Ciecze jonowe jako ekstrahenty jonów cynku

Zespół badawczy Szymanowskiego w jednej ze swoich prac opublikował wyniki z ekstrakcji jonów Zn(II), z kwaśnych odpadowych roztworów chlorkowych po procesie cynkowania ogniowego. Jako ekstrahent stosowano mieszaninę TBP z innymi ekstrahentami, między innymi z reagentem Aliquat 336. Aliquat 336 to chlorek metylotrioktyloamoniowy zaliczany do amoniowych cieczy jonowych. Niestety stosowany w mieszaninie z TBP powodował powstawanie trwałej emulsji, trudnej do rozdzielenia. Nawet dodatek 15% dodekanolu nie rozwiązywał problemu [73].

Shimojo i Goto [137] badali możliwość wykorzystania eterów koronowych i RTILs w ekstrakcji jonów srebra. W jednym z doświadczeń badali selektywność ekstrakcji Ag(I) z mieszaniny jonów zawierających między innymi Zn(II) (Ag(I), Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II)). Jako ekstrahent stosowali pirydynokaliks[4]aren rozpuszczony w [C₈mim][PF₆] (heksafluorofosforan 3-metylo-1-oktyloamoniowy).

Ekstrakcja jonów srebra była bardzo efektywna i selektywna, w porównaniu do procesu przeprowadzonego z zastosowaniem innego powszechnie stosowanego rozpuszczalnika jakim jest chloroform.

Gallardo i in. [138] badali możliwość wykorzystania Cyphos IL101 (chlorku triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego) w impregnacji żywicy Amberlite XAD-7.

Zaimpregnowana żywica bardzo skutecznie usuwała jony Zn(II) z roztworu kwasu solnego. Optymalne stężenie kwasu wynosiło 2-4 mole, wówczas jony metalu występowały w postaci ZnCl4

-. Regenerację żywicy można przeprowadzić za pomocą wody lub 0,1 M roztworów HNO3, H2SO4, Na2SO4.

Perez i in. [139] badali ekstrakcję Zn(II), Cd(II) i Fe(III) z chlorkowych roztworów za pomocą cieczy jonowych składających się z kationów 1-(alkilo)-3-metyloimidazoliowego i tetraalkiloamoniowego oraz anionów, takich jak: PF6

-, NTf2, BF₄^-, oraz Cl^-. Najlepszym ekstrahentem okazał się chlorek metylotrioktyloamoniowy [MTOA⁺][Cl^-] (który występuje pod nazwą handlową jako Aliquat 336), przy użyciu którego uzyskali odzysk jonów metali na poziomie 94%. Najlepszym ekstrahentem pod względem selektywności rozdziału Zn(II)/Fe(III) oraz Cd(II)/Fe(III) okazał się terafluoroboran 1-metylo-3-oktyloimidazoliowy [C₈mim][BF₄^-], gdzie otrzymano odzysk Zn(II) i Cd(II) na poziomie 90% oraz niewielkie ilości jonów Fe(III). W innej pracy autorzy opisują ekstrakcję jonów Zn(II) z mieszaniny Zn(II) i Fe(III) w roztworze chlorkowym. Stosując [MTOA⁺][Cl^-] uzyskano prawie całkowity rozdział Zn(II) od Fe(III) (%E>94) [140]. Ten sam zespół badawczy zajmował się rozdziałem mieszaniny jonów Zn(II), Cd(II), Cu(II) oraz Fe(III), gdzie również najlepszym ekstrahentem w tym układzie okazał się [MTOA⁺][Cl^-], który pozwolił uzyskać prawie całkowity odzysk jonów Zn(II), Cd(II), i Fe(III). Odzysk jonów Cu(II) wynosił 80% [141]. W badaniu selektywności ekstrakcji poszczególnych jonów zastosowano z kolei terafluoroboran 1-metylo-3-oktyloimidazoliowy [C8mim][BF4

-] uzyskując dobry rozdział na poziomie 90% Zn(II) i Cd(II) od Fe(II) i Cu(II). Wzrost stężenia jonów metalu zmniejsza skuteczność ekstrakcji. Również początkowe stężenie HCl ma istotny wpływ na

ekstrakcję i jej wydajność. Przy stężeniu kwasu równym 5 M uzyskuje się ekstrakcję jonów Zn(II), Cd(II) i Fe(III) na poziomie 100% [142].

Hernández Cruz i in. [143] zajmowali się badaniem nad ekstrakcją Zn(II) ze ścieków, stosując hydrofobowe ciecze jonowe, takie jak bromek 1-heksylopirydyniowy oraz bromek 1-oktylo-pirydyniowy rozcieńczony w dekanolu. Potwierdzili oni, iż mechanizm ekstarakcji polega na wymianie jonowej. Jako reekstrahent jonów Zn(II) z naładowanej fazy organicznej stosowano 1 M kwas siarkowy(VI).

Regel-Rosocka i Wiśniewski [144] zajmowali się badaniami nad ekstrakcją jonów Zn(II) i Fe(II) z roztworów chlorkowych. Prace były prowadzone na modelowych roztworach, których skład odpowiadał roztworom potrawiennym z cynkowania ogniowego. Jako ekstrahent stosowano chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL101) rozpuszczony w toluenie. Procent ekstrakcji poszczególnych jonów za pomocą IL101 wzrasta w następującym szeregu:

Fe(II) < Zn(II) < Fe(III), natomiast w przypadku kiedy w roztworze znajduje się mieszanina jonów Zn(II) i Fe(II), to preferowana jest ekstrakcja Zn(II). Maksymalne naładowanie fazy organicznej wynosiło 50%, co dopowiada 45 g/dm³ Zn(II), 40 g/dm³ Fe(II) oraz 30 g/dm³ Fe(III). Badano również selektywny rozdział Zn(II) z mieszaniny Zn(II) i Fe(II) stosując wielostopniową ekstrakcję i reekstrakcję. Jako surówkę stosowano roztwór o stężeniu 5 g/dm³ jonów Zn(II) uzyskując odzysk na poziomie 85%

w pojedynczej ekstrakcji i prawie 100% w trzech etapach ekstrakcji. Odzysk Fe(II) po trzecim stopniu wzrósł do 40%. Okazało się, że w przypadku stosowania roztworu o stężeniu 120 g/dm³ Zn(II) i 35 g/dm³ Fe(II) trzeba przeprowadzić czterostopniową ekstrakcję, aby całkowicie usunąć Zn(II) z roztworu, w tym samym czasie jest usuwane tylko 20% jonów Fe(II). Stosując roztwory o czterokrotnie większym stężeniu jonów Zn(II) w stosunku do Fe(II) można selektywnie je oddzielić.

Hu i in. [145] zajmowali się badaniem ekstrakcji cynku z amoniakalnego roztworu za pomocą β-diketonu (1-(4`-dodecylo)-fenylo-3-tertbutylookta-1,3-dion) (HA) oraz heksafluorofosforanu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [C₄mim][PF₆] rozpuszczonych w nonanie. Na podstawie uzyskanych wyników zauważono, że wydajność ekstrakcji jest uzależniona od pH. Wydajność ekstrakcji cynku zmniejsza się wraz ze wzrostem pH fazy wodnej oraz stężenia amoniaku dla obydwóch układów. W innej pracy ten sam zespół badaczy przebadał możliwość ekstrakcji jonów Zn stosując [C4mim][NTf2], [C8mim][PF6] oraz [C8mim][NTf2]. Tutaj także zauważono, że na wydajność ekstrakcji istotnie wpływa pH fazy wodnej. Najlepsze wyniki uzyskano przy

pH 7,5. Niestety wzrost stężenia amoniaku również wpływa niekorzystnie na ekstrakcję.

Ekstrakcja jonów Zn(II) maleje w następującym szeregu [C₄mim][NTf₂]

>[C₈mim][PF₆] > [C₈mim][NTf₂]. Z analizy widm absorpcji promieniowania rentgenowskiego wynika, że liczba koordynacyjna ekstrahowanych kompleksów cynku zmniejsza się wraz ze wzrostem hydrofobowości stosowanej cieczy jonowej. Proces ekstrakcji i reekstrakcji można z powodzeniem prowadzić przynajmniej pięciokrotnie bez znaczącego spadku wydajności [146].

Fuerhacker i in. [147] zajmowali się badaniami nad usuwaniem jonów metali ciężkich takich jak Cr, Cu, Cd, Ni, Pb i Zn z rzeczywistych próbek osadu czynnego, wykorzystując technikę ekstrakcji ciecz-ciecz. Jako ekstrahenty stosowali czwartorzędowe sole amoniowe i fosfoniowe: [PR4][TS] tiosalicylan triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy, [PR4][MTBA] 2-(metylotio)benzoesan triheksylo-(tetradecylo)fosfoniowy, [MTOA][TS] tiosalicylan metylotrioktyloamoniowy oraz [MTOA][MTBA] 2-(metylotio)benzoesan metylotrioktyloamoniowy. Usuwanie metali ciężkich z roztworów wzorcowych było mało skuteczne, natomiast po zastosowaniu roztworów rzeczywistych ekstrakcja była już zadowalająca, co wskazuje na inne zachowanie się układów modelowych i rzeczywistych. Metoda usuwania metali ciężkich z osadu czynnego za pomocą ekstrakcji, okazała się bardzo efektywna w porównaniu z konwencjonalnymi, takimi jak spalanie, ekstrakcja kwasem lub prażenie, gdyż uzyskano ponad 90% Cu(II), Ni(II) i Zn(II).

Hernández i in. [148] badali ekstrakcję typu ciecz-ciecz jonów Zn(II) z amoniakalnych roztworów, stosując jako ekstrahent chlorek triheksylo-(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL101), bis[(trifluorometylo)-sulfonylo]imidek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL109) oraz bromek 1-oktylopirydyny (1-BOP). Wydajność ekstrakcji zależała od pH, rodzaju zastosowanej fazy wodnej (HCI, H₂SO₄ i NH₄/NH₃) oraz rozpuszczalnika stosowanego jako faza organiczna (nafta, TBP, toluen). Najlepszym układem ekstrakcyjnym okazał się Cyphos IL109 rozpuszczony w dekanolu i nafcie (1:1). Stan równowagi osiągano już po 10 minutach ekstrakcji, a wydajność usuwania jonów Zn(II) wynosiła 98% (ekstrakcję prowadzono z roztworu amoniakalnego o pH 9,2). Równie dobre wyniki uzyskano dla reagenta Cyphos IL101, prowadząc ekstrakcję Zn(II) z kwaśnego środowiska. Ekstrakcja prowadzona za pomocą 1-BOP również była bardzo efektywna, ale stosowanie tego ekstrahenta nie jest zalecane ze względu na jego wysoką rozpuszczalność w wodzie.