Transport jonów cynku przez PIM

Pierwsze doniesienia literaturowe dotyczące transportu jonów cynku przez polimerowe membrany inkluzyjne pojawiły się już na początku lat 80 ubiegłego stulecia. Transportem jonów cynku, miedzi i pikrynianów przez PIM zajmował się Sugiura [210]. Jako matryce stosował PCW, plastyfikatorem był eter o-nitrofenyloheptylowy, natomiast przenośnikiem dla jonów cynku była batofenantrolina, dla miedzi bathocuproina a dla pikrynianów eter dibenzo18-korona-6. W badaniu tym stwierdzono transport jonów Zn(II) z układu zawierającego w fazie zasilającej azotan sodu, chlorek i bromek. Transport Cu(II) zachodził w obecności chlorku sodu, lecz nie w obecności azotanu sodu. Transportowi jonów pikrynianowych sprzyjał dodatek jonów potasowych. Całkowity strumień jonów wzrastał liniowo wraz ze wzrostem stężenia przenośnika, z wyjątkiem bardzo wysokich zakresów stężeń. W innej pracy Sugiura i in. [164] badali wpływ rodzaju plastyfikatora na transport jonów cynku przez membrany z CTA, natomiast jako przenośnik stosowano batofenantroliny.

Największa liczba publikacji poświęconych badaniom transportu jonów cynku przez PIM dotyczy wykorzystania przenośników makrocyklicznych oraz makrocząsteczek.

Lee i in. [206] zajmowali się badaniem transportu jonów Pb(II) stosując w swoim układzie membrany z CTA, ONPOE oraz LAPDA (lipofilny acykliczny polieterowy kwas dikarboksylowy) będacy przenośnikiem. Zajmowali się głównie badaniem transportu jonów Pb(II). W jednym z doświadczeń badali selektywność transportu Pb(II) względem innych jonów metali Cu(II), Zn(II), Co(II) oraz Ni(II). Fazę zasilającą stanowił roztwór metali o stężeniu każdego z nich 0,2 mM, uzyskanych z soli

azotanowych, natomiast fazę odbierającą stanowił roztwór 0,1 M HNO3. Uzyskali oni bardzo dużą selektywność transportu jonów ołowiu względem innych jonów metali.

Aguilar i in. [211] badali transport i współtransport jonów Pb(II) względem Cd(II) i Zn(II). Fazę zasilającą stanowił równomolowy roztwór Pb(II) i Cd(II) lub Pb(II) i Zn(II) o stężeniu 0,1 mM. Membrana była wykonana z CTA i ONPOE, jako przenośniki stosowano diazobenzenowe etery koronowe. Uzyskano bardzo skuteczny rozdział jonów Pb(II) względem Cd(II) i Zn(II).

Nezhadali i Akbarpour [219], badali selektywny transport jonów Ag(I) z mieszaniny zawierającej Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Cd(II) i Pb(II). Stężenie jonów w fazie zasilającej było równomolowe i wynosiło 0,01 M, roztwór uzyskano z soli azotanowych. Fazę zasilającą buforowano za pomocą CH3COOH/CH3COONa na poziomie pH 5, natomiast fazę odbierająca na poziomie pH 3. Membrana składała się z CTA oraz tioeterów makrocyklicznych jako przenośników. Uzyskali oni całkowity rozdział jonów Ag(I) od pozostałych składników mieszaniny.

Benosmane i in. [224] badali możliwość zastosowania nowego plastyfikatora 2-NPOT (2-nitrofenylo oktanu) w układzie z matrycą CTA. Jako przenośnik stosowali pochodną cykliczną 1,3-dihydroksybenzenu (rezorcyna) - kaliks[4]rezorcyna aren. Fazę zasilająca stanowił azotanowy roztwór Zn(II), Cd(II) i Pb(II) o stężeniu 0,01 M i pH 5,5. Autorzy porównywali układ z membraną zawierającą jako plastyfikator ONPOE.

Membrany z nowym plastyfikatorem były przez dłuższy czas stabilniejsze, lecz wykazywały mniejsze wartości strumienia przenoszenia jonów. Selektywność rozdziału zmieniała się w kolejności Pb(II)> Cd(II)> Zn(II).

Gajda i in. [217] badali możliwość rozdziału mieszaniny jonów kobaltu, niklu, cynku i kadmu. Fazę zasilającą stanowił chlorkowy roztwór Co(II), Ni(II), Zn(II) o stężeniu 0,01 M oraz 0,005 M jonów Cd(II). Stężenie jonów chlorkowych uzyskanych z rozpuszczenia odpowiedniej ilości NaCl wynosiło 2 M. Fazę odbierającą stanowiła woda destylowana. Membrana składała się z CTA, ONPOE oraz 1-decyloimidazolu jako przenośnika. Uzyskane wyniki wskazują na to, że niektóre jony metali pogarszają selektywność rozdziału. W szczególności obecność jonów Zn(II) i Cd(II) w mieszaninie jonów Co(II) i Ni(II) pięciokrotnie pogorszyła ich separację.

Kolejną grupę zainteresowania stanowią przenośniki kwasowe, a w szczególności pochodne kwasu fosforowego.

Gyves i in. [207] badali możliwość zastosowania handlowego ekstrahenta LIX

W eksperymencie poświęconym badaniu selektywności rozdziału Cu(II) z mieszaniny żelaza i cynku, jako fazę zasilającą stosowali roztwór o składzie: 10 ppm Cu(II), 100 ppm Fe(III), 100 ppm Zn(II). Jako fazę odbierającą stosowali 1 M H₂SO₄. Autorzy uzyskali dobrą separację jonów Cu(II), nawet przy użyciu 10-krotnego nadmiaru jonów Fe(III) w stosunku do Cu(II).

Miguel i in. [204] zajmowali się transportem jonów Au(III). Jako przenośnik zastosowali handlowy ekstrahent KELEX 100 (7-(4-etylo-1-metylooktylo)-8-hydroksychinolina). Matrycę membrany stanowił CTA, natomiast jako plastyfikator użyto ONPOE. W eksperymencie poświęconym selektywności rozdziału jonów Au(III) z mieszaniny innych jonów zastosowano trzy roztwory fazy zasilającej o następującym składzie: a) 10 ppm Au(III) + 100 ppm Zn(II) + 1 M HCl; b) 10 ppm Au(III) + 50 ppm Cu(II)+ 1 M HCl;. c) 10 ppm Au(III) + 50 ppm Cu(II) + 1 M HCl. W przypadku roztworów fazy zasilającej a i b stosowano jako fazę odbierającą 0,1 M NaCl natomiast w przypadku zastosowania z roztworu c stosowano 1 M H2SO4. Uzyskano bardzo dobry rozdział jonów Au(III) względem jonów Zn(II).

Kolev i in. [198] badali transport jonów Zn(II) za pomocą membrany z PCW zawierającej 45% DEHPA. W badaniach nad transportem jonów metalu stosowali jako fazę zasilającą roztwór o składzie: 22 mg/dm³ Zn(II) zawierający 0,2 M jonów Cl^-. Roztwór buforowano za pomocą 1 M CH₃COOH/CH₃COONa do pH 3,0. Jako fazę odbierającą stosowano 0,1 lub 1 M HCl. Badali oni również możliwość wydzielania jonów Zn(II) z mieszaniny zawierającej jony Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II) i Fe(II).

Wówczas fazę zasilającą stanowił roztwór wyżej wymienionych jonów o stężeniu każdego z nich równym 20 mg/dm³. Roztwór ten także buforowano za pomocą 1 M CH₃COOH/CH₃COONa do pH 3,0. Ekstrakcja Zn(II) w obecności jonów Fe(II) i Fe(III) jest utrudniona, ponieważ łatwo wbudowują się one w membranę i utrudniają ekstrakcję jonów Zn(II). Dlatego też z roztworu wstępnie wydzielano jony żelaza poprzez dodanie Na2HPO4, który w stosunku molowym żelaza do fosforanu wynoszącym 1:3 powoduje wytrącenie się jonów żelaza w postaci nierozpuszczalnego fosforanu. Dopiero taki roztwór fazy zasilającej wprowadzono do układu PIM. W tych badaniach uzyskano bardzo dobry rozdział jonów Zn(II) z mieszaniny.

Yilmaz i in. [203] badali transport jonów Zn(II) przez PIM, stosując jako przenośnik Cyanex 272, matrycę CTA, plastyfikator ONPOE. Fazę zasilającą w tym układzie stanowił roztwór jonów Zn(II) o stężeniu 0,0001 M, pH roztworu wynosiło 3,4. Jako fazę odbierającą stosowano 0,5 M HCl. W kolejnym etapie badno możliwość

wydzielania jonów Zn(II) z mieszaniny Ni(II), Cu(II), Pb(II) i Co(II). Wyniki pokazały, że transport był efektywny i powtarzalny, można zatem uznać, że taki układ dobrze sprawdza się w procesach separacji jonów.

Zhang i in. [201] badali możliwość wykorzystania PIM do wstrzykowej analizy przepływowej (FIA – flow injection analysis). Autorzy zastosowali membranę o składzie: PCW (50%), DOP jako plastyfikator (10%) oraz DEHPA jako przenośnik (40%). Moduł membranowy PIM wykorzystali do określania zawartości jonów Zn(II) w roztworze zawierającym inne jony Mg(II), Ca(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(III), Fe(III) i Cu(II). W układzie FIA za pomocą krzywej kalibracyjnej w zakresie stężeń od 1,0 do 30,0 mg/dm³ Zn (II), oznaczano Zn(II) z granicą wykrywalności 0,05 mg/dm³ i odchyleniem standardowym 3,4%. Częstotliwość pobierania próbek wynosiła 1 na 4 godz. Powtarzalność uzyskano dla 20-krotnych nastrzyków w ciągu 5 godzin trwania procesu.

Kolejną grupę przenośników stosowanych w procesach PIM stanowią przenośniki zasadowe wyróżnia się między innymi aminy trzeciorzędowe, takie jak TOA.

Walkowiak i in. [212] badali w swojej pracy selektywność transportu Cr(IV), Zn(II) i Cd(II). Fazę zasilającą stanowił roztwór chlorkowy wyżej wymienionych metali o stężeniu 0,001 M. Fazę odbierającą stanowił roztwór octanu amonu o pH 8. Stężenie HCl w fazie zasilającej wynosiło 0,002; 0,01; 0,1; 0,5 M. Membrana składała się z CTA, TOA i plastyfikatora w postaci pochodnej kwasu(alkilo)dibenzylo-16-korona-5-oksyoctowego. Autorzy uzyskali następującą selektywność rozdziału HCrO₄^->CdCl₄ 2-+CdCl₃^->ZnCl₄^2-+ZnCl₃^-.

Dość nową podgrupę przenośników zasadowych stanowią czwartorzędowe sole amoniowe. Związki te występujące w postaci ciekłej w warunkach pokojowych zalicza się do cieczy jonowych.

Gherasim i in. [184] badali zastosowanie Aliquatu 336 jako przenośnika jonów Cr(VI). Stosowali membranę z 60% PCW oraz 40% Aliquatu 336. W jednym z doświadczeń badali również selektywność sorpcji jonów Cr(VI) względem innych jonów. Przygotowaną wcześniej membranę PIM zanurzali w roztworze fazy zasilającej o następującym składzie: 50 mg/dm³ Cr(VI), 30 mg/dm³ Cu(II), 63 mg/dm³ Ni(II), 250 mg/dm³ Zn(II) i 540 mg/dm³ w postaci soli siarczanowych o pH 4. Po 25 godz.

odzyskano 90,6% jonów Cr(VI) zaabsorbowanych w membranie PIM, jednocześnie nie

Kebiche-Senhadji i in. [171] w badaniach transportu jonów Cr(V) stosowali membrany składające się z CTA oraz trzech różnych typów PCW. Jako przenośnik wykorzystywali Aliquat 336. W doświadczeniu poświęconym badaniom nad selektywnością transportu jonów Cr(VI) względem innych jonów, jako fazę zasilającą zastosowano mieszaninę zawierającą po 10 mg/dm³ jonów Cr(VI), Ni(II), Zn(II), Cd(II) i Cu(II) w roztworze H2SO4 o pH 1,2. Jako fazę odbierającą zastosowano 0,1 M NaOH.

Membrana składała się z CTA, ONPOE i Aliquatu 336. Uzyskano odzysk Cr(VI) na poziomie 92,3%. Do permeatu, w niewielkiej ilości przeszły jony Zn(II) (0,12%), nie zaobserwowano natomiast przechodzenia jonów Ni(II), Cd(II) i Cu(II).

Kogelnig i in. [190] badali transport jonów Zn(II) stosując membranę z PCW i 30% Cyphos IL101. Fazę zasilającą w tym układzie stanowił roztwór 21,5 ppm Zn(II) w 5 M HCl. Fazę obierającą stanowił roztwór 1 M H2SO4. Uzyskali trwałą membranę i odzysk na poziomie 80%.

Guo i in. [193] zastosowali w swoich badaniach membrany, w których matrycę stanowił polifluorek winylidenu. Badania ukierunkowane były głównie na transport jonów Cr(VI). Oprócz przenośnika jonowego, którym była ciecz jonowa (Cyphos IL104) jako plastyfikator zastosowano inną ciecz jonową, a mianowicie [C8mim][BF4]

– tetrafluoroboran 1-oktylo-3-metyloimidazolu. W doświadczeniu poświęconym selektywności transportu jonów Cr(VI) jako fazę zasilającą zastosowano mieszaninę jonów Fe(III), Co(II), Cu(II), Zn(II) oraz Cr(VI) o stężeniu 0,001 M. Dodatkowo w fazie zasilającej znajdowało się 0,15 M HCl. Jako fazę odbierającą zastosowano 0,15 M NaOH. Uzyskano odzysk jonów Cr(VI) na poziomie 99,5%, jonów Zn(II) 6,3%, nie zaobserwowano natomiast przechodzenia pozostałych jonów do fazy odbierającej.

W innej pracy tych autorów [194] badano również transport jonów Cr(VI) stosując jako przenośniki jonów różnego rodzaju ciecze jonowe. Były to związki otrzymywane przez reakcję wymiany jonowej reagenta Aliquat 336 i pochodnych przenośników kwasowych. Otrzymane związki zbudowane były z kationu organicznego pochodzącego od reagenta Aliquat 336, natomiast anion pochodził od reszty kwasowej przenośników kwasowych. W wyniku reakcji wymiany otrzymano związki bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian metylotrioktyloamoniowy ([MTOA][C272]), bis(2-etyloheksylo)fosfinian metylotrioktyloamoniowy ([MTOA][P204]), bis(2-etyloheksylo)ortofosfinian metylotrioktyloamoniowy ([MTOA][P507]). Badano również jako plastyfikatory ciecze jonowe [C8mim][PF6] lub [C8mim][BF4]. W badaniach dotyczących selektywności transportu Cr(VI) względem innych jonów

zastosowano jako fazę zasilającą i odbierającą takie same roztwory jak w poprzedniej publikacji. Uzyskano odzysk Cr(VI) na poziomie 95%, mniej niż 1% Zn(II), Co(II) i Cu(II) oraz mniej niż 15% Fe(II) stosując jako przenośnik [MTOA][P204] lub [MTOA][P507]. Stosując natomiast [MTOA][C272] jako przenośnik, uzyskano odzysk mniejszy niż 2,0% Fe(III), Co(II) i Cu(II), 10% Zn(II) i 93,4% Cr(VI).

Ulewicz i in. badali rozdział jonów Pb(II), Zn(II), Cu(II), Co(II), Cd(II), Ni(II), Ca(II). Roztwory zasilające stanowiły mieszaniny wyżej wymienionych jonów o różnym składzie i stężeniu. Jako przenośniki stosowano pochodne kwasu fosforowego oraz przenośniki makrocykliczne i makrocząsteczki [197, 202, 208, 214-216, 218, 220-223, 226].

Kozłowski i in. stosował głównie roztwory zawierające mieszaniny jonów Cr(VI), Cd(II), Zn(II), Fe(II), Pb(II), Cu(II), Co(II), Ni(II). Rozwory te miały zróżnicowany skład oraz stężenie jonów metali. Jako przenośniki stosowano trzeciorzędowe aminy, pochodne pirydyny, pochodne kwasu fosforowego oraz przenośniki makrocykliczne i makrocząsteczki [195, 196, 199, 200, 205, 209, 213, 225].

Zestawienie zastosowania różnych przenośników w transporcie jonów cynku przedstawiono w tabeli 4. Nie znaleziono zastosowania przenośników solwatujących (neutralnych) w transporcie jonów Zn(II) przez PIM. Związki powszechnie stosowane w klasycznej ekstrakcji ciecz-ciecz, takie jak TBP oraz TOPO nie są stosowane w układzie PIM do transportu jonów Zn(II).

62

Tabela 4. Zestawienie układów PIM stosowanych do transportu jonów cynku

Przenośnik Przykład Faza zasilająca Faza

odbierająca ^Matryca Plastyfikator Charakterystyka Lit.

PRZENOŚNIKI ZASADOWE CD(II), Cu(II), Cr(VI) – bardzo

dobry transport

[171]

0,001 M Cr(VI), Co(II),

Zn(II), Cu(II), NI(II) 0,05 M NaOH PCW brak

Brak przenoszenia Co(II), Zn(II), Cu(II), NI(II), Cr(VI) – bardzo dobry

transport Cu(II), bardzo słabo Zn(II), Cr(VI) –

bardzo dobry transport

Cr(VI) – bardzo dobry transport,

Zn(II) w niewielkim stopniu [194]

[MTOA][P204]

[MTOA][P507]

CH3COONa CTA ONPPE selektywność Cr(VI)>Cd(II)>Zn(II) [195, 205]

CH3COONa CTA ONPPE selektywność Cr(VI)>Cd(II)>Zn(II [195, 199]

Pochodne imidazolu

1-Alkiloimidazol 0,001 M Cu(II), Zn(II), Co(II),

Ni(II) H2O CTA ONPPE - [216]

1-Decyloimidazol 0,01 M Co(II), Ni(II), Zn(II),

Cd(II) H2O CTA ONPOE - [217]

64

wydzielanie jonów Zn(II) (98,2%) i Pb(II) (51,4%). Przy niskim

w pH f.z., możliwa separacja (SZn(II)/Pb(II) 8,6).

[197]

PNP-lariat 0,1 M Cd(II), Zn(II), Cu(II), 0,1-0,5 M HCl

0,1 M CH3COONH4

CTA ONPPE - [208]

polimery

batofenantrolina Zn(II), Cu(II), pikrynian PCW

CTA PNPHE - [210]

PNP-lariat +DNNS 0,001-0,01 M Zn(II), Cd(II),

Pb(II), 1 M HCl H2O CTA ONPPE - [213]

CTA brak selektywny transport Ag(I) [219]

kaliks[4]-korony-6

66

(+DNNS) jonizowane etery

koronowe BD-16-C-5 0,001 M Zn(II), Cd(II), Pb(II) 1 M HCl CTA ONPPE - [226]

MARTYCA: CTA – trioctan celulozy, PCW - poli(chlorek winylu), PVDF - polifluorek winylidenu,

PLASTYFIKATOR: ONPOE – eter o-nitrofenylooktylowy, [C8mim][BF4] – tetrafluoroboran 1-oktylo-3-metyloimidazolu, ONPPE – eter o-nitofenylopentylowy, DOP – ftalan di-oktylu, DOA - adypinian bis(2-etylohekslowy), TOF fosforan tris(2-etyloheksylowy), 2-NPOT – 2-nitrofenylo oktanian,

PRZENOŚNIK: Aliquat 336 – chlorek metylotrioktyloamoniowy, Cyphos IL101 – chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy, Cyphos IL104 - bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy, [MTOA][C272] - bis(2,4,4-bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian metylotrioktyloamoniowy, [MTOA][P204] – bis(2-etyloheksylo)fosfinian metylotrioktyloamoniowy, [MTOA][P507] - bis(2-etyloheksylo)orthofosfinian metylotrioktyloamoniowy, TOA – trioktyloamina, TDPNO - tlenek-4-(1-n-tridecylo)pirydyny, DEHPA - kwas bis(2-etyloheksylo)fosforowy, Cyanex 272 - kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy, Cyanex 301 - kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)ditiofosfinowy, Cyanex 302 - kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)tiofosfinowy, KELEX 100 - 7-(4-etylo-1-metylooktylo)-8-hydroksycholina, LAPDA – lipofilny acykliczny polieterowy kwas dikaboksylowy. Lix 84I - oksym 2-hydroksy-5-nonylacetofenonu, PNP-lariat – difosfazakoronowych, (PNP-16-korona-6), DNNS – kwas 3,7-dinonylonaftaleno-1-sulfonowy, L - tetra-(N-hydroksy-N-metylokarbonylometoksy)-tert-butylokaliks[4]aren.