4,9 0,4

Ź r ó d ł o: Badania własne.

Skład chemiczny popiołów fluidalnych otrzymywanych w ostatnich latach ulega zmianom. Początkowo popioły fluidalne charakteryzowa- ły się wysokimi stratami prażenia, podwyższoną zawartością związków siarki i wapnia. Popioły powstające w pierwszych uruchomionych w kraju instalacjach z kotłami fluidalnymi wyróżniały się też dużą zawarto- ścią nierozłożonego węglanu wapnia wskutek jego nadmiaru we wsadzie i niepełnego wykorzystania jako sorbentu. W tabelach 5 i 6 podano skład chemiczny popiołów fluidalnych powstających w pierwszych kotłach fluidalnych pracujących w latach 90. według badań prowadzonych przez Energopomiar [9].

T a b e l a 5 Skład chemiczny popiołów z kotłów ﬂuidalnych uruchamianych w latach 90. [%] [11]

Składnik Popiół ﬂuidalny ze spalania węgla kamiennego

Popiół ﬂuidalny ze spalania węgla brunatnego

Strata prażenia 0,79–24,73 1,79–2,90

SiO₂ 33,20–42,50 39,0–40,30

CaO 5,60–28,90 9,94–43,30

Al₂O₃ 17,85–21,69 27,10–28,30

Fe₂O₃ 7,97–9,75 3,70–4,00

MgO 1,30–2,70 1,10–2,90

SO₃ 2,10–11,80 1,70–7,30

CaO+MgO wolne 0,80–16,80 3,40–25,10

Jednym z czynników mających podstawowy wpływ na właściwości popiołów ﬂuidalnych jest jakość paliw. W ostatnich latach energetyka kra- jowa w coraz większym stopniu korzysta ze źródeł energii odnawialnej.

cd. tab. 4

(32)

W ślad za tym, wraz z węglem kamiennym i brunatnym, współspalane są różnego rodzaju materiały: biomasa czy paliwa odpadowe, co powoduje zmiany niektórych parametrów charakterystycznych dla popiołu ﬂuidal- nego. W tabeli 5 przedstawiono średnie składy chemiczne popiołów ﬂu- idalnych według danych opracowanych przez Jaremę-Suchorowską [11].

T a b e l a 6 Skład chemiczny popiołów z kotłów ﬂuidalnych wyprodukowanych

w ostatnich latach [%] [11]

Składnik Popiół ﬂuidalny ze spalania węgla kamiennego

Strata prażenia 1,55–3,68

SiO₂ 35,30–49,50

CaO 5,08–28,02

Al₂O₃ 18,30–26,50

Fe₂O₃ 5,24–8,59

MgO 0,81–2,75

SO₃ 2,90–10,70

CaO wolne 0,00–6,57

Jak zaznaczono uprzednio, popioły z kotłów fluidalnych różnią się mię- dzy sobą zarówno składem chemicznym, jak i fazowym. Jest to związane przede wszystkim ze zmienną jakością węgla oraz z charakterystyką urzą- dzeń do spalania węgla. Skalę tych zmian można dostrzec na przykładzie danych zawartych w tabeli 7, gdzie zamieszczono składy chemiczne po- piołów fluidalnych pobranych z różnych zakładów [16]. Podano średnie wyniki z oznaczeń dla kilkudziesięciu próbek jednostkowych pobranych z tego samego kotła fluidalnego w dłuższym okresie jego pracy.

T a b e l a 7 Skład chemiczny popiołów ﬂuidalnych z różnych zakładów [16]

Składnik Zakład 1 Zakład 2 Zakład 3 Zakład 4 Zakład 7 udział składnika w popiołach [% wag.]

Strata prażenia 6,1 11,5 10,3 9,9 2,4

SiO₂ 39,9 36,4 37,0 32,0 34,5

SiO₂reaktywne 18,9 17,3 21,3 nb. nb.

Al₂O₃ 22,1 18,4 20,1 16,2 20,6

Fe₂O₃ 10,9 6,2 7,4 6,8 9,3

CaO całkowite 7,9 13,9 13,3 18,7 16,5

(33)

Składnik Zakład 1 Zakład 2 Zakład 3 Zakład 4 Zakład 7 udział składnika w popiołach [% wag.]

CaO reaktywne 4,1 5,9 7,2 10,8 3,5

MgO 2,4 2,5 2,3 3,3 2,1

SO₃ całkowite 4,4 8,6 4,7 9,1 9,9

Siarczyny brak brak brak brak brak

Siarczki ślady ślady ślady ślady ślady

Na₂O 1,1 0,6 0,8 1,1 1,2

K₂O 2,3 1,6 3,2 1,5 1,7

CaO wolne 0,6 1,2 2,5 0,4 4,7

CaSO₄^* 7,5 14,6 8,0 15,5 16,8

*CaSO₄ = 1,7 x SO₃ nb. – niebadane.

Badania składu mineralnego omawianych popiołów potwierdzają od- mienność składu popiołów fluidalnych w porównaniu z klasycznym po- piołem. W popiołach z kotłów fluidalnych podstawowymi składnikami, stwierdzonymi metodą analizy dyfraktometrycznej, są: kwarc, anhydryt, kalcyt, CaO wolne, hematyt. Zawartość fazy glinokrzemianowej w for- mie amorficznej czyni ten materiał pozornie podobny do popiołu lotnego konwencjonalnego. Podwyższenie tła na dyfraktogramie, podobnie jak w przypadku popiołu konwencjonalnego, świadczy o obecności skład- ników o nieuporządkowanej strukturze. Dzięki tym mineralogicznym i strukturalnym cechom popiół fluidalny jest produktem o bardzo szcze- gólnych cechach, które mogą prowadzić do wielu zastosowań. Badania z zastosowaniem termicznej analizy różnicowej pokazały, że w składzie popiołu ze spalania węgla kamiennego występują znaczne ilości niespalonego węgla (pik egzotermiczny w temperaturze 500°C), natomiast w przypadku badanego popiołu z węgla brunatnego brak jest efektu związanego z procesem spalania węgla. W obydwu popiołach występuje węglan wapnia, który w temperaturze ok. 800°C ulega rozkładowi (ryc. 17).

cd. tab. 7

(34)

Ryc. 16. Dyfraktogramy popiołów lotnych z kotłów ﬂuidalnych:

1 – ze spalania węgla kamiennego, 2 – ze spalania węgla brunatnego

Ryc. 17. Krzywe DTA popiołów lotnych z kotłów ﬂuidalnych:

1 – ze spalania węgla kamiennego, 2 – ze spalania węgla brunatnego

(35)

Morfologia badanych próbek popiołów lotnych z kotłów ﬂuidalnych jest zupełnie odmienna od morfologii tradycyjnego popiołu lotnego.

W obrazie mikroskopowym zauważyć można zarówno aglomeraty drobnych cząstek, jak i pojedyncze ziarna różnego kształtu. Przeprowadzona analiza rentgenograficzna w mikroobszarach wskazuje na obecność fazy glinokrzemianowej, ziaren kwarcu, ziaren zawierających związki siarki oraz charakterystycznych cząstek niespalonego węgla. W porównaniu do klasycznego popiołu lotnego, którego ziarna występują w postaci kulistych zeszklonych form, popiół fluidalny charakteryzuje się występowa- niem drobnych zbitych cząstek o nieregularnych kształtach. Pośród nich zauważyć można formy krystaliczne o składzie anhydrytu. Przeprowa- dzone obserwacje wykazały, że badane próbki popiołów charakteryzują się obecnością typowych dla popiołu fluidalnego ziaren o nieregularnym kształcie. Na rycinie 18 widnieje mikroskopowy obraz kształtu ziaren róż- nego rodzaju popiołu konwencjonalnego – ze spalania węgla kamiennego oraz brunatnego. Widoczne są typowe, kuliste ziarna popiołu oraz krystaliczne formy mullitu w postaci cienkich igieł na tle większych i mniej- szych skupień ziaren kulistych. Na kulistych ziarnach obecne są też po- włoki zbudowane z produktów amorficznych.

(36)

Ryc. 18. Mikroskopowy obraz kulistych ziaren popiołu ze spalania węgla kamiennego i brunatnego w kotłach konwencjonalnych

(37)

Ryc. 19. Mikroskopowy obraz ziaren popiołu ze spalania węgla kamiennego (a) i brunatnego (b) w kotłach ﬂuidalnych. Widoczne typowe dla popiołów ﬂuidalnych

nieregularne ziarna glinokrzemianowe, duże ziarna niespalonego węgla, drobne ziarenka wapna oraz wydłużone formy siarczanu wapnia

a b

(38)

5.2. Popiół fluidalny w świetle wymagań normowych

Normowe deﬁnicje i określenia popiołów jako dodatku do betonu, sformułowane przed laty, nie obejmują popiołów ﬂuidalnych [20]. W ko- lejnych latach nowelizowana była europejska norma EN 450: 1994, któ- ra dotyczyła popiołu lotnego dodawanego do betonu jako aktywnego pucolanowego dodatku typu II w betonach konstrukcyjnych, produko- wanych na placu budowy lub jako składnika mieszanki betonowej prze- znaczonej do produkcji elementów prefabrykowanych zgodnie z normą EN 206. Norma EN 450-1: 2004 została opublikowana w Polsce jako norma uznaniowa PN-EN 450-1: 2005. Podstawowym celem nowelizacji normy EN 450 było ustanowienie normy zharmonizowanej z Dyrektywą 89/106/

EEC dla wyrobów budowlanych ze znakiem CE. Według znowelizowanej normy popiół lotny, podobnie jak inne składniki mieszanki betonowej: cement, kruszywo, domieszki, jest wyrobem podlegającym procedu- rze certyﬁkacji oraz oceny zgodności według ustaleń przywołanej normy EN 450. Znowelizowana norma dotyczy wyłącznie popiołu lotnego krze- mionkowego, który jest w świetle deﬁnicji produktem spalania pyłu wę- glowego i składa się z bardzo drobnych, kulistych zeszkliwionych ziaren, zawierających w swoim składzie głównie SiO₂ i Al₂O₃. Odpowiednio do wymagań cytowanej Dyrektywy, znowelizowana norma popiołowa roz- szerza zakres wymagań o dodatkowe właściwości, które mogą wpływać na trwałość i bezpieczeństwo użytkowania konstrukcji betonowej z po- piołem. Bardzo ważnym elementem znowelizowanej normy popiołowej EN 450-1: 2004 było uwzględnienie popiołu z procesów współspalania węgla i paliw zastępczych stanowiących odnawialne źródła energii. Zapis normy podaje warunki stosowania do betonu popiołu ze współspalania.

Zakładając możliwość oddziaływania paliw alternatywnych na jakość po- piołu, norma EN 450-1: 2004 wprowadziła wiele dodatkowych wymagań, które stanowią kryterium oceny przydatności popiołu lotnego z procesów współspalania jako dodatku typu II do betonu. Wymagania odnośnie do popiołu lotnego jako dodatku do betonu, uwzględniające właściwości po- piołu z procesów współspalania, zawarte zostały w uaktualnionej normie PN-EN 450-1: 2009.

W związku z tendencjami stosowania w energetyce większej ilości bio- masy i innych materiałów do współspalania niż to zakłada dotychczaso- wa norma PN-EN 450-1: 2009 została opracowana i zatwierdzona w paź- dzierniku 2012 r. nowa wersja normy PN 450-1: 2012 – Część 1: Popiół lotny do betonu. Deﬁnicje, specyﬁkacje i kryteria zgodności.

(39)

5.3. Klasyfikacja i wymagania popiołu lotnego jako dodatku do betonu

Aktualna norma popiołowa PN-EN 450-1: 2012 wyróżnia następujące odmiany popiołów lotnych jako dodatku do betonu (tab. 8):

– odmiany A, B, C z uwagi na wartość straty prażenia, – odmiany N i S z uwagi na miałkość.

T a b e l a 8 Klasyﬁkacja popiołów lotnych do betonu wg normy PN-EN 450-1: 2012

Odmiana popiołu Kryterium klasyﬁkacji Wymagania

A

wartość straty prażenia

nie więcej niż 5,0% masy

B nie więcej niż 7,0% masy

C nie więcej niż 9,0% masy

N miałkość jako pozostałość na sicie o wymiarach oczka 0,045 mm

nie więcej niż 40,0% masy

S nie więcej niż 12,0% masy

W ocenie przydatności popiołów lotnych z kotłów fluidalnych szcze- gólną uwagę zwracają charakterystyczne cechy tych popiołów, odróż- niające je od popiołów konwencjonalnych, a mianowicie wysoka wartość strat prażenia, CaO i SO₃. Z punktu widzenia normy PN-EN 450-1: 2012 popiół lotny definiowany jest jako drobny proszek złożony głównie z kulistych, zeszklonych cząstek, posiadający właściwości pucolanowe. Popiół otrzymywany jest przez elektrostatyczne lub mechaniczne osadzanie py- listych cząstek spalin z palenisk opalanych pyłem węglowym, z użyciem lub bez materiałów do współspalania. Wynika stąd, że popiół lotny fluidalny nawet ten, który pochodzi ze spalania węgla kamiennego nie jest objęty podaną w normie definicją. Definicja ta jest krytycznie omówiona w publikacji Giergicznego i Gawlickiego [23].

Popioły lotne z kotłów ﬂuidalnych charakteryzują się znaczną ilością anhydrytu. Zrozumiałym jest więc, że popioły bogate w ten składnik wy- kazują przekroczenie dopuszczalnej zawartości bezwodnika kwasu siar- kowego (SO₃) w stosunku do wymaganej maksymalnej zawartości 3,0%.

Zawartość wolnego tlenku wapnia w popiołach ﬂuidalnych niekiedy przekracza dopuszczalną zawartość 1,5%. Zaznaczyć jednak należy, że w większości przypadków zawartość wolnego CaO w tych popiołach jest zgodna z wymaganiami. Wskaźnik aktywności pucolanowej, określony jako procentowy stosunek wytrzymałości na ściskanie beleczek wykonanych przy użyciu mieszaniny 75% masy cementu porównawczego i 25%

popiołu do wytrzymałości beleczek normowych wykonanych z cementu