Rozdział niniejszy został po´swi˛econy charakterystyce własno´sci strukturalnych badanych ma-gnetyków molekularnych. Magnetykami tymi s ˛a dwa nowe zwi ˛azki oparte o oktacyjanki wolframu oraz oktacyjanki niobu postaci:
• CuII2.97{CuII
4[WV(CN)8]2.06[WIV(CN)8]1.94} · 4H2O
• {[MnII(H2O)2(pydz)][MnII(H2O)2][NbIV(CN)8] · 2H2O}n, pydz = pirydazyna
W dalszej cz˛e´sci pracy, pierwszy z badanych zwi ˛azków b˛edzie oznaczony poprzez skrót postaci Cu7W4, natomiast wyra˙zenie Mn2Nb zostanie przyporz ˛adkowany do drugiej z badanych próbek. Dla porównania zostaje zamieszczony równie˙z magnetyk o wzorze sumarycznym:
• {(tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8] · 7.2H2O}, w skrócie CuW
b˛ed ˛acy pierwowzorem dla syntezy pierwszego z badanych magnetyków Cu7W4.
Wszystkie z powy˙zszych substancji zostały otrzymane na zasadzie „mokrej” chemii na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiello´nskiego w Zespole Nieorganicznych Materiałów Molekularnych, którego kierownikiem jest prof. B. Sieklucka.
6.1 Struktura krystaliczna badanych magnetyków molekularnych.
6.1.1 Wst˛ep
Bloki oktacyjanków metali postaci [M(CN)8]n−stanowi ˛a podstawowe cegiełki nowoczesnych magnetyków molekularnych. Zło˙zone s ˛a z jonu centralnego M zwanego centrum koordynacyjnym oraz z otaczaj ˛acych ligandów CN. Jonami centralnymi s ˛a najcz˛e´sciej jony pierwiastków z podgrup o niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach d. W´sród metali, posiadaj ˛acych nieza-pełnione podpowłoki typu d s ˛a na przykład: molibden (Mo), ˙zelazo (Fe), wolfram (W) czy te˙z niob (Nb). Atomy tych metali maj ˛a wi˛eksz ˛a tendencje do tworzenia kompleksów na wy˙zszych stopniach utlenienia.
Obok kompleksów jednordzeniowych zawieraj ˛acych jeden atom centralny, wyst˛epuj ˛a kom-pleksy, w których dwa lub wi˛ecej atomów centralnych poł ˛aczonych jest ze sob ˛a bezpo´srednio lub za pomoc ˛a wspólnych ligandów. Jon kompleksowy mo˙zna traktowa´c jako wyodr˛ebniony, oddzielny element buduj ˛acy sie´c krystaliczn ˛a. Wykazuje on wła´sciw ˛a sobie symetri˛e, która jest ni˙zsza od symetrii kulistej jonu prostego. Jony kompleksowe oktacyjnaków oferuj ˛a ró˙zn ˛a sfer˛e koordynacyjn ˛a typu: (1) D4h (square antiprism), (2) C4v (square pyramid) czy te˙z (3) D2d (dode-cahedron). Atomy metali doł ˛aczone do centrum kordynacyjnego zapewniaj ˛a ró˙znorak ˛a wymiaro-wo´s´c struktury krystalicznej całego układu. Od 0D wymiarowych struktur [39] poprzez układy 1D [40, 41], 2D [42, 43, 44, 45, 46] a˙z do 3D [45, 47, 48, 49, 50].
W sytuacji, gdy jonem centralnym jest jon metalu z niezapełnion ˛a podpowłok ˛a d, konieczne jest rozwa˙zenie wpływu pola elektrycznego ujemnych ligandów na energi˛e orbitalu d jonu central-nego. W kompleksach oktaedrycznych pole elektryczne ligandów oddziałuje silnie na elektrony znajduj ˛ace si˛e na orbitalach atomu centralnego. Oddziaływanie to zale˙zy od orientacji orbitali w stosunku do ligandów. Najsilniejszego odpychania doznaj ˛a elektrony znajduj ˛ace si˛e na orbi-talach dz2 i dx2−y2 skierowanych wprost na ligandy. Elektrony znajduj ˛ace si˛e na orbitalach dxy, dyz, dxz skierowanych pomi˛edzy ligandy doznaj ˛a słabszego odpychania. W zwi ˛azku z tym po-ziom energetyczny orbitali dxy, dyz, dxzznajduj˛e si˛e poni˙zej poziomu energetycznego orbitali dz2
i dx2−y2. W polu elektrycznym wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali, który w wolnym jonie jest pi˛eciokrotnie zdegenerowany, ulega rozszczepieniu na dwa nowe poziomy. Poziom ni˙zszy oznaczany t2g, trójkotnie zdegenerowany oraz poziom wy˙zszy energetycznie eg dwukrotnie zdegenerowany. Wielko´s´c rozszczepienia oznaczana przez 4 zale˙zy od rodzaju jonu centralnego oraz od rodzaju ligandów. Najsilniejsze działanie rozszczepiaj ˛ace wywieraj ˛a jony cy-jankowe, dlatego kompleksy cyjankowe s ˛a z reguły niskospinowe. Wówczas, gdy 4 jest małe otrzymujemy kompleksy wysokospinowe [51]. Zwi ˛azane jest to z tym, ˙ze z powodu małego roz-szczepienia korzystniejsze energetycznie jest takie rozmieszczenie elektronów, w którym jak naj-wi˛eksza ich liczba jest niesparowana. Przy wi˛ekszym rozszczepieniu 4 kompleksy maj ˛a mniej niesparowanych elektronów i nazywaj ˛a si˛e niskospinowymi [51].W kompleksach tetraedrycznych pojawiaj ˛a si˛e poziomy energetyczne odpowiadaj ˛ace takiej samej symetrio orbitali, jak w komplek-sie oktaedrycznym. Poziomy te maj ˛a jednak odwrotn ˛a kolejno´s´c (warto´sci energii).
Opisana powy˙zej teoria pola krystalicznego stanowi tylko pewne przybli˙zenie daj ˛ac mo˙zli-wo´s´c wytłumaczenia wła´sciwo´sci magnetycznych zwi ˛azków kompleksowych metali grup przej-´sciowych. Teoria ta oparta jest na czysto jonowym modelu kompleksu. Podczas, gdy wi ˛azania w kompleksach metali grup przej´sciowych maj ˛a silnie zaznaczony charakter kowalencyjny ni˙z jonowy. Modelem znacznie bardziej zadowalaj ˛acym oraz zgodnym z teori ˛a pola krystalicznego jest teoria orbitali molekularnych. Model ten uwzgl˛ednia obecno´s´c orbitali cz ˛asteczkowych zde-lokalizowanych. Orbitale atomu centralnego moga tworzy´c zarówno orbitale molekularne typu σ , jak i π.
6.1.2 Struktura krystaliczna zwi ˛azków CuW i Cu7W4.
Zwi ˛azek Cu7W4został otrzymany w wyniku niewielkiej modyfikacji syntezy materiału CuW. Struktura krystalograficzna dla materiału CuW została rozwi ˛azana przy pomocy pomiarów dyfrak-cyjnych promieniowania X, na monokrysztale [46, 42]. Z pomiarów tych otrzymano, ˙ze zwi ˛azek krystalizuje w rombowym układzie krystalograficznym z grup ˛a przestrzenn ˛a CmC21. Szkieletem strukturalnym jest podwójna warstwa z poł ˛aczeniami typu W-C-N-Cu (rys. 6.1), w którym ka˙zdy jon miedzi dwuwarto´sciowej Cu(II) jest skoordynowany z jonem wolframu pi˛eciowarto´sciowego W(V) poprzez pi˛e´c mostków cyjankowych (−NC). Ka˙zdy natomiast jon wolfram (V) zawiera w swoim otoczeniu osiem grup CN−, ale tylko pi˛e´c z nich jest wykorzystana jako mostki do poł ˛ a-cze´n z jonami Cu(II), pozostawiaj ˛ac trzy niezwi ˛azane grupy CN− (rys. 6.1). Niezwi ˛azane mostki CN− odgrywaj ˛a prawdopodobnie rol˛e w tworzeniu sieci wi ˛aza´n wodorowych (poprzez sie´c wody molekularnej) ł ˛acz ˛acych równoległe warstwy. W obszarze mi˛edzy warstwami, w płaszczy´znie Cu-W wraz z cz ˛asteczkami wody znajduj˛e si˛e organiczny tetren (trietylenotetraamina), donor pro-tonowy zapewniaj ˛acy oboj˛etno´s´c elektryczn ˛a całego zwi ˛azku, jak i jego stabilizacj˛e.
Rysunek 6.1: Struktura krystaliczna magnetyka CuW. Dla przejrzysto´sci rysunku cz ˛asteczki wody oraz tetrenu zostały pomini˛ete.
Dystans powy˙zej 5 Å, pomi˛edzy atomami azotu pochodz ˛acymi z niezmostkowanych grup CN− w mi˛edzywarstwie umo˙zliwiał zaimplantowanie w t˛e przestrze´n dodatkowych atomów pierwiast-ków z grupy przej´sciowej 3d. Wykorzystuj ˛ac ten fakt, przeprowadzono now ˛a syntez˛e, w której pozbyto si˛e tetrenu z obszaru mi˛edzywarstwowego pozostawiaj ˛ac tylko rozpuszczalnik w postaci
wody. W obszar mi˛edzy warstwami zostały wprowadzone dodatkowe atomy miedzi dwuwar-to´sciowej Cu2(II), pełni ˛ace teraz funkcj˛e stabilizatora po organicznym tetrenie. Stabilizatorem układu mogły by´c równie˙z atomy cezu [52, 53, 54], jednak mied´z spełniała tutaj lepsze zadanie rusztuj ˛ace.
W syntezie otrzymano nowy trójwymiarowy układ magnetyczny Cu7W4posiadaj ˛acy odmienne wła´sciwo´sci strukturalne, cieplne oraz magnetyczne. Szczegóły syntezy substancji Cu7W4, jak i CuW zostały opisane w [55, 42]. Najogólniej pisz ˛ac synteza magnetyka Cu7W4przebiegała w H-rurkach, w których z prekursorów b˛ed ˛acych substratami: [CuII(H2O)6](NO3)2oraz Cs3[WV(CN)8], w wyniku powolnej dyfuzji (w wodnym ´srodowisku) powstawał po około dwóch miesi ˛acach go-towy produkt. Podobnie jak dla magnetyka CuW na próbce Cu7W4wykonano pomiary dyfrakcji promieni X z tym, ˙ze badany materiał miał teraz posta´c proszkow ˛a, a nie monokrystaliczn ˛a. Na-st˛epnie została rozwi ˛azana struktura krystaliczna tego zwi ˛azku. Otrzymuj ˛ac układ krystalizuj ˛acy w tetragonalnym systemie krystalograficznym z I4/mmm jako grup ˛a przestrzenn ˛a. W układzie tym ka˙zdy dodatkowy mi˛edzywarstwowy jon miedzi Cu2(II) jest skoordynowany przez cztery mostki cyjankowe CN− z jonami wolframu W. Mi˛edzywarstwowa mied´z Cu2(II) jest nie stechio-metryczna z obsadzeniem równym 3/8 (rys. 6.2).
Rysunek 6.2: Struktura krystaliczna Cu7W4. Widok wzdłu˙z najdłu˙zszej osi b, skierowanej prostopadle do płaszczyzny kartki.
6.1.3 Struktura krystaliczna zwi ˛azku Mn2Nb.
Drugi z badanych magnetyków Mn2Nb został zsyntetyzowany na drodze „mokrej” chemii
w wyniku samoorganizacji jonowych bloków budulcowych postaci:
• [Nb(CN)8]4−, [Mn(pydz)(H2O)2]2+ oraz [Mn(H2O)2]2+ w stechiometrii 1:1:1 (informacja niepublikowana).
Podobne układy mo˙zna odnale´z´c w literaturze [47, 48, 16]. Dla okre´slenia własno´sci struktural-nych wykonano na krysztale tego zwi ˛azku standardowe pomiary dyfrakcyjne promieniowania X, w temperaturze pokojowej. Uzyskano układ daj ˛acy si˛e opisa´c przy pomocy symetrii jednosko-´snej z grup ˛a przestrzenn ˛a P21/c. Z symetrii tej wynikaj ˛a nast˛epuj ˛ace parametry charakteryzuj ˛ace komórk˛e elementarn ˛a:
(1) stałe sieciowe a=10.605(10) Å, b=15.575(2) Å, c=14.386(2) Å, (2) k ˛aty α = β = 90º, γ = 108.28º
(3) obj˛eto´s´c V=2256.56 ˚A3(wyniki niepublikowane).
Szkielet strukturalny został oparty o układ poł ˛acze´n typu Mn(II)-NC-Nb(IV), a wi˛ec inaczej ni˙z to było dla substancji Cu7W4oraz CuW opisanych powy˙zej. W sieci tej ka˙zdy jon niobu czte-rowarto´sciowego Nb(IV) mo˙ze by´c skoordynowany poprzez mostki CN− z maksymalnie sied-mioma manganami dwuwarto´sciowymi Mn(II). Jeden z manganów dwuwarto´sciowych Mn1(II) ma w swoim otoczeniu dwie cz ˛asteczki wody oraz jedn ˛a cz ˛asteczk˛e pirydazyny. Poza tym jon Mn1(II) jest skoordynowany z trzema jonami niobu czterowarto´sciowego Nb(IV) poprzez grupy CN−. Drugi z dwuwarto´sciowych manganów Mn2(II) ł ˛aczy si˛e poprzez mostki CN− z czterema jonami niobu czterowarto´sciowego Nb(IV) oraz zawiera w swoim otoczeniu dwie cz ˛asteczki wody. Poni˙zej zostały przedstawione dwa rysunki ze struktur ˛a zwi ˛azku Mn2Nb w ró˙znej perspektywie, jak i o ró˙znym stopniu upakowania atomów w komórce.
Rysunek 6.4: Komórka elementarna zwi ˛azku Mn2Nb o pełnym upakowaniem.
W badanym magnetyku jony oktacyjnaku niobu wykazuj ˛a symetri˛e C4v, zniekształconego an-typryzmatu kwadratowego (square pyramid) [56]. Orbital magnetyczny niobu (s=1/2) d1 ma sy-metri˛e „czystego” typu dz2. Jon manganu(II) (s=5/2) posiada geometri˛e pseudo-oktaedryczn ˛a oraz zło˙zon ˛a struktur˛e orbitali, w efekcie czego wzajemna ich ortogonalno´s´c, a tym samym wła´sciwo-´sci magnetyczne zale˙ze´c b˛ed ˛a od k ˛atów jakie tworzone s ˛a przez mostki CN−. Poni˙zej w tabeli (6.1) zostały przedstawione warto´sci k ˛atów dla mostków typu Mn-NC-Nb1 oraz Nb1-CN-Mn.
Tabela 6.1: Warto´sci k ˛atowe mostków Mn-NC-Nb1 oraz Nb1-CN-Mn wyznaczone na podstawie bada´n dyfrakcyjnych (dane niepublikowane).
Typ poł ˛acze´n Zakres warto´sci k ˛ata [°] Mn1-N-C 151.8(2) -178.5(3) Mn2-N-C 151.3(3) -171.6(2) Nb1-C-N 177.8(1) -178.1(2) Nb1-C-N 174.1(2) -179.4(3)