Magnetyk molekularny Mn 2 Nb przykładem „g ˛ abki” magnetycznej

f -f 0 ) / f 0 (T-T c )/T c

Rysunek 7.44: Wykres skalowania uzyskany na podstawie przesuni˛ecia cz˛esto´sci rotacji spinowej mionu w polu ma-gnetycznym B_TF=20 G. Czerwona linia wyra˙za dopasowanie funkcji liniowej do punktów. Lokalne pole magnetyczne odniesienia B(0)=20.283 G przy T=80K.

Otrzymana warto´s´c wykładnika krytycznego jest du˙zo ni˙zsza, ni˙z warto´s´c γ zarejestrowana z pomiarów podatno´sci zmiennopr ˛adowej (rys. 7.23 oraz rys. 7.24). Pomimo niewielkiej staty-styki pomiarowej i w zwi ˛azku z tym ró˙znicy w warto´sciach wykładników γ mo˙zna zauwa˙zy´c, ˙ze punkty na rysunku (7.44) układaj ˛a si˛e wzdłu˙z prostej dopasowania, co dobrze obrazuje zachowanie krytyczne fluktuacji.

7.10 Magnetyk molekularny Mn

Nb przykładem „g ˛abki” magnetycznej.

W zwi ˛azkach opartych o oktacyjanki niobu istotne jest to, ˙ze w zale˙zno´sci od rodzaju u˙zytej organiki, ilo´sci wody oraz ilo´sci grup CN⁻przypadaj ˛acych na jednostk˛e Mn₂Nb temperatura kry-tyczna T_c mo˙ze by´c w łatwy sposób przesuwana w kierunku wy˙zszych warto´sci [47, 15, 16, 44, 48]. Zwi ˛azki tego typu bardzo łatwo ulegaj ˛a kontrolowanej dehydratacji oraz hydratacji zacho-wuj ˛ac si˛e tym sposobem jak „g ˛abki” magnetyczne. Wykorzystuj ˛ac powy˙zsze wła´sciwo´sci próbk˛e magnetyka Mn₂Nb z przej´sciem fazowym w T_c= 43.3K poddano procesowi odwodnienia. De-hydratacja zachodziła nad pi˛eciotlenkiem fosforu P₄O₁₀ przy obni˙zonym ci´snieniu. Próbk˛e od-wadniano pocz ˛atkowo od 2-3 godzin, a nast˛epnie od 6-8 godzin w celu wyrugowania wszystkich cz ˛asteczek wody. Rysunek (7.45) obrazuj˛e efekt dehydratacji w postaci temperaturowej zale˙zno´s´c podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ(T).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 forma uwodniona dehydratacja ~ 3 godziny dehydratacja ~ 6-8 godzin ' [ e m u / g ] T [K] H AC = 5 Oe f= 125 Hz 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 forma uwodniona dehydratacja ~ 3 godziny dehydratacja ~ 6-8 godzin ' ' [ e m u / g ] H AC = 5 Oe f= 125 Hz T [K]

Rysunek 7.45: Temperaturowa zale˙zno´s´c cz˛e´sci rzeczywistej χ⁰ (rysunek w górnej cz˛e´sci) oraz cz˛e´sci urojonej χ⁰⁰ (rysunek w dolnej cz˛e´sci) podatno´sci zmiennopr ˛adowej AC dla magnetyka Mn₂Nb w pełni uwodnionego oraz odwad-nianego w odst˛epach czasowych: 2-3 godzin i 6-8 godzin.

Z rysunku przedstawionego powy˙zej mo˙zemy zaobserwowa´c, ˙ze po czasie 2-3 godzin odwad-niania nast ˛apiło przesuni˛ecie temperatury krytycznej Tcz 43.3 K do 68 K. Wst˛epna analiza struk-turalna wskazuje, ˙ze wraz z utrat ˛a cz˛e´sci wody koordynacyjnej (najprawdopodobniej) dochodzi do utworzenia si˛e dodatkowego mostka cyjanowego pomi˛edzy niobem a manganem. Dla magnetyka z przej´sciem fazowym w T_c= 43.3K na jeden atom niobu przypada 7 mostków cyjanowych, nato-miast dla odwodnionej próbki z faz ˛a w T_c= 68K jest ich ju˙z 8 na jeden atom niobu. Po dehydra-tacji trwaj ˛acej od 6-8 godzin dochodzi do kolejnej utraty cz ˛asteczek wody, skutkiem czego zostaje otrzymany magnetyk z przej´sciem w okolicy 98 K. Zwi ˛azek ten jest substancj ˛a proszkow ˛a oraz wielofazow ˛a, co uniemo˙zliwia otrzymanie konkretnych informacji o jego strukturze z pomiarów dyfrakcyjnych. Prawdopodobnym wytłumaczeniem kolejnego wzrostu temperatury krytycznej T_c, jak si˛e wydaje jest to jak, ˙ze dochodzi ponownie do utworzenia kolejnego mostka molekularnego, ale tym razem pomi˛edzy dwoma atomami manganu poprzez ligand organiczny pirydazyny, który w próbce w pełni uwodnionej (tj. T_c= 43.3K) jest skoordynowany tylko do jednego atomu

man-ganu. W obydwu przypadkach dehydratacji dodanie kolejnego mostka powoduje wzmocnienie oddziaływania wymiennego pomi˛edzy niobem a manganem.

Dla próbek z przej´sciem fazowym w T_c = 68 i 98 K wykonano standardowe pomiary tempera-turowej zale˙zno´s´c cz˛e´sci rzeczywistej χ⁰i urojonej χ⁰⁰zmiennopr ˛adowej podatno´sci magnetycznej AC. Pomiar został wykonany w zmiennym polu magnetycznym o warto´sci amplitudy H_AC= 5 Oe, dla pi˛eciu ro˙znych warto´sci cz˛esto´sci f = (10, 80, 125, 625, 2000) Hz (rys. 7.46).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 T [K] ' ' [ e m u / g ] H AC =5Oe ' [ e m u / g ] 10 Hz 80 Hz 125 Hz 625 Hz 2000 Hz 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 10 Hz 80 Hz 125 Hz 625 Hz 2000 Hz H AC =5 Oe ' ' [ e m u / g ] ' [ e m u / g ] T [K]

Rysunek 7.46: Temperaturowa zale˙zno´s´c cz˛e´sci rzeczywistej χ⁰ oraz cz˛e´sci urojonej χ⁰⁰podatno´sci zmiennopr ˛adowej AC dla magnetyka Mn₂Nb z T_c= 68K (rysunek w górnej cz˛e´sci) oraz z Tc= 98K (rysunek w dolnej cz˛e´sci).

Na podstawie powy˙zszego rysunku mo˙zemy zaobserwowa´c, ˙ze podobnie jak w magnetyku Mn₂Nb z Tc= 43.3K, tak i w próbkach odwadnianych nie jest obserwowana zale˙zno´s´c

maksi-mum sygnału podatno´sci od cz˛estotliwo´sci. Podobnie pomiary namagnesowania M w funkcji pola magnetycznego H (rys. 7.47) pokazuj ˛a, ˙ze odwadniany magnetyk Mn₂Nb nie traci miana mi˛ek-kiego materiału. -60 -40 -20 0 20 40 60 -100 -50 0 50 100 -4 -2 0 2 4 -100 -50 0 50 100 forma uwodniona dehydratacja ~3 godziny dehydratacja ~3 - 6 godzin M [ e m u / g ] H [kOe] M [ e m u /g ] H [kOe]

Rysunek 7.47: P˛etla histerezy dla zwi ˛azku Mn₂Nb w pełni uwodnionego, oraz odwadnianego w czasie: 2-3 godzin i 6-8 godzin w T= 4.2 K. Wstawka - p˛etla histerezy w zakresie od ±5 kOe.

Ze wzgl˛edu na pocz ˛atkowy etap bada´n nie s ˛a znane dokładne informacje strukturalne oraz masy molowe zwi ˛azków powstałych w procesie dehydratacji. W konsekwencji czego, nie mo˙zna przeprowadzi´c dalszej dokładnej analizy magnetycznej tych substancji.

Zasadniczym celem tego rozdziału miało by´c zwrócenie uwagi na interesuj ˛ace wła´sciwo´sci jakie wykazuje badany magnetyk molekularny Mn₂Nb. Własno´sci te s ˛a nie osi ˛agalne dla standar-dowych materiałów magnetycznych. Badany materiał mógłby znale´z´c potencjalne zastosowanie przy budowie:

• wysoko wydajnych czujników wilgotno´sci powietrza jak i sond wilgotno´sci materiałów. W obydwu przypadkach pomiar stopnia wilgotno´sci (w tym zawarto´sci pary wodnej) odbywałby si˛e w oparciu o standardow ˛a metod˛e zmiany koloru. Wraz z zaabsorbowaniem wody/pary wod-nej przez sond˛e lub czujnik nast˛epowałoby obni˙zenie temperatury krytyczwod-nej przej´scia fazowego, a sam czujnik czy sonda zmieniałby kolor informuj ˛ac ile cz ˛asteczek wody zostało przez nie, a tym samym przez materiał zaabsorbowane. W porównaniu do standardowych czujników i sond wil-gotno´sci rozmiary układów opartych o badany zwi ˛azek molekularny byłby du˙zo mniejsze, dzi˛eki czemu takie sondy mogłyby by´c umieszczane bezpo´srednio na lub w materiałach o niewielkich rozmiarach. Ponadto, sam pomiar wilgotno´sci byłby szybki i niezale˙zny od ci´snienia. Nieskom-plikowana metoda pomiarowa, wysoka dokładno´s´c, a przede wszystkim mo˙zliwo´s´c pracowania w bardzo niskich temperaturach sprawia, ˙ze sondy wilgotno´sci oparte o badane magnetyki mole-kularne stanowiłyby konkurencj˛e dla ich tradycyjnych odpowiedników.

Małe wymiary układów molekularnych oraz mo˙zliwo´s´c tworzenia za ich pomoc ˛a układów war-stwowych umo˙zliwiałby zwi˛ekszenie strefy działania samego czujnika przy jednoczesnym zmniej-szeniu jego wymiarów. Czujniki takie, mogłyby by´c wykorzystywane do szybkiego wykrywania obiektów magnetycznych jak i mogłyby słu˙zy´c do rozpoznawania wszelkiego rodzaju kodów.

Podsumowanie

Wyniki z bada´n przedstawionych w niniejszej rozprawie ujawniaj ˛a szereg interesuj ˛acych wła-´sciwo´sci magnetycznych oraz strukturalnych magnetyków molekularnych opartych o oktacyjanki. Badania w podczerwieni dla zwi ˛azku Cu₇W₄ wykazały, ˙ze zwykłe przemywanie gotowego pro-duktu ci˛e˙zk ˛a wod ˛a nie prowadzi do wymiany cz ˛asteczek wody obecnych w magnetyku na ich ci˛e˙zkie odpowiedniki D₂O. Deuteryzacja zwi ˛azku powinna zachodzi´c zapewne ju˙z w pierwszym etapie syntezy, a mianowicie substraty (prekursory) powinny by´c poddane k ˛apieli w ci˛e˙zkiej wo-dzie.

Przeprowadzone pomiary magnetyczne pokazały, ˙ze niewielka modyfikacja syntezy dwuwy-miarowego zwi ˛azku CuW, poprzez wprowadzenie dodatkowej miedzi mi˛edzywarstwowej Cu2(II) spowodowała wzrost temperatury krytycznej Tc z około 33 K do 40K dla badanego magnetyka Cu₇W₄. Nast ˛apiło wzmocnienie oddziaływa´n wymiennych (wi˛eksza warto´s´c θ_w) oraz wzrost ani-zotropii układu Cu₇W₄(wy˙zsze warto´sci pola koercji i remanencji). Powy˙zej T_cju˙z w obszarze pa-ramagnetycznym zostały zaobserwowane krótkozasi˛egowe korelacje pomi˛edzy spinami. Ponadto, w wyniku modyfikacji syntezy w magnetyku Cu₇W₄metamagnetyzm przestał by´c obserwowalny (inny przebieg krzywej namagnesowania). W zwi ˛azku Cu₇W₄ w wyniku zmiany wymiarowo´sci oddziaływa´n z 2D na 3D zostało zaobserwowane równie˙z inne zachowanie krytyczne. W Cu₇W₄ na krzywej podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ zauwa˙zalne fluktuacje znajduj ˛a si˛e poni˙zej obserwo-wanego przej´scia fazowego. Podczas gdy w zwi ˛azku CuW takie fluktuacje wyst˛epuj ˛a tu˙z za tym przej´sciem fazowym.

Istotny jest te˙z wynik z porównawczych pomiarów magnetycznych dla magnetyka Cu₇W₄ zsyntetyzowanego w oparciu o dwa ró˙zne prekursory zawieraj ˛ace jony Cs⁺ (pierwotna synteza) oraz jony Na⁺(kolejna synteza). Pomiary te wykazały, ˙ze w magnetyku Cu7W4, w którym pod-czas syntezy wykorzystano prekursor z jonami sodowymi powstawało mniej defektów od diama-gnetycznego wolframu W(IV). Skutkiem czego powinna uledz zmianie stechiometria W(V) oraz Cu2(II) mi˛edzywarstwowej. Odzwierciedleniem powy˙zszych zmian jest wy˙zsza warto´s´c nama-gnesowania w nasyceniu oraz inny przebieg namanama-gnesowania (p˛etla histerezy bez widocznych skoków) dla zwi ˛azku którego prekursor zawierał jony sodowe.

Badania strukturalne przy udziale dyfrakcji rentgenowskiej oraz neutronowej dla zwi ˛azku Cu7W4(prekursor z jonami Cs) dostarczyły informacji o k ˛atach wyst˛epuj ˛acych dla mostków

N-C oraz W-C-N, wskazuj ˛ac tym samym na charakter oddziaływa´n. W dwuwarstwie (wzdłu˙z osi krystalograficznej c), w układzie Cu-N-C-W otrzymano liniowe mostki, a tym samy dodatnie całki ´swiadcz ˛ace o sprz˛e˙zeniu ferromagnetycznym pomi˛edzy Cu(II) a W(V). W mi˛edzywarstwie oraz pomi˛edzy warstwami układy mostków trac ˛a charakter liniowy (k ˛aty ni˙zsze ni˙z 180^◦) i oddziaływa-nia nie s ˛a ju˙z dalej czysto ferromagnetyczne. Ponadto pomiary dyfrakcyjne dostarczyły informacji o wbudowaniu si˛e dodatkowej miedzi Cu(II), potwierdzaj ˛ac tym samym wyniki otrzymane na podstawie pomiarów w podczerwieni oraz z bada´n magnetycznych i kalorymetrycznych.

Jedynie za pomoc ˛a dyfrakcji neutronowej udało si˛e uzyska´c informacj˛e o zale˙zno´sci tempera-turowej parametrów komórki elementarnej. W typowym przypadku komórka elementarna wraz ze wzrostem temperatury (od temperatury helowej) zwi˛eksza swoj ˛a obj˛eto´s´c „puchnie”. W zwi ˛azku Cu7W4 komórka ta zachowuj˛e si˛e bardzo stabilnie, a jej parametry (stałe sieciowe) nie ulegaj ˛a znacz ˛acym zmian ˛a wraz z temperatur ˛a. Anomalne zachowanie komórki elementarnej zaczyna by´c widoczne podczas przej´scia z temperatur ˛a od 45 do 300K. Przy tym zakresie komórka elemen-tarna zmniejsza swoj ˛a obj˛eto´s´c „kurczy si˛e”. Pomiary dyfrakcji neutronowej nie stwierdzaj ˛a jed-nak ˙zadnego przej´scia strukturalnego. Widoczna zmiana mo˙ze by´c efektem niewielkich dystorsji wyst˛epuj ˛acych w obr˛ebie luk okta- i tetraedrycznych w badanym zwi ˛azku Cu₇W₄.

Najbardziej interesuj ˛acym wynikiem z pomiarów dyfrakcji neutronowej jest zapewne fakt, ˙ze nie jest obserwowalna jakakolwiek struktura magnetyczna w zwi ˛azku Cu₇W₄, pomimo dobrze okre´slonego przej´scia fazowego w pomiarach magnetycznych, kalorymetrycznych oraz miono-wych. Informuje nas to o tym, ˙ze albo nasza próbka jest zło˙zona z bardzo małych domen ma-gnetycznych, uniemo˙zliwiaj ˛ac otrzymanie koherentnej wi ˛azki dyfrakcyjnej albo struktura magne-tyczna badanego zwi ˛azku jest niekolinearna.

Przeprowadzone badania analizy termicznej (DTA) oraz termograwimetrycznej (TGA) poka-zały jak bardzo zwi ˛azek Cu7W4(prekursor z jonami Cs⁺) jest stabilny temperaturowo. Magnetyk ten ulega dwukrotnej dehydratacji, raz przy około 310 K a drugi raz przy 510 K przestaj ˛ac by´c hydratem.

Wykonane pomiary kalorymetryczne dla magnetyka Cu₇W₄ (prekursor z jonami Cs⁺) udoku-mentowały przej´scie fazowe (lambda pik) zaobserwowane w pomiarach magnetycznych. Pomiary w zerowym polu magnetycznym pozwoliły na oszacowanie zmiany magnetycznej entropii, do-starczaj ˛ac tym samym informacji o obecno´sci krótko zasi˛egowego oddziaływania pomi˛edzy spi-nami. W rezultacie czego minimum fluktuacji zostało zaobserwowane dopiero powy˙zej tempera-tury przej´scia, konsystentnie z wynikami bada´n magnetycznych. Wykonane pomiary zale˙zno´sci temperaturowej ciepła wła´sciwego dla kilku pól magnetycznych pozwoliły okre´sli´c w Cu₇W₄ ro-dzaj oddziaływania i jego sił˛e. Przesuni˛ecie maksimum lambda piku wraz z wzrostem pola ma-gnetycznego w kierunku wy˙zszych warto´sci temperatur (przeciwnie ni˙z w zwi ˛azku CuW) udowod-niło ferromagnetyczny charakter oddziaływa´n w badanym materiale. Dodatkowa zaimplantowana mied´z Cu2(II) spowodowała wzmocnienie sprz˛e˙ze´n magnetycznych, a przez to i wzrost anizo-tropii układu Cu₇W₄. W konsekwencji czego zerwanie sprz˛e˙ze´n pomi˛edzy spinami wymagało stosowania wy˙zszych pól magnetycznych ni˙z w przypadku zwi ˛azku CuW.

Wyniki z pomiarów spektroskopii mionowej (pomiar w polu dokładnie H=0) pozwoliły na wy-znaczenie dokładnej warto´sci temperatury krytycznej, wykładnika β oraz warto´sci lokalnego pola magnetycznego jakie „czuje” mion, u´sci´slaj ˛ac tym samym warto´sci tych parametrów otrzyma-nych z standardowych pomiarów magnetyczotrzyma-nych. Wyznaczony wykładnik krytyczny β pozwolił na przypisanie substancji Cu₇W₄ do Heisenbergowskiego modelu oddziaływa´n magnetycznych, dokumentuj ˛ac tym samym zmian˛e wymiarowo´sci oddziaływa´n z 2D XY (CuW) na 3D.

Z punktu widzenia oddziaływa´n magnetycznych interesuj ˛ace było opisanie jak w zwi ˛azku Cu₇W₄zachowanie krytyczne w T ≈ T_c widziane ró˙znymi metodami pomiarowymi oddaje ró˙zne podej´scia modelowe. Na podstawie przeprowadzonego klasycznego skalowania podatno´sci zmien-nopr ˛adowej χ_AC oraz skalowania zaproponowane przez Souletie i Carrè uzyskano wykładnik krytyczny γ charakterystyczny dla klasycznego, zgodnego z teori ˛a ´sredniego pola modelu od-działywa´n magnetycznych. Z skalowania zmiany entropii poprzez parametr porz ˛adku Q (podej-´scie klasyczne i nieklasyczne) otrzymano wykładniki zgodne z klas ˛a uniwersalno´sci Ising-3D lub Heisenberg-3D. Na podstawie pomiarów spinowej rotacji mionu badany zwi ˛azek przypisano do Heisenbergowskiego modelu oddziaływa´n magnetycznych. Próba przypisania zwi ˛azku do odpo-wiedniej klasy uniwersalno´sci na podstawie warto´sci wykładnika krytycznego β uzyskanego z standardowych pomiarów M(T) w polu 1 kOe nie powiodła si˛e.

Z powy˙zszych rozwa˙za´n wynika jednoznacznie, ˙ze nie jest oczywiste, ˙ze pomiary ró˙znymi technikami pozwol ˛a na jednoznaczne przypisanie badanej substancji do konkretnej klasy uniwer-salno´sci. Pomimo tego otrzymane wykładniki w sposób spójny opisuj ˛a natur˛e samego przej´scia fazowego. Z przeprowadzonych pomiarów wynika jednoznacznie, ˙ze jedyne sensowne warto´sci wykładników krytycznych otrzymuj˛e si˛e w pomiarach, w których pole magnetyczne jest dokładnie równe zero. Pomiary takie s ˛a mo˙zliwe dzi˛eki spektroskopii mionowej.

Wyniki bada´n magnetycznych dla drugiej z badanych próbek Mn2Nb umo˙zliwiły wyznaczenie warto´s´c temperatury przej´scia do fazy uporz ˛adkowanej Tc =43 K. Uzyskano, ˙ze w badanym ma-teriale metamagnetyzm nie jest obserwowany, a sama próbka nie wykazuje charakteru szklistego. Wyniki namagnesowania w funkcji pola pokazały, ˙ze magnetyk Mn₂Nb jest typowym mi˛ekkim materiałem magnetycznym (szybkie wysycenie oraz brak p˛etli histerezy). Z namagnesowania na-sycenia okre´slono sie´c magnetyczn ˛a jako układ z ferrimagnetycznym sprz˛e˙zenie pomi˛edzy Mn(II) a Nb(IV).

Pomiary temperaturowej zale˙zno´sci podatno´sci zmienno- χ_ACjak i stałopr ˛adowej χ_DCdla kilku wybranych pól magnetycznych uwidoczniły obecno´s´c charakterystycznych maksimów krytycz-nych b˛ed ˛acych dowodem istnienia fluktuacji towarzysz ˛acych ci ˛agłemu przej´sciu fazowemu.

Przeprowadzone pomiary kalorymetryczne dla zwi ˛azku Mn₂Nb potwierdziły obecno´s´c przej-´scia fazowego (Λ pik przy około 43K) zaobserwowanego w badaniach magnetycznych. Λ pik w pomiarach z polem magnetycznym przesuwa si˛e w kierunku wy˙zszych warto´sci temperatur, podkre´slaj ˛ac tym samym ferromagnetyczny charakter oddziaływa´n w zwi ˛azku. Pomimo tego, ˙ze badany układ jest mi˛ekkim materiałem o zerowym polu koercji i małej anizotropii magnetokrysta-licznej, jednoteslowe pole magnetyczne u˙zyte w pomiarach kalorymetrycznych było za słabe aby rozerwa´c sprz˛e˙zenia pomi˛edzy spinami. Ponadto, z pomiarów temperaturowej zale˙zno´sci ciepła

wła´sciwego dla H=0 uzyskano warto´s´c zmiany magnetycznej entropii wskazuj ˛ac ˛a na obecno´s´c szcz ˛atkowej korelacji spinowej w obszarze paramagnetycznym.

Badania spinowej relaksacji i precesji mionu w magnetyku Mn₂Nb dostarczyły informacji o warto´sci lokalnego pola magnetycznego w miejscu zaimplantowanego mionu. Ponadto badania te, pozwoliły opisa´c zachowanie krytyczne fluktuacji w pobli˙zu przej´scia fazowego z podaniem przy-bli˙zonej warto´sci temperatury krytycznej T_c. Udało si˛e równie˙z oszacowa´c przybli˙zon ˛a warto´s´c wykładnika krytycznego γ.

Interesuj ˛ace wyniki uzyskano równie˙z w wyniku odwadniania magnetyka Mn₂Nb z tempe-ratur ˛a przej´scia T_c=43 K. Przeprowadzona dehydratacja w odst˛epie czasowym 3 i 6 godzin do-prowadziła do całkowitego odwodnienia substancji. W nast˛epstwie czego, nast ˛apił wzrost T_c z 43K do kolejno 68 i 98K. Wzrost ten wynika zapewne z wzmocnienia oddziaływania wymien-nego w skutek tworzenia si˛e co raz to nowych poł ˛acze´n poprzez mostki CN⁻. Dla odwadnianych próbek wykonano standardowe pomiary magnetyczne. Uzyskane wyniki wskazuj ˛a, ˙ze magnetyk Mn₂Nb poddany kolejnym etapom dehydratacji nie zmienia podstawowych wła´sciwo´sci magne-tycznych charakterysmagne-tycznych dla próbki w pełni uwodnionej. A mianowicie maksimum sygnału podatno´sci zmiennopr ˛adowej χ nadal nie zale˙zy od cz˛esto´sci. Nadal pole koercji jest równe zero, a układ nie traci charakteru mi˛ekkiego magnetyka. Ze wzgl˛edu na brak informacji strukturalnych oraz dokładnych mas molowych odwadnianych kolejno magnetyków nie mo˙zna przeprowadzi´c dogł˛ebnej analizy ich własno´sci magnetycznych. Zapewne pomiary temperaturowej zale˙zno´sci magnetyzacji dla tych materiałów pozwoliłyby okre´sli´c jak wzrasta siła oddziaływania wymien-nego podczas kolejnej dehydratacji. Informacj˛e t˛e dostaliby´smy z warto´sci parametru θ_wz prawa Curie-Weissa.

Przytoczono tutaj wst˛epne badania jakie zostały przeprowadzone dla magnetyka Mn₂Nb od-wadnianego. Wła´sciwo´sci tego materiału s ˛a na tyle interesuj ˛ace, ˙ze mo˙ze on znale´z´c zastosowanie praktyczne np. w opisanych wcze´sniej czujnikach magnetycznych czy sondach wilgotno´sci. Ba-dania na tym zwi ˛azkiem s ˛a na tyle obiecuj ˛ace, ˙ze sama synteza tego zwi ˛azku b˛edzie przedmiotem osobnego patentu.

[1] S. Chittipeddi, K. R. Cromack, and J. S. Miller et al. PRL, 58:2695–2698, 1987. [2] J. M. Manriquenz, G. T. Yee, and R. S. McLean et al. Science, 252:1415, 1991. [3] J. Schweizer et al. JACS, 116:7243, 1994.

[4] M. Sorai, M. Nakano, and Y Miyazaki. Chem. Rev., 106:976–1031, 2006. [5] Y. Nakazawa, M. Tamura, and N. Shirakawa et al. Phys. Rev. B, 46:8906, 1992. [6] O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, and et al. Science, 272:704, 1996.

[7] A. Bleuzen, V. Marvaud, and C. Mathoniére et al. Inorg. Chem, 48:3453, 2009.

[8] T. Korzeniak, C. Mathoniére, and A. Kaiba et al. Inorganica Chimica Acta, page 3500, 2008. [9] J. S. Miller and M. Drillon. Magnetism:Molecules to Materials. Number V. 2001.

[10] S. Ferlay, T. Mallah, and R. Ouahes et al. Nature, 378:701, 1995. [11] J. S. Miller and M. Drillon. Magnetism: Molecules to Materials. 2001.

[12] G. Zadel, C. Eisenbraun, G. J. Wolff, and E. Breitmaier. Angew. Chem., 106:460 – 463, 1994. [13] R. Sessoli, D. Gatteschi, and A. Caneschi et al. Nature, 365:141, 1993.

[14] F. L. Mettes, F. Luis, and L. J. de Jongh. Phys. Rev. B, 64:174411, 2001. [15] D. Pinkowicz, R. Podgajny, and M. Bałanda et al. Inorg. Chem., 47:9745, 2008. [16] S. Tanase, F. Tuna, and P. Guionneau et al. Inorganic Chemistry, 42:1625–1631, 2003. [17] J. Sólyom. Fundamentals of the Physics of Solids, volume 1 (Structure and Dynamics). 2002. [18] J. M. Rawson. Energy level diagrams for clusters - paper.

[19] P. W. Anderson. Phys. Rev., 79:350, 1950. [20] J. B. Goodenough. Phys. Rev, 100:564, 1955. [21] J. Kanamori. J. Phys. Chem. Solids, 10:87, 1959. [22] G. S. Rushbrooke. J. Chem. Phys, 39:842, 1963.

[23] J. J. Binney, N. J. Dowrick, and A. J. Fisher et al. Zjawiska krytyczne, Wst˛ep do teorii grupy renormalizacji. 1998.

[24] B. D. Josephson. Proc. Phys. Soc., 92:269, 1967.

[25] L. P. Kadanoff. Physics, 2:263, 1966. [26] K. G. Wilson et al. Phys. Rep., 12C:75, 1974.

[27] J. Sólyom. Fundamentals of the Physics of Solids, volume 1. 2002. [28] Ch. Kitell. Wst˛ep do Fizyki Ciała Stałego. 1999.

[29] L. Onsager. Phys. Rev., 65:117, 1944.

[30] N. D. Mermin and H. Wagner. Phys. Rev. Lett., 17:1133, 1966. [31] J. M. Kosterlitz and D. J. Thouless. J. Phys.C, 6:1181, 1973. [32] J. M. Kosterlitz. J. Phys. C: Solid State Physics, 7:1046, 1974. [33] E. Granato and J. M. Kosterlitz. Phys. Rev. B, 33:7, 1986. [34] A. Ole´s. Metody Dod´swiadczalne Fizyki Ciała Sta´lego. 1998.

[35] J. E. Sonier. URLhttp://muon.neutron-eu.net/muon/files/muSRBrochure.pdf. [36] S. F. J. Cox. J. Phys. C: Solid State Phys, 20:3187–3319, 1987.

[37] B. Cywinski. "muon spin relaxation functions- paper. 2008.

[38] F. L. Pratt. Journal of Physics: Condensed Matter, 19:456207, 2007.

[39] Z. J. Zhong, H. Seino, and Y. Mizobe et al. J. Am. Chem. Soc., 122:2952, 2000. [40] S. Ikeda, T. Hozumi, and K. Hashimoto et al. Dalton Trans., page 2120, 2005. [41] P. Przychodzen, K. Lewinski, and R. Pełka et al. Dalton Trans., page 625, 2006. [42] T. Korzeniak, R. Podgajny, and N. W. Alcock et al. Polyhedron, 22:2183, 2003. [43] Y. Arimoto, S. Ohkoshi, and Z. J. Zhong et al. J. Am. Chem. Soc, 125:9240, 2005. [44] B. Nowicka, M. Rams, and K. Stadnicka et al. Inorg. Chem., 46:8123–8125, 2007. [45] B. Sieklucka, R. Podgajny, and D. Pinkowicz et al. CrystEngComm, 11:2032, 2009. [46] R. Podgajny, T. Korzeniak, and M.Bałanda et al. Chem. Commun., page 1138, 2002. [47] D. Pinkowicz, R. Podgajny, and W. Nitek et al. Inorganica Chimica Acta, page 3957, 2008. [48] R. Podgajny, D. Pinkowicz, and T. Korzeniak et al. Inorg. Chem., 46:10416–10425, 2007.

[49] W. Kosaka, K. Imoto, and Y. Tsunobuchi et al. Inorg. Chem. (Communication), 2009. doi: 10.1021/ic9001576. [50] D. Pinkowicz, R. Podgajny, and W.Nitek et al. Dalton Transaction, page 7771, 2009.

[51] T. K˛edryna. Chemia Ogólna z Elemenami Biochemii. Number 135-138. 2001. [52] Y. Arimoto, S. Ohkoshi, and Z. J Zhong et al. Chemistry Letters, 2002.

[53] Shu-Lin. Ma, Shi. Ren, and Yue. Ma et al. Struct. Chem., 20:145–154, 2009. doi: 10.1007/s11224-008-9383-y. [54] S. Kaneko, Y. Tsunobuchi, and S. Sakurai et al. Chemical Physics Letters, 446:292–296, 2007.

[56] A. Ceulemans L. F. Chibotaru, V. S. Mironov. Angew. Chem. Int. Ed., 40:23, 2001. [57] M. Bałanda, T. Korzeniak, and R. Pełka et al. Solid State Science, 7:1113–1124, 2005. [58] B. Sieklucka, T. Korzeniak, and R. Podgajny. JMMM, 272-276:1058–1059, 2004. [59] M. Bałanda, R. Pełka, and T. Wasiuty´nski et al. Phys. Rev. B, 78:174409, 2008. [60] GSAS. URLhttp://www.ncnr.nist.gov/xtal/software/expgui/. [61] A. Le Bail. URLhttp://www.cristal.org/McMaille/McMaille-v3.html. [62] A. Le Bail. Powder Diffraction, 19:249–254, 2004.

[63] A. C. Larson and R. B. Von Dreele Lansce. GSAS - General Structure Analysis System. 1985-2004. [64] Allen C. and Robert B. Von Dreele Lansce. GSAS - General Structure Analysis System. 1985-2004. [65] P. Day. Inorganica Chimica Acta, 361:3365, 2008.

[66] B. Gillon, A. Goujon, and S. Willemin et al. Inorg. Chem., 46:1090–1099, 2007. doi: 10.1021/ic0611645. [67] A. Kumar and S. Yusuf. Indian Academy of Sciences, Vol. 63, No. 2:239–244, 2004.

[68] A. Kumar, S. M. Yusuf, and L. Keller. Physica B, 285-386:444–446, 2006. [69] C. J. Ho, J. L. Her, and C. P. Sun et al. Phys. Rev. B, 76:224417, 2007.

[70] Y. Miyazaki, Q. Wang, and Q. Yu et al. Thermochimica Acta, 431:133–137, 2005. [71] A. Bhattacharjee, Y. Miyazaki, and Y. Nakazawa et al. Physica B, 305:56–64, 2001. [72] R. Pełka, M. Bałanda, and T. Wasiuty´nski. Czechoslovak Journal of Physics, 54, 2004. [73] F. L. Pratt, P. M. Zieli´nski, and M. Bałanda et al. J. Phys.: Condens. Matter, 19:456208, 2007. [74] E. Carré and J. Souletie. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 72:29–34, 1988. [75] M. Drillon, P. Panissod, and P. Rabu. Physical Review B, 65:104404, 2002.

[76] J. Souletie, P. Rabu, and M. Drillon. Phys. Rev. B, B 72:214427, 2005. [77] M. Fahnle and J. Souletie. J. Phys. C: Solid State Phys., 17:L469–L474, 1984.

[78] E. K. Salje, M. C. Gallardo, and J. Jimenze et al. J. Phys.:Condens. Matter, 10:5535–5543, 1998. [79] J. M. Martin-Olalla, F. J. Romero, and S. Ramos et al. J. Phys.:Condens. Matter, 15:2423–2434, 2003. [80] A. Paduan-Filho and C.C. Beccera. J. Magn. Magn. Mater, 216:161, 2003.

[81] A. Paduan-Filho and C.C. Beccera. Solid. State Comm., 125:99, 2003. [82] J. H. Zhao, H. P. Kunkel, and X. Z. Zhou et al. Phys. Rev. Lett., 83:1, 1999. [83] H. P. Kunkel, R. M. Roshko, and Gwyn Williams. Phys. Rev. B, 37:10, 1988. [84] J. Weber. Phys. Rev., 101:1620 – 1626, 1956.

[85] W. Schnelle, J. Engelhard, and E. Gmelin. Cryogenics, 39:271–275, 1999. [86] F. L. Pratt, P. J. Baker, and S. J. Blundell et al. Phys. Rev. Lett., 99:017202, 2007. [87] T. Lancaster, S. J. Blundell, and P. J. Baker at al. Phys. Rev B., 75:064427, 2007.

3.1 Warto´sci wykładników krytycznych dla wybranych modeli oddziaływa´n magnetycznych . . . . 14

4.1 Wykładniki krytyczne wynikaj ˛ace z teorii Landaua. . . . 17

6.1 Warto´sci k ˛atowe mostków Mn-NC-Nb1 oraz Nb1-CN-Mn wyznaczone na podstawie bada´n