C HARAKTERYSTYKA SUROWCÓW - Wydzielanie cynku(II) z roztworów chlorkowych metodami ekstrakcyjn

W trakcie realizacji pracy badawczej zastosowano odczynniki i rozpuszczalniki handlowe, produkcji krajowej i zagranicznej. Wszystkie wykorzystane substancje chemiczne zestawiono w tabeli 5.

Tabela 5. Substancje chemiczne wykorzystane w pracy badawczej

ZWIĄZEK CAS CZYSTOŚĆ PRODUCENT

ROZPUSZCZALNIKI

Aceton 67-64-1 cz./ cz.d.a. P.O.Ch.

Metanol 67-56-1 cz. P.O.Ch.

Etanol 64-17-5 cz. P.O.Ch.

Butan-1-ol 71-36-3 cz.d.a. P.O.Ch.

Propan-2-ol 67-63-0 cz.d.a. P.O.Ch.

Dichlorometan 75-09-2 cz.d.a. P.O.Ch.

Chloroform 67-66-3 cz.d.a. P.O.Ch.

Tetrahydrofuran (THF) 109-99-9 cz.d.a. P.O.Ch.

Toluen 108-88-3 cz.d.a. P.O.Ch.

Alkohol oleinowy 143-28-2 85% Aldrich

Fosforan tributylu (TBP) 126-73-8 99% Merck

Węglan propylenu (PC) 108-32-7 99% Aldrich

ZWIĄZKI NIEORGANICZNE

Woda destylowana Uzyskana z destylarki DEM 11, produkcji: Zakład automatyki POLNA SA Przemyśl

Potasu wodorotlenek 1310-58-3 cz.d.a. P.O.Ch.

Sodu wodorotlenek 1310-73-2 cz.d.a. P.O.Ch

Chlorek sodu 7647-14-5 cz. P.O.Ch

Siarczan(VI) sodu bezwodny 7757-82-6 cz.d.a. P.O.Ch Cynku(II) chlorek bezwodny 7646-85-7 cz.d.a. Fluka

Żelaza(II) chlorek 4-hydrat 13478-10-9 cz.d.a. P.O.Ch Żelaza(III) chlorek 6-hydrat 10025-77-1 cz.d.a. P.O.Ch

Dichromian potasu 7778-50-9 cz.d.a. P.O.Ch

Rtęć 7439-97-6 cz.d.a. Fluka

Kwas solny 35-38% 7647-01-0 cz. P.O.Ch

Kwas siarkowy(VI) stężony 98% 7664-93-9 cz. Chempur

Amoniak r-r 25% 1336-21-6 cz.d.a. P.O.Ch

Dekatlenek tetrafosforu 1314-56-3 cz.d.a. P.O.Ch

Azotan srebra 7761-88-8 cz.d.a. P.O.Ch

ZWIĄZKI ORGANICZNE Chlorek

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Cyphos IL 101)

258864-54-9 98% Cytec Industries, Inc.

Kanada Chlorek metylotrioktyloamoniowy

(Aliquat 336) 63393-96-4 88-91% Cognis

Bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy

(Cyphos IL104)

465527-58-6 94% Cytec Industries, Inc.

Kanada Chlorek

1-butylo-3-metyloimidazoliowy 79917-90-1 98% Aldrich

Kwas kapronowy 142-62-1 99% Aldrich

Kwas kaprylowy 124-07-2 98% Aldrich

Bis(trifluorometylosulfonylo)imidek

litu 90076-65-6 98% Flucka

Kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)

fosfinowy (Cyanex 272) 83411-71-6 85% Cytec Industries, Inc.

Kanada

Tetrafluoroboran sodu 13755-29-8 98% Aldrich

Trioctan celulozy (CTA) 9012-09-03 cz. Aldrich

Poli(chlorek)winylu (PCW) Średnia Mn 47000

Średnia MW 80000 Aldrich

Eter 2-nitrofenylooktylu (ONPOE) 37682-29-4 99% Aldrich Eter 2-nitrofenylopentylu (ONPPE) 39645-91-5 99% Aldrich

Dibutylu ftalan 84-74-2 99% Acros Organics

Dioktylu ftalan 117-81-7 99% Acros Organics

ODCZYNNIKI ANALITYCZNE Wzorce

Zn(II), r-r wzorcowy 1000 mg Zn(II)/dm³, HNO3 0,5 M Merck Fe(III), r-r wzorcowy 1000 mg Fe(III)/dm³, HNO3 2% Ultra Scientific

Wskaźniki

Fenoloftaleina 1977-09-08 wsk P.O.Ch.

Czerń eriochromowa T 1787-61-7 wsk P.O.Ch.

Odważki analityczne

Wersenian disodu, odważka analityczna 0,005 M P.O.Ch.

Wodorotlenek sodu, odważka analityczna 0,1 M P.O.Ch.

Azotan srebra, odważka analityczna 0,1 M P.O.Ch.

Dichromian potasu, odważka analityczna 0,1 M Chempur

72 4.2 Aparatura

- pompa perystaltyczna model PP2B-15 marki Zalimp - pompa perystaltyczna model Ecoline marki Ismatec - mieszadło magnetyczne model ES 24 marki Wigo - mieszadło magnetyczne model ES 24H marki Wigo

- grubościomierz warstwy nie przewodzącej model MG-401 marki Elmetron - spektroskop IR model VARTEX 70 marki Bruker Optics

- tensjometr Tracker marki I.T. Concept

- spektrometr ASA model Z-8200 marki Hitachi - pH-metr model CP-315M marki Elmetron

- spektrofotometr UV-VIS model Specord 40 marki Analytik Jena - woltoamperometr model 757 VA marki Metrohm

- wyparka próżniowa rotacyjna model 350P marki Unipan - wyparka próżniowa rotacyjna model RVO 400 marki INGOS - suszarka próżniowa marki Heraeus Instruments

- wytrząsarka model WL-972 marki J.W. Electronic - wytrząsarka model HS 501 digital marki IKA

- waga analityczna model BP 2215 marki Sartorius o dokładności ± 0,0001 g - waga precyzyjna marki Radwag o dokładności ± 0,01 g

- destylarka DEM 11, marki Zakład automatyki POLNA SA Przemyśl - stacja demineralizacji wody model Demiwa10 marki Watek

- suszarka laboratoryjna marki Wamed

4.3 Otrzymywanie czwartorzędowych soli

4.3.1 Synteza soli organicznych

W przypadku syntezy związków, w których anion pochodził od kwasu organicznego, w pierwszej kolejności przeprowadzano wstępną reakcję otrzymywania soli organicznej, działając na kwas wodorotlenkiem sodu lub potasu. Schemat reakcji przedstawiono poniżej.

W celu przeprowadzenia syntezy, w kolbie kulistej zaopatrzonej w dipol magnetyczny umieszczano mieszaninę wody destylowanej i rozpuszczalnika organicznego (przeważnie acetonu). Do mieszaniny dodawano odpowiednią ilość wodorotlenku sodu lub potasu (z 5% nadmiarem wobec kwasu). Po całkowitym rozpuszczeniu zasady kolbę umieszczano na mieszadle magnetycznym i stopniowo dodawano odważoną ilość kwasu organicznego. Mieszanie kontynuowano przez 30 min. Po reakcji otrzymywano sól organiczną, która znajdowała się w mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego. Otrzymaną sól organiczną wykorzystywano w kolejnych etapach syntezy.

4.3.2 Synteza czwartorzędowych soli za pomocą reakcji wymiany jonowej

Syntezę prowadzono na drodze reakcji wymiany jonowej zgodnie ze schematem:

74 Reakcję wymiany prowadzono w mieszaninie wodno acetonowej. W kolbie kulistej zaopatrzonej w dipol magnetyczny umieszczano odpowiednią ilość soli i chlorku czwartorzędowego. Reakcje prowadzono przez 24 godziny przy ciągłym mieszaniu w temperaturze otoczenia około 22ºC.

Po zakończeniu reakcji usuwano dipol, a rozpuszczalnik odparowywano przy pomocy próżniowej wyparki rotacyjnej. Następnie mieszaninę poreakcyjną suszono przez 24 godziny w suszarce próżniowej, w temperaturze 50ºC - w celu całkowitego usunięcia wody. Do wysuszonej mieszaniny dodawano bezwodny aceton. Główny produkt reakcji był rozpuszczany w acetonie, natomiast produkt uboczny w postaci chlorku sodu lub potasu wypadał z roztworu w postaci białego drobnokrystalicznego osadu. Osad nieorganiczny oddzielano od roztworu soli na lejku ze sączkiem i przemywano bezwodnym acetonem. Przesącz umieszczano ponownie w kolbie kulistej i odparowywano aceton na próżniowej wyparce rotacyjnej. Po odparowaniu acetonu otrzymaną sól czwartorzędową, którą dodatkowo suszono w suszarce próżniowej, przez 24 godziny w temp. 50ºC.

W przypadku otrzymania produktu rozpuszczalnego w wodzie proces wydzielania gotowego produktu od produktów ubocznych przeprowadzano poprzez ekstrakcję dichlorometanem, chloroformem lub octanem etylu. W tym celu z mieszaniny poreakcyjnej usuwano dipol magnetyczny, a rozpuszczalnik i wodę odparowywano na próżniowej wyparce rotacyjnej. Następnie mieszaninę poreakcyjną suszono przez 24 godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 50ºC, w celu lepszego usunięcia wody oraz pozostałości rozpuszczalnika. Do wysuszonej mieszaniny dodawano dichlorometan (lub inny rozpuszczalnik niemieszający się z wodą) i wodę destylowaną. Otrzymaną mieszaninę wytrząsano ręcznie w rozdzielaczu przez 5 minut i pozostawiano do rozdzielenia faz. Sól organiczna ulegała rozpuszczeniu w dichlorometanie, a sól nieorganiczna pozostawała w roztworze wodnym. Roztwór wodny oddzielano od roztworu dichlorometanu, a następnie dodawano kolejną porcje wody destylowanej i wytrząsano. Wytrząsanie prowadzono do momentu stwierdzenia braku anionów Cl⁻ w fazie wodnej. Aniony chlorkowe wykrywano testem na zmętnienie roztworu, przez dodanie kilku kropli 5% roztworu AgNO₃. Fazę organiczną umieszczano ponownie w kolbie kulistej i na próżniowej wyparce rotacyjnej odparowywano dichlorometan. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymaną sól

organiczną, którą dodatkowo suszono w suszarce próżniowej przez 24 godziny w temperaturze 50ºC.

4.4 Analiza produktów syntezy

4.4.1 Chromatografia cienkowarstwowa

Analiza ta umożliwiała określenie wstępnej czystości otrzymanych produktów.

Rozdział prowadzono na płytkach chromatograficznych firmy Merck, pokrytych warstwą nośnika, który stanowił żel krzemionkowy Kiesegel 60. W celu przeprowadzenia analizy, niewielką ilość badanej substancji rozpuszczano w acetonie i przy użyciu kapilary nanoszono na płytkę chromatograficzną. Fazę rozwijającą w większości przypadków stanowił układ dwóch rozpuszczalników chloroform-metanol w stosunku objętościowym 9:1 lub 7:3. Jako substancji wzorcowych używano wyjściowych substratów. Rozwinięty i osuszony chromatogram wywoływano parami jodu.

4.4.2 Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

W celu potwierdzenia struktury otrzymanych soli poddawano je analizie spektroskopowej. Widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego wykonywano w Środowiskowym Laboratorium Unikalnej Aparatury Chemicznej, działającym przy Uniwersytecie im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Badania prowadzano na spektrometrze Mercury Gemini 300, stosując tetrametylosilan (TMS) jako standard wewnętrzny. Widma węglowe wykonywano przy częstotliwości generowania 75 MHz, a protonowe przy 300 MHz. Jako rozpuszczalniki użyto:

deuterowane dimetylosulfotlenek (DMSO-d6), chloroform (CDCl3) oraz wodę (D2O).

Opis widm zamieszczono w aneksie na końcu pracy.

76 4.5 Badanie wydzielania jonów metali metodą ekstrakcji

4.5.1 Ekstrakcja jonów cynku(II) w czasie

Ekstrakcję prowadzono w rozdzielaczach szklanych o objętości 50 cm³, gdzie wprowadzano 5 cm³ roztworu modelowego o składzie 5 g/dm³ Zn(II), 0,58 M HCl, 5 M Clˉ (stężenie jonów Cl^- na poziomie 5 M uzyskano przez dodatek odpowiedniej ilości NaCl) oraz 5 cm³ roztworu badanego ekstrahenta. Próbki wytrząsano w czasie 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25 i 30 minut, z wykorzystaniem wytrząsarki typu GFL 3006. Następnie rozdzielacze ustawiano w specjalnych uchwytach w pozycji pionowej do czasu rozdzielenia się fazy wodnej i organicznej. W oddzielonej fazie wodnej oznaczano zawartość jonów cynku(II).

4.5.2 Wyznaczanie izoterm ekstrakcji cynku(II)

Do rozdzielaczy wprowadzano po 5 cm³ roztworów zawierających: 0,05; 0,1;

0,5; 1; 5; 10; 15; 20 g/dm³ Zn(II) ze stałą zawartością 0,58 M HCl, 5 M Clˉ oraz 5 cm³ odpowiedniego ekstrahenta. Każdy układ wytrząsano przez 30 minut na wytrząsarce, a następnie rozdzielano fazy. W fazie wodnej oznaczano zawartość jonów cynku(II).

Naładowaną fazę organiczną pozostawiano do badań reekstrakcji.

4.5.3 Reekstrakcja jonów cynku(II) przy użyciu różnych reekstrahentów

W celu uzyskania naładowanej fazy organicznej wprowadzano do kolby stożkowej 50 cm³ roztworu zawierającego 5 g/dm³ Zn(II), 0,58 M HCl, 5 M Clˉ oraz 50 cm³ ekstrahenta. Ekstrakcję prowadzono wytrząsając kolbę przez 1 h na wytrząsarce.

Następnie fazy przenoszono do rozdzielacza, pozostawiano do rozdzielenia i oddzielano fazę wodną od organicznej. W fazie wodnej po ekstrakcji oznaczano zawartość jonów cynku(II).

Reekstrakcję jonów cynku z naładowanej fazy organicznej przeprowadzano przy użyciu różnych roztworów. Równe objętości faz wprowadzano do rozdzielaczy

i wytrząsano przez 30 minut na wytrząsarce. Fazy pozostawiano do rozdzielenia i oddzielano fazę wodną od fazy organicznej. W fazie wodnej oznaczano zawartość jonów cynku(II). Reekstrakcję przeprowadzano trzykrotnie.

4.6 Metodyka syntezy polimerowych membran inkluzyjnych

Do preparatyki PIM stosowano roztwory poszczególnych składników: matrycy, plastyfikatora i przenośnika w lotnych rozpuszczalnikach. Podczas preparatyki membran, w których matrycę stanowił poli(chlorek winylu) (PCW) stosowano jako rozpuszczalnik tetrahydrofuran (THF), natomiast w membranach w których matrycę stanowił trioctan celulozy (CTA) stosowano dichlorometan.

Do preparatyki wykorzystywano następujące roztwory:

Roztwór matrycy

2% roztwór polimeru w dichlorometanie lub tetrahydrofuranie, Roztwór przenośnika

0,1 M przenośnika w dichlorometanie lub tetrahydrofuranie, Roztwór plastyfikatora

10% roztwór plastyfikatora w dichlorometanie lub tetrahydrofuranie,

Z tak przygotowanych roztworów pobierano odpowiednią objętość roztworu poszczególnego składnika, mieszano i wylewano na szalkę Petriego o średnicy 7 cm.

Szalkę przykrywano bibułą i odstawiano na wypoziomowany stolik własnej produkcji, umieszczony pod dygestorium. Po odparowaniu rozpuszczalnika na szalce powstawała membrana w postaci cienkiej folii. Gotową membranę delikatnie odklejano z dna szalki.

Na rysunku 8 przedstawiono stanowisko przygotowywania membran PIM.

78 Rysunek 8. Stanowisko przygotowywania PIM; Szalka Petriego z polimerową membraną inkluzyjną

Po oddzieleniu membrany od podłoża, uzyskiwano gotową membranę. Na rysunku 9 pokazano otrzymaną w ten sposób polimerową membranę inkluzyjną.

Rysunek 9. Polimerowa membrana inkluzyjna

4.7 Grubość membran

Pomiar grubości membrany wykonywano za pomocą grubościomierza warstwy nieprzewodzącej marki ELMETRON model MG-401. Pomiaru dokonywano w losowo wybranych miejscach membrany, a wynik stanowił średnią z 10-20 pomiarów.

4.8 Metodyka postępowania podczas prowadzenia procesu membranowego

Transport jonów metalu przez polimerową membranę inkluzyjną (PIM) prowadzono w naczyniu permeacyjnym zwanym modułem membranowym typu

„sandwich”, zilustrowanym na rysunku 10. Moduł ten składa się z dwóch elementów stanowiących względem siebie odbicie lustrzane, przedzielonych polimerową membraną inkluzyjną. Cyrkulację roztworów fazy zasilającej i odbierającej pomiędzy modułem membranowym, a kolbkami stożkowymi zawierającymi te fazy zapewniała pompa perystaltyczna firmy Ismatec, model: Ecoline lub pompa perystaltyczna Zalimp model: PP-2B-15. Kolbki z roztworami mieszane były za pomocą mieszadła magnetycznego firmy Wigo model ES24. Polimerowa membrana inkluzyjna stanowi barierę dla roztworów wodnych, dzięki czemu faza zasilająca nie mieszała się z fazą odbierającą. Natężenie przepływu obydwu faz wynosiło 15 cm³/min. Na rysunku 11 i 12 przedstawiono układ badawczy oraz schemat instalacji do prowadzenia procesu membranowego. Powierzchnia aktywna membrany wynosiła 15,9 cm². Proces dla pojedynczej membrany prowadzony był przez około 100 godzin w obiegu zamkniętym.

Okresowo pobierano próbki fazy zasilającej i odbierającej o objętości 1 cm³ za pomocą pipety automatycznej. Pobrane roztwory natychmiast analizowano w celu określenia stężenia jonów metalu.

Rysunek 10. Moduł membranowy z polimetakrylanu metylu (PMMA)

80 Rysunek 11. Układ badawczy do prowadzenia procesu membranowego

Rysunek 12. Schemat instalacji do prowadzenia procesu membranowego

4.9 Metodyka oznaczania jonów

4.9.1 Metoda stosowana do oznaczania zawartości cynku w analizowanych próbkach o stężeniu Zn(II) powyżej 1 g/dm³

Zawartość cynku(II) oznaczano kompleksometrycznie za pomocą EDTA, w roztworze buforu amoniakalnego o pH 10, wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Pomiar polegał na pobraniu 1 cm³ oznaczanej próbki, dodaniu 5 cm³ wody destylowanej, kilku cm³ roztworu buforowego (od 1 od 5 cm³ w zależności od kwasowości próbki) oraz niewielkiej ilości wskaźnika. Tak przygotowaną próbkę miareczkowano przy użyciu biurety automatycznej Titrette® Brand 50 cm³ (klasa precyzji A). Do oznaczeń stosowano roztwór EDTA o stężeniu 0,005 M. Zmiana zabarwienia roztworu z fiołkowego na niebieski świadczyła o osiągnięciu punktu końcowego miareczkowania. Po odczytaniu z biurety ilości zużytego roztworu titranta, obliczano zawartość cynku(II) w analizowanej próbce, za pomocą równania [231]:

Zn pr

EDTA EDTA

Zn M

V V

C C  

 (21)

w którym:

CZn – stężenie jonów cynku(II) w roztworze w g/dm³, C_EDTA – stężenie EDTA,

V_EDTA – objętość zużytego EDTA w cm³, V_pr– objętość badanej próbki w cm³,

M_Zn – masa molowa Zn, równa 65,39 g/mol.

4.9.2 Metodyka oznaczania jonów cynku(II) w próbkach o stężeniu Zn(II) do 1 g/dm³

Do oznaczania próbek, w których stężenie wyjściowe cynku(II) w fazie zasilającej wynosiło poniżej 1 g/dm³,stosowano metodę woltamperometryczną. W tym celu wykorzystywano woltoamperometr firmy Metrohm model 797 VA Computrace.

82 Działanie woltamperometru opierało się na metodzie kąpiącej elektrody rtęciowej (DME). Pomiar wykonywano przy potencjale równym -1,004 V, w którym natężenie mierzonego prądu odpowiada stężeniu jonów cynku(II) w badanym roztworze. Oznaczenie wykonywano względem krzywej kalibracyjnej, w obecności buforu octanowego o pH 4,6. Na rysunku 13 zilustrowano przykładowy wynik analizy oraz krzywą kalibracyjną.

a) b)

Rysunek 13. a) Wykres zależności natężenia prądu od napięcia dla próbki zawierającej cynk(II); b) wskazanie stężenia na krzywej kalibracyjnej

4.9.3 Oznaczanie jonów żelaza(III) metodą spektrofotometrii UV-VIS

Do ilościowego oznaczania jonów żelaza(III) zastosowano rodankową metodę spektrofotometrii UV-VIS wobec krzywej kalibracyjnej. Analizę prowadzono za pomocą spektrofotometru firmy Analytik Jena model Specord 40. Pomiar wykonywano przy długości fali 480 nm.

4.9.4 Oznaczanie jonów żelaza metodą spektrometrii absorpcyjnej

W próbkach, w których występowały mieszaniny jonów cynku(II), żelaza(II) i żelaza(III) oznaczano ich stężenie za pomocą metody atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Analizy wykonywano przy pomocy spektrometru ASA Hitachi model Z-8200. Do badań pobierano próbkę 1 cm³ fazy zasilającej oraz odbierającej. Próbki, w

0 2.00e-4 4.00e-4 6.00e-4 8.00e-4 1.00e-3 c (g/L)

których przewidywane stężenie jonów wynosiło 2,5-5 g/dm³ rozcieńczano 1000-krotnie. Próbki o przewidywanym stężeniu 0,25 g/dm³ rozcieńczano 100-krotnie. W oznaczeniach jonów żelaza(II) i (III) stosowano lampę katodową emitującą falę o długości 248,3 nm. W oznaczeniach jonów cynku(II) stosowano lampę katodową emitująca falę o długości 213,9 nm. Analizowane próbki atomizowano w płomieniu acetylen-powietrze. Analizę wykonywano względem krzywej kalibracyjnej, a krzywą wyznaczono za pomocą rozcieńczenia wzorca analitycznego o wyjściowym stężeniu 1000 mg/dm³ badanego jonu metalu.

4.9.5 Oznaczanie stężenia jonów H⁺

Oznaczenie wykonywano metodą alkacymetryczną. Jako titrant stosowano 0,1 M NaOH wobec roztworu fenoloftaleiny. Przygotowaną próbkę miareczkowano przy użyciu biurety automatycznej Titrette® Brand 50 cm³ (klasa precyzji A), do uzyskania trwałego malinowego zabarwienia.

Zawartość jonów H⁺ w roztworach wyznaczano z równania:

n C C

V

^NaOH



^M^NaOH



⁽²²⁾

w którym:

VNaOH - objętość roztworu NaOH użyta do miareczkowania jednej próby,

MNaOH

C - stężenie molowe roztworu NaOH n - ilość jonów wodorowych w kwasie

4.9.6 Metodyka oznaczenia jonów chlorkowych w roztworach wodnych

Oznaczenie jonów chlorkowych przeprowadzano pobierając 0,5 cm³ próbki, dodając do niej 10 cm³ wody destylowanej oraz 0,5 cm³ dichromianu potasu jako wskaźnika. Tak przygotowaną próbę miareczkowano 0,1 M AgNO3 przy użyciu

84 biurety automatycznej Titrette® Brand 50 cm³ (klasa precyzji A) do zmiany zabarwienia z żółtego na brunatnoczerwony.

Zawartość chlorków w roztworach wyznaczano z równania:

45

V - objętość użytego roztworu AgNO3 podczas oznaczenia,

AgNO3

CM - stężenie molowe roztworu AgNO3,

próbki

V - objętość roztworu badanego użytego do oznaczenia.

4.9.7 Pomiar pH

Pomiar pH badanych roztworów wykonywano metodą bezpośrednią, za pomocą pH metru firmy Elmetron model Microcomputer CP-315M, z zastosowaniem czujnika temperatury Pt100 oraz elektrodą firmy Hydromet pH – ERH-111.

4.10 Zdjęcia membran mikroskopem elektronowym (SEM)

Zdjęcia polimerowych membran inkluzyjnych wykonane zostały w Laboratorium Mikroskopii Elektronowej na Wydziale Biologii Uniwersytetu im.

A. Mickiewicza w Poznaniu. Zdjęcia wykonano od strony fazy zasilającej oraz odbierającej, przed procesem membranowym i po nim.

4.11 Badanie kąta zwilżania

Pomiar kąta zwilżania badano za pomocą tensjometru Tracker marki I.T.Concept metodą osadzania kropli. Pomiar polegał na nałożeniu na powierzchnę

membrany kropli. Membrana przyklejana była do płytki szklanej i umieszczana na wypoziomowanym stoliku, za pomocą kamery rejestrowano ustabilizowany obraz powstającej kropli i analizowano kąt powstały między powierzchnią membrany i styczną do powierzchni cieczy graniczącej z membraną.

4.12 Widma FTIR membran

Widam oscylacyjne wykonywano przy pomocy spektroskopu IR model Vartex 70 marki Bruker Optics. Membranę dzielono na 4 części i przeprowadzano analizę.

5 Wyniki badań

5.1 Synteza czwartorzędowych soli

Syntezę związków przeprowadzono zgodnie z opisem przedstawionym w punkcie 4.3. Jako substraty zastosowano handlowe czwartorzędowe sole tj.: chlorek metylotrioktyloamoniowy, chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy oraz chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy. W wyniku reakcji wymiany jonowej otrzymano 18 związków. Związki 1-3, 7-9 oraz 13-15 otrzymano w wyniku jednostopniowej reakcji wymiany pomiędzy czwartorzędowym chlorkiem a solą organiczną lub nieorganiczną.

Produktem ubocznym reakcji był chlorek sodu, potasu lub litu, który oddzielano przez wytrącenie. W tym celu odparowywano i suszono mieszaninę reakcyjną, a następnie zalewano ją bezwodnym acetonem. Sól czwartorzędowa bardzo dobrze rozpuszczała się w bezwodnym acetonie, natomiast sól nieorganiczna ulegała wytrąceniu. Następnie wykonywano sączenie. Poniżej przedstawiono przykładowy schemat reakcji otrzymywania tetrafluoroboranu metylotrioktyloamoniowego w wyniku jednostopniowej reakcji wymiany.

N⁺ C₈H₁₇

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ Cl^-

+

^NaBF⁴ ^N⁺

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ BF₄^-

+

^NaCl ₍₂₄₎

Innym sposobem oddzielenia czwartorzędowej soli od produktu ubocznego jest ekstrakcja za pomocą organicznego rozpuszczalnika, niemieszającego się z wodą, takiego jak chloroform lub octan etylu. Nieorganiczna sól rozpuszcza się w fazie wodnej, natomiast czwartorzędowa sól przechodzi do fazy organicznej. Po rozdzieleniu faz i odparowaniu rozpuszczalnika organicznego otrzymuje się czystą substancję.

W przypadku reakcji otrzymywania związków 4-6, 10-12 i 16-18, w których jako substrat stosowano kwasy organiczne, reakcja wymiany przebiegała dwuetapowo.

Schemat reakcji przedstawiono na przykładzie otrzymywania heksanianu metylotrioktyloamoniowego.

W pierwszym etapie otrzymywano sól kwasu organicznego:

+

^NaOH

+

^H²^O

C₅H₁₁COOH C₅H₁₁COONa (25)

W drugim etapie następowała właściwa reakcja wymiany:

+

^C⁵^H¹¹^COOH

+

N⁺ C₈H₁₇

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ Cl^- N⁺

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ C₅H₁₁COO^- NaCl (26)

W tabeli 6 przedstawiono krótką charakterystykę otrzymanych związków.

Czystość każdego z nich określono za pomocą chromatografii cienkowarstwowej.

Dodatkowo wykonano widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego, w celu potwierdzenia struktury otrzymanych związków. Opis widm otrzymanych związków przedstawiono w aneksie na końcu pracy.

Tabela 6. Charakterystyka otrzymanych związków

Lp. Nazwa Skrót Masa molowa

[g/mol]

Wydajność

reakcji % Wzór

1 Tetrafluoroboran metylotrioktyloamoniowy QA BF4 455,51 82 N⁺

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ BF₄

-2 Heksafluorofosforan metylotrioktyloamoniowy QA PF6 513,67 85 N⁺

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ PF₆

-3 Bis(trifluorometano)sulfonoimidek

metylotrioktyloamoniowy QA NTf2 648,85 84 ^N⁺

C₈H₁₇

4 Heksanian metylotrioktyloamoniowy QA C6 483,85 82 N⁺

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ C₅H₁₁COO

-5 Oktanian metylotrioktyloamoniowy QA C8 511,91 87 ^N⁺

C₈H₁₇

H₁₇C₈ CH₃ C₇H₁₅COO

-6 Bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian

metylotrioktyloamoniowy QA Bis 658,12 83 ^N⁺

C₈H₁₇

7 Tetrafluoroboran

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy QP BF4 570,66 91 P⁺

C₆H₁₃

H₁₃C₆ C₁₄H₂₉ BF₄

-8 Heksafluorofosforan

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy QP PF6 628,82 79 ^P⁺

C₆H₁₃

H₁₃C₆ C₁₄H₂₉ PF₆

-9 Bis(trifluometylosulfonylo)imidek

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy QP NTf2 764,00 95 ^P⁺

C₆H₁₃

10 Heksanian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy QP C6 599,01 88 P⁺

C₆H₁₃

H13C6 C14H29 C₅H₁₁COO

-11 Oktanian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy QP C8 627,06 90 ^P⁺

C₆H₁₃

H₁₃C₆ C₁₄H₂₉ C₇H₁₅COO

-12 Bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinian

triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy QP Bis 773,27 84 ^P⁺

C₆H₁₃

1-butylo-3-metyloimidazoliowy QI BF4 226,02 91

N⁺

CH₃

C₄H₉

BF₄

-90

14 Heksafluorofosforan

1-butylo-3-metyloimidazolu QI PF6 284,18 85

N⁺

1-butylo-3-metyloimidazoliowy QI NTf2 419,36 92 S

16 Heksanian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy QI C6 254,37 83

N⁺

CH₃

C₄H₉

C₅H₁₁COO

-17 Oktanian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy QI C8 282,42 81

N⁺

Związki z kationem 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (13-18) okazały się być rozpuszczalne w wodzie, co wykluczało ich zastosowanie w układzie ekstrakcyjnym ciecz-ciecz, w którym jako rozpuszczalnik fazy organicznej stosowano toluen, a fazę wodną stanowił modelowy roztwór jonów cynku lub żelaza. Rozpuszczalność potencjalnych ekstrahentów w wodzie stanowi poważne utrudnienie z kilku powodów.

Po pierwsze stężenie ekstrahenta w fazie organicznej maleje, co powoduje problemy z ponownym zawracaniem zregenerowanej fazy organicznej, po drugie związki te przedostają się do fazy wodnej powodując jej zanieczyszczenie. Ponadto należy pamiętać, że czwartorzędowe sole (ciecze jonowe) charakteryzują się bardzo niską prężnością pary i oddzielenie ich od roztworów wodnych jest bardzo trudne.

Dodatkowo związki z kationem 1-butylo-3-metyloimidazoliowym posiadają właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze, co nie sprzyja ich biodegradacji.

5.2 Ekstrakcja jonów Zn(II) z roztworów chlorkowych za pomocą czwartorzędowych soli amoniowych i fosfoniowych

Ekstrakcję w układzie ciecz-ciecz prowadzono stosując modelowy roztwór jonów cynku. Roztwór ten odzwierciedlał skład roztworu potrawiennego powstającego w procesie przygotowywania elementów stalowych do cynkowania ogniowego. Wybór takiego składu roztworu podyktowany był wcześniej prowadzonymi w zespole pracami nad ekstrakcją cynku(II) z roztworów potrawiennych. Dzięki zastosowaniu surówki o takim samym składzie zarówno w badaniach ekstrakcyjnych, jak i z użyciem PIM, można będzie porównać wyniki uzyskane dzięki tym dwóm technikom. Jako ekstrahent stosowano wybrane hydrofobowe amoniowe i fosfoniowe czwartorzędowe sole. Fazy organiczne w układzie ekstrakcyjnym stanowiły roztwory wybranych soli w toluenie.

Niestety większość otrzymanych związków z kationem 1-butylo-3-metyloimidazoliowym okazała się być związkami hydrofilowymi, dobrze rozpuszczającymi się w fazie wodnej, dlatego nie zdecydowano się na ich wykorzystanie w dalszych pracach badawczych nad ekstrakcją jonów Zn(II) z fazy wodnej.

92 5.2.1 Określenie stanu równowagi i szybkości ekstrakcji jonów Zn(II)

W celu określenia szybkości ekstrakcji oraz czasu, po którym ustala się stan równowagi przeprowadzono szereg badań z zastosowaniem soli amoniowych i fosfoniowych z różnymi anionami. Badania prowadzono z wykorzystaniem modelowego roztworu jonów Zn(II) o następującym składzie: 0,078 M (co odpowiada 5 g/dm³) Zn; 0,58 M (1,8%) HCl; 5 M Cl^- (stężenie jonów Cl^- na poziomie 5 M uzyskano przez dodatek odpowiedniej ilości NaCl).

Jako fazę organiczną stosowano 0,2 M roztwór czwartorzędowej soli w toluenie.

Ekstrakcję prowadzono w stosunku objętościowym fazy wodnej do organicznej, wynoszącym 1:1.

Uzyskane wyniki zilustrowano na rysunku 14, na którym przedstawiono procent ekstrakcji „E” jonów cynku(II) w czasie, za pomocą roztworów czwartorzędowych fosfoniowych soli z różnymi anionami.

W dokumencie Wydzielanie cynku(II) z roztworów chlorkowych metodami ekstrakcyjnymi i membranowymi (Stron 70-187)