Selekcja frakcji drobnych
10.4. Uszlachetnianie popiołu fluidalnego poprzez mieszanie z popiołem konwencjonalnym
Przyjęty program badawczy zakładał uzyskanie odpowiedniej wie-dzy na temat właściwości, charakterystycznych cech, specyfiki procesu hydratacji spoiw zawierających popioły mieszane, wiedzy stanowiącej podstawę dla opracowania nowego dodatku mineralnego, zawierającego zarówno popiół fluidalny, jak i popiół klasyczny, charakteryzującego się
odpowiednimi, korzystnymi właściwościami, pozwalającymi na zastoso-wanie go jako dodatku mineralnego do produkcji cementu i betonu.
Wyjściowy materiał doświadczalny stanowiły wytypowane do badań popioły lotne reprezentujące:
– klasyczne popioły ze spalania węgla kamiennego w kotłach konwen-cjonalnych,
– popioły lotne ze spalania węgla kamiennego w kotłach fluidalnych, – popioły lotne ze spalania węgla brunatnego w kotłach fluidalnych, – specjalnie przygotowane popioły konwencjonalne.
W tabeli 25 przedstawiono skład chemiczny popiołów użytych do ba-dań.
T a b e l a 25 Skład chemiczny popiołów użytych do sporządzania mieszanek popiołowych
Symbol Rodzaj popiołu
4,47 4,50 0,02 3,04 39,29 28,02
P-2
popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego
4,37 7,41 0,22 1,58 46,65 28,86
P-3
popiół konwencjonalny ze spalania węgla kamiennego
2,84 0,38 0,01 0,22 50,12 27,93
P-4
mikropopiół
z selektywnego odbioru frakcji drobnych popiołu konwencjonalnego
2,44 0,80 0,01 0,09 59,65 38,21
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Analizując zamieszczone w tabeli 25 wyniki oznaczeń z punktu widze-nia wymagań normowych dla popiołu jako dodatku do cementu i beto-nu, trzeba podkreślić, że jedynie popioły ze spalania węgla kamiennego w kotłach konwencjonalnych (P-3 i P-4) spełniają wymagania normowe w zakresie badań chemicznych. Popioły fluidalne, zarówno z węgla ka-miennego, jak i brunatnego, charakteryzują się podwyższoną zawartością SO3 w stosunku do wymagań normowych, jak również w przypadku po-piołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego podwyższoną zawarto-ścią chlorków. W świetle kryteriów wymienionych w nowej normie PN- -EN 450 popioły fluidalne można zaliczyć do kategorii A i B ze względu na wielkość strat prażenia.
Duży wpływ na przydatność popiołów fluidalnych jako składnika be-tonu i cementu ma ich podwyższona wodożądność. Wynika to z kształtu, wielkości i pokroju ziaren. W porównaniu do klasycznego popiołu lotne-go, którego ziarna występują w postaci kulistych, zeszkliwionych form, popiół fluidalny tworzy aglomeraty drobnych cząstek o nieregularnych kształtach (ryc. 125).
a b
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 125. Mikroskopowy obraz nieregularnych ziaren popiołu fluidalnego (a) oraz kulistych ziaren popiołu klasycznego ze spalania węgla kamiennego (b)
Przy opracowaniu mieszanek popiołowych przyjęto założenie, że każ-dy rodzaj mieszaniny składa się z popiołu konwencjonalnego i popiołu fluidalnego. Według przyjętej koncepcji dodatek popiołu konwencjonal-nego pozwoliłby wyeliminować niekorzystne skutki stosowania, jako do-datku mineralnego, wyłącznie popiołów fluidalnych, przy jednoczesnym wykorzystaniu specyficznych właściwości popiołów fluidalnych w spo-rządzonej mieszaninie popiołowej.
Zgodnie z założeniami, mieszaniny popiołowe wykazały z punktu widzenia wymagań normowych bardziej korzystny skład chemiczny niż użyte do badań popioły fluidalne. Prawie wszystkie z opracowanych mie-szanin spełniają wymagania normowe w zakresie zawartości krzemionki reaktywnej, strat prażenia i CaO wolnego. Zwraca uwagę wyjątkowo wy-soka zawartość krzemionki reaktywnej w mieszaninach serii M-1 składa-jącej się z popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i specjalnie przygotowanego popiołu.
W tabeli 26 zamieszczono skład mieszanin wytypowanych do badań i przypisane im symbole.
T a b e l a 26 Udziały popiołów w przeznaczonych do badań mieszaninach popiołowych
Seria Symbol
mieszaniny popiołowej Zawartość składników M-1
Mieszanina popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i mikropopiołu
Mieszanina popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i popiołu konwencjonalnego
Mieszanina popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego i popiołu konwencjonalnego
10.4.1. BADANIA WŁAŚCIWOŚCI REOLOGICZNYCH
ZACZYNÓW CEMENTOWYCH ZAWIERAJĄCYCH MIESZANINY POPIOŁOWE
Wiadomo, że popioły fluidalne charakteryzują się dużą wodożądno-ścią, dlatego też pogarszają urabialność zaczynów cementowych zapraw i betonów. Ta cecha popiołów fluidalnych w dużym stopniu utrudnia ich wykorzystanie jako składnika cementu i dodatku do betonu. W przeci-wieństwie do popiołów fluidalnych popiół klasyczny, ze względu na obec-ność w nim przede wszystkim zeszklonych kulistych ziaren, korzystnie wpływa na właściwości reologiczne spoiw cementowych czy betonów.
Przeprowadzone badania reologiczne pokazują w jakim stopniu rodzaj użytych w mieszaninie popiołowej popiołów i ich ilości wpływają na re-ologię zaczynów cementowych. Badania przeprowadzono dla mieszanin popiołowych zastosowanych jako zamiennik cementu w ilości 25% w sto-sunku do masy spoiwa przy w/c 0,5. Użyto w nich wiskozymetru rotacyj-nego REOTEST.
0,18 2,70 8,10 14,58 24,30 40,50 72,90 145,80
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 126. Krzywa płynięcia zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę M-3/b (80% popiołu fluidalnego i 20% popiołu konwencjonalnego)
50
0,18 2,70 8,10 14,58 24,30 40,50 72,90 145,80
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 127. Krzywa płynięcia zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę M-3/d (30% popiołu fluidalnego
i 70% popiołu konwencjonalnego)
Na rycinach 126 i 127 przedstawiono krzywe płynięcia zaczynów ce-mentowych zawierających mieszaniny popiołowe składające się z po-piołu klasycznego i popo-piołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego.
W przypadku badanych zaczynów widoczne jest, że obecność popiołów klasycznych korzystnie wpływa na kształtowanie się właściwości reolo-gicznych zaczynu. Wraz ze wzrostem zawartości popiołów konwencjo-nalnych obniża się granica płynięcia zaczynu.
10.4.2. WYTRZYMAŁOŚĆ ZAPRAW ZAWIERAJĄCYCH MIESZANINY POPIOŁOWE
Badania wytrzymałości zapraw zawierających popioły składowane wykonano według PN-EN 196-1, wprowadzając 25% badanej mieszani-ny popiołowej w miejsce cementu. Określono również współczynnik ak-tywności pucolanowej badanych popiołów. Wyniki badań wytrzymałości przedstawiono w tabeli 27.
T a b e l a 27 Wytrzymałość zapraw zawierających mieszaniny popiołowe
Seria
Seria
Z przeprowadzonych badań wytrzymałości wynika, że dzięki zastoso-waniu mieszanin popiołowych jako zamiennika cementu uzyskano wyso-kie wytrzymałości zapraw cementowych, zarówno w początkowym, jak i końcowym okresie twardnienia. Zaprawy z dodatkiem mieszanin po-piołowych osiągają po 28 i 90 dniach twardnienia poziom wytrzymałości na ściskanie podobny jak cementów bez popiołu, a w niektórych przy-padkach nawet go przewyższają. Zwracają uwagę znacznie wyższe wy-trzymałości mieszanin zawierających popioły fluidalne ze spalania węgla brunatnego. Najwyższe wytrzymałości uzyskano stosując mieszaniny se-rii M-1, co stanowi podstawę do rozwinięcia badań nad wykorzystaniem tego materiału do zastosowań specjalnych, przede wszystkim do betonów BWW i betonów samozagęszczalnych oraz betonu natryskowego.
80
wytrzymałość na ściskanie [MPa]
Ryc. 128. Wyniki badań wytrzymałości zapraw z udziałem mieszanin popiołowych serii M-1
cd. tab. 27
80
wytrzymałość na ściskanie [MPa]
Ryc. 129. Wyniki badań wytrzymałości zapraw z udziałem mieszanin popiołowych serii M-1/a, M-2/a i M-3/a
Mieszaniny popiołowe charakteryzują się wysoką wartością wskaźni-ka aktywności pucolanowej. Na rycinach 130, 131 i 132 w formie graficznej przedstawiono osiągane wartości wskaźnika aktywności pucolanowej dla badanych mieszanin popiołowych. Wskaźniki te przewyższają znacznie poziom jaki uzyskują popioły konwencjonalne.
Z punku widzenia normy (PN-EN 450: 1) wszystkie opracowane mie-szaniny popiołowe spełniają wymagania dotyczące wskaźnika aktywno-ści pucolanowej i z tego względu mogłyby być wykorzystane jako doda-tek do cementu i betonu.
120
wskaźnik aktywności pucolanowej [%]
28 dni
90 dni
skład mieszanki [%]
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 130. Wskaźnik aktywności pucolanowej dla mieszanin popiołowych serii M-1
105
wskaźnik aktywności pucolanowej [%]
28 dni
90 dni
skład mieszanki [%]
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 131. Wskaźnik aktywności pucolanowej dla mieszanin popiołowych serii M-2
100
wskaźnik aktywności pucolanowej [%]
28 dni 90 dni
skład mieszanki [%]
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 132. Wskaźnik aktywności pucolanowej dla mieszanin popiołowych serii M-3
10.4.3. HYDRATACJA SPOIW CEMENTOWYCH ZAWIERAJĄCYCH MIESZANINY POPIOŁOWE
W celu wykorzystania specyficznych właściwości mieszanin popio-łowych konieczne jest poznanie procesów zachodzących podczas tward-nienia zaczynu cementowego z ich udziałem. Dlatego też przeprowadzo-Dlatego też przeprowadzo-no badania mające na celu poznanie mechanizmu, kinetyki i właściwości uwodnionych związków tworzących się w twardniejącym zaczynie cemen-towym, zawierającym mieszaniny popiołu fluidalnego z popiołem kon-wencjonalnym. W procesie hydratacji zaczynów cementowych
zawierają-cych mieszaniny popiołowe dostrzega się istotne różnice w porównaniu do przebiegu hydratacji zaczynu wyłącznie z popiołami klasycznymi lub tylko z popiołami fluidalnymi. Najważniejsze zmiany w porównaniu do opisa-nego w literaturze procesu hydratacji zaczynów zawierających popioły flu-idalne dotyczą fazy ettringitowej. Ettringit krystalizuje najczęściej w porach zaczynu i wykształcony jest w postaci bardzo cienkich długich igieł.
Widoczna pod mikroskopem elektronowym dobrze wykształcona po 28 i 90 dniach hydratacji faza C-S-H jest wzbogacona w krzem, siarkę i glin, co zostało zbadane metodą rentgenograficznej analizy w mikroobszarach (ryc. 134). Na powierzchni kulistych ziaren konwencjonalnego popiołu krzemionkowego widoczne są produkty hydratacji dobrze przylegające do powierzchni ziarna popiołowego (ryc. 135).
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 133. Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-1/a po 28 dniach hydratacji. Widoczne igiełkowe formy
wykrystalizowane w porach stwardniałego zaczynu
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 134. Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 28 dniach hydratacji. Widoczne igiełkowe formy wykrystalizowane w porach zaczynu oraz ziarna monosiarczanu wapnia
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 135. Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 90 dniach hydratacji. Widoczne produkty hydratacji utworzone
wokół powierzchni ziarna popiołu
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 136. Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 90 dniach hydratacji. Widoczne igiełkowe produkty hydratacji
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 137. Mikroskopowy obraz zaczynu cementowego zawierającego mieszaninę popiołową M-3/a po 90 dniach hydratacji. Widoczne cienkie,
igiełkowe produkty hydratacji
Na podstawie rentgenograficznej analizy dyfrakcyjnej stwierdzono, że największe ilości ettringitu obecne są w próbkach po 3 dniach twardnie-nia, a nie jak to ma miejsce w przypadku zaczynów wyłącznie z popiołem fluidalnym dopiero w końcowym okresie narastania wytrzymałości, co może stanowić zagrożenie dla trwałości stwardniałego materiału [68].
Na rycinach 138–141 przedstawiono dyfraktogramy po 3, 7, 28 i 90 dniach hydratacji zaczynów cementowych zawierających mieszaniny popiołowe serii M-1a (70% popiołu fluidalnego i 30% popiołu konwencjonalnego).
– portlandyt, Ca(OH)2
– kalcyt, CaCO3
– larnit, C2S – e•ringit
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 138. Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 3 dniach hydratacji
– portlandyt, Ca(OH)2
– kalcyt, CaCO3
– larnit, C2S – e•ringit
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 139. Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 7 dniach hydratacji
– portlandyt, Ca(OH)2 – kalcyt, CaCO3 – larnit, C2S – e•ringit
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 140. Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 28 dniach hydratacji
– portlandyt, Ca(OH)2 – kalcyt, CaCO3 – larnit, C2S – e•ringit
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 141. Dyfraktogram mieszaniny M-1/a po 90 dniach hydratacji
30
wysokość refleksu e•ringitu [mm]
3 dni 7 dni
czas hydratacji [dni]
28 dni 90 dni
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 142. Zmiana intensywności refleksu charakterystycznego dla ettringitu podczas procesu hydratacji zaczynów cementowych zawierających
mieszaniny popiołowe M-1/a, M-2/a, M-3/a
Wykazano w badaniach, że zastosowanie popiołów fluidalnych w mieszaninach z popiołami konwencjonalnymi jest właściwym sposobem uzdatniania tych materiałów jako składników cementów i betonów.
Dla każdego rodzaju popiołu fluidalnego konieczne jest jednak opracowanie optymalnego składu mieszaniny z uwzględnieniem specyficznych właściwości składników popiołowych oraz kierun-ków wykorzystania.
Dzięki mieszaniu popiołów różniących się pochodzeniem, składem chemicznym i mineralnym oraz stopniem rozdrobnienia można uzyskać materiał spełniający wymagania normowe dla popiołu jako dodatku do betonu i cementu. Można również, poprzez odpowiedni dobór składników mieszaniny i ich ilości, wpływać na niektóre właściwości cementu, zaprawy czy betonu lub uzyskać nowy wyrób o specyficznych parametrach.