7. Badania procesu hydratacji popiołów z kotłów fluidalnych
7.3. Proces hydratacji zaczynu cementowo-popiołowego zawierającego popiół fluidalny
W celu wykorzystania szczególnych właściwości popiołów lotnych z ko-tłów fluidalnych i zastosowania tych materiałów jako składnika cemen-tu konieczne jest poznanie procesów zachodzących podczas twardnienia spoiw cementowych zawierających popiół i ewentualne wyeliminowanie przyczyn, które mogą mieć wpływ na obniżenie trwałości stwardniałego materiału. Mimo że problematyce tej poświęcono wiele prac, układ ce-ment–popiół fluidalny jest na tyle złożony, a procesy zachodzące podczas hydratacji cementu z popiołem fluidalnym na tyle skomplikowane, że nie dziwi brak zgodności poglądów na temat możliwości i warunków bez-piecznego stosowania tego rodzaju popiołów [42–45].
Badania własne twardniejącego zaczynu cementowego zawierającego popiół lotny fluidalny ze spalania węgla kamiennego, charakteryzujące-go się wysoką zawartością związków siarki (ok. 7% SO3), wnoszą dodat-kowe informacje na temat procesów zachodzących w tym skomplikowa-nym układzie. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem termicznej analizy różnicowej, skaningowej mikroskopii elektronowej oraz dyfrak-tometrii rentgenowskiej w oparciu o materiał doświadczalny złożony z popiołu ze spalania węgla kamiennego wprowadzonego w ilościach 20 i 40% w stosunku do masy cementu. Badaniom poddawano próbki zaczynów cementowo-popiołowych twardniejących w czasie odpowied-nio 1, 4, 8, 12 i 24 godzin, jak również 2, 28 i 90 dni. Na podstawie wyni-ków badań metodą analizy dyfrakcyjnej zauważono, że dodatek popiołu lotnego w istotny sposób modyfikuje hydratację cementu, a w szczegól-ności wpływa na kształtowanie zawartości fazy ettringitowej w funkcji czasu hydratacji. Na rycinie 43 przedstawiono fragmenty dyfraktogra-mów twardniejących w określonym czasie próbek zaczynu bez dodatku popiołu fluidalnego.
W zaczynach cementowych bez dodatku popiołu lotnego stwierdzono metodą analizy dyfraktometrycznej charakterystyczne dla ettringitu re-fleksy już po 1 godzinie od momentu zarobienia wodą. Intensywność tych pików jest najwyższa po 1 i 2 dniach hydratacji. W późniejszym czasie refleks ten ulega zmniejszeniu [49].
W twardniejącym 28 dni zaczynie cementowym niezawierającym do-datku popiołu lotnego wraz z zanikiem refleksów przypisywanych ettrin-gitowej pojawia się pik pochodzący od monosiarczanu. Proces tworzenia się ettringitu, a następnie monosiarczanu w zaczynie z cementu „wzorco-wego”, niezawierającego dodatku popiołu fluidalnego, jest więc typowy, zgodny z opisem literaturowym [46, 48]. W zaczynie tym stwierdza się największe zawartości wodorotlenku wapnia.
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 43. Dyfraktogramy próbek zaczynu cementowego bez dodatku popiołu twardniejącego po 1, 4, 8, 12 godzinach oraz 1, 2, 3 i 28 dniach,
zakres kątowy 8–16o 2θCuKα
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 44. Dyfraktogramy próbek zaczynu cementowego zawierającego 40% popiołu fluidalnego ze spalania węgla kamiennego twardniejącego
po 1, 4, 8, 12 godzinach oraz 1, 2, 3 i 28 dniach
[czas]
cement 20% popiołu
wysokość refleksu [impulsy]
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 45. Zmiany intensywności piku analitycznego fazy ettringitowej w funkcji czasu hydratacji jako miara ilości powstającego ettringitu
Zupełnie inaczej wygląda proces tworzenia się ettringitu w zaczynach zawierających popiół fluidalny. Niewielki refleks charakterystyczny dla ettringitu pojawia się już w początkowym okresie hydratacji, natomiast najwyższą intensywność wykazują piki ettringitu po 28 dniach twardnie-nia. Na rycinie 45 przedstawiono zmianę intensywności refleksu charak-terystycznego dla ettringitu w próbkach zaczynu zawierającego popiół fluidalny oraz w próbkach zaczynu z cementu bez dodatku w funkcji cza-su twardnienia (do 90 dni).
Badania DTA i TG potwierdzają wyniki analiz dyfraktometrycznych i wskazują na opóźnienie okresu krystalizacji ettringitu. Głęboki pik en-dotermiczny z maksimum w zakresie 110–140oC przypisać można dehy-dratacji C-S-H i ettringitu. Niewielki pik endotermiczny w temperaturze 420°C towarzyszy rozkładowi wodorotlenku wapnia. Analizując zareje-strowane krzywe DTA i DTG dostrzega się różnice, które wskazują na odmienny sposób tworzenia się uwodnionych związków w zaczynie z cementu bez dodatku i z cementu z dodatkiem popiołu. W zaczynie cementowym niezawierającym popiołu już po 1 godzinie hydratacji na krzywych DTA pojawiają się wyraźne piki związane z występowaniem fazy C-S-H i ettringitu. W miarę postępu hydratacji zwiększa się i prze-suwa w kierunku wyższych temperatur pierwszy efekt endotermiczny;
uzewnętrzniają się także różnice pomiędzy próbką wzorcową a próbką zawierającą popiół fluidalny.
W twardniejącym zaczynie cementowym bez dodatku następuje roz-kład ettringitu z utworzeniem monosiarczanu, o czym świadczy pojawia-jący się na termogramach próbki po 3 dniach niewielki efekt w tempe-raturze 166°C. Wyniki badań z zastosowaniem termicznej analizy różni-cowej wskazują również na pucolanowy charakter popiołów fluidalnych – w miarę postępu reakcji hydratacji zmniejsza się efekt endotermiczny związany z rozkładem wodorotlenku wapnia [49].
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 46. Krzywe DTA hydratyzującego zaczynu z cementu bez dodatku popiołu po 3, 28 i 90 dniach hydratacji
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 47. Krzywe DTA hydratyzującego zaczynu zawierającego 20% popiołu fluidalnego po 3, 28 i 90 dniach hydratacji
W wyniku reakcji pucolanowej w zaczynach z dodatkiem popiołu flu-idalnego następuje szybkie przereagowanie wydzielającego się wodoro-tlenku wapnia. Obserwowane pod mikroskopem elektronowym próbki stwardniałego zaczynu w czasie 28 i 90 dni wykazują deformacje i spęka-nia w obrębie uwodnionej fazy krzemianowej, efekty te mogą być wyni-kiem krystalizacji fazy ettringitowej w okresie, w którym pozostałe skład-niki cementu utworzyły już stwardniałą strukturę.
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 49. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni zaczynu zawierającego 20% popiołów fluidalnych. Obok amorficznej fazy C-S-H
widoczne dobrze wykształcone ziarna ettringitu
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 48. Krzywe DTA hydratyzującego zaczynu zawierającego 40% popiołu fluidalnego po 3, 28 i 90 dniach hydratacji
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 50. Mikrostruktura twardniejącego w okresie 28 dni zaczynu zawierającego 40% popiołów fluidalnych. Ziarna ettringitu wykształcone w postaci długich igieł
Ź r ó d ł o: Badania własne.
Ryc. 51. Struktura stwardniałego w okresie 90 dni zaczynu zawierającego 20% popiołu fluidalnego
Rycina 26 przedstawia poglądowo ten etap twardnienia, w którym występowanie naprężeń jest szczególnie niebezpieczne: wzrost wytrzy-małości stwardniałego materiału osiąga maksimum, a odkształcalność maleje w takim stopniu, że powstające naprężenia mogą prowadzić do nieodwracalnej deformacji struktury. W początkowym okresie hydratacji powstawanie ettringitu jest zjawiskiem normalnym, o czym wspomnia-no już w poprzednich rozdziałach. Przypisuje się temu procesowi nawet działanie korzystne. Przy prawidłowym przebiegu hydratacji cementu kryształy ettringitu są widoczne już w pierwszych godzinach hydratacji, natomiast wzrost ilości ettringitu następuje po 2–3 dniach twardnienia [47–49].
Odmienne wyniki uzyskali autorzy pracy [50] prowadzący w ostatnich latach badania cementów z dodatkiem popiołów fluidalnych ze spalania węgla brunatnego w Elektrowni „Turów” [50]. Z badań tych wynika, że przy zachowaniu optymalnej ilości dodatku popiołu do cementu zagroże-nie trwałości w następstwie spóźnionej krystalizacji ettringitu zagroże-nie istzagroże-nieje lub jest znikome. Badania dotyczyły cementu portlandzkiego CEM I 42,5, zdaniem autorów najbardziej narażonego na powstawanie opóźnionego ettringitu. Do cementu tego dodawano popiół fluidalny w ilości 20 i 35%
masy spoiwa. Badania te miały na celu określenie wpływu podwyższo-nych z 20 do 35% ilości dodatku turoszowskiego popiołu fluidalnego na przebieg hydratacji cementu, a zwłaszcza na powstawanie ettringitu.
Wyniki tych badań świadczą o tym, że przy zastosowanych ilościach dodatku popiołu fluidalnego ettringit występuje w zaczynach cementowo--popiołowych w nieco zwiększonych ilościach i nie ulega tak radykalnemu obniżeniu, jak to ma miejsce w przypadku cementu bez dodatku popiołu.
Nie stwierdzono natomiast wzrostu zawartości ettringitu w okresie mię-dzy 7 a 56 dniem dojrzewania próbek. Badania zmian liniowych zapraw normowych wykonane metodą Graf-Kaufmana nie wskazywały na za-grożenia wynikające ze stosowania podwyższonych do 35% ilości popio-łu fluidalnego w cemencie. Autorzy [50] wyraźnie podkreślają, że wyniki badań nie wskazują, aby przy zastosowaniu do cementu 20 i 35% dodatku popiołu fluidalnego miało miejsce powstawanie „opóźnionego” ettringitu w takich ilościach, które mogłyby w późniejszym okresie twardnienia po-wodować niekontrolowane zmiany objętości czy nawet destrukcję stward-niałego materiału. Obserwowany w badaniach SEM ettringit tworzył na ogół drobne kryształy w postaci igieł. W zaczynach zawierających popiół fluidalny z Elektrowni „Turów” zaobserwowano korzystny jego wpływ na powstawanie drobnych igiełek ettringitu. Autorzy tłumaczą ten wpływ silnymi właściwościami pucolanowymi popiołu fluidalnego ze spalania węgla brunatnego i wiązaniu w wyniku reakcji pucolanowej powstających w procesie hydratacji faz cementowych wodorotlenku wapnia. W cemen-cie z dodatkiem takiego popiołu zwiększa się w trakcemen-cie hydratacji rozpusz-czalność glinianu trójwapniowego, w wyniku czego nowa faza ettringito-wa wytrąca się przede wszystkim z roztworu, a powstające drobne krysz-tały ettringitu nie niszczą struktury stwardniałego kamienia cementowe-go. Wręcz przeciwnie – poprzez wypełnianie porów – ettringit przyczynia się do wzrostu wytrzymałości twardniejącego materiału. Trzeba jednak podkreślić, że cytowana praca dotyczy badań popiołu o nazwie handlowej
„flubet”, czyli popiołu fluidalnego przetworzonego w procesie dezintegra-cji cząstek. Warto też zaznaczyć, że w przeprowadzonym eksperymencie próbki do badań zmian liniowych przechowywano w zamkniętym pojem-niku nad nasyconym roztworem węglanu potasowego [50].
Problem zagrożenia wynikającego z powstawania faz ekspansywnych przy stosowaniu popiołów fluidalnych w kompozycie cementowym po-dejmowany był również w badaniach prowadzonych przez zespół Poli-techniki Warszawskiej (Pacewska, Witlińska, Kubiss). Autorzy, podobnie jak Roszczynialski, stoją na stanowisku, że ze względu na charakter puco-lanowo-hydrauliczny popioły fluidalne mogą być w przyszłości zastoso-wane w kompozycji z cementem. Ich właściwości wymagają jednak ścisłej kontroli. Wymienieni autorzy dostrzegają wszakże ryzyko powstawania opóźnionego ettringitu i dlatego uważają, że zawartość siarczanów w po-piołach fluidalnych rozważanych jako składnik cementu powinna być ograniczona [51].
Śledząc w literaturze światowej doniesienia o realizowanych progra-mach badawczych, których celem jest zbadanie możliwości wykorzysta-nia popiołów fluidalnych, zwrócono uwagę na pracę wykonaną przez Ayrinhaca w Narodowym Instytucie Nauk Stosowanych INSA w Tuluzie we Francji [35]. Autor ten przeprowadził szerokie, systematyczne badania mające za zadanie wyjaśnienie wpływu anhydrytu zawartego w popio-łach fluidalnych na tworzenie się ettringitu i rozszerzalność zaczynów, zapraw oraz betonów zawierających taki popiół.
Al2O3
SO3
CaO
popioły sporządzone przez zmieszanie
Ryc. 52. Diagram układu CaO-Al2O3-SO3 przedstawiający
skład chemiczny popiołów fluidalnych sporządzonych przez zmieszanie dwóch wyjściowych popiołów PC i SA [35]
Trafnym posunięciem okazało się sporządzenie popiołów syntetycz-nych jako materiałów doświadczalsyntetycz-nych. Wykorzystując kilka doświad-czalnych popiołów fluidalnych dla uzyskania z góry zaprogramowanego składu o zmiennej zawartości poszczególnych składników, przeprowa-dzono szerokie badania wyjaśniające procesy i zagrożenia związane z hy-dratacją popiołów fluidalnych w mieszaninach z cementem w zależności od składu chemicznego, a w szczególności od zawartości Al2O3 i SO3. Skład badanych popiołów przedstawiono na rycinie 52.
Zbadano również popioły fluidalne przemysłowe otrzymywane przy spalaniu różnych rodzajów węgla, znacznie różniące się składem chemicz-nym oraz skłonność do ekspansji. Przyjęty przez autora program badaw-czy procesu hydratacji popiołu fluidalnego zakładał kolejne etapy, które dotyczyły w pierwszej kolejności próbek wykonanych z popiołów fluidal-nych, a następnie spoiw cementowo-popiołowych, zapraw i betonów. Na podstawie wyników sformułowane zostały kryteria, w oparciu o które, zdaniem autora, można wytypować popioły przemysłowe przydatne do określonych zastosowań.
Zwrócono szczególną uwagę na wpływ stosunku SO3/Al2O3 w popio-łach na tworzenie się ettringitu i pęcznienie, jak również na zawartość siarczanów i glinianu trójwapniowego w cemencie, w aspekcie krystali-zacji ettringitu i trwałości stwardniałego materiału. Wykazano, że z ba-danych przez autora [35] popiołach przemysłowych największą skłon-ność do pęcznienia, a w dalszej konsekwencji do destrukcji mają popio-ły, w których stosunek SO3/Al2O3 wynosił 1,30, 1,32 i 1,92. Obserwacje i pomiar zmian liniowych uwodnionych próbek wykonanych z popiołów sztucznie otrzymanych, jak i badania tworzenia się ettringitu w procesie hydratacji prowadzą do podobnych ustaleń.
Na rycinie 53 przedstawiono dyfraktogramy uwodnionych popiołów fluidalnych otrzymanych sztucznie o stosunku SO3/Al2O3 2; 1; 0,7; 0,5, przechowywanych w wodzie przez 90 dni, a na rycinie 54 zobrazowa-no schematycznie tworzenie się ettringitu w uwodnionych próbkach syntetycznych popiołów fluidalnych o stosunku SO3/Al2O3 2; 1; 0,7; 0,5, w oparciu o wyniki badań DTA (zmiany wielkości efektu endotermiczne-go związaneendotermiczne-go z dehydratacją ettringitu).
d w Å
współczynnik w popiołach
Ryc. 53. Dyfraktogramy uwodnionych popiołów fluidalnych otrzymanych sztucznie dla uzyskania założonego składu chemicznego,
przechowywanych w wodzie przez 90 dni [35]
stosunek SO3/Al2O3 w popiołach lotnych
wartość umowna
7 dni 28 dni 90 dni
0,5 20
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
0,7 1,0 2,0
Ryc. 54. Tworzenie się ettringitu w zaczynie popiołowym
na podstawie badań DTA i porównania wielkości endotermicznego efektu pochodzącego od ettringitu [35]
Na podstawie przedstawionych danych literaturowych oraz zaprezen-towanych wyników badań zaczynów popiołowych można przypuszczać że:
Jeżeli popiół fluidalny stosowany jest jako spoiwo, jego pęcz-nienie w trakcie twardnienia związane jest wyłącznie z tworze-niem się ettringitu. Wapno aktywne (niegaszone) nie odgrywa istotnej roli w kształtowaniu zmian objętości. Popioły o wysokim współczynniku SO3/Al2O3 zarobione wodą i przechowywane w wo- dzie wykazują skłonność do pęcznienia.
W dalszym etapie badań Ayrinhaca, dotyczącym mieszanin cemento-wo-popiołowych określono wpływ zawartości SO3 na pęcznienie tward-niejących zapraw przechowywanych w wodzie. Tworzący się wtedy et-tringit pochodzi z dwóch źródeł z glinu i siarczanów, a mianowicie z ce-mentów i z popiołów fluidalnych. Na rycinie 55 przedstawiono zmiany liniowe towarzyszące procesowi hydratacji mieszaniny składającej się z 75% cementu i 25% popiołów fluidalnych w zależności od ilości SO3 w cemencie.
zawartość SO3 w cemencie wieloskładnikowym 180 dni
90 dni 56 dni 28 dni 14 dni 7 dni
pęcznienie 500 µm/m
zawartość SO3 7%
zmiany liniowe [mm/m]
Ryc. 55. Pęcznienie w wodzie mieszaniny zawierającej 75% cementu i 25% popiołów fluidalnych w zależności od zawartości SO3 [35]
Z danych przedstawionych na rycinie 55 wynika, że jeżeli zawartość SO3 nie przekracza 7% to pęcznienie w wodzie nie przekroczy wartości 500 µm/m, czyli limitowanego progu. Natomiast przy większej zawarto-ści siarczanów występują istotne zmiany mogące prowadzić do destruk-cji.
Na podstawie wyników badań Ayrinhaca [35] popioły fluidalne „sła-bo siarczanowe” nie stwarzają ryzyka nadmiernej ekspansji przy zasto-sowaniu ich w zaprawach cementowo-popiołowych. Natomiast popio-ły bogatsze w SO3 nie powinny być brane pod uwagę. Autor ten [35]
określił również wpływ ilości glinianu trójwapniowego (C3A) zawartego w cementach na pęcznienie próbek w funkcji czasu. Z przedstawionych zależności widać wyraźnie, że przy wysokim udziale C3A w cemencie zwiększona powyżej 5% zawartości siarczanów może stanowić zagro-żenie.
zawartość SO3 w cementach wieloskładnikowych
zmiany liniowe [mm/m]
75% cementu A + 25% popiołów sztucznie spreparowanych
75% cementu C + 25% popiołów sztucznie spreparowanych
75% cementu B + 25% popiołów sztucznie spreparowanych
Ryc. 56. Wpływ zawartości glinianu trójwapniowego (C3A) w cementach na pęcznienie próbek cementowo-popiołowych
w funkcji czasu [35]
Na rycinie 56 przedstawiono przebieg pęcznienia w wodzie dla trzech cementów o różnej zawartości glinianu wapniowego C3A w funkcji sto-sunku SO3/Al2O3 w popiołach. Eksperyment ten wskazuje na krytyczny charakter stosunku SO3/Al2O3 odpowiadającego stechiometrii ettringitu, przy którym zmiany objętości osiągają maksimum.
liczba dni po rozformowaniu
zmiany liniowe [mm/m]
zawartość SO3 w cemencie
wieloskładni-kowym
Ryc. 57. Wpływ ilości siarczanów zawartych w cementach wieloskładnikowych na pęcznienie próbek przechowywanych w wodzie w funkcji czasu [35]
stosunek SO3/Al2O3 popiołów preparowanych
zmiany liniowe [mm/m]
rozszerzalność cementów wieloskładnikowych 75% cementu B + 25% popiołu 75% cementu C + 25% popiołu
stosunek SO3/Al2O3
Ryc. 58. Pęcznienie mieszanin cementowo-popiołowych w funkcji stosunku SO3/Al2O3 po 90 dniach twardnienia [35]
Znaczne rozbieżności w spojrzeniu na proces hydratacji zaczynów ce-mentowo-popiołowych, a w ślad za tym na zagrożenia wynikające z ich stosowania wynikają przede wszystkim ze zmienności składu chemiczne-go i fizycznechemiczne-go tych materiałów. Należy też podkreślić, że podejmowane badania są najczęściej fragmentaryczne i krótkoterminowe, nastawione
na opracowanie szybkiego sposobu wykorzystania odpadu z określonego źródła. W przypadku popiołów fluidalnych, które jak dotychczas nie są materiałem ściśle zdefiniowanym w sensie uściślenia kryteriów przydat-ności do produkcji materiałów budowlanych, niezbędne jest prowadzenie długotrwałych badań w celu określenia ich wpływu na trwałość. Takie podejście znalazło wyraz w cytowanej powyżej pracy Ayrinhaca [35].
Podsumowując wyniki badań zaczynów cementowych zawierających popioły fluidalne, można sformułować następujące uwagi:
W zaczynach cementowych zawierających popiół fluidalny ze spalania węgla kamiennego ze znaczną ilością anhydrytu, może tworzyć się opóźniony ettringit. Krystalizacji i rozrastaniu się ettringitu mogą towarzyszyć zmiany liniowe, zagrażając trwałości stwardniałego materiału.
Popioły fluidalne zarówno ze spalania węgla kamiennego, jak i brunatnego wykazują, obok właściwości pucolanowych, również słabe właściwości hydrauliczne. Po zarobieniu wodą ulegają twardnieniu.
I nawet jeżeli nie wszyscy badacze uzyskali podobne rezultaty, podej-mując działania aplikacyjne, warto mieć na uwadze wskazane zagrożenia i starać się je wyeliminować.